5 PROCEDE D'ELABORATION DE VERRE L'invention se rapporte au domaine de la fusion du verre. Elle concerne io plus particulièrement un procédé permettant de régler le degré d'oxydoréduction du verre, et les produits obtenus par ce procédé. La fusion du verre se fait généralement à l'aide d'un procédé continu mettant en oeuvre un four. A l'extrémité amont du four sont introduites des matières premières pulvérulentes (telles que par exemple sable, calcaire, 15 dolomie, carbonate de sodium, acide borique, alumine, feldspaths, spodumène...). Ces matières non-encore fondues forment un tapis qui s'étend au-dessus du bain de verre dans une zone située en amont du four. Les matières premières pulvérulentes sont en effet moins denses que le verre fondu et flottent sur ce dernier. Le four est généralement chauffé à l'aide d'au 20 moins un brûleur aérien, dont la ou chaque flamme s'étend au-dessus de cette zone ainsi qu'au-dessus de zones situées plus en aval et non recouvertes par ce tapis de matières non fondues. Le four peut par exemple comprendre plusieurs brûleurs aériens, développant chacun une flamme dans une direction sensiblement perpendiculaire au déplacement du verre. Sous l'effet du 25 rayonnement émis par la ou chaque flamme du au moins un brûleur, les matières pulvérulentes fondent et/ou réagissent chimiquement les unes avec les autres de manière à créer un bain de verre fondu. Ce bain de verre est toutefois rempli d'inclusions gazeuses (ou bulles), car les réactions chimiques subies par les matières premières pulvérulentes 30 dégagent pour certaines de grandes quantités de gaz (par exemple du CO2 pour la décarbonatation du calcaire ou du carbonate de sodium). Le verre doit être débarrassé de ces inclusions gazeuses lors d'une étape appelée étape d'affinage. Cette étape se produit généralement à une température plus élevée 2936239 -2 que l'étape de fusion, car les hautes températures ont pour effet de diminuer la viscosité du verre, accélérant ainsi la remontée des bulles dans le bain de verre et leur élimination à la surface dudit bain de verre. La montée des bulles est d'autant plus rapide que les bulles sont de grand diamètre. Une technique d'affinage couramment employée consiste alors à permettre un dégagement gazeux au sein du bain de verre : les bulles ainsi formées vont coalescer avec les bulles résiduelles du bain de verre, formant des bulles de grand diamètre dont la vitesse d'élimination est élevée. Ce dégagement gazeux est souvent obtenu pendant l'affinage par la réduction thermiquement assistée d'espèces io initialement oxydées, par exemple d'espèces telles que Sb2O5, As2O5, CeO2 ou SnO2. Ces espèces, appelées agents affinants, sont introduites en petites quantités avec les autres matières premières. Pour jouer pleinement leur rôle de dégagement d'oxygène, il importe que ces espèces soient initialement très majoritairement présentes dans leur degré d'oxydation le plus élevé. Pour ce 15 faire, il est connu d'introduire ces agents conjointement avec des agents chimiques oxydants tels que des nitrates. Une fois le verre affiné, c'est-à-dire débarrassé de ses inclusions gazeuses, il est ensuite progressivement refroidi jusqu'à des températures où sa viscosité rend possible sa mise en oeuvre ou formage. Schématiquement, un 20 procédé continu d'élaboration du verre comprend les étapes successives suivantes, correspondant à des zones différentes du four : enfournement, fusion, puis affinage et enfin refroidissement (ou braise). Il est connu de buller des gaz oxydants (notamment l'oxygène) dans le bain de verre durant l'étape de fusion ou d'affinage du verre, voire près de la 25 zone d'enfournement. Ce bullage a généralement pour but d'oxyder des impuretés organiques pouvant être mélangées aux matières premières (tel que décrit dans la demande EP-A-O 261 725), ou de maintenir des agents d'affinage tels que ceux susmentionnés dans un degré d'oxydation élevé. Les demandes ou brevets US 2007/0022780 et US 6,871,514 décrivent par 30 exemple des procédés dans lesquels un bullage d'oxygène réalisé durant l'enfournement ou la fusion (à une température plus basse que la température d'affinage) permet de stabiliser les agents d'affinage dans leur degré d'oxydation le plus élevé, favorisant ainsi l'affinage ultérieur. La demande 2936239 -3 FR 2 187 709 décrit quant à elle le bullage d'oxygène durant l'étape de fusion ou d'affinage afin d'homogénéiser le verre fondu. La demande US 2008/0034799 décrit enfin le bullage d'oxygène durant la fusion et l'affinage de verres spéciaux (verres contenant de fortes teneurs en oxydes de métaux 5 lourds comme le tantale, le plomb ou le bismuth) afin