FR2942145A1 - Procede de recuperation de co2 d'un gaz industriel - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un procédé de capture de dioxyde de carbone contenu dans un flux gazeux, dans lequel le flux gazeux est mis en contact avec un solvant comprenant un composé organométallique, de sorte que ledit solvant capte le CO pour former un solvant enrichi. La présente invention concerne notamment l'utilisation dudit procédé de capture dans des procédés postcombustion ou précombustion. La présente invention a également pour objet un procédé de récupération de CO2 d'une installation industrielle, comprenant : - ledit procédé de capture de CO ; - la régénération du solvant enrichi, de sorte que le CO est libéré du solvant, le solvant régénéré et le CO libéré étant récupérés séparément.

Description

i Description Domaine de l'invention La présente invention a pour objet un procédé de récupération de CO2 d'une installation industrielle et notamment un procédé de capture de CO2 5 contenu dans un flux gazeux en vue de stocker ce CO2. Technique antérieure Le CO2 entre dans la composition des gaz à effet de serre (GES) qui sont connus pour être impliqués dans le réchauffement climatique. Le protocole de Kyoto oblige les pays développés signataires à réduire de 5,2 % 10 en moyenne leurs émissions de GES sur la période 2008-2012. Selon le Groupe intergouvernemental d'experts sur l'évolution du climat, il faudrait réduire de plus de moitié les émissions mondiales à l'horizon 2050 et, pour certains pays comme la France, cela se traduit par un facteur quatre sur les émissions. 15 La combustion des énergies fossiles (charbon, pétrole et gaz) dans les transports, la production d'électricité et l'industrie ainsi que l'habitat, sont les principales sources de rejets de CO2 dans l'atmosphère avec 25 milliards de tonnes par an à l'échelle mondiale. La capture à la source du CO2 des grands sites de production 20 d'électricité et d'industrie lourde pour le stocker constitue, au niveau mondial, une des voies de recherche les plus prometteuses pour satisfaire aux critères de Kyoto. Pour de nombreux experts, la capture et le stockage du CO2 apparaissent même comme la seule solution pour limiter à grande échelle ces émissions et sont un moyen de solutionner en partie la 25 problématique du changement climatique. Concernant les technologies de capture de CO2 existantes, trois voies technologiques sont en compétition : La première voie est la postcombustion, qui consiste à prélever le CO2 au niveau des gaz de combustion rejetés en cheminée. Les gaz qui s'échappent d'une centrale thermique sont constitués d'Azote, de CO2 et d'impuretés de type NOx ou de SO2. La teneur en CO2 est de 12 à 15% pour une centrale à charbon et de 6 à 8% pour une centrale au gaz. Dans certains procédés chimiques, tels que la fabrication de ciment, la teneur en CO2 peut monter jusqu'à 30%. La pression de ces effluents gazeux est proche de la pression atmosphérique. La capture postcombustion a pour objectif d'extraire le CO2 dilué et peut s'intégrer aux installations existantes, moyennant une re-conception de l'ensemble de l'unité. Toutefois, le fait d'intégrer une section de récupération de CO2 sur une unité existante ne constitue pas un optimum technologique et la meilleure manière de diminuer les coûts énergétiques de récupération passe par une intégration globale pensée dès le début du projet de l'installation. La postcombustion est actuellement la méthode la mieux maîtrisée mais aussi la plus coûteuse.

La deuxième voie possible est la précombustion, dont l'objectif est de capturer le CO2 lors du processus de fabrication du combustible. Le combustible (charbon, gaz, biomasse) est converti en un mélange de monoxyde de carbone et d'hydrogène. La technique utilisée est, soit le vaporéformage en présence d'eau, soit l'oxydation partielle en présence d'oxygène. Le CO, présent dans le mélange, réagit avec l'eau pour former du CO2 et de l'hydrogène. Le CO2, qui est présent à des teneurs de 25 à 40% est alors séparé de l'hydrogène qui peut être utilisé pour produire de l'énergie sans émission de CO2. La troisième voie, l'oxycombustion, utilise l'oxygène pur comme comburant.

Cette technologie n'est pas à proprement parler une capture du CO2. Il s'agit de produire une fumée concentrée à 90% de CO2 en réalisant une combustion à l'oxygène pratiquement pur. Avec un recyclage d'une partie du CO2 en substitution de l'azote de l'air, l'oxycombustion nécessite une redéfinition des chaudières et des brûleurs. Un autre écueil de taille reste le prix de l'oxygène. L'oxycombustion est une technique encore au stade de la démonstration. Concernant les procédés de capture de CO2 existants, ils reposent sur au moins un des procédés suivants : - absorption physique ou chimique dans un liquide ; - adsorption sur un solide ; - séparation par membrane ; - cryogénie ; - formation spécifique d'hydrates de gaz.

