FR2941967A1

FR2941967A1 - METHOD FOR MANUFACTURING A THERMAL BARRIER COVERING A PIECE PRODUCED IN A SUPERALLIATION METALLIC SUBSTRATE AND THERMOMECHANICAL PART RESULTING FROM THIS METHOD OF TREATMENT

Info

Publication number: FR2941967A1
Application number: FR0950833A
Authority: FR
Inventors: Yannick Cadoret; Claude Mons
Original assignee: SNECMA SAS
Current assignee: Safran Aircraft Engines SAS
Priority date: 2009-02-11
Filing date: 2009-02-11
Publication date: 2010-08-13
Anticipated expiration: 2029-02-11
Also published as: FR2941967B1

Abstract

L'invention concerne une méthode de fabrication d'une barrière thermique (11) recouvrant une pièce réalisée dans un substrat métallique en superalliage (12). De façon caractéristique, on met en oeuvre les étapes suivantes : a) on utilise une pièce dont le substrat métallique en superalliage comporte du hafnium (Hf), avec un rapport entre la quantité de hafnium et la quantité de carbone supérieur à 1 (Hf/C>1), b) on dépose sur le substrat une couche d'un métal de la mine du platine (platinoïdes) pour former une sous-couche métallique (13), c) on effectue un traitement thermique de ladite pièce après l'étape b), et d) on dépose une couche de céramique (14). Application à des aubes de turbine.The invention relates to a method for manufacturing a thermal barrier (11) covering a part made in a superalloy metal substrate (12). Characteristically, the following steps are carried out: a) using a part whose superalloy metal substrate comprises hafnium (Hf), with a ratio between the amount of hafnium and the amount of carbon greater than 1 (Hf / C> 1), b) is deposited on the substrate a layer of a metal of the platinum mine (platinoids) to form a metal underlayer (13), c) a heat treatment of said piece after the step b), and d) depositing a ceramic layer (14). Application to turbine blades.

Description

L'invention concerne une méthode de fabrication d'une barrière thermique recouvrant une pièce réalisée dans un substrat métallique en superalliage, ainsi que la pièce thermomécanique résultant de cette méthode de fabrication. The invention relates to a method of manufacturing a thermal barrier covering a part made in a superalloy metal substrate, and the thermomechanical part resulting from this method of manufacture.

La recherche de l'augmentation du rendement des turbomachines, en particulier dans le domaine aéronautique, et de la diminution de la consommation en carburant et des émissions polluantes de gaz et d'imbrûlés ont conduit à se rapprocher de la stoechiométrie de combustion du carburant. Cette situation s'accompagne d'une augmentation de la température des gaz sortant de la chambre de combustion en direction de la turbine. Aujourd'hui, la température limite d'utilisation des superalliages est de l'ordre de 1100°C, la température des gaz en sortie de chambre de combustion ou en entrée de turbine pouvant atteindre 1600°C. The search for increasing the efficiency of turbomachines, in particular in the aeronautical field, and the reduction in fuel consumption and pollutant emissions of gases and unburnt have led to approaching the fuel combustion stoichiometry. This situation is accompanied by an increase in the temperature of the gases leaving the combustion chamber towards the turbine. Today, the limit temperature of use of the superalloys is of the order of 1100 ° C, the temperature of the gases at the outlet of the combustion chamber or turbine inlet up to 1600 ° C.