d'éviter la réduction de ces oxydes en métaux. Les inventeurs ont maintenant mis en évidence qu'un bullage de gaz oxydant réalisé après l'étape d'affinage pouvait présenter certains avantages, notamment en termes d'oxydoréduction du verre formé. Ces avantages sont io explicités dans la suite du texte. Le procédé selon l'invention s'est notamment révélé particulièrement intéressant pour obtenir des verres à très bas rédox, donc des verres très oxydés, sans utilisation d'oxydants chimiques. L'invention a donc pour objet un procédé continu d'élaboration de verre comprenant les étapes successives d'enfournement de matières premières 15 pulvérulentes, d'obtention d'un bain de verre par fusion, d'affinage puis de refroidissement. Le procédé est caractérisé en ce que l'on bulle un gaz oxydant au sein dudit bain de verre après l'étape d'affinage. On entend par fusion toute réaction ou ensemble de réactions chimiques permettant d'obtenir une masse de verre fondu à partir de matières premières à 20 l'état solide. Il ne s'agit généralement pas d'une fusion au sens physique du terme, même si des réactions de fusion proprement dite peuvent intervenir dans le processus global de fusion. On entend par étape d'affinage toute étape durant laquelle les inclusions gazeuses contenues dans le bain de verre sont éliminées. Il peut notamment 25 s'agir d'un affinage chimique, au sens où des agents d'affinage sont introduits avec les matières premières. Ces agents d'affinage sont à l'origine de dégagements gazeux durant les étapes de fusion et d'affinage. Les agents d'affinage peuvent notamment être choisis parmi les oxydes d'arsenic, d'antimoine, de cérium ou d'étain, les sulfates (notamment le sulfate de 30 sodium, ou encore de calcium, appelé gypse), les sulfures (par exemple le sulfure de zinc), ou encore les halogènes, notamment les chlorures (par exemple le chlorure de calcium ou de baryum), ou un de leurs mélanges. Des mélanges possibles sont par exemple l'oxyde d'étain et/ou d'antimoine et des 2936239 -4 halogènes comme des chlorures. Un autre mélange possible est la combinaison entre les sulfates et des espèces réduites, comme le coke ou des sulfures. Le verre est de préférence un verre à base de silice, c'est-à-dire 5 contenant plus de 50%, notamment 60% en poids de SiO2. Il contient de préférence moins de 1%, voire moins de 0,5% ou une quantité nulle d'oxydes de métaux lourds tels que Ta, Bi, Pb, Nb, Sb. Selon l'invention, le bullage de gaz oxydant est réalisé soit entre les étapes d'affinage et de refroidissement, soit pendant l'étape de io refroidissement. Un bullage au moment du refroidissement est préféré dans certains cas car il a été observé que les températures plus basses favorisaient les espèces les plus oxydées. Dans tous les cas, il est important que le bullage ait lieu dans un bain de verre bien affiné, c'est-à-dire substantiellement exempt d'inclusions gazeuses avant bullage. La température du bain de verre au 15 moment du bullage peut être soit égale ou proche de la température d'affinage, soit, plus généralement, inférieure à cette température d'affinage. De préférence, le bullage de gaz oxydant n'est réalisé qu'après l'étape d'affinage. Dans ce cas, aucun bullage de gaz oxydant n'est réalisé pendant la fusion ou l'affinage du verre, car ce type de bullage s'est révélé peu efficace 20 pour obtenir les avantages liés à l'invention. Le gaz oxydant contient de préférence de l'oxygène. Il peut s'agir en particulier d'oxygène pur, ou d'un mélange d'oxygène avec un autre gaz, notamment un gaz neutre tel que l'azote ou l'argon. Le gaz oxydant ne contient de préférence pas de gaz contenant du carbone, comme le gaz carbonique 25 (CO2) ou des hydrocarbures. L'oxygène pur est préféré car son pouvoir oxydant est beaucoup plus efficace. De l'oxygène comprenant de la vapeur d'eau est également utilisable, car il s'est révélé que l'eau augmentait la cinétique de diffusion de l'oxygène dans le verre. Il est préférable que le bullage crée au sein du bain de verre des bulles 30 dont le diamètre moyen est compris entre 0,5 et 5 cm, notamment entre 1 et 2 cm. Des bulles de trop faible diamètre risquent en effet de rester emprisonnées dans le verre du fait de leur faible vitesse ascensionnelle. Le bullage réalisé en aval du procédé présente en effet vis-à-vis de la qualité 2936239 -5 d'affinage les deux risques potentiels suivants : une température généralement plus basse que la température d'affinage et un temps de séjour réduit avant le formage. Il importe donc que les bulles obtenues soient relativement grosses afin de pouvoir, le cas échéant, être totalement éliminées avant le formage. 