L'absorption chimique est le procédé le plus couramment utilisé en postcombustion. L'absorption chimique consiste en la capture du CO2 par un solvant chimique, qui comporte en général des amines. L'utilisation d'amines est en effet connue depuis longtemps en désacidification des gaz. On traite ainsi des gaz naturels riches en H2S et/ ou en CO2.

Par solvant chimique, on entend un solvant qui a une interaction chimique (réactivité) et une affinité fortes avec le CO2. Un des inconvénients de ces solvants est que leur chaleur de réaction est élevée et que leur régénération nécessite par conséquent beaucoup d'énergie (chauffage typiquement à 120°C).

Dans un procédé classique de récupération de CO2 utilisant l'absorption chimique en postcombustion, les fumées à traiter sont dirigées vers un absorbeur, dans lequel elles sont mélangées à un solvant chimique. Ayant plus d'affinité avec les molécules de CO2 qu'avec les autres composants des fumées (azote notamment), le solvant capte le CO2 (on parle de solvant "enrichi") et les autres molécules sont rejetées de l'absorbeur (fumées traitées). Près de 90 % du CO2 des fumées est ainsi capté par le solvant. Le solvant enrichi est ensuite dirigé vers un régénérateur. L'appareil est chauffé à 120° afin de casser les liaisons entre le CO2 et le solvant. Le CO2 est alors isolé, puis transporté vers son lieu de stockage. Le solvant, revenu à sa forme initiale (solvant dit "appauvri"), est réinjecté dans l'absorbeur avec les fumées à traiter. Il existe trois classes d'amines susceptibles de constituer un solvant chimique : amine primaire, secondaire et tertiaire. La monoéthanolamine MEA est plus réactive que les amines plus encombrées stériquement, secondaires ou tertiaires et domine pour cette raison le marché. Les amines encombrées utilisées sont la 2-amino-2méthyl-l-Propanol (AMP) ou la 2-piperidine éthanol (PE) qui présentent une plus faible interaction avec le CO2 et peuvent être plus faciles à régénérer. Les principales préoccupations avec les amines résident dans leur point d'ébullition qui, s'il est trop bas, fait perdre beaucoup de solvant qu'il faut ensuite récupérer. Les problèmes de corrosion et l'oxydation en présence de 02, SO2 ou NO2 sont également des inconvénients du procédé d'absorption chimique utilisant des amines. Enfin, l'énergie de régénération des solvants chimiques est élevée et peut représenter jusqu'à 80% de l'énergie du procédé de capture de CO2. Mis à part les amines, certains composés inorganiques peuvent être employés comme solvants chimiques. Le procédé Banfield consiste à piéger le CO2 avec des sels de potassium ou de sodium. On utilise classiquement du carbonate de potassium en solution à 20-40% et des pressions de 2 à 3 Mpa.

Le principal inconvénient de ces composés inorganiques est qu'ils peuvent relarguer du Na, du K dans le gaz produit. L'ammoniac permet aussi de piéger le CO2. En particulier, il est susceptible de capter plus de CO2 par kg de matière active et de présenter une régénération plus aisée que la MEA. L'ammoniac pose néanmoins des problèmes de par sa volatilité. En précombustion, l'absorption physique est la meilleure manière de récupérer le CO2, compte tenu des pressions très différentes (pouvant aller de 2,5 et 50 Mpa) de celles de la post-combustion. L'absorption physique utilise des solvants physiques. Par solvant physique, on entend un solvant qui a une interaction chimique modérée avec le CO2. Les inconvénients et avantages sont à l'opposé de ceux des solvants chimiques. En absorption physique, la capacité du solvant suit une loi de Henry pour des mélanges de gaz idéaux alors qu'en absorption chimique, la capacité du solvant n'est pas linéaire avec la pression. A titre d'exemples de solvants physiques, on peut citer le méthanol (Rectisol ), la N-méthylpyrolidone (Purisol ), et le diméthylether de polyéthylène glycol (Selexol ). Le choix d'une technologie dépend de nombreux facteurs : pression partielle de CO2, pourcentage de CO2 à récupérer, sensibilité aux impuretés, présence de particules, coût des additifs pour minimiser la corrosion et l'encrassement. On parle d'absorption hybride pour les procédés combinant des solvants chimiques et physiques. On connaît les procédés Sulfinol de Shell et Amisol de Lurgi qui emploient respectivement un mélange de sulfolane, de DIPA et d'eau (une variante remplace la DIPA par la MDEA) et un mélange de méthanol et de MEA ou DEA. L'avantage des procédés hybrides se révèle quand le gaz à traiter a une pression élevée. En effet, la substitution dans ces conditions d'une partie du solvant chimique par un solvant physique permet de diminuer globalement les coûts énergétiques de la régénération sans diminuer drastiquement la capacité d'absorption. Néanmoins, même diminués, les coûts énergétiques de régénération d'un solvant hybride sont nettement plus élevés (en fonction du taux de solvant chimique dans le mélange) que pour un solvant physique pur.