En conséquence, il a fallu adapter les matériaux de la turbine à cette élévation de température, en perfectionnant les techniques de refroidissement des aubes de turbines (aubes creuses) et/ou en améliorant les propriétés de résistance aux températures élevées de ces matériaux. Cette deuxième voie, en combinaison avec l'utilisation des superalliages à base de nickel et/ou de cobalt, a conduit à plusieurs solutions parmi lesquelles le dépôt d'un revêtement isolant thermique dénommé barrière thermique composé de plusieurs couches, sur le substrat en superalliage. L'utilisation des barrières thermiques dans les moteurs aéronautiques s'est généralisée depuis une vingtaine d'années et permet d'augmenter la température d'entrée des gaz dans les turbines, de réduire le flux d'air de refroidissement et ainsi d'améliorer le rendement des moteurs. En effet, ce revêtement isolant permet de créer sur une pièce refroidie, en régime permanent de fonctionnement, un gradient thermique au travers du revêtement, dont l'amplitude totale peut dépasser 100°C pour un revêtement de 150 à 200 pm d'épaisseur environ présentant une conductivité de 1.1 W.m-1.K-1. La température de fonctionnement du métal sous-jacent formant le substrat pour le revêtement se trouve diminuée du même gradient, ce qui induit des gains important sur le volume d'air de refroidissement nécessaire, la durée de vie de la pièce et la consommation spécifique du moteur à turbine. Il est connu de recourir à l'utilisation d'une barrière thermique comprenant une couche de céramique à base de zircone stabilisée à l'oxyde d'yttrium, à savoir une zircone yttriée comprenant une teneur molaire d'oxyde d'yttrium entre 4 et 12% (notamment entre 6 et 8%), qui présente un coefficient de dilatation différent du superalliage constituant le substrat et une conductivité thermique assez faible. La zircone stabilisée peut également contenir dans certains cas au moins un oxyde d'un élément choisi dans le groupe constitué de terres rares, de préférence dans le sous-groupe : Y (yttrium), Dy (dysprosium), Er (erbium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Sm (samarium), Yb (ytterbium), ou une combinaison d'un oxyde de tantale (Ta) et d'au moins un oxyde de terre rare, ou avec une combinaison d'un oxyde de niobium (Nb) et d'au moins un oxyde de terre rare. Parmi les revêtements utilisés, on citera l'utilisation assez générale d'une couche de céramique à base de zircone partiellement stabilisée à l'oxyde d'yttrium, par exemple Zro.92 Y0,08O1,96. Afin d'assurer l'ancrage de cette couche de céramique, une sous-couche métallique, avec un coefficient de dilation proche du substrat, est généralement interposée entre le substrat de la pièce et la couche de céramique. De cette façon, la sous-couche métallique permet tout d'abord de réduire les contraintes dues à la différence entre les coefficients de dilatation thermique de la couche de céramique et du superalliage formant le substrat. Cette sous-couche assure également l'adhérence entre le substrat de la pièce et la couche de céramique, sachant que l'adhérence entre la sous-couche et le substrat de la pièce se fait par inter-diffusion, et que l'adhérence entre la sous-couche et la couche de céramique se fait par ancrage mécanique et par la propension de la sous-couche à développer à haute température, à l'interface céramique/sous-couche, une couche d'oxyde mince qui assure le contact chimique avec la céramique. En outre, cette sous-couche métallique assure la protection du superalliage de la pièce contre les phénomènes de corrosion et d'oxydation (la couche de céramique est perméable à l'oxygène). As a result, the turbine materials had to be adapted to this temperature rise, by perfecting the cooling techniques of the turbine blades (hollow blades) and / or by improving the high temperature resistance properties of these materials. This second route, in combination with the use of superalloys based on nickel and / or cobalt, has led to several solutions among which the deposition of a thermal insulating coating called a thermal barrier composed of several layers, on the superalloy substrate . The use of thermal barriers in aircraft engines has become widespread over the past twenty years and makes it possible to increase the inlet temperature of the gases in the turbines, to reduce the flow of cooling air and thus to improve engine performance. Indeed, this insulating coating makes it possible to create on a cooled part, in steady state of operation, a thermal gradient through the coating, whose total amplitude can exceed 100 ° C for a coating of about 150 to 200 μm in thickness. having a conductivity of 1.1 Wm-1.K-1. The operating temperature of the underlying metal forming the substrate for the coating is reduced by the same gradient, which results in significant gains in the necessary cooling air volume, the service life of the part and the specific consumption of the material. turbine engine. It is known to use the use of a thermal barrier comprising a yttria-stabilized zirconia-based ceramic layer, namely a yttria-containing zirconia comprising a molar content of yttrium oxide between 4 and 12% (especially between 6 and 8%), which has a coefficient of expansion different from the superalloy constituting the substrate and a relatively low thermal conductivity. The stabilized zirconia may also contain in certain cases at least one oxide of a member selected from the group consisting of rare earths, preferably in the subgroup: Y (yttrium), Dy (dysprosium), Er (erbium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Sm (samarium), Yb (ytterbium), or a combination of a tantalum oxide (Ta) and at least one rare earth oxide, or with a combination of an oxide niobium (Nb) and at least one rare earth oxide. Among the coatings used, mention may be made of the rather general use of a zirconia-based ceramic layer partially stabilized with yttrium oxide, for example ZrO.sub.2 Y0.08O.sub.1.96. In order to ensure the anchoring of this ceramic layer, a metal sub-layer, with a coefficient of expansion close to the substrate, is generally interposed between the substrate of the part and the ceramic layer. In this way, the metal sub-layer firstly makes it possible to reduce the stresses due to the difference between the thermal expansion coefficients of the ceramic layer and the superalloy forming the substrate. This underlayer also provides adhesion between the substrate of the part and the ceramic layer, knowing that the adhesion between the underlayer and the substrate of the part is by inter-diffusion, and that the adhesion between the underlayer and the ceramic layer is made by mechanical anchoring and by the propensity of the underlayer to be developed at high temperature, at the ceramic / underlayer interface, a thin oxide layer which ensures the chemical contact with ceramics. In addition, this metal sub-layer ensures the protection of the superalloy of the part against corrosion and oxidation phenomena (the ceramic layer is permeable to oxygen).

En particulier, il est connu d'utiliser une sous-couche constituée d'un aluminiure de nickel comprenant un métal choisi parmi le platine, le chrome, le palladium, le ruthénium, l'iridium, l'osmium, ' le rhodium, ou un mélange de ces métaux et/ou un élément réactif choisi parmi le zirconium (Zr), le cerium (Ce), le lanthane (La), le titane (Ti), le tantale (Ta), l' hafnium (Hf), le silicium (Si) et l'yttrium (Y). Par exemple, on utilise un revêtement de type Ni(i_x)PtxAl, dans lequel le platine est en insertion dans le réseau du nickel. Le platine est déposé par voie électrolytique avant le traitement thermochimique d'aluminisation. In particular, it is known to use a sublayer consisting of a nickel aluminide comprising a metal chosen from platinum, chromium, palladium, ruthenium, iridium, osmium, rhodium, or a mixture of these metals and / or a reactive element chosen from zirconium (Zr), cerium (Ce), lanthanum (La), titanium (Ti), tantalum (Ta), hafnium (Hf), silicon (Si) and yttrium (Y). For example, a coating of Ni (i_x) PtxAl type is used, in which platinum is inserted into the nickel network. Platinum is deposited electrolytically before the thermochemical aluminization treatment.