5 Des bulles de trop grand diamètre présentent toutefois l'inconvénient de limiter les échanges physico-chimiques entre le gaz et le bain de verre, et par conséquent de limiter l'efficacité d'oxydation du verre. Une baisse importante et/ou trop brutale des températures du bain de verre peut également être occasionnée par des bulles de trop grand diamètre. La taille de bulles peut être io adaptée en jouant sur différents facteurs, parmi lesquels figurent le débit de gaz et la viscosité du verre. Si la présence de bulles dans le verre final est indésirable, il est possible de réaliser une deuxième étape d'affinage après bullage. Généralement cette deuxième étape d'affinage ne nécessitera pas de réchauffage du verre ou l'ajout d'agents d'affinage, mais seulement une 15 diminution de la hauteur du verre et/ou du temps de séjour afin d'éliminer les bulles de manière naturelle. Pour certaines applications toutefois, notamment les applications dans le domaine du photovoltaïque ou des miroirs solaires, il s'est révélé qu'un petit nombre de bulles pouvait être présent dans le verre final, sans pénaliser aucunement les propriétés du verre. 20 La quantité de gaz oxydant bullée au sein du bain de verre est de préférence telle que la quantité totale d'oxygène (02) introduite dans ledit bain de verre est comprise entre 0,01 et 20 litres par kilogramme de verre. Cette quantité est de préférence comprise entre 0,1 et 10 litres par kilogramme de verre, notamment entre 0,1 et 5 litres par kilogramme de verre. La quantité 25 totale d'oxygène introduite va dépendre de la composition en oxygène du gaz oxydant, du débit total de gaz oxydant, du temps de séjour du verre dans le four, de la quantité de verre, de la température, de la composition chimique du verre... Pour un verre du type silico-sodo-calcique tel que décrit par la suite, la quantité d'oxygène introduite est de préférence comprise entre 0,1 et 1 litre par 30 kilogramme de verre, notamment entre 0,2 et 0,9 litre par kilogramme de verre. La température du verre lors du bullage a deux effets contradictoires. Sur un plan purement thermodynamique, il s'est révélé que les températures les plus basses étaient susceptibles de favoriser l'obtention d'espèces oxydées 2936239 -6 dans le verre. De faibles températures dégradent toutefois la cinétique des réactions d'oxydation. En outre, la vitesse de montée des bulles à faible température est très lente, ce qui entraîne le risque de laisser des bulles emprisonnées au moment du formage. Pour un degré d'oxydation final désiré, il 5 existe par conséquent un optimum en termes de température, qui dépend de la viscosité du verre et donc de sa composition chimique. La viscosité du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 100 et 1000 Poises (1 Poise = 1 dPa.$), de préférence entre 300 et 600 Poises, ce qui correspond à des gammes de températures différentes selon la nature du verre. Pour un verre du io type silico-sodo-calcique tel que décrit par la suite, la température du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 1200 et 1450°C, notamment entre 1200 et 1300°C ou entre 1300°C et 1450°C. Différents moyens de bullage de gaz oxydant peuvent être utilisés dans le cadre du procédé selon l'invention. 15 Un mode de réalisation préféré consiste à buller le gaz oxydant au moyen d'une pièce métallique (plaques, tubes...) percée d'une pluralité de trous. La pièce est de préférence sous forme d'un tube à l'intérieur duquel est injecté le gaz oxydant. La partie perforée est de préférence située à l'extrémité dudit tube. Le métal est de préférence à base de platine, car ce métal présente 20 un point de fusion très élevé et une relative inertie chimique au contact du verre fondu, et résiste à l'oxydation. Il peut être en platine pur, ou, de préférence en alliages de platine, notamment en alliages de platine et de rhodium. Un alliage de platine contenant entre 5 et 25% de rhodium est préféré car il présente une meilleure tenue mécanique que le platine pur. Le métal peut 25 également présenter un point de fusion plus bas que celui du platine : il peut par exemple être un acier, notamment un acier réfractaire, qui sera dans ce cas de préférence refroidi, notamment par circulation d'eau. Compte tenu de leur influence sur la taille des bulles, il est préférable que la taille des trous soit comprise entre 10 et 500 micromètres, notamment entre 10 et 150 30 micromètres, et de manière encore plus préférée entre 30 et 60 micromètres. Il est préféré que la distance entre les trous soit supérieure ou égale à l'épaisseur du tube afin de ne pas risquer de fragiliser le tube. La réalisation de 2936239 -7 trous d'aussi petite taille