S'agissant des procédés d'adsorption (par variation de pression et/ou de température), ils ne sont pas très adaptés car leurs capacités de capture de CO2 sont faibles et ils nécessitent une énergie de régénération trop importante. On peut citer la régénération par désorption par induction électrique sur fibres de carbone microporeuses.

S'agissant de la cryogénie, cette technologie est employée pour les flux riches en CO2 mais ne paraît pas adaptée pour des teneurs inférieures à 50% et reste une technique coûteuse. La voie membrane , basée soit sur des polymères, soit sur des céramiques, a un intérêt pour les flux importants mais ne permet pas d'atteindre facilement des taux de capture de CO2 très élevés. Elle peut néanmoins être utilisée en complément des autres techniques citées précédemment. Après capture, le dioxyde de carbone est généralement déshydraté et 10 comprimé, pour être transporté vers son lieu de stockage. Parmi les différentes technologies de stockage de CO2 existantes, une première technologie de stockage consiste en l'injection de CO2 dans les océans. Plusieurs méthodes sont citées dans la littérature : - injection sous forme gazeuse à faibles profondeurs, qui présente un grand 15 risque de remontée et de diffusion dans l'atmosphère ; - largage de neige carbonique depuis un bateau, appelé Dry Ice ; - injection combinée [eau de mer - CO2 comprimé (30 bars)] à des profondeurs moyennes (500 m) formant un courant de gravité descendant ; - injection de CO2 liquide à partir d'un tube collecteur partant de la surface et 20 suivant le plateau continental à environ 1000 m de profondeur formant un panache de gouttelettes ; - injection de CO2 liquide à partir d'un long tube remorqué par un bateau à environ 1000 m de profondeur formant un panache de gouttelettes appelé Towed Pipe ; 25 - injection de CO2 liquide à très grandes profondeurs (plus de 3000 mètres de profondeur) dans des dépressions du sol sous marin pour former des "lacs", le CO2 se transformant en hydrates ; - injection sous forme d'hydrates de gaz directement formés en surface à des grandes profondeurs (à plus de 2000 mètres de profondeur), cette méthode nécessitant de l'énergie pour former les hydrates. Une deuxième technologie de stockage consiste en la consommation du CO2 par la biomasse marine. Pour stimuler la production de phytoplancton qui consommerait le CO2 injecté, il faudrait fertiliser l'océan avec du fer et de l'azote. Cette technique est la seule à avoir fait l'objet d'une expérience (au large d'Hawaï) ; néanmoins, elle présente de grands risques de déséquilibre des écosystèmes.

Une autre technologie de stockage consiste en l'injection de CO2 dans les formations géologiques. Le recensement des sites de stockage a déjà commencé et concerne les gisements de pétrole et de gaz éteints, les veines de charbon dont l'exploitation est terminée et les aquifères profonds. Il existe aussi des techniques de stockage par les écosystèmes terrestres, les stockages chimiques et biochimiques. L'enjeu principal pour que le stockage soit déployé à grande échelle consiste à diminuer la consommation énergétique des procédés de capture existants. En effet, dans le meilleur des cas, la capture, le transport et le stockage d'une tonne de CO2 coûtent entre 60 et 70 euros dont 70% sont consacrés à la phase de capture. En raison de leur coût d'investissement élevé, les techniques de capture du CO2 sont plus adaptées aux sources d'émissions importantes et concentrées qu'aux sources de faible flux. C'est pourquoi la capture du CO2 avec les procédés existants décrits ci-dessus n'est praticable que dans les centrales électriques thermiques, cimenteries, raffineries, installations de production d'engrais, unités sidérurgiques, pétrochimiques, où la production de CO2 est concentrée. Dans les procédés actuels de récupération de CO2, de l'énergie supplémentaire doit être consommée pour la capture du CO2. Ceci signifie qu'un surplus de combustible doit être utilisé selon le type d'unité. Pour les sites à charbon pulvérisé utilisant les technologies actuelles, le besoin supplémentaire en énergie varie de 20 à 30%, tandis que pour les unités à cycle combiné au gaz naturel (NGCC), le besoin se situe entre 10 et 20%. Pour les systèmes à cycle combiné de gazéification intégrée (IGCC), c'est plutôt entre 12 et 20%. Cette dépense énergétique combinée aux problèmes d'oxydation de solvant, de corrosion des installations, de perte en phase vapeur, sont les principales raisons du coût des procédés actuels de récupération du CO2. Dans le cas de l'absorption chimique par des amines ou des mélanges d'amines, une unité efficace équipée d'une capture de CO2 doit respecter certaines limites énergétiques. La réglementation européenne impose que la quantité d'énergie dégagée ne doit pas dépasser 2 milliards de joules (chauffage à 120°C) par tonne de CO2 capté. Une autre technique utilisant de l'ammoniac réfrigéré permettrait de récupérer 90% du CO2 des fumées, mais elle consomme 10% environ de l'énergie produite pour réfrigérer l'ammoniac et le séparer du CO2 par la suite. Le cas de l'absorption par les solvants physiques utilisés actuellement comporte aussi des inconvénients. A titre d'exemple, le procédé Rectisol met en oeuvre du méthanol à des températures nettement négatives sous des pressions fortes : l'énergie mise en jeu provient des variations thermiques et de pression entre régénération et absorption. Certains solvants de l'art antérieur ont une viscosité élevée qui conduit à des coûts énergétiques plus élevés pour la circulation du solvant et rend plus difficile l'étape de régénération en ralentissant la vitesse du gaz à la désorption. La présente invention a donc pour but de fournir un procédé de capture de CO2, utilisant des solvants ayant une plus grande capacité d'absorption de CO2, une cinétique d'absorption accélérée, une température d'ébullition élevée, une faible tension de vapeur, et une viscosité modérée.