Cette sous-couche métallique peut dans ce cas être constituée d'un aluminiure de nickel modifié platine (Ni, Pt)Al, selon un procédé comprenant les étapes suivantes: la préparation de la surface de la pièce par décapage chimique et sablage; le dépôt sur la pièce, par électrolyse, d'un revêtement de platine (Pt); le traitement thermique éventuel de l'ensemble pour faire diffuser Pt dans la pièce; le dépôt d'aluminium (AI) par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par dépôt physique en phase vapeur (PVD); le traitement thermique éventuel de l'ensemble pour faire diffuser Pt et AI dans la pièce; la préparation de la surface de la sous-couche métallique formée; et le dépôt par évaporation sous faisceau d'électrons (EB-PVD) d'un revêtement en céramique. De façon traditionnelle, ladite sous-couche est constituée d'un alliage apte à former une couche d'alumine protectrice par oxydation : en particulier, l'utilisation d'une sous-couche métallique comprenant de l'aluminium engendre par oxydation naturelle à l'air une couche d'alumine AI2O3 qui recouvre toute la sous-couche. Habituellement, la couche de céramique est déposée sur la pièce à revêtir soit par une technique de projection (en particulier projection plasma) ou de dépôt par voie physique en phase vapeur, c'est-à-dire par évaporation (par exemple par EB-PVD ou Electron Beam Physical Vapour Deposition formant un revêtement déposé dans une enceinte d'évaporation sous vide sous bombardement électronique). Dans le cas d'un revêtement projeté, un dépôt d'oxyde à base de zircone est effectué par des techniques du type projection plasma sous atmosphère contrôlée, ce qui conduit à la formation d'un revêtement constitué d'un empilement de gouttelettes fondues puis trempées par choc, aplaties et empilées de façon à former un dépôt densifié de manière imparfaite d'une épaisseur généralement comprise entre 50 micromètres et 1 millimètre. Un revêtement déposé par voie physique, et par exemple par évaporation sous bombardement électronique, engendre un revêtement constitué d'un assemblage de colonnettes dirigées sensiblement de manière perpendiculaire à la surface à revêtir, sur une épaisseur comprise entre 20 et 600 micromètres. Avantageusement, l'espace entre les colonnettes permet au revêtement de compenser efficacement les sollicitations thermomécaniques dues, aux températures de service, au différentiel de dilatation avec le substrat en superalliage. Ainsi, on obtient des pièces avec des durées de vie élevées en fatigue thermique à haute température. Classiquement, ces barrières thermiques créent donc une discontinuité de conductivité thermique entre le revêtement extérieur de la pièce mécanique, formant cette barrière thermique, et le substrat de ce revêtement formant le matériau constitutif de la pièce. Cependant ; les systèmes standards de barrière thermique actuels présentent certaines limites parmi lesquelles : - le fait que la résistance à l'oxydation des substrats de lère génération, type AMI et/ou AM3 n'est pas optimisée en terme de résistance à l'écaillage du système barrière thermique. Un superalliage de aère génération de type "AMI", présente la composition suivante, en pourcentages en poids : 5 à 8% Co ; 6,5 à 10% Cr ; 0,5 à 2,5% Mo ; 5 à 9%W; 6à 9%Ta;4,5 à 5,8%Al;1 à2%Ti; 0 à 1,5% Nb ; C, Zr, B chacun inférieur à 0,01% ; le complément à 100% étant constitué par Ni. - du fait d'une relative fragilité de la sous-couche métallique à partir d'une certaine température (par exemple la sous-couche métallique 13-(Ni,Pt)AI présente une température de transition de phase ductile-fragile de l'ordre de 700°C) : il apparaît, pour des fortes sollicitations mécaniques, une fissuration prématurée de la sous-couche qui se propage ensuite dans le substrat et conduit à la déformation de la pièce, voire jusqu' à la rupture de cette dernière. Dans l'art antérieur, pour améliorer la résistance à l'oxydation du système barrière thermique, on a proposé d'ajouter de l'hafnium (Hf) dans le substrat ou directement dans la composition de la sous-couche métallique. En effet, il est connu que l'hafnium améliore la résistance à l'oxydation du système mais permet également de réduire significativement l'endommagement au niveau de l'interface sous-couche métallique/substrat (Référence : Effect of Hf, Y and C in the underlying superalloy on the rumpling of diffusion aluminide coatings - Acta Materialia, Volume 56, Issue 3, February 2008, Pages 489-499, V.K. Tolpygo, K.S. Murphy, D.R. Clarke). Les techniques classiques permettant de contrôler la quantité d'hafnium dans la composition finale de la sous-couche métallique sont très difficiles à mettre en oeuvre. En outre, il existe un risque important pour qu'en présence d'hafnium des précipités se forment dans la sous-couche métallique lors du dépôt de sorte que l'hafnium ne peut alors plus jouer son rôle de protection contre l'oxydation. De plus, il faut noter que le dépôt d'hafnium par les techniques de dépôt physique en phase vapeur (PVD) présente un coût relativement élevé. This metal sub-layer may in this case consist of a platinum modified nickel aluminide (Ni, Pt) Al, according to a process comprising the following steps: the preparation of the surface of the part by chemical etching and sandblasting; depositing on the part, by electrolysis, a platinum coating (Pt); the possible heat treatment of the assembly to diffuse Pt in the room; aluminum deposition (AI) by chemical vapor deposition (CVD) or physical vapor deposition (PVD); the possible heat treatment of the assembly to diffuse Pt and AI in the room; the preparation of the surface of the formed metallic underlayer; and electron beam evaporation (EB-PVD) deposition of a ceramic coating. In the traditional way, said underlayer consists of an alloy capable of forming a layer of protective alumina by oxidation: in particular, the use of a metal underlayer comprising aluminum causes natural oxidation by air a layer of Al2O3 alumina which covers the entire underlayer. Usually, the ceramic layer is deposited on the part to be coated either by a projection technique (in particular plasma projection) or by physical vapor phase deposition, that is to say by evaporation (for example by EB- PVD or Electron Beam Physical Vapor Deposit forming a coating deposited in a vacuum evaporation chamber under electron bombardment). In the case of a projected coating, a zirconia-based oxide deposit is carried out by techniques of the plasma projection type under a controlled atmosphere, which leads to the formation of a coating consisting of a stack of melted droplets and then impact-hardened, flattened and stacked so as to form an imperfectly densified deposit with a thickness generally of between 50 micrometers and 1 millimeter. A coating deposited by the physical route, and for example by evaporation under electron bombardment, generates a coating consisting of an assembly of columns directed substantially perpendicular to the surface to be coated, to a thickness of between 20 and 600 microns. Advantageously, the space between the columns allows the coating to effectively compensate for the thermomechanical stresses due to service temperatures, differential expansion with the superalloy substrate. Thus, one obtains parts with high lifetimes in thermal fatigue at high temperature. Conventionally, these thermal barriers thus create a discontinuity of thermal conductivity between the outer coating of the mechanical part, forming the thermal barrier, and the substrate of this coating forming the constituent material of the part. However; the current standard thermal barrier systems have certain limitations, among which: the fact that the resistance to oxidation of the substrates of the first generation, AMI and / or AM3 type, is not optimized in terms of resistance to flaking of the system thermal barrier. A "AMI" type generation superalloy has the following composition, in percentages by weight: 5 to 8% Co; 6.5 to 10% Cr; 0.5 to 2.5% Mo; 5 to 9% W; 6 to 9% Ta, 4.5 to 5.8% Al, 1 to 2% Ti; 0 to 1.5% Nb; C, Zr, B each less than 0.01%; the 100% complement being constituted by Ni. - Due to a relative fragility of the metal underlayer from a certain temperature (for example the metal sub-layer 13- (Ni, Pt) AI has a ductile-brittle phase transition temperature of the order of 700 ° C): it appears, for high mechanical stress, premature cracking of the sub-layer which then propagates in the substrate and leads to the deformation of the part, or even until breaking of the latter. In the prior art, to improve the resistance to oxidation of the thermal barrier system, it has been proposed to add hafnium (Hf) in the substrate or directly in the composition of the metal underlayer. Indeed, it is known that hafnium improves the oxidation resistance of the system but also significantly reduces the damage at the interface underlayer metal / substrate (Reference: Effect of Hf, Y and C in the underlying superalloy on the rumpling of diffusion aluminide coatings - Acta Materialia, Volume 56, Issue 3, February 2008, Pages 489-499, VK Tolpygo, KS Murphy, DR Clarke). Conventional techniques for controlling the amount of hafnium in the final composition of the metal underlayer are very difficult to implement. In addition, there is a significant risk that in the presence of hafnium precipitates form in the metal underlayer during deposition so that the hafnium can then no longer play its role of protection against oxidation. In addition, it should be noted that hafnium deposition by physical vapor deposition (PVD) techniques is relatively expensive.