dans le tube métallique est de préférence réalisée à l'aide d'un faisceau laser. Un autre mode de réalisation consiste à buller le gaz oxydant au moyen d'une pièce en céramique réfractaire poreuse. La pièce est de préférence sous 5 forme d'un tube à l'intérieur duquel est injecté le gaz oxydant. La céramique poreuse peut être par exemple une mousse en céramique. Des céramiques à base d'oxyde de chrome (Cr2O3) sont préférées du fait de la bonne résistance de cet oxyde au contact du verre. D'autres avantages de l'oxyde de chrome sont explicités dans la suite du texte. D'autres céramiques telles que la zircone io ou l'alumine sont également utilisables. La zircone est particulièrement intéressante car il a été observé que des réfractaires de zircone plongés dans le bain de verre étaient capables de dégager de fortes quantités d'oxygène. Un autre mode de réalisation consiste à créer des bulles d'oxygène par des réactions d'électrochimie ou d'électrolyse. Une électrode (anode) est 15 plongée dans le verre, et une différence de potentiel de quelques volts est établie entre cette anode et une contre-électrode (cathode). Un courant continu circule entre l'anode et la cathode, qui génère deux types de réactions : des bulles d'oxygène sont créées au contact de l'anode, et une réduction du verre a lieu au contact de la cathode. Les réactions de réduction sont diverses ; il 20 peut en particulier s'agir de réduction d'ions métalliques en métaux, par exemples les ions ferriques ou ferreux en fer métal, voire même les ions silicium en silicium métal. La cathode est donc de préférence disposée à un endroit du four tel qu'un drain, de manière à pouvoir éliminer le verre pollué par ces métaux. La cathode est de préférence en molybdène, qui résiste aux 25 températures élevées et aux réactions de réduction. L'anode est de préférence en platine, éventuellement allié, par exemple avec du rhodium. Elle est avantageusement placée dans le four de manière à maximiser le contact avec le verre fondu. Elle peut par exemple être sous forme de plaque disposée transversalement au sens de circulation du verre. La distance entre l'anode et 30 la cathode ne doit pas être trop importante de manière à ne pas empêcher la conduction ionique au sein du verre fondu. La différence de potentiel entre l'anode et la cathode est de préférence comprise entre 1 et 10 V, notamment 2936239 -8 entre 2 et 5 V. La densité de courant est réglée de manière à générer la quantité de bulles désirée. Le procédé d'élaboration selon l'invention est généralement mis en oeuvre dans un four de fusion. Le four de fusion est communément constitué de 5 réfractaires, en général des céramiques telles que les oxyde de silicium, d'aluminium, de zirconium, de chrome, ou les solutions solides d'oxydes d'aluminium, de zirconium et de silicium. L'oxyde de chrome s'est révélé particulièrement avantageux car, en combinaison avec le bullage de gaz oxydant, sa présence permet de diminuer encore le rédox du verre. Il io semblerait que le bullage de gaz oxydant, en présence d'oxyde de chrome, génère au sein du verre et/ou à la surface du réfractaire, des espèces oxydées du chrome, lesquelles vont à leur tour oxyder les ions ferreux contenus dans le bain de verre. Il est donc préférable que des pièces réfractaires en oxyde de chrome soient disposées à proximité de la zone où a lieu le bullage. Ces 15 pièces peuvent être des réfractaires constituant le four ou une partie de celui-ci. Alternativement ou cumulativement, elles peuvent être des pièces rajoutées spécialement pour la mise en oeuvre du procédé selon l'invention. Le four comprend en général une voûte supportée par des piédroits formant les parois latérales du four, des pignons amont et aval et une sole. 20 Dans un procédé de fusion continu, on peut distinguer l'amont du four, qui correspond à la zone d'enfournement des matières premières, puis les zones plus en aval : la zone de fusion dans laquelle les matières premières sont transformées en verre fondu, puis la zone d'affinage, dans laquelle le bain de verre fondu est débarrassé de toute inclusion gazeuse, puis la zone de 25 refroidissement, appelée braise, dans laquelle le verre est progressivement refroidi jusqu'à la température de formage, et enfin la zone de conditionnement thermique, où le verre est maintenu à sa température de formage, avant la zone de formage. La zone de formage n'est pas partie intégrante du four. Dans certains cas, la zone de refroidissement ou de conditionnement thermique est 30 également située hors du four, généralement dans des canaux ou feeders menant le verre fondu jusqu'à la zone de formage. Le four peut être du type électrique, c'est-à-dire être chauffé à l'aide d'électrodes, généralement en molybdène, immergées dans le bain de verre. 