La présente invention a également pour but de fournir un procédé de capture de CO2, qui utilise un solvant de faible corrosivité et résistant à la dégradation, et qui présente une moindre dépense énergétique pour la régénération du solvant.

La présente invention a donc encore pour but de fournir un procédé de récupération de CO2 qui consomme moins d'énergie et qui soit moins coûteux (coûts d'investissement et de fonctionnement) que les procédés actuels de récupération de CO2. De manière surprenante, la demanderesse a constaté que les solvants comprenant des composés organométalliques avaient une capacité d'absorption de CO2 et une capacité de régénération nettement supérieures à celles des solvants physiques ou chimiques utilisés couramment dans les procédés de récupération de CO2. Résumé de l'invention La présente invention concerne un procédé de capture de dioxyde de carbone contenu dans un flux gazeux, dans lequel le flux gazeux est mis en contact avec un solvant comprenant un composé organométallique, de sorte que ledit solvant capte le CO2 pour former un solvant enrichi. La présente invention concerne notamment l'utilisation dudit procédé de capture dans des procédés postcombustion ou précombustion. La présente invention a également pour objet un procédé de récupération de CO2 d'une installation industrielle, comprenant : - ledit procédé de capture de CO2; - la régénération du solvant enrichi, de sorte que le CO2 est libéré du solvant, 25 le solvant régénéré et le CO2 libéré étant récupérés séparément. Description détaillée de l'invention La présente invention a donc pour objet un procédé de capture de dioxyde de carbone contenu dans un flux gazeux, dans lequel le flux gazeux est mis 2942145 i0 en contact avec un solvant comprenant un composé organométallique. Le solvant capte ainsi le CO2 pour former un solvant enrichi . Par flux gazeux, on entend les fumées de combustion ou toute émission de gaz et/ou de vapeur, généralement produite par une installation industrielle. 5 Le flux gazeux est en fait un mélange gazeux contenant du CO2, et pouvant contenir également de façon non exhaustive de l'azote, de l'hydrogène, de l'oxygène, du monoxyde de carbone, du sulfure d'hydrogène, du dioxyde de soufre, de la vapeur d'eau, etc. A titre d'exemple, le procédé de l'invention a notamment pour objet la 10 récupération de CO2 contenu dans un gaz de pression supérieure à la pression atmosphérique. Un tel gaz est typiquement un gaz de synthèse produit par gazéification de charbon ( C + H2O <__> CO + H2) ou par réformage de gaz naturel (CH4 + H2O <__> CO + 3H2 ), suivi d'une réaction de gaz à l'eau (CO + H2 + H2O <__> 2H2 + CO2 ). Le CO2 doit par 15 exemple être éliminé du gaz obtenu, en vue d'utiliser l'hydrogène comme combustible. Le procédé de capture de CO2 selon l'invention est avantageusement basé sur le principe d'absorption qui repose sur le transfert de CO2 dans un solvant comprenant un composé organométallique. 20 Avant la mise en oeuvre de la capture de CO2 selon le procédé de l'invention, le flux gazeux est éventuellement soumis à un pré-traitement, par exemple pour éliminer un ou plusieurs des composés, autres que le CO2, présents dans le flux gazeux. Avantageusement, avant d'être soumis à une capture de CO2 selon le procédé de l'invention, ledit flux gazeux a une teneur en CO2 comprise dans la gamme allant de 1 à no % en volume, de préférence de 1 à 90% en volume, une température comprise dans la gamme allant de -40°C à 100°C, de préférence de 20 à 80°C, et une pression comprise dans la gamme allant de 1 à 80 bar, de préférence de 1 à 50 bar. 2942145 Il Selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé de capture de CO2 est mis en oeuvre dans une colonne d'absorption à une température comprise dans la gamme allant de -40°C à 100°C, de préférence de 20 à 80°C. La pression dans la colonne est comprise dans la gamme allant de 1 à 80 bar, de 5 préférence de 1 à 50 bar. A titre d 'exemple de colonne, on peut utiliser tout type de colonne, telle qu'une colonne à plateaux perforés, colonne à clapets, colonne à calottes, colonne à garnissage vrac ou colonne à garnissage structuré. Au sens de l'invention, on désigne sous le terme composé 10 organométallique un composé chimique comportant au moins une liaison (covalente, dative ou ionique) entre un composé organique et un métal. Un composé chimique est dit organique lorsqu'il renferme au moins un atome de carbone lié à au moins un atome d'hydrogène. Avantageusement, le composé organométallique a une température 15 d'ébullition supérieure à 200°C, de préférence supérieure à 250°C à pression atmosphérique. Avantageusement, le solvant a une faible tension de vapeur, par exemple inférieure à 1 mPa à 25°C, ce qui permet de limiter les entraînements et les pertes de solvant à la sortie de l'absorbeur et lors de sa 20 régénération. Avantageusement, le solvant a une viscosité inférieure à 100 mPa.s à 20°C, de préférence inférieure à 50 mPa.s à 20°C. En particulier, lorsque le procédé selon l'invention utilise une colonne d'absorption à plateaux, la viscosité a un effet direct sur l'efficacité des 25 plateaux, l'efficacité décroît quand la viscosité du solvant augmente. Avantageusement, le solvant est un solvant physique. Le procédé selon l'invention utilise l'absorption physique du dioxyde de carbone, c'est à dire qu'il n'y a pas de réaction chimique entre le CO2 et le solvant physique d'absorption. La régénération du solvant selon l'invention est ainsi facilitée.

