FR2940769A1 - Semi conductor liquid material's active layer depositing method for manufacturing copper-indium-gallium-selenium type solar cell, involves depositing active layer on support layer made of indium and gallium having undergone friction step - Google Patents
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- Photovoltaic Devices (AREA)
Abstract
Description
-1- PROCEDE DE DEPOT PAR IMPRESSION DE COMPOSES SEMI-CONDUCTEURS A BASE D'INDIUM PRINTING METHOD FOR INDIUM-BASED SEMICONDUCTOR COMPOUNDS
DOMAINE TECHNIQUE TECHNICAL AREA
La présente invention a trait au dépôt de matériau semi-conducteur liquide par les méthodes d'impression. Une application particulière concerne le dépôt des couches actives à base d'indium dans le contexte des dispositifs photovoltaïques, et plus précisément des cellules solaires. The present invention relates to the deposition of liquid semiconductor material by printing methods. A particular application relates to the deposition of active layers based on indium in the context of photovoltaic devices, and more specifically solar cells.
Il est proposé de réaliser cette impression sur une couche obtenue par dépôt d'un mélange en fusion d'indium et de gallium, et ayant subi une étape de frottement, avantageusement à l'aide d'un velours. It is proposed to make this impression on a layer obtained by depositing a melt mixture of indium and gallium, and having undergone a rubbing step, advantageously with the aid of a pile.
15 ETAT ANTERIEUR DE LA TECHNIQUE STATE OF THE ART
Actuellement, les cellules photovoltaïques ou solaires sont de deux grands types : - celles réalisées à base de Culni_XGaXSe2, aussi appelées CIGS (Cuivre, Indium, Gallium, Sélénium) ; 20 - celles du type Culni_XGaXS2 (Cuivre, Indium, Gallium, Soufre). Currently, photovoltaic or solar cells are of two main types: - those made from Culni_XGaXSe2, also called CIGS (Copper, Indium, Gallium, Selenium); 20 - those of the type Culni_XGaXS2 (Copper, Indium, Gallium, Sulfur).
Afin d'obtenir une structure photovoltaïque présentant un rendement électrique acceptable, les valeurs possibles de l'indice x varient entre 0 et 0,5. Ceci implique que la présence de gallium (Ga) est optionnelle. Les différentes couches minces qui constituent une cellule solaire CIGS sont aujourd'hui généralement obtenues à l'aide des procédés suivants : In order to obtain a photovoltaic structure with an acceptable electrical efficiency, the possible values of the index x vary between 0 and 0.5. This implies that the presence of gallium (Ga) is optional. The various thin layers that constitute a CIGS solar cell are today generally obtained using the following methods:
soit par co-évaporation sous vide du cuivre, du gallium et de l'indium, suivi d'un 30 recuit du film ainsi obtenu dans une atmosphère chargée en sélénium [1]. On obtient alors la couche de CIGS. L'adjonction de couches de sulfure de cadmium (CdS), suivie de couches collectrices de courant permet l'obtention d'une cellule solaire. De tels procédés sont économiquement onéreux de par l'utilisation de technique de dépôt sous vide. Ainsi, ils ne permettent pas la réalisation de 35 cellules solaires dont le coût de fabrication rapporté à leur efficacité soit compétitif par rapport aux cellules solaires à base de silicium. 10 25 2940769 -2- soit par un procédé qui consiste à déposer, à partir d'encres, des nanoparticules des matériaux précurseurs sur le substrat et de les fritter en température [2-3]. Toutefois, la fabrication et la stabilisation de telles formulations de nanoparticules, ainsi que le contrôle de l'uniformité des épaisseurs et des 5 compositions stoechiométriques des couches, ne sont pas aisés. Il en résulte des rebuts de fabrication et des coûts de fabrication prohibitifs. De plus, l'adjonction dans les encres de composés organiques assurant une rhéologie compatible avec les équipements d'impression conduit à des couches de CIGS dont les qualités électroniques sont médiocres. A noter que dans ce cadre, le document US 2006/0207644 envisage la fabrication de la couche active de dispositifs photovoltaïques à l'aide d'un empilement de différentes couches. Cependant, il apparaît que l'impression de telles couches s'avère très aléatoire par la tendance naturelle de l'indium et du gallium à démouiller sur toute surface. enfin, une méthode basée sur l'impression de couches de CIGS à partir d'encres formulées à l'aide des sels métalliques de gallium, indium, et cuivre a été décrite [4]. Toutefois, cette méthode nécessite l'adjonction de composés organiques pour assurer une rhéologie de fluide compatible avec les moyens d'impression. Après recuit, les propriétés électroniques de la