2936239 -9 Le four est toutefois de préférence chauffé à l'aide de brûleurs. Le four comprend de préférence plusieurs brûleurs aériens disposés au niveau des parois latérales du four, chacun des desdits brûleurs étant susceptible de développer une flamme transversalement à l'axe du four. On entend par 5 brûleur aérien un brûleur développant une flamme située au-dessus du bain de verre fondu, et susceptible de chauffer ce bain de verre par rayonnement. Il est également possible que le four contienne d'autres types de brûleurs, notamment des brûleurs capables de chauffer le bain de verre par conduction, par exemples des brûleurs situés en voûte ou en pignon et dont la io flamme impacte le bain de verre, ou encore des brûleurs immergés, au sens où la flamme se développe au sein du bain de verre. Les brûleurs aériens sont de préférence disposés régulièrement depuis l'amont vers l'aval du four et/ou sont agencés par paires de brûleurs se faisant face, les brûleurs de chaque paire fonctionnant en alternance de manière à ce 15 qu'à un instant donné seuls les brûleurs disposés au niveau d'une des parois latérales développent une flamme. Ce type de four est parfois appelé four à brûleurs transversaux . L'alternance du fonctionnement des paires de brûleurs permet d'utiliser des régénérateurs, au travers desquels les gaz de combustion et le comburant sont 20 obligés de passer. Constitués d'empilements de pièces réfractaires, les régénérateurs permettent de stocker la chaleur émise par les gaz de combustion et de restituer cette chaleur au gaz comburant. Dans une première phase de l'alternance, les régénérateurs situés au niveau des brûleurs qui ne fonctionnent pas (ces brûleurs sont disposés au niveau d'une première paroi) 25 stockent l'énergie émise par les flammes développées par les brûleurs situés au niveau d'une deuxième paroi, qui fait face à la première paroi. Dans une deuxième phase de l'alternance, les brûleurs disposés au niveau de la deuxième paroi s'arrêtent, tandis que les brûleurs disposés au niveau de la première paroi se mettent à fonctionner. Le gaz de combustion (dans ce cas, 30 en général de l'air), qui passe dans régénérateurs, est alors préchauffé, ce qui permet des économies d'énergie substantielles. Le four comprend de préférence, depuis l'amont vers l'aval, une première cuve délimitant la zone de fusion du verre puis la zone d'affinage, 2936239 - 10 - puis une deuxième cuve délimitant une zone de refroidissement ou d'homogénéisation du verre fondu. Lorsque la deuxième cuve délimite une zone de refroidissement, il est préférable que tous les brûleurs soient disposés au niveau de la première cuve. En général un zone de transition appelée 5 corset et se présentant sous la forme d'une cuve de section plus étroite sépare les deux cuves précédemment décrites. Il est également possible que les deux cuves soient séparées par un mur en réfractaires s'enfonçant dans le bain de verre depuis la voûte, ménageant une gorge au niveau de la sole, où le verre est forcé de passer pour aller de la première vers la deuxième cuve. La zone io de la deuxième cuve située immédiatement après la gorge est couramment appelée résurgence . Le four peut également comprendre une troisième zone servant à une deuxième étape d'affinage. Dans cette zone, la hauteur du bain de verre est faible afin de faciliter l'élimination des bulles par remontée naturelle. 15 Le ou chaque moyen de bullage est disposé dans le four au niveau d'une zone dans laquelle le verre affiné est refroidi ou s'apprête à être refroidi. Dans le cas des fours à deux cuves qui vient d'être décrit, le ou chaque moyen de bullage est donc de préférence disposé au niveau de cette deuxième cuve, ou le cas échéant au niveau du corset, de la gorge ou de la résurgence. Le 20 moyen de bullage peut par exemple se présenter sous la forme d'une pluralité de plaques ou de tubes disposés perpendiculairement au sens de circulation du verre. Dans certains fours, des courants de convection sont créés du fait de l'existence de points chauds (en particulier au niveau de la zone d'affinage). 