Dans l'art antérieur, pour améliorer la résistance thermomécanique de la pièce, on a principalement proposé des évolutions de la composition chimique du substrat, en particulier par l'ajout de plusieurs pourcentages de Re (Rhénium), notamment entre 3 et 6%. L'effort a porté principalement sur l'optimisation chimique du substrat métallique et très peu d'études ont porté simultanément sur le couple substrat/sous-couche métallique. Ainsi, aucune solution n'a jusqu'à ce jour permis d'améliorer à la fois la résistance à l'oxydation du substrat et la résistance thermomécanique de la pièce, sans que l'amélioration de l'un de ces aspects ne détériore l'autre aspect. La présente invention a pour objectif de fournir un procédé permettant de surmonter les inconvénients de l'art antérieur et en particulier offrant la possibilité d'améliorer simultanément d'une part la durée de vie à l'écaillage de la barrière thermique en renforçant ses propriétés de résistance à l'oxydation et d'autre part la résistance thermomécanique de la sous-couche métallique de cette barrière thermique. A cet effet, selon la présente invention, on propose une méthode de fabrication d'une barrière thermique recouvrant une pièce réalisée dans un substrat métallique en superalliage, caractérisée en ce que l'on met en oeuvre les étapes suivantes : a) on utilise une pièce dont le substrat métallique en superalliage comporte du hafnium (Hf), avec un rapport entre la quantité de hafnium et la quantité de carbone supérieure à 1 (Hf/C>1). b) on dépose sur le substrat une couche d'un métal de la mine du platine (platinoïdes) pour former une sous-couche d'accrochage métallique (13), c) on effectue un traitement thermique de ladite pièce après l'étape b), et d) on dépose une couche de céramique (14). Par métal de la mine du platine ou platinoïde, on entend le platine, le palladium, l'iridium, l'osmium, le rhodium ou le rhuténium. In the prior art, to improve the thermomechanical resistance of the part, it has been mainly proposed changes in the chemical composition of the substrate, in particular by the addition of several percentages of Re (Rhenium), especially between 3 and 6%. The effort focused mainly on the chemical optimization of the metal substrate and very few studies focused simultaneously on the substrate / underlayer metal pair. Thus, no solution has so far made it possible to improve both the oxidation resistance of the substrate and the thermomechanical resistance of the part, without the improvement of one of these aspects deteriorating the other aspect. The present invention aims to provide a method for overcoming the drawbacks of the prior art and in particular offering the possibility of simultaneously improving the service life of the thermal barrier by reinforcing its properties. resistance to oxidation and secondly the thermomechanical resistance of the metal underlayer of this thermal barrier. For this purpose, according to the present invention, there is provided a method for manufacturing a thermal barrier covering a part made in a superalloy metal substrate, characterized in that the following steps are carried out: a) using a part whose superalloy metal substrate comprises hafnium (Hf), with a ratio between the amount of hafnium and the amount of carbon greater than 1 (Hf / C> 1). b) depositing on the substrate a layer of a metal of the platinum mine (platinoids) to form a metallic underlayer (13), c) a heat treatment of said part after step b is carried out ), and d) depositing a ceramic layer (14). By metal of the platinum or platinum mine is meant platinum, palladium, iridium, osmium, rhodium or ruthenium.