couche obtenue sont perturbées par la présence de contre ions des sels initialement présents dans les solutions, ainsi que par les adjuvants nécessaires à la préparation de l'encre. or by vacuum co-evaporation of copper, gallium and indium, followed by annealing of the film thus obtained in an atmosphere filled with selenium [1]. The CIGS layer is then obtained. The addition of layers of cadmium sulphide (CdS), followed by current collector layers allows obtaining a solar cell. Such methods are economically expensive by the use of vacuum deposition technique. Thus, they do not allow the production of solar cells whose manufacturing cost compared to their efficiency is competitive with respect to solar cells based on silicon. Or by a method which consists in depositing, from inks, nanoparticles of precursor materials on the substrate and sintering them in temperature [2-3]. However, the manufacture and stabilization of such nanoparticle formulations, as well as the control of the uniformity of the thicknesses and stoichiometric compositions of the layers, are not easy. This results in manufacturing scrap and prohibitive manufacturing costs. In addition, the addition in the inks of organic compounds ensuring a rheology compatible with the printing equipment leads to CIGS layers whose electronic qualities are mediocre. Note that in this context, the document US 2006/0207644 envisages the manufacture of the active layer of photovoltaic devices using a stack of different layers. However, it appears that the printing of such layers is very random by the natural tendency of indium and gallium to dewax on any surface. finally, a method based on the printing of CIGS layers from inks formulated with metal salts of gallium, indium, and copper has been described [4]. However, this method requires the addition of organic compounds to ensure a fluid rheology compatible with the printing means. After annealing, the electronic properties of the layer obtained are disturbed by the presence of counter ions salts initially present in the solutions, as well as by the adjuvants necessary for the preparation of the ink.
En conclusion, les procédés actuels rendent très délicats et/ou coûteux la fabrication de couches de CIGS pour les raisons explicitées ci-dessus. In conclusion, the current processes make it very difficult and / or expensive to manufacture CIGS layers for the reasons explained above.
Il existe donc un besoin évident de développer des solutions techniques permettant de fabriquer des cellules solaires de type CIGS, notamment d'obtenir des couches actives performantes, de manière simple, fiable, reproductible, industrialisable et peu coûteuse. OBJET DE L'INVENTION There is therefore a clear need to develop technical solutions for manufacturing CIGS solar cells, in particular to obtain high performance active layers, in a simple, reliable, reproducible, industrializable and inexpensive manner. OBJECT OF THE INVENTION
La présente invention propose de déposer sur un substrat, une couche d'un mélange liquide d'indium et de gallium (ci-après dénommée couche support ), d'étaler 35 cette couche support grâce à une machine à patin de velours, et d'abraser jusqu'à obtenir au maximum 100 nanomètres d'épaisseur (élimination partielle du dépôt) tout en la texturant, puis de déposer sur cette couche support ainsi obtenue une couche 30 2940769 -3- active (ci-après couche active ) comprenant au moins de l'indium. De fait, la réalisation d'une telle couche support permet une impression aisée de la couche active. The present invention proposes to deposit on a substrate, a layer of a liquid mixture of indium and gallium (hereinafter referred to as a support layer), to spread this support layer by means of a velvet shoe machine, and to abrade to a maximum thickness of 100 nanometers (partial removal of the deposit) while texturing it, then to deposit on this support layer thus obtained an active layer (hereinafter active layer) comprising at least less of indium. In fact, the production of such a support layer makes it easy to print the active layer.
5 Ainsi et selon un premier aspect, la présente invention concerne un procédé de dépôt par impression d'une couche d'un matériau semi-conducteur liquide à base d'indium. De manière caractéristique, ce dépôt par impression est réalisé sur une couche à base d'indium et de gallium ayant subi une étape de frottement. Thus and according to a first aspect, the present invention relates to a method of depositing by printing a layer of an indium-based liquid semiconductor material. Typically, this impression deposition is performed on a layer of indium and gallium having undergone a friction step.