25 Ces courants de convection, qui peuvent être accentués par le choix de la géométrie du four, contribuent à l'obtention d'un verre homogène. Compte tenu de ces courants de convection, une partie du verre qui est affiné est ramenée vers la zone de fusion, tandis que l'autre partie est acheminée vers la zone de formage. Dans le cas, par exemple, des fours où le verre de surface est soutiré 30 en vue du formage, la partie du verre sous la surface est ramenée vers le point chaud. Les températures élevées ayant tendance à favoriser les espèces réduites, il n'est pas préférable de buller le gaz oxydant au niveau de cette partie du bain de verre. Il est au contraire préférable de buller le gaz oxydant 2936239 -11- au niveau de la partie du verre qui est acheminée vers la zone de formage, donc près de la surface du verre. Pour un verre contenant de l'oxyde de fer, l'oxydation du verre peut être caractérisée par le rédox , qui est un nombre égal au rapport entre la teneur 5 en fer ferreux (exprimée en pourcentage massique de FeO) et la teneur en fer total dans le verre (exprimée en pourcentage massique de Fe2O3). Selon un mode de réalisation préféré, le verre obtenu présente un rédox inférieur ou égal à 0,1, notamment 0,08 et même 0,05 ou 0,03. Des rédox nuls peuvent être obtenus, en particulier en utilisant des pièces en oxyde de chrome io au contact du bain de verre. Le procédé selon l'invention s'est en effet révélé particulièrement intéressant pour obtenir des verres à très bas rédox. Ces verres ne pouvaient jusqu'alors être obtenus que par voie chimique, en l'occurrence par l'ajout d'agents oxydants tels qu'As2O5, Sb2O5 ou CeO2. Ces agents oxydants (qui 15 sont aussi des agents d'affinage) ne sont toutefois pas dénués d'inconvénients. Ainsi, les oxydes d'arsenic et d'antimoine, outre leur toxicité, ne sont pas compatibles avec le procédé de flottage du verre (procédé float), qui consiste à former une feuille de verre en déversant le verre en fusion sur un bain d'étain en fusion. L'oxyde de cérium entraîne quant à lui des risques de solarisation, 20 c'est-à-dire de modification des propriétés optiques du verre sous l'effet du rayonnement ultraviolet. Les inventeurs ont mis en évidence qu'il existait une température optimale du verre lors du bullage en fonction du rédox visé. Ainsi, pour un rédox de l'ordre de 0,1 et un verre du type silico-sodo- 25 calcique, la température du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 1350°C et 1450°C. Pour un rédox de l'ordre de 0,06, la température du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 1250°C et 1350°C. Pour un rédox de moins de 0,05, la température du verre lors du bullage est de préférence comprise entre 1150°C et 1250°C. 30 Le verre obtenu est de préférence caractérisé par une teneur en oxyde de fer inférieure ou égale à 0,15% et notamment un rédox inférieur ou égal à 0,1, notamment 0,08 et même 0,05 ou 0,03. 30 2936239 - 12 - Le procédé selon l'invention est particulièrement appréciable pour l'élaboration de substrats de verres destinés à des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs plans ou paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation 5 du type LCD (écrans à cristaux liquides). Pour toutes ces applications, il importe en effet que le substrat de verre présente la transmission optique la plus élevée possible dans les domaines du visible et du proche infrarouge. Cette propriété nécessite de diminuer au maximum la quantité de fer ferreux (FeO) dans le verre, par conséquent de diminuer au maximum la quantité totale io d'oxyde de fer (par le choix de matières premières particulièrement pures) et le rédox du verre. Le verre obtenu contient donc de préférence une teneur totale en oxyde de fer inférieure ou égale à 0,08% en masse, de préférence 0,02%, et notamment 0,01% ou 0,009% et un rédox inférieur ou égal à 0,1, notamment 15 0,08 et même 0,05. Alternativement, le verre obtenu peut contenir une teneur en oxyde de fer comprise entre 0,08% et 0,15% et un rédox dans la gamme précitée. Cette gamme d'oxyde de fer correspond à la teneur en oxyde de fer typiquement obtenue à partir de matières premières courantes. L'invention permet dans ce 20 cas d'obtenir des rédox et des transmissions optiques aussi élevées que celles obtenues jusqu'alors par des verres pauvres en oxyde de fer, produits à partir de matières premières (notamment des sables) pauvres en fer et par conséquent plus coûteuses. La composition chimique de ces verres peut notamment être du type 25 silico-sodo-calcique, ou encore du type borosilicate. Les compositions du type silico-sodo-calcique se prêtent mieux au formage par procédé float et sont par conséquent préférées. On entend par verre silico-sodo-calcique un verre ayant une composition comprenant en pourcentages massiques : S 102 60-75% B2O3 0-5% Al2O3 0-10% MgO 0-8% - 13 - CaO 6-15% Na2O 10-20% K2O 0-10%, notamment < 1,5%. Un produit susceptible d'être obtenu pour la première fois grâce à l'invention est un substrat en verre, notamment du type silico-sodo-calcique, dont la composition est dénuée d'oxydes d'arsenic, d'antimoine et de cérium, ladite composition comprenant une teneur totale en oxyde de fer inférieure ou égale à 0,2% et un rédox inférieur ou égal à 0,1, notamment 0,08 et même 0,05 ou encore 0,03, voire nul. io Selon un premier mode préféré de réalisation, la teneur en oxyde de fer est inférieure ou égale à 0,02% en masse, notamment 0,01% et même 0,009%. Ces substrats permettent d'obtenir des transmissions optiques au moins aussi bonnes que celles obtenues actuellement par l'utilisation d'oxydants chimiques tels que l'oxyde d'antimoine. 