De cette manière, on comprend que par la présence d'hafnium dans le substrat, ce substrat ainsi dopé procure au système de barrière thermique une source d'hafnium susceptible de migrer dans la sous-couche métallique pour lui permettre de lutter contre l'oxydation. D'autre part, par l'utilisation d'une sous-couche métallique résultant du seul dépôt d'un métal de la mine du platine, on a pas recours à une sous-couche métallique de type aluminiure de nickel modifié platine (Ni, Pt)Al qui est non seulement sensible aux transformations de phase durant le vieillissement du revêtement à haute température, et de ce fait fragilise les propriétés mécaniques de la barrière thermique, mais résulte en outre d'un procédé d'obtention relativement complexe en plusieurs étapes. En effet, l'utilisation d'une sous-couche métallique résultant du seul dépôt d'un métal de la mine du platine évite en particulier l'étape de dépôt d'aluminium par dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou par dépôt physique en phase vapeur (PVD). In this way, it is understood that by the presence of hafnium in the substrate, this substrate thus doped provides the thermal barrier system with a source of hafnium capable of migrating into the metal underlayer to enable it to fight against oxidation. . On the other hand, by the use of a metal underlayer resulting from the only deposition of a platinum-metal, there is no use of a platinum-modified nickel aluminide metal underlayer (Ni, Pt) Al which is not only sensitive to phase transformations during the aging of the coating at high temperature, and thereby weakens the mechanical properties of the thermal barrier, but also results from a relatively complex process of obtaining in several steps . Indeed, the use of a metal underlayer resulting from the only deposition of a metal of the platinum mine avoids in particular the step of depositing aluminum by chemical vapor deposition (CVD) or by physical deposition in the vapor phase (PVD).

Globalement, grâce à la solution selon la présente invention, il est possible de proposer un traitement simple à mettre en oeuvre et tout à fait efficace. Selon d'autres caractéristiques préférentielles : - le substrat métallique est un superalliage à base de nickel, en particulier un superalliage monocristallin, et - le substrat métallique est un superalliage à base nickel de type AMI, qui présente la composition suivante, en pourcentages en poids : 5 à 8% Co ; 6,5 à 10% Cr ; 0,5 à 2,5% Mo ; 5 à 9% W ; 6 à 9% Ta ; 4,5 à 5,8% Al ; 1 à 2% Ti ; 0 à 1,5% Nb ; C, Zr, B chacun inférieur a 0,01% ; le complément à 100% étant constitué par Ni. Overall, thanks to the solution according to the present invention, it is possible to propose a simple treatment to implement and quite effective. According to other preferred features: the metal substrate is a nickel-based superalloy, in particular a monocrystalline superalloy, and the metal substrate is a nickel-based superalloy of the AMI type, which has the following composition, in percentages by weight. : 5 to 8% Co; 6.5 to 10% Cr; 0.5 to 2.5% Mo; 5 to 9% W; 6-9% Ta; 4.5 to 5.8% Al; 1 to 2% Ti; 0 to 1.5% Nb; C, Zr, B each less than 0.01%; the 100% complement being constituted by Ni.

La présente invention porte également sur la pièce thermomécanique résultant de la méthode de traitement décrite précédemment. En particulier, la présente invention porte sur une pièce thermomécanique réalisée dans substrat métallique en superalliage, et recouverte d'une barrière thermique comprenant au moins une sous-couche métallique et une couche de céramique, pour laquelle ladite couche de céramique est à base de zircone yttriée comprenant une teneur molaire d'oxyde d'yttrium entre 4 et 12%. The present invention also relates to the thermomechanical part resulting from the treatment method described above. In particular, the present invention relates to a thermomechanical part made in superalloy metal substrate, and covered with a thermal barrier comprising at least one metal underlayer and a ceramic layer, for which said ceramic layer is based on zirconia. yttriee comprising a molar content of yttrium oxide between 4 and 12%.