10 Selon un second aspect plus appliqué, la présente invention concerne un procédé de fabrication d'un dispositif photovoltaïque comprenant au moins un substrat et une couche active à base d'indium déposée par technique d'impression. Là encore et de manière caractéristique, la couche active à base d'indium est imprimée sur une couche à base d'indium et de gallium, ayant subi une étape de frottement. 15 Cette étape de frottement permet de réaliser un étalement correct de la couche support sur le substrat. According to a second and more applied aspect, the present invention relates to a method of manufacturing a photovoltaic device comprising at least one substrate and an active layer based on indium deposited by printing technique. Here again and typically, the indium-based active layer is printed on a layer of indium-gallium, having undergone a friction step. This friction step makes it possible to correctly spread the support layer on the substrate.
Le Demandeur a donc mis en évidence que de l'indium en fusion pouvait être 20 imprimé en couche mince par des méthodes telles que la sérigraphie, la flexographie, l'héliographie ou la tampographie. The Applicant has therefore demonstrated that molten indium could be printed in a thin layer by methods such as screen printing, flexography, heliography or pad printing.
Dans un premier mode de réalisation, le matériau semi-conducteur liquide à base d'indium, qui peut effectivement constituer la couche active d'un dispositif 25 photovoltaïque, est constitué exclusivement d'indium (In). In a first embodiment, the indium-based liquid semiconductor material, which can effectively constitute the active layer of a photovoltaic device, consists exclusively of indium (In).
Alternativement et dans cette couche active, l'indium peut être enrichi en gallium (Ga). L'adjonction de ce composé crée une diminution de la température de fusion du mélange ce qui facilite les conditions d'impression. De manière privilégiée et notamment dans le contexte de dispositifs de fabrication de cellules solaires, le mélange de gallium et d'indium de la couche active présente un pourcentage en mole de gallium inférieure ou égal à 50%, et notamment compris entre 10% et 30%. 2940769 -4- Le mélange de la couche active peut également comprendre au moins l'un des matériaux choisis dans le groupe suivant : métaux, avantageusement cuivre, sulfures métalliques, sélénures métalliques (par exemple sélénure de cuivre (II) aussi noté CuSe(II)), soufre et sélénium, voire plusieurs en combinaison. 5 Ainsi, il a été mis en évidence par le Demandeur que des mélanges gallium /indium servant à la réalisation de la couche active sont susceptibles de former des amalgames avec des métaux comme le cuivre. Le pourcentage molaire de métal, notamment de cuivre, dans le mélange indium + gallium + métal (cuivre) est 10 avantageusement inférieure à 60 %. Alternatively and in this active layer, the indium can be enriched in gallium (Ga). The addition of this compound creates a decrease in the melting temperature of the mixture which facilitates the printing conditions. In a privileged manner and particularly in the context of solar cell manufacturing devices, the gallium-indium mixture of the active layer has a mole percent gallium content of less than or equal to 50%, and in particular between 10% and 30%. %. The mixture of the active layer may also comprise at least one of the materials chosen from the following group: metals, advantageously copper, metal sulphides, metal selenides (for example copper (II) selenide also denoted CuSe (II) )), sulfur and selenium, or several in combination. Thus, it has been demonstrated by the Applicant that gallium / indium mixtures for producing the active layer are capable of forming amalgams with metals such as copper. The molar percentage of metal, especially copper, in the indium + gallium + metal (copper) mixture is advantageously less than 60%.
En effet, la durée de vie de ces amalgames avant leur solidification est compatible avec la préparation d'une pâte de sérigraphie ou d'un liquide compatible avec un équipement d'impression du type flexographie. 15 Par ailleurs et dans le cas du soufre, du sélénium, du sulfure de cuivre ou du sélénure de cuivre, il a été mis en évidence que des particules de taille inférieure à 1 micromètre se dispersent dans un mélange en fusion (température inférieure à 130°C) d'indium et de gallium, à condition que le pourcentage molaire de ces 20 matériaux sous forme de particules soit sensiblement égal à la somme des pourcentages molaires d'indium et de gallium. Indeed, the life of these amalgams before solidification is compatible with the preparation of a screen printing paste or a liquid compatible with printing equipment of the flexographic type. On the other hand, and in the case of sulfur, selenium, copper sulphide or copper selenide, it has been demonstrated that particles smaller than 1 micrometer in size disperse in a molten mixture (temperature below 130 ° C) of indium and gallium, provided that the molar percentage of these particulate materials is substantially equal to the sum of the molar percentages of indium and gallium.