Avantageusement, ledit composé organométallique comprend le motif MRn, dans lequel : - M représente un métal choisi parmi les métaux de transition des groupes 4 et 5 du tableau périodique des éléments ; de préférence choisi parmi les métaux de transition du groupe 4, tels que le titane et le zirconium ; - R représente un ligand hydrocarboné saturé ou non, choisi parmi les alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles comportant de 1 à 24 carbones ; chaque ligand R peut comporter des hétéroatomes et/ou peut être fonctionnalisé. - n est un entier non nul fonction de la valence de M et représentant le nombre de ligands R. Par motif , on entend une partie de la formule chimique globale du composé organométallique. Par hétéroatome, on entend un atome différent du carbone ou de 15 l'hydrogène, tel qu'un halogène, oxygène, soufre, azote, silicium, phosphore, etc. De préférence, le ligand comprend un oxygène. Par ligand fonctionnalisé, on entend un ligand comportant au moins une fonction chimique, telle qu'une fonction hydroxyle ou alcool ou alcoxy ; carbonyle telle qu'aldéhyde ou cétone ; carboxyle telle qu'un acide ou un 20 anhydride carboxylique ; amine ; phosphate ; thiol, etc. De préférence, le ligand comprend une fonction alcoxy. Avantageusement, le métal M est choisi parmi le titane, le zirconium et le vanadium. De préférence, M est du titane et R est un alcoxy. Avantageusement, le composé organométallique est le tétraéthoxytitane de 25 formule Ti(OEt)4. On peut également citer comme exemple de composé organométallique, le tétrapropoxyzirconium de formule Zr(OPr)4, ou encore les complexes à base phosphate(s) et de titanate(s) et/ou de zirconate(s). Avantageusement, ledit solvant comprend de 1 à 100 %, de préférence de 50 à 100%, en volume de composé organométallique sur le poids total de solvant.

Avantageusement, le solvant comprend en outre de 1 à 99% d'au moins un composant choisi parmi le méthanol; le diméthyléther du diéthylèneglycol plus connu sous le nom de Diglyme; le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri, ou poly éthylèneglycol; le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri ou poly propylèneglycol; l'acétone; le sulfolane; et/ou le diméthylsulfoxyde. Selon un mode de réalisation préféré du procédé de capture de l'invention, le solvant comprend 100% de composé organométallique. De préférence, ledit solvant est le tétraéthoxyde de titane Ti(OEt)4.