La présente invention porte également sur une pièce thermomécanique pour une turbomachine, et notamment une chambre de combustion, aube de turbine, une portion de distributeur, en particulier de turbine, une portion d'une virole extérieure ou intérieure d'une turbine, ou une portion de la paroi d'une chambre de combustion et toute pièce thermomécanique susceptible d'être revêtue d'un système de barrière thermique. D'autres avantages et caractéristiques de l'invention ressortiront à la lecture de la description suivante faite à titre d'exemple et en référence aux dessins annexés dans lesquels : - la figure 1 est une vue en coupe schématique montrant partiellement une pièce mécanique revêtue d'une barrière thermique, et - la figure 2 est une coupe micrographique représentant les différentes couches de la barrière thermique à la surface de la pièce, et - la figure 3 est une coupe micrographique représentant les différentes couches de la barrière thermique à la surface de la pièce, après service alors qu'une zone de la couche de céramique s'est écaillée. La pièce thermomécanique représentée partiellement sur la figure 1 comporte un revêtement de barrière thermique 11 déposé sur un substrat 12 en superalliage, tel que les superalliages à base de nickel et/ou de cobalt. Le revêtement de barrière thermique 11 comporte une sous-couche métallique 13 déposée sur le substrat 12, et une couche de céramique 14, déposée sur la sous-couche 13. Dans le cadre de la présente invention, on privilégie des superalliages à base nickel tels que ceux de type AMI qui présentent la composition suivante, en pourcentages en poids : 5 à 8% Co ; 6,5 à 10% Cr;0,5à2,5%Mo;5à9%W;6à9%Ta; 4,5à5,8%Al; 1à2%Ti; 0 à 1,5% Nb ; C, Zr, B chacun inférieur a 0,01% ; le complément à 100% étant constitué par Ni. Selon une première caractéristique essentielle de l'invention, le substrat a été lors de sa fabrication, enrichi en hafnium. Ainsi, la quantité massique de hafnium (Hf) contenue dans le substrat métallique est avantageusement comprise entre 0,01 et 2%, de préférence entre 0,05 et 1%, de préférence entre 0,08 et 0,5%, et de préférence de l'ordre de 0,1%. The present invention also relates to a thermomechanical part for a turbomachine, and in particular a combustion chamber, turbine blade, a distributor portion, in particular a turbine, a portion of an outer or inner shell of a turbine, or a portion of the wall of a combustion chamber and any thermomechanical part may be coated with a thermal barrier system. Other advantages and characteristics of the invention will emerge on reading the following description given by way of example and with reference to the appended drawings, in which: FIG. 1 is a diagrammatic sectional view partly showing a mechanical part coated with a thermal barrier, and - Figure 2 is a micrographic section showing the different layers of the thermal barrier on the surface of the part, and - Figure 3 is a micrographic section showing the different layers of the thermal barrier on the surface of the piece, after service while an area of the ceramic layer has peeled off. The thermomechanical part partially shown in FIG. 1 comprises a thermal barrier coating 11 deposited on a substrate 12 made of superalloy, such as superalloys based on nickel and / or cobalt. The thermal barrier coating 11 comprises a metal sub-layer 13 deposited on the substrate 12, and a ceramic layer 14, deposited on the underlayer 13. In the context of the present invention, nickel-based superalloys such as those of AMI type which have the following composition, in percentages by weight: 5 to 8% Co; 6.5 to 10% Cr; 0.5 to 2.5% Mo; 5 to 9% W; 6 to 9% Ta; 4,5à5,8% Al; 1à2% Ti; 0 to 1.5% Nb; C, Zr, B each less than 0.01%; the 100% complement being constituted by Ni. According to a first essential characteristic of the invention, the substrate was during its manufacture, enriched with hafnium. Thus, the mass quantity of hafnium (Hf) contained in the metal substrate is advantageously between 0.01 and 2%, preferably between 0.05 and 1%, preferably between 0.08 and 0.5%, and preferably of the order of 0.1%.

Ces quantités faibles permettent de doper très légèrement le substrat en hafnium sans provoquer d'abattement des propriétés mécanique du substrat. Le système de barrière thermique dispose alors d'un réservoir en éléments réactifs dans le substrat, qui peuvent migrer à la surface du substrat et dans la sous-couche métallique, et qui sont bénéfiques pour la résistance à l'oxydation du système de barrière thermique. Selon une autre caractéristique essentielle de l'invention, le rapport entre la quantité de hafnium et la quantité de carbone présentes dans le substrat est supérieur à 1 (Hf/C>1). These small amounts make it possible to dope very slightly the hafnium substrate without causing any reduction of the mechanical properties of the substrate. The thermal barrier system then has a reservoir of reactive elements in the substrate, which can migrate to the surface of the substrate and in the metal underlayer, and which are beneficial for the oxidation resistance of the thermal barrier system. . According to another essential characteristic of the invention, the ratio between the amount of hafnium and the amount of carbon present in the substrate is greater than 1 (Hf / C> 1).

Pour des systèmes barrières thermiques standards, cet ajout d'Hafnium dans le substrat ne présente un intérêt que pour de faibles concentrations en carbone. L'affinité des éléments réactifs tels que l'Hafnium est très grande vis à vis du carbone de sorte qu'un tel ratio Hf/C>1 est nécessaire pour éviter que le carbone ne provoque la formation de carbures à coeur. Il est donc indispensable d'avoir une teneur en hafnium toujours supérieur à la teneur en carbone dans le substrat. De façon optionnelle, dans l'étape a), on utilise une pièce dont le substrat métallique en superalliage comporte en outre du silicium et/ou du zirconium et/ou de l'yttrium, dans des quantités totales d'éléments réactifs (Hf, Si, Zr, Y) comprises entre 0,01 et 2% massique, de préférence entre 0,05 et 1%, de préférence entre 0,08 et 0,5%, et de préférence de l'ordre de 0,1%. Selon une autre caractéristique essentielle de l'invention, la sous-couche métallique 13 est réalisée dans un métal de la mine du platine (platinoïdes), et de façon préférentielle en platine. For standard thermal barrier systems, this addition of Hafnium in the substrate is of interest only for low carbon concentrations. The affinity of the reactive elements such as Hafnium is very large with respect to carbon, so that such a ratio Hf / C> 1 is necessary to prevent the carbon from causing the formation of carbides in the core. It is therefore essential to have a hafnium content always higher than the carbon content in the substrate. Optionally, in step a), a part whose superalloy metal substrate further comprises silicon and / or zirconium and / or yttrium, in total amounts of reactive elements (Hf, If, Zr, Y) between 0.01 and 2% by weight, preferably between 0.05 and 1%, preferably between 0.08 and 0.5%, and preferably of the order of 0.1%. . According to another essential characteristic of the invention, the metal sub-layer 13 is made of a platinum-metal (platinoid) metal, and preferably platinum.