Ainsi et dans ce cas de figure, ces matériaux sont présents sous forme de particules, avantageusement nanométriques de taille inférieure ou égale à 100 nanomètres. Dans ces conditions, aucune précipitation ni solidification de mélange en fusion n'est observé et celui-ci reste imprimable par sérigraphie. Thus and in this case, these materials are present in the form of particles, advantageously nanoscale less than or equal to 100 nanometers in size. Under these conditions, no precipitation or solidification of melt is observed and it remains printable by screen printing.
Selon un autre mode de réalisation, quand ces matériaux sont des métaux, ils sont 30 introduits dans l'empilement sous forme de couches disposées au dessus de la couche active (à base d'indium) ou déposées préalablement au dépôt de la couche support (à base d'indium et de gallium). Il s'agit par exemple d'une couche de cuivre déposée par électrodéposition. 25 2940769 -5- En pratique, l'indium et éventuellement le gallium sont portés à l'état liquide (fusion) de sorte à former l'encre à imprimer. Les éventuelles particules à intégrer sont ajoutées dans le mélange en fusion. De telles encres ou pâtes ont la particularité de ne pas contenir de solvant. De manière caractéristique, pour garantir une mouillabilité optimum de l'encre, l'impression de la couche active est donc réalisée sur une couche à base d'indium et de gallium, avantageusement limitativement constituée d'indium et de gallium. According to another embodiment, when these materials are metals, they are introduced into the stack in the form of layers disposed above the active layer (indium-based) or deposited prior to the deposition of the support layer ( based on indium and gallium). This is for example a layer of copper deposited by electroplating. In practice, indium and optionally gallium are brought to the liquid state (melting) so as to form the ink to be printed. Any particles to be integrated are added to the melt. Such inks or pastes have the particularity of not containing a solvent. Typically, to ensure optimum wettability of the ink, the printing of the active layer is therefore performed on a layer based on indium and gallium, advantageously limited to indium and gallium.
10 Cette couche à base d'indium et de gallium est elle-même avantageusement réalisée par dépôt d'un mélange en fusion de gallium et d'indium. De manière privilégiée, le pourcentage de moles de gallium dans le mélange s'inscrit dans la fourchette suivante : This layer based on indium and gallium is itself advantageously produced by depositing a mixture of gallium and indium melt. In a preferred manner, the percentage of moles of gallium in the mixture falls within the following range:
15 15 % < % de mole de gallium dans le mélange indium + gallium < 100 %. 15% <% mole of gallium in the mixture indium + gallium <100%.
Cette couche est elle-même avantageusement déposée par enduction, ou par des méthodes d'impression (héliographie, flexographie, sérigraphie, ...), par exemple à des températures supérieures à 16°C. A noter que la température d'impression ou 20 d'enduction est fonction du pourcentage de mole de gallium dans le mélange indium + gallium. This layer is itself advantageously deposited by coating, or by printing methods (heliography, flexography, screen printing, etc.), for example at temperatures above 16 ° C. It should be noted that the printing or coating temperature is a function of the percentage of mole of gallium in the indium + gallium mixture.
Le dépôt de cette couche support, permettant l'impression subséquente de la couche active, est avantageusement réalisé sur un substrat. Dans le cadre des dispositifs photovoltaïques, de tels substrats peuvent par exemple être du verre sodocalcique ou un feuillard d'acier. The deposition of this support layer, allowing the subsequent printing of the active layer, is advantageously performed on a substrate. In the context of photovoltaic devices, such substrates may for example be soda-lime glass or a steel strip.
De manière avantageuse, un tel substrat est préalablement revêtu d'une couche mince 30 de molybdène, avec une épaisseur pouvant aller de 100 à 1000 nanomètres, obtenue par des méthodes de dépôt, telles que la pulvérisation réactive. De manière connue, le molybdène est très résistant à la corrosion et améliore le drainage du courant de la cellule photovoltaïque. 5 25 2940769 -6- Alternativement et comme déjà dit, sur ce substrat revêtu de molybdène peut être effectué un dépôt d'épaisseur inférieure à 1 micromètre d'une couche mince de cuivre (Cu). Cette couche mince est elle-même avantageusement déposée par des techniques du type electroless ou d'électrodéposition. 5 De manière caractéristique, la couche support est obligatoirement frottée, avantageusement à l'aide d'un tissu, notamment un velours. Les conditions de frottement sont ajustées de façon à ce que le matériau de la couche s'étale de façon homogène selon une épaisseur de couche inférieure ou égale à 100 nanomètres. La 10 couche, de plus texturée par l'action du tissu, ainsi obtenue confère la mouillabilité recherchée afin de garantir l'impression d'une encre constituée d'indium en fusion, éventuellement enrichi en galium, constitutive de la couche active. Advantageously, such a substrate is previously coated with a thin layer of molybdenum, with a thickness ranging from 100 to 1000 nanometers, obtained by deposition methods, such as reactive sputtering. In known manner, molybdenum is very resistant to corrosion and improves the drainage of the current of the photovoltaic cell. Alternatively and as already said, on this substrate coated with molybdenum can be made a deposit of thickness less than 1 micrometer of a thin layer of copper (Cu). This thin layer is itself advantageously deposited by electroless or electroplating techniques. Typically, the support layer is necessarily rubbed, advantageously with the aid of a fabric, especially a pile. The friction conditions are adjusted so that the material of the layer spreads homogeneously with a layer thickness of less than or equal to 100 nanometers. The layer, furthermore textured by the action of the fabric, thus obtained confers the desired wettability in order to guarantee the printing of an ink consisting of molten indium, possibly enriched in galium, constituting the active layer.