Avantageusement, la quantité de composé organométallique mise en contact avec le flux gazeux est comprise dans la gamme allant de 10-4 à 10, de préférence dans la gamme allant de 10-3 à 10-1, exprimé en ratio (L/G) de volume liquide de composé organométallique par rapport au volume (ramené dans les conditions normales de température et de pression, c'est-à- dire à une température de 0°C (273,15 K) et une pression de 1 bar) de gaz contenant le CO2 à capturer. Dans ce ratio L/G, les volumes et débits volumiques sont exprimés suivant les mêmes unités. De préférence, le flux gazeux est séché avant capture du CO2, ce séchage est fait par des procédés bien connus et maîtrisés.

Le solvant comprenant un composé organométallique, tel que le tétraéthoxytitane, utilisé dans le procédé de l'invention n'est pas susceptible d'oxydation, ni de favoriser la corrosion du dispositif mettant en oeuvre le procédé selon l'invention et ledit solvant résiste à la dégradation (notamment par hydrolyse en milieu acide ou basique). Le solvant utilisé selon le procédé de la présente invention est donc stable, facile à régénérer et recycler et sa durée de vie est longue. Avantageusement, le volume de CO2 capté par le solvant à 25°C sous 1 bar absolu de CO2, est d'au moins 8 litres normaux par kilogramme de solvant, de préférence d'au moins 10 litres normaux par kilogramme de solvant, ou mieux d'au moins 12 litres normaux par kilogramme de solvant. La présente invention a également pour objet l'utilisation du procédé de capture selon l'invention dans un procédé de précombustion d'un combustible, tel que du charbon, des charges pétrolières hydrocarbonées, du gaz, et/ou de la biomasse. La présente invention a encore pour objet l'utilisation du procédé de capture selon l'invention dans un procédé de postcombustion prélevant du CO2 d'un gaz de combustion rejeté par une installation industrielle, telle qu'une centrale à charbon, une installation combinée avec gazéification du charbon intégrée (IGCC), une centrale électrique, une cimenterie, une raffinerie, une installation de production d'engrais, une unité sidérurgique ou une unité pétrochimique. La présente invention a également pour objet un procédé de récupération de CO2 d'une installation industrielle, comprenant : - un procédé de capture de CO2 tel que défini précédemment, pour former un solvant enrichi en CO2 ; - une étape de régénération du solvant enrichi, de sorte que le CO2 est libéré du solvant, le solvant régénéré et le CO2 libéré étant récupérés séparément.

Avantageusement, l'étape de régénération du solvant enrichi, comprend une diminution de la pression du solvant enrichi, de préférence jusqu'à pression atmosphérique, et/ ou une augmentation de la température du solvant enrichi jusqu'à une température inférieure à 120°C, de préférence inférieure à 100°C, et de façon encore plus préférée inférieure à 50°C.

Selon un premier mode de réalisation de la présente invention, l'étape de régénération du solvant enrichi est mise en oeuvre par détente de pression du solvant, en particulier si la pression de capture de CO2 (pression d'absorption) était supérieure à 1 bar. Cette régénération par détente est faite classiquement, par exemple par passage du solvant enrichi dans un ballon de détente. On obtient d'une part un mélange gazeux très riche en CO2 (dont le taux dépend de la sélectivité du solvant par rapport aux autres composés du flux gazeux à traiter) et d'autre part un solvant appauvri en CO2 dont le taux résiduel dépend de la pression de détente.

Selon un mode de réalisation alternatif ou complémentaire du premier mode de réalisation ci-dessus, la régénération du solvant enrichi est mise en oeuvre par chauffage dans une colonne de régénération du solvant, en particulier si l'absorption a été réalisée à une température relativement basse (température de l'absorption inférieure à +20°C), ce qui permet d'obtenir un résultat équivalent à la détente de pression mais avec un coût énergétique supérieur à cause de l'énergie à apporter pour le chauffage. On peut aussi envisager une combinaison de ces deux méthodes de régénération, c'est à dire une détente de la pression associée à une élévation de température, la désorption du CO2 étant favorisée par la faible pression et la haute température régnant dans le régénérateur. Le solvant régénéré (appelé aussi solvant pauvre ) est ensuite recyclé vers l'étape d'absorption. Le CO2 séparé du flux gazeux peut être quant à lui envoyé vers une localisation de stockage par exemple, telles que celles décrites précédemment.