Cette sous-couche métallique 13 est par exemple déposée par voie électrolytique et/ou voie physique (PVD). En particulier, on prévoit qu'à l'étape b) de la méthode de fabrication conforme à l'invention, on dépose une couche de métal de la mine du platine (platinoïdes) présentant une épaisseur comprise entre 5 et 15 m, soit de quelques micromètres seulement. La sous-couche de liaison 13 n'est donc pas constituée de la sous-couche métallique classique d'aluminiure de nickel contenant du platine (Ni, Pt)Al et qui présente une épaisseur plus importante, de l'ordre de 40 à 8011m. De plus, on prévoit que lors de l'étape c), on effectue un traitement thermique de la pièce comprenant un traitement de diffusion compris entre 1000 et 1100°C pendant 30 à 60 minutes. La couche de céramique 14 est constituée de zircone yttriée 15 comprenant une teneur molaire d'oxyde d'yttrium entre 4 et 12% (zircone partiellement stabilisée). La zircone stabilisé 14 peut également contenir dans certains cas au moins un oxyde d'un élément choisi dans le groupe constitué de terres rares, de préférence dans le sous-groupe : Y (yttrium), Dy 20 (dysprosium), Er (erbium), Eu (europium), Gd (gadolinium), Sm (samarium), Yb (ytterbium), ou une combinaison d'un oxyde de tantale (Ta) et d'au moins un oxyde de terre rare, ou avec une combinaison d'un oxyde de niobium (Nb) et d'au moins un oxyde de terre rare. Lors de la fabrication, la sous-couche de liaison 13 s'est oxydée 25 préalablement au dépôt de la couche de céramique 14, d'où la présence d'une couche intermédiaire d'alumine 15 entre la sous-couche 13 et la couche de céramique 14, du fait de la migration des atomes d'Al depuis le substrat 12 vers la sous-couche 13. On retrouve sur la vue de la figure 2 les différentes couches 30 précitées, avec une structure colonnaire typique de la couche de céramique 14 présente en surface. Un des avantages de la présente invention réside dans le fait que lorsque le substrat est un superalliage monocristallin à base de nickel, on conserve la structure y-y' du superalliage. Contrairement au système 35 classique (Ni,Pt)AI couramment employé par l'ensemble des motoristes, il ne se produit en effet, selon l'invention, aucune transformation de phase durant le vieillissement du revêtement à haute température. On peut ainsi conserver les propriétés mécaniques intrinsèques du substrat. Un autre avantage majeur de la présente invention est de ne pas augmenter la fragilité du système de barrière thermique présente à la surface du substrat. En effet, la sous-couche de liaison 13 de platine diffusé seul sur AMI (sans aluminisation) présente des propriétés mécaniques voisines d'un substrat en AMI non revêtu. Après différents tests (en particulier de fatigue oligocyclique), le demandeur a constaté qu'aucun abattement mécanique n'est généré avec ce type de barrière thermique dans les domaines de température et de contrainte vus par la pièce. En effet, il résulte de ces essais que la résistance en cyclage thermique de ce système de barrière thermique est comparable à celle obtenue avec une barrière thermique comportant la sous-couche métallique classique (Ni,Pt)Al. Il a notamment été constaté que le ce système de barrière thermique obtenu selon la méthode de fabrication conforme à l'invention est toujours opérationnel après 100 et 500 cycles d'lh à 1100°C: la figure 3 est une coupe micrographique montrant qu'après service, même lorsque la couche de céramique 14 s'est écaillée, le substrat 12 est toujours indemne et protégé de l'oxydation grâce à la couche d'alumine 15 présente en surface, au dessus de la sous-couche métallique 13. Un autre avantage de cette barrière thermique selon l'invention concerne la suppression de l'étape classique d'aluminisation. Il s'ensuit une réduction globale du coût lors de l'élaboration du revêtement qui est de l'ordre de 10%. Grâce à la méthode de fabrication selon l'invention, l'introduction d'éléments réactifs (Hf et éventuellement Si, Zr et/ou Y) dans le substrat engendre une augmentation de la durée de vie à l'écaillage du système de barrière thermique. Il s'ensuit un écaillage très retardé de la couche de céramique 14 par rapport à un substrat ne contenant pas ces centièmes de % à quelques % d'éléments réactifs. Enfin, il faut relever que le fait de rajouter l'hafnium dans le substrat est intéressant car la solubilité de cet élément est plus important dans les phases gamma et gamma prime (superalliage base nickel) par rapport à la phase beta de la sous-couche métallique classique (Ni,Pt)AI) utilisé dans les systèmes de barrière thermique standards. La solution proposée par la présente invention présente un certains nombres d'autres avantages, parmi lesquels il faut relever : - - une augmentation de la durée de vie à l'écaillage de la barrière thermique, - Une réduction de la fragilité du système de barrière thermique à basse température (T<700°C), - L'absence de dépôt secondaire d'aluminium évite la présence d'une couche dite de gonflement car son épaisseur doit être prise en compte lors du dimensionnement de la pièce formée au départ du seul substrat, ce qui simplifie le procédé de fabrication, - La possibilité de percer les pièces (systèmes de refroidissement tels que trous canaux, passages, cheminées) indifféremment avant ou après le dépôt de la sous-couche métallique (avec une sous-couche traditionnelle de type aluminiure de nickel modifié platine (Ni, Pt)Al, il faut surdimensionner ces perçages pour tenir compte de l'épaisseur du dépôt d'aluminium. - Une stabilité exceptionnelle du système de barrière thermique obtenu selon la méthode de fabrication de l'invention, lors du vieillissement à haute température, et - La grande simplicité du procédé d'élaboration. This metal sub-layer 13 is for example deposited electrolytically and / or physically (PVD). In particular, it is expected that in step b) of the manufacturing method according to the invention, a layer of platinum-bearing metal (platinoids) having a thickness of between 5 and 15 m is deposited. only a few micrometers. The bonding sub-layer 13 is therefore not made of the conventional nickel aluminide metal sub-layer containing platinum (Ni, Pt) Al and which has a greater thickness, of the order of 40 to 8011m. . In addition, it is expected that in step c), a heat treatment of the part comprising a diffusion treatment of between 1000 and 1100 ° C for 30 to 60 minutes. The ceramic layer 14 is made of yttria-containing zirconia comprising a molar content of yttrium oxide between 4 and 12% (partially stabilized zirconia). Stabilized zirconia 14 may also contain in certain cases at least one oxide of a member selected from the group consisting of rare earths, preferably in the subgroup Y (yttrium), Dy 20 (dysprosium), Er (erbium) , Eu (europium), Gd (gadolinium), Sm (samarium), Yb (ytterbium), or a combination of a tantalum oxide (Ta) and at least one rare earth oxide, or with a combination of an oxide of niobium (Nb) and at least one rare earth oxide. During manufacture, the bonding sub-layer 13 has been oxidized prior to the deposition of the ceramic layer 14, hence the presence of an intermediate layer of alumina 15 between the underlayer 13 and the layer ceramic 14, due to the migration of the Al atoms from the substrate 12 to the underlayer 13. In the view of Figure 2 are found the various layers 30 above, with a typical columnar structure of the ceramic layer 14 on the surface. One of the advantages of the present invention is that when the substrate is a nickel-based monocrystalline superalloy, the y-y 'structure of the superalloy is retained. Unlike the conventional system (Ni, Pt) AI commonly used by all engine manufacturers, there is indeed, according to the invention, no phase transformation during aging of the coating at high temperature. It is thus possible to preserve the intrinsic mechanical properties of the substrate. Another major advantage of the present invention is not to increase the brittleness of the thermal barrier system present on the surface of the substrate. Indeed, the platinum bonding sub-layer 13 diffused alone on AMI (without aluminization) has mechanical properties close to an uncoated AMI substrate. After various tests (in particular of oligocyclic fatigue), the applicant has found that no mechanical reduction is generated with this type of thermal barrier in the temperature and stress ranges seen by the part. Indeed, it results from these tests that the thermal cycling resistance of this thermal barrier system is comparable to that obtained with a thermal barrier comprising the conventional metal sub-layer (Ni, Pt) Al. It has been found in particular that the thermal barrier system obtained according to the method of manufacture according to the invention is still operational after 100 and 500 cycles from 1h to 1100 ° C: Figure 3 is a micrographic section showing that after service, even when the ceramic layer 14 has peeled, the substrate 12 is still unscathed and protected from oxidation with the alumina layer 15 on the surface, above the metal underlayer 13. Another Advantage of this thermal barrier according to the invention relates to the suppression of the conventional aluminization step. This results in an overall reduction of the cost during the development of the coating which is of the order of 10%. Thanks to the manufacturing method according to the invention, the introduction of reactive elements (Hf and optionally Si, Zr and / or Y) into the substrate generates an increase in the peeling life of the thermal barrier system. . This results in a very delayed peeling of the ceramic layer 14 with respect to a substrate not containing these hundredths of% to a few% of reactive elements. Finally, it should be noted that the addition of hafnium in the substrate is interesting because the solubility of this element is greater in the gamma and gamma prime phases (nickel base superalloy) compared to the beta phase of the underlayer conventional metal (Ni, Pt) AI) used in standard thermal barrier systems. The solution proposed by the present invention has a number of other advantages, among which are: - - an increase in the service life of the thermal barrier, - a reduction in the fragility of the barrier system thermal at low temperature (T <700 ° C), - the absence of secondary deposition of aluminum avoids the presence of a so-called swelling layer because its thickness must be taken into account when sizing the part formed at the beginning of the single substrate, which simplifies the manufacturing process, - the possibility of piercing parts (cooling systems such as channel holes, passages, chimneys) indifferently before or after the deposition of the metal underlayer (with a traditional underlayer) of platinum-modified nickel aluminide type (Ni, Pt) Al, it is necessary to oversize these bores to take into account the thickness of the aluminum deposit. thermal barrier system obtained according to the method of manufacture of the invention, during aging at high temperature, and - the great simplicity of the elaboration process.