BREVE DESCRIPTION DES FIGURES La manière dont l'invention peut être réalisée et les avantages qui en découlent ressortiront mieux des exemples de réalisation qui suivent, donnés à titre indicatif et non limitatif, à l'appui des figures annexées parmi lesquelles : BRIEF DESCRIPTION OF THE FIGURES The manner in which the invention may be implemented and the advantages which result therefrom will emerge more clearly from the following exemplary embodiments, given by way of non-limiting indication, in support of the appended figures in which:
20 La figure 1 représente un substrat revêtu selon un premier mode de réalisation de l'invention (couche de cuivre sur la couche active), compatible avec l'impression d'un mélange en fusion. La figure 2 représente un substrat revêtu selon un second mode de réalisation de l'invention (couche de cuivre sous la couche support), compatible avec l'impression 25 d'un mélange en fusion. La figure 3 représente un substrat revêtu selon un troisième mode de réalisation de l'invention (cuivre amalgamé dans la couche active), compatible avec l'impression d'un mélange en fusion. La figure 4 représente un substrat revêtu selon un quatrième mode de réalisation de 30 l'invention (particules dans la couche active), compatible avec l'impression d'un mélange en fusion. 15 -7-MODES DE REALISATION DE L'INVENTION Figure 1 shows a coated substrate according to a first embodiment of the invention (copper layer on the active layer), compatible with the printing of a melt blend. Figure 2 shows a coated substrate according to a second embodiment of the invention (copper layer under the support layer), compatible with the printing of a melt blend. FIG. 3 represents a substrate coated according to a third embodiment of the invention (copper amalgamated in the active layer), compatible with the printing of a melt blend. Fig. 4 shows a coated substrate according to a fourth embodiment of the invention (particles in the active layer), compatible with the printing of a melt blend. 15 -7-MODES FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Exemple 1 : Réalisation d'une couche de CIGS Sur un substrat de verre sodocalcique (1) revêtu d'une couche mince de 500 nanomètres de molybdène (2) et maintenu à une température de 30 °C, est déposé, par enduction, un liquide dont la composition est 0,9 mole de gallium (Ga) et 0,1 mole d'indium (In), soit 90% en mole de gallium. 10 La couche obtenue (3) est ensuite frottée à l'aide d'un équipement commercialisé par CIPOSA. Cette machine est équipée d'un rouleau rotatif revêtu d'un tissu à base de velours. Après frottement d'environ 30 secondes, l'épaisseur de la couche (3) est de 50 nanomètres. Sur cet empilement (1, 2, 3) est déposé, à l'aide d'une machine de sérigraphie construite par Ekra, un mélange Indium (In) / Gallium (Ga), dont la composition molaire est de 84% d'indium et de 16% de gallium, soit 16% en moles de gallium (5). 20 Pour réaliser l'impression de la couche active, un pochoir correspondant à la matrice de cellules à réaliser, est fabriqué à partir d'un tissu métallique en nickel maintenu à une température supérieure à 90°C. Le substrat revêtu de la couche de molybdène est, quant à lui, maintenu à température ambiante. L'épaisseur de la couche obtenue 25 (5) est de 500 nanomètres. EXAMPLE 1 Production of a CIGS Layer On a soda-lime glass substrate (1) coated with a thin layer of 500 nanometers of molybdenum (2) and maintained at a temperature of 30 ° C., a coating is deposited by liquid having a composition of 0.9 mol of gallium (Ga) and 0.1 mol of indium (In), ie 90 mol% of gallium. The resulting layer (3) is then rubbed with equipment marketed by CIPOSA. This machine is equipped with a rotating roller coated with a velvet fabric. After rubbing for about 30 seconds, the thickness of the layer (3) is 50 nanometers. On this stack (1, 2, 3) is deposited, using a screen printing machine manufactured by Ekra, an Indium (In) / Gallium (Ga) mixture, whose molar composition is 84% indium. and 16% gallium, or 16% by moles of gallium (5). In order to effect the printing of the active layer, a stencil corresponding to the matrix of cells to be produced is made from a nickel metal fabric maintained at a temperature above 90 ° C. The substrate coated with the molybdenum layer is, for its part, maintained at room temperature. The thickness of the obtained layer (5) is 500 nanometers.