Avantageusement, ledit procédé de récupération de CO2 comprend en outre au moins une des étapes suivantes : déshydratation, compression, transport, stockage et/ou valorisation du CO2 récupéré. Exemples Les exemples ci-dessous illustrent la présente invention sans en limiter la portée. Exemple 1 Dans un réacteur d'l litre double enveloppe en acier, équipé d'une prise de température, d'une connexion à une pompe à vide et d'une connexion à un ballast d'l litre contenant 10 bars absolus de pression de CO2 muni d'un déverseur et d'un manomètre finement gradué, on introduit 250 grammes de Ti(OEt)4 (Titanate de tétraéthyle ou tétraéthoxytitane). Ces 250 grammes correspondent à 230 ml (densité 1,088). Le solvant est préalablement dégazé par une mise sous vide (<10 mmHg) du réacteur de façon à chasser un maximum d'air initialement présent dans l'installation et, éventuellement, celui dégazé du solvant grâce à la baisse de la pression. Tout en gardant le solvant sous vide avec le réacteur fermé, on régule la température à 25°C et on introduit le CO2 en réglant le déverseur de façon à maintenir 1 bar absolu dans le réacteur contenant le solvant. En effet, dès que le solvant est mis sous agitation, une chute de pression correspondant à la solubilisation du CO2 est observée. Le CO2 provient du ballast dans lequel la pression initiale était de 10,0 bars absolus. Quand le solvant est saturé en CO2, la pression dans le ballast ne diminue plus et on note la pression finale atteinte. Connaissant la différence de pression au niveau du ballast (P initiale - P finale), le volume du ballast, le volume à vide (sans solvant) de l'installation, le volume de solvant ainsi que la pression et la température au niveau du réacteur, on en déduit en appliquant la loi des gaz parfaits, le volume de CO2 solubilisé par le solvant.

Dans le cas de l'exemple 1 avec Ti(OEt)4, le volume de CO2 solubilisé à 25°C sous 1 bar absolu, ramené par calcul dans les conditions normales de température et de pression, est de 18,0 litres normaux par kilogramme de Ti(OEt)4 pur ou encore, 19,6 litres normaux par litre de Ti(OEt)4 pur. Comparatif 1 On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par de l'acétone (250 grammes, 313 ml). Etant donné la volatilité de l'acétone, le dégazage préalable est effectué au voisinage de 0°C. La température est ensuite ramenée à 25°C, une fois l'installation sous vide et le réacteur fermé.

On effectue alors 3 fois la mesure de la solubilité du CO2 pour lesquelles on trouve respectivement : 8,0 ; 6,9 ; et 7,3 litres normaux par kg d'acétone, soit en moyenne, 7,4 litres normaux par kg (ou encore 5,9 litres normaux par litre) d'acétone. La valeur trouvée dans la littérature (IUPAC - Solubility Data Series - Volume 50 - Pergamon Press) est de 7,5 litres normaux par kg (ou 6,O litres normaux par litre) d'acétone. Comparatif 2 On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par du diglyme (diméthyléther du diéthylèneglycol) (250 grammes, 265 ml). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 2 effectué au voisinage de 0°C. La température est ensuite ramenée à 25°C, une fois l'installation sous vide et le réacteur fermé. On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 pour laquelle on trouve 5,4 litres normaux par kg (ou encore 5,1 litres normaux par litre de diglyme). La valeur trouvée dans la littérature (IUPAC - Solubility Data Series - Volume 50 - Pergamon Press) est de 5,4 litres normaux par kg (ou 5,1 litres normaux par litre) de diglyme. Comparatif 3 On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par Si(OMe)4 20 (tétraméthoxysilane 250 grammes, 266 ml). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25°C. On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 pour laquelle on trouve 3,3 litres normaux par kg (ou encore 3,1 litres normaux par litre) de tétramethoxysilane, 25 Exemples 2 et 3 On prépare 2 mélanges de Ti(OEt)4 et de Diglyme (50/50 et 20/80 en masse) et on reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par chacun des mélanges (250 grammes). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25°C. On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 et les résultats sont donnés dans le tableau suivant : Tableau 1 N°Exemple % % Solubilité CO2 en litres normaux par Ti(OEt)4 Diglyme kg de solvant pur Exemple 1 100 0 18,0 Exemple 2 50 50 12,1 Exemple 3 20 80 8,7 Comparatif 2 0 100 5,4 Exemple 4 On reproduit l'exemple 1 avec Ti(OEt)4 (250 grammes, 230 ml) mais cette fois sous des pressions comprises entre 2 et 10 bars absolus. Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25°C. On effectue alors les mesures de la solubilité du CO2 pour lesquelles on trouve des valeurs comprises entre 10,3 et 11,5 litres normaux par kg (ou encore entre 11,3 et 12,5 litres normaux par litre) de tétraéthoxytitane et par bar. Exemple 5 On reproduit l'exemple 1 en changeant Ti(OEt)4 par Zr(OPr)4 (tétrapropoxyzirconium à 70% en poids dans le propanol). Le dégazage préalable est comme dans l'exemple 1 effectué directement à 25°C. On effectue alors la mesure de la solubilité du CO2 pour laquelle on trouve 20,8 litres normaux par kg (ou encore 21,5 litres normaux par litre) de tétrapropoxyzirconium à 70% en poids dans le propanol). Les exemples montrent que le procédé de capture de CO2 selon 20 l'invention (exemples 1 à 5) a une plus grande capacité d'absorption de CO2 que les procédés de l'art antérieur (comparatifs 1, 2 et 3). En comparant la régénération de ces mêmes solvants, on constate également une meilleure capacité de régénération des solvants avec le procédé de la présente invention.