15 Selon un deuxième mode préféré de réalisation, la teneur en oxyde de fer est supérieure à 0,02%, notamment comprise entre 0,05% et 0,15% en masse. Ces substrats permettent d'obtenir des transmissions optiques équivalentes à celles actuellement obtenues par des verres pauvres en oxyde de fer (0,015% ou moins) et ne contenant pas d'oxydants chimiques. 20 Le substrat de verre selon l'invention peut en outre contenir des bulles d'oxygène, en particulier des bulles dont le diamètre n'excède pas 200 micromètres. De préférence, au moins 95% des bulles, voire la totalité des bulles présentent un diamètre inférieur à 200 micromètres. La quantité de bulles peut avantageusement être comprise entre 500 et 10000 bulles par litre 25 de verre, notamment entre 500 et 6000 bulles par litre de verre. Comme indiqué précédemment, il s'est révélé que la présence de bulles d'oxygène ne présentait aucun inconvénient pour certaines applications visées ci-après. La composition de verre silico-sodo-calcique peut comprendre, outre les impuretés inévitables contenues notamment dans les matières premières, une 30 faible proportion (jusqu'à 1 %) d'autres constituants, par exemple des agents aidant à la fusion ou l'affinage du verre (SO3, Cl...), ou encore des éléments provenant de la dissolution des réfractaires servant à la construction des fours (par exemple ZrO2). 2936239 - 14 - La composition selon l'invention ne comprend de préférence aucun agent absorbant les rayonnements visibles ou infrarouges (notamment pour une longueur d'ondes comprise entre 380 et 1000 nm) autre que ceux déjà cités. En particulier, la composition selon l'invention ne contient de préférence 5 pas d'agents choisis parmi les agents suivants : les oxydes d'éléments de transition tels que CoO, CuO, Cr2O3, MnO2, les oxydes de terres rares tels que CeO2, La2O3, Nd2O3, ou encore les agents colorants à l'état élémentaire tels que Se, Ag, Cu. Ces agents ont bien souvent un effet colorant indésirable très puissant, se manifestant à de très faibles teneurs, parfois de l'ordre de io quelques ppm ou moins (1 ppm = 0,0001%). Leur présence diminue ainsi très fortement la transmission du verre. La teneur en WO3 est généralement inférieure à 0,1 %. Les substrats de verre selon l'invention se présentent sous la forme de feuilles de verre. Le substrat est de préférence du type flotté, c'est-à-dire 15 susceptible d'avoir été obtenu par un procédé consistant à déverser le verre fondu sur un bain d'étain en fusion. Il peut également être obtenu par laminage entre deux rouleaux, technique permettant en particulier d'imprimer des motifs à la surface du verre. Certains motifs peuvent être avantageux, comme explicité ci-après. 20 Ce substrat peut en particulier être utilisé dans des cellules photovoltaïques, cellules solaires, miroirs plans ou paraboliques pour la concentration d'énergie solaire, ou encore des diffuseurs pour rétro-éclairage d'écrans de visualisation du type LCD (écrans à cristaux liquides). Il peut également être employé pour des applications intérieures (cloisons, 25 ameublement...), dans l'électroménager (tablettes de réfrigérateurs...). Dans le cas des applications dans le domaine du photovoltaïque, et afin de maximiser le rendement énergétique de la cellule, plusieurs améliorations peuvent être apportées, cumulativement ou alternativement : - le substrat peut avantageusement être revêtu d'au moins une couche 30 mince transparente et électroconductrice, par exemple à base de SnO2:F, SnO2:Sb, ZnO:Al, ZnO:Ga. Ces couches peuvent être déposées sur le substrat par différents procédés de dépôt, tels que le dépôt chimique en phase vapeur (CVD) ou le dépôt par pulvérisation 2936239 - 15 - cathodique, notamment assisté par champ magnétique (procédé magnétron). Dans le procédé CVD, des précurseurs halogénures ou organométalliques sont vaporisés et transportés par un gaz vecteur jusqu'à la surface du verre chaud, où il se décomposent sous l'effet de la 5 chaleur pour former la couche mince. L'avantage du procédé CVD est qu'il est possible de le mettre en oeuvre au sein du procédé de formage de la feuille de verre, notamment