Sur un tel empilement (1, 2, 3, 5) est déposée, par électrodéposition, une couche de 250 nanomètres de cuivre (4), par électrolyse d'une solution de COPPER GLEAMTM ST-901 commercialisée par Rohm and Hass. L'empilement ainsi obtenu (1, 2, 3, 5, 4), illustré à la figure 1, est sélénisé à une température de 500°C sous une pression réduite de sélénium. La couche active obtenue présente par analyse par rayons X, la phase caractéristique d'un matériau semi-conducteur de Cuivre / Indium / Gallium / Disélénide (CIGS). 15 30 Exemple 2 : Réalisation d'une couche de CIGS On such a stack (1, 2, 3, 5) is deposited, by electrodeposition, a layer of 250 nanometers of copper (4), by electrolysis of a solution of COPPER GLEAMTM ST-901 marketed by Rohm and Hass. The stack thus obtained (1, 2, 3, 5, 4), illustrated in Figure 1, is selenized at a temperature of 500 ° C under a reduced pressure of selenium. The active layer obtained has, by X-ray analysis, the characteristic phase of a copper / indium / gallium / diselenide (CIGS) semiconductor material. Example 2: Making a layer of CIGS
Sur un substrat de verre sodocalcique (1) revêtu de 500 nanomètres de molybdène (2) est déposée, par électrodéposition, une couche de 250 nanomètres de cuivre (4), à partir d'une électrolyse d'une solution de COPPER GLEAMTM ST-901, commercialisée par Rohm and Hass. Cette couche de cuivre est équivalente à la couche de cuivre (4) décrite en relation avec l'exemple 1. On a soda-lime glass substrate (1) coated with 500 nanometers of molybdenum (2) is deposited, by electroplating, a layer of 250 nanometers of copper (4), from an electrolysis of a solution of COPPER GLEAMTM ST- 901, marketed by Rohm and Hass. This copper layer is equivalent to the copper layer (4) described in connection with Example 1.
Un mélange en fusion, dont la composition est de 0,9 mole de gallium (Ga) et 0,1 mole d'indium (In), soit 90% en moles de gallium, est déposé par enduction puis est frotté à l'aide d'un rouleau revêtu d'un tissu à base de velours. Après frottement, la couche support (3) présente une épaisseur de 50 nanomètres. A molten mixture, the composition of which is 0.9 mol of gallium (Ga) and 0.1 mol of indium (In), ie 90 mol% of gallium, is deposited by coating and is then rubbed with a roll coated with a velvet-based fabric. After friction, the support layer (3) has a thickness of 50 nanometers.
Sur un tel empilement (1, 2, 4, 3) est imprimé un mélange Indium (In) / Gallium (Ga), dont la composition molaire est de 84% d'indium et de 16% de gallium, soit 16% en moles de gallium (5). On such a stack (1, 2, 4, 3) is printed an Indium (In) / Gallium (Ga) mixture, the molar composition of which is 84% indium and 16% gallium, ie 16 mol%. of gallium (5).
L'équipement d'impression est une machine de sérigraphie construite par Ekra. Le pochoir est fabriqué à partir d'un tissu de nickel et est maintenu à une température supérieure à 90°C. Le substrat est maintenu à une température ambiante. Après impression, l'épaisseur de la couche obtenue (5) est de 500 nanomètres. The printing equipment is a screen printing machine built by Ekra. The stencil is made from a nickel fabric and is maintained at a temperature above 90 ° C. The substrate is maintained at room temperature. After printing, the thickness of the resulting layer (5) is 500 nanometers.