Claims (18)

1. Revendications1- Procédé de capture de dioxyde de carbone contenu dans un flux gazeux, dans lequel le flux gazeux est mis en contact avec un solvant comprenant un composé organométallique, de sorte que ledit solvant capte le CO2 pour former un solvant enrichi.
2. 2- Procédé selon la revendication 1, dans lequel ledit flux gazeux a une teneur en CO2 comprise dans la gamme allant de 1 à no % en volume, de préférence de 1 à 90% en volume, une température comprise dans la gamme allant de -40°C à 100°C, et une pression comprise dans la gamme allant de 1 à 80 bar.
3. 3- Procédé selon la revendication 1 ou 2, dans lequel le composé organométallique a une température d'ébullition supérieure à 200°C à pression atmosphérique.
4. 4- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant a une viscosité inférieure à 100 mPa.s à 20°C.
5. 5- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant est un solvant physique.
6. 6- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 20 dans lequel ledit composé organométallique comprend le motif MRn, dans lequel : - M représente un métal choisi parmi les métaux de transition des groupes 4 et 5 du tableau périodique des éléments ; - R représente un ligand hydrocarboné saturé ou non choisi 25 parmi les alkyles, cycloalkyles, aryles, arylalkyles et alkylaryles comportant de 1 à 24 carbones ; R peut comporter des hétéroatomes et/ou peut être fonctionnalisé. - n est un entier non nul fonction de la valence de M et représentant le nombre de ligands R.
7. 7- Procédé selon la revendication 6, dans lequel M est choisi parmi le titane, le zirconium et le vanadium.
8. 8- Procédé selon l'une quelconque des revendications 6 ou 7, dans lequel M est du titane et R est un alcoxy.
9. 9- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le composé organométallique est le tétraéthoxytitane de formule Ti(OEt)4.
10. 10- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel ledit solvant comprend de 1 à 100% en volume de composé 10 organométallique sur le poids total de solvant.
11. 11- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel le solvant comprend en outre de 1 à 99% d'au moins un composant choisi parmi le méthanol ; le diméthyléther du diéthylèneglycol plus connu sous le nom de Diglyme ; le diméthyléther ou diéthyléther du 15 mono, di, tri, ou poly éthylèneglycol ; le diméthyléther ou diéthyléther du mono, di, tri ou poly propylèneglycol ; l'acétone ; le sulfolane ; le diméthylsulfoxyde.
12. 12- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans lequel la quantité de composé organométallique mise en contact avec le 20 flux gazeux est comprise dans la gamme allant de 10-4 à 10 exprimé en ratio du volume liquide de composé organométallique par rapport au volume (ramené dans les conditions normales de température et de pression) de gaz contenant le CO2 à capturer.
13. 13- Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, 25 dans lequel le volume de CO2 capté par le solvant à 25°C sous 1 bar absolu de CO2, est d'au moins 8 litres normaux par kilogramme de solvant.
14. 14- Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, dans un procédé de précombustion d'un combustible, tel quedu charbon, des charges pétrolières hydrocarbonées, du gaz, et/ ou de la biomasse.
15. 15- Utilisation du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 13, dans un procédé de postcombustion prélevant du CO2 d'un gaz de combustion rejeté par une installation industrielle, telle qu'une centrale à charbon, une installation combinée avec gazéification du charbon intégrée (IGCC), une centrale électrique, une cimenterie, une raffinerie, une installation de production d'engrais, une unité sidérurgique ou une unité pétrochimique.
16. 16- Procédé de récupération de CO2 d'une installation industrielle, comprenant : - un procédé de capture de CO2 conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 13 pour former un solvant enrichi en CO2 ; - une étape de régénération du solvant enrichi, de sorte que le 15 CO2 est libéré du solvant, le solvant régénéré et le CO2 libéré étant récupérés séparément.
17. 17- Procédé selon la revendication 16, dans lequel l'étape de régénération du solvant enrichi, comprend une diminution de la pression du solvant enrichi, et/ou une augmentation de la température du solvant 20 enrichi jusqu'à une température inférieure à 120°C.
18. 18- Procédé selon la revendication 16, comprenant en outre au moins une des étapes suivantes : déshydratation, compression, transport, stockage et/ou valorisation du CO2 récupéré. 25