lorsqu'il s'agit d'un procédé de flottage. Il est ainsi possible de déposer la couche au moment où la feuille de verre est sur le bain d'étain, à la sortie du bain d'étain, ou encore dans io l'étenderie, c'est-à-dire au moment où la feuille de verre est recuite afin d'éliminer les contraintes mécaniques. La feuille de verre revêtue d'une couche transparente et électroconductrice peut être à son tour revêtue d'un semi-conducteur à base de silicium amorphe ou polycristallin ou de CdTe pour former une cellule photovoltaïque. Il peut notamment s'agir 15 d'une deuxième couche mince à base de silicium amorphe ou de CdTe. Dans ce cas, un autre avantage du procédé CVD réside en l'obtention d'une rugosité plus forte, qui génère un phénomène de piégeage de la lumière, lequel augmente la quantité de photons absorbée par le semi-conducteur. 20 - le substrat peut être revêtu sur au moins une des ses faces d'un revêtement antireflets. Ce revêtement peut comprendre une couche (par exemple à base de silice poreuse à bas indice de réfraction) ou plusieurs couches : dans ce dernier cas un empilement de couches à base de matériau diélectrique alternant des couches à bas et haut 25 indices de réfraction et se terminant par une couche à bas indice de réfraction est préféré. Il peut notamment s'agir d'un empilement décrit dans la demande WO 01/94989 ou WO 2007/077373. Le revêtement antireflet peut également comprendre en dernière couche une couche autonettoyante et antisalissure à base d'oxyde de titane 30 photocatalytique, tel qu'enseigné dans la demande WO 2005/110937. On peut ainsi obtenir une faible réflexion durable dans le temps. Dans des applications dans le domaine du photovoltaïque, le revêtement antireflet est disposé en face externe, c'est-à-dire la face en contact 2936239 - 16 - avec l'atmosphère, tandis que l'éventuelle couche transparente électroconductrice est disposée en face interne, du côté du semi-conducteur. - la surface du substrat peut être texturée, par exemple présenter des 5 motifs (notamment en pyramide), tel que décrit dans les demandes WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 ou encore WO 2007/015017. Ces texturations sont en général obtenues à l'aide d'un formage du verre par laminage. L'invention sera mieux comprise à la lecture des exemples de réalisation io non limitatifs qui suivent. The invention relates to the field of glass melting. More particularly, it relates to a process for controlling the degree of redox reduction of the glass, and the products obtained by this process. The melting of the glass is generally done using a continuous process using an oven. At the upstream end of the furnace are introduced pulverulent raw materials (such as for example sand, limestone, dolomite, sodium carbonate, boric acid, alumina, feldspars, spodumene ...). These unmelted materials form a carpet that extends above the glass bath in an area upstream of the furnace. The pulverulent raw materials are indeed less dense than the molten glass and float on the latter. The furnace is generally heated using at least one overhead burner, the or each flame of which extends above this zone as well as over areas further downstream and not covered by this carpet. unmelted material. The oven may for example comprise several air burners, each developing a flame in a direction substantially perpendicular to the movement of the glass. Under the effect of the radiation emitted by the or each flame of the at least one burner, the pulverulent materials melt and / or react chemically with each other so as to create a bath of molten glass. This glass bath is, however, filled with gaseous inclusions (or bubbles) because the chemical reactions experienced by the pulverulent raw materials release, for some, large quantities of gas (for example CO2 for the decarbonation of limestone or sodium carbonate. ). The glass must be rid of these gaseous inclusions during a step called refining step. This step generally occurs at a higher temperature 2936239 -2 than the melting step, because the high temperatures have the effect of decreasing the viscosity of the glass, thus accelerating the rise of the bubbles in the glass bath and their removal at the surface of said glass bath. The rise of the bubbles is all the faster as the bubbles are of large diameter. A commonly used refining technique then consists of allowing a gas evolution within the glass bath: the bubbles thus formed will coalesce with the residual bubbles of the glass bath, forming large diameter bubbles whose elimination rate is high. . This gassing is often obtained during refining by thermally assisted reduction of initially oxidized species