L'ensemble (1, 2, 4, 3, 5), illustré à la figure 2, est sélénisé à une température de 500°C sous une pression réduite de sélénium. La couche active obtenue présente la phase caractéristique d'un matériau semi-conducteure de Cuivre / Indium / Gallium / Disélénide (CIGS) (par analyse aux rayons X). The assembly (1, 2, 4, 3, 5), illustrated in FIG. 2, is selenized at a temperature of 500 ° C. under a reduced selenium pressure. The active layer obtained has the characteristic phase of a semi-conductor material of copper / indium / gallium / diselenide (CIGS) (by X-ray analysis).
Exemple 3 : Réalisation d'une couche de CIGS Example 3: Production of a layer of CIGS
Sur un substrat de verre sodocalcique (1) revêtu de 500 nanomètres de molybdène (2) est déposé par enduction un liquide dont la composition molaire est 0,9 mole de gallium (Ga) et 0,1 mole d'indium (In), soit 90% en moles de gallium. -8- 2940769 -9- La couche obtenue (3) est ensuite frottée pendant 30 secondes à l'aide d'un rouleau revêtu d'un tissu à base de velours. Après frottement, la couche (3) présente une épaisseur de 50 nanomètres. On a soda-lime glass substrate (1) coated with 500 nanometers of molybdenum (2) is deposited by coating a liquid whose molar composition is 0.9 moles of gallium (Ga) and 0.1 moles of indium (In), that is 90% in moles of gallium. The resulting layer (3) is then rubbed for 30 seconds using a roll coated with a velvet-based fabric. After friction, the layer (3) has a thickness of 50 nanometers.
5 Le mélange suivant est préparé à partir de : - 0,8 mole d'indium (In) ; - 0,2 mole de gallium (Ga) représentant environ 20% du mélange In + Ga ; - 1 mole de cuivre (Cu) sous forme de poudre, dont le diamètre des particules (6) est de 500 nanomètres, soit environ 50% de Cu par rapport à Cu +In + Ga et un 10 taux de particules dans le mélange indium + gallium égal à 50%. The following mixture is prepared from: - 0.8 mole of indium (In); 0.2 mol of gallium (Ga) representing approximately 20% of the In + Ga mixture; 1 mole of copper (Cu) in powder form, whose particle diameter (6) is 500 nanometers, ie approximately 50% of Cu relative to Cu + In + Ga and a proportion of particles in the indium mixture + gallium equal to 50%.
Dans un premier temps, le gallium (Ga) et l'indium (In) sont fondus à 130°C, mélangés et refroidis à l00°C. A cette température, le mélange demeure en fusion. La poudre de cuivre est ajoutée à ce liquide et l'ensemble est agité pendant 1 minute 15 à l00°C. Le mélange forme un amalgame stable à température ambiante pendant une période de temps supérieure à 1 heure. At first, gallium (Ga) and indium (In) are melted at 130 ° C, mixed and cooled to 100 ° C. At this temperature, the mixture remains in fusion. The copper powder is added to this liquid and the whole is stirred for 1 minute at 100 ° C. The mixture forms a stable amalgam at room temperature for a period of time greater than 1 hour.
La pâte ainsi obtenue est imprimable par sérigraphie, notamment sur un équipement fabriquée par la société Ekra. Le pochoir est maintenu à une température supérieure à 20 85°C. Le substrat est maintenu à une température ambiante. L'épaisseur de la couche obtenue (5) est de 500 nm. The paste thus obtained is printable by screen printing, in particular on equipment manufactured by Ekra. The stencil is maintained at a temperature above 85 ° C. The substrate is maintained at room temperature. The thickness of the resulting layer (5) is 500 nm.
L'empilement obtenu (1, 2, 3, 5), illustré à la figure 3, est sélénisé à une température de 500°C sous une pression réduite de sélénium. La couche obtenue présente la 25 phase caractéristique d'un matériau semi-conducteur de Cuivre / Indium / Gallium / Disélénide (CIGS). The stack obtained (1, 2, 3, 5), illustrated in Figure 3, is selenized at a temperature of 500 ° C under a reduced pressure of selenium. The layer obtained has the characteristic phase of a copper / indium / gallium / diselenide semiconductor material (CIGS).