Claims

REVENDICATIONS1. A method of manufacturing a thermal barrier (11) covering a part made in a superalloy metal substrate, characterized in that the following steps are carried out: a) using a part whose superalloy metal substrate (12 ) contains hafnium (Hf), with a ratio between the amount of hafnium and the amount of carbon greater than 1 (Hf / C> 1), b) is deposited on the substrate a layer of a metal of the platinum group (platinoids) to form a metal underlayer (13), c) heat treatment of said part after step b), and d) depositing a ceramic layer (14).

2. Method of manufacture according to claim 1, characterized in that the metal substrate is a nickel-based superalloy.

3. Method of manufacture according to any one of the preceding claims, characterized in that the metal substrate is a nickel base superalloy AMI type.

4. Method of manufacture according to any one of the preceding claims, characterized in that the amount of hafnium (Hf) contained in the metal substrate is between 0.01 and 2% by mass.

5. Method of manufacture according to any one of the preceding claims, characterized in that in step a), a part is used, the superalloy metal substrate further comprises silicon and / or zirconium and / or 'yttrium.

6. Method of manufacture according to any one of the preceding claims, characterized in that in step b) is deposited a metal layer having a thickness of between 5 and 15 m.

7. Method of manufacture according to any one of the preceding claims, characterized in that in step c), a heat treatment of the part is carried out comprising a diffusion treatment between 1000 and 1100 ° C for 30 to 60 minutes .

8. Superalloy thermomechanical part comprising a thermal barrier (11) obtained according to the method according to any one of the preceding claims.

9. thermomechanical piece superalloy according to claim 8, characterized in that said ceramic layer (14) is based on yttrié zirconia comprising a molar content of yttrium oxide between 4 and 12%.

10. superalloy thermomechanical part according to any one of claims 8 and 9, characterized in that said part is a combustion chamber, a turbine blade, a turbine distributor, and any thermomechanical part may be coated with a thermal barrier system.