Exemple 4 : Réalisation d'une couche de CIGS Sur un feuillard d'acier (1) de 125 microns d'épaisseur, commercialisé par Goodfellow et revêtu de 500 nanomètres de molybdène, est déposé par enduction un mélange en fusion dont la composition en mole est 90% de gallium (Ga) et 10% d'indium (In), soit 90% en moles de gallium. EXAMPLE 4 Production of a CIGS Coat On a 125 micron thick steel strip (1), marketed by Goodfellow and coated with 500 nanometers of molybdenum, a molten mixture whose mole composition is coated is deposited by coating. is 90% gallium (Ga) and 10% indium (In), or 90% by moles of gallium.
La couche obtenue (3) est ensuite frottée à l'aide d'un rouleau revêtu d'un tissu à base de velours. Après frottement, la couche (3) a une épaisseur de 50 nanomètres. 30 2940769 -10- Sur cet empilement (1, 2, 3) est imprimé un mélange Indium / Gallium contenant des particules de sélénure de cuivre (II) et de Sélénium dans les proportions molaires suivantes : - 0,8 mole d'indium ; 5 - 0,2 mole de gallium ; - 0,5 mole de sélénure de cuivre (II) (CuSe(II)) ; - 0,5 mole de sélénium en particules. The resulting layer (3) is then rubbed with a roll coated with a velvet fabric. After friction, the layer (3) has a thickness of 50 nanometers. On this stack (1, 2, 3) is printed an Indium / Gallium mixture containing particles of selenide of copper (II) and selenium in the following molar proportions: - 0.8 mole of indium; 5 - 0.2 moles of gallium; 0.5 mol of copper (II) selenide (CuSe (II)); - 0.5 moles of selenium in particles.
Les tailles des particules (6) de sélénium et de CuSe(II) sont inférieures à 500 10 nanomètres. On a les pourcentages molaires suivants : - 50 % de CuSe(II) - 12,5 % de cuivre. The particle sizes (6) of selenium and CuSe (II) are less than 500 nanometers. We have the following molar percentages: - 50% CuSe (II) - 12.5% copper.
Le mélange est préparé de la façon suivante : Dans un premier temps, le gallium et 15 l'indium sont fondus à 130°C, puis mélangés et refroidis à 100°C. A cette température, le mélange demeure en fusion. Les poudres de sélénure de cuivre (II) CuSe(II) et le sélénium sont ajoutées à ce liquide, l'ensemble étant agité pendant 1 minute à 100°C. On obtient alors une pâte. Les particules persistent sous forme dispersée. 20 Cette pâte, dont la viscosité est supérieure à 5000 centipoises, est imprimable avec un équipement de sérigraphie classique, dont le pochoir est maintenu à une température supérieure ou égale à 100°C. Le substrat, quant à lui, est maintenu à une température ambiante. L'épaisseur de la couche obtenue (5) est de 500 nanomètres. L'empilement illustré à la figure 4 est recuit à une température de 500°C sous azote. La couche active obtenue présente la phase caractéristique d'un matériau semi-conducteur de Cuivre / Indium / Gallium / Disélénide (CIGS). 25 -11- RÉFÉRENCES The mixture is prepared in the following manner: First, gallium and indium are melted at 130 ° C, then mixed and cooled to 100 ° C. At this temperature, the mixture remains in fusion. Copper (II) CuSe (II) selenide powders and selenium are added to this liquid, the mixture being stirred for 1 minute at 100 ° C. A paste is then obtained. The particles persist in dispersed form. This paste, whose viscosity is greater than 5000 centipoises, is printable with conventional screen printing equipment, the stencil of which is maintained at a temperature of 100 ° C. or higher. The substrate, meanwhile, is maintained at room temperature. The thickness of the layer obtained (5) is 500 nanometers. The stack illustrated in FIG. 4 is annealed at a temperature of 500 ° C. under nitrogen. The active layer obtained has the characteristic phase of a semiconductor material of copper / indium / gallium / diselenide (CIGS). 25 -11- REFERENCES
[1] M. Marudachalam et al., Appl. Phys. Lett., 1995, 67(26), 3978-80. [2] David B. Mitzi et al., Advanced Materials, 2008, 20, 3657-3662. [3] V.K. Kapur et al., Thin Solid Films, 431-432 (2003) 53-57. [4] M. Kaelin et al., Thin Solid Films, 480-481(2005) 486-490. [1] M. Marudachalam et al., Appl. Phys. Lett., 1995, 67 (26), 3978-80. [2] David B. Mitzi et al., Advanced Materials, 2008, 20, 3657-3662. [3] V.K. Kapur et al., Thin Solid Films, 431-432 (2003) 53-57. [4] Kaelin M. et al., Thin Solid Films, 480-481 (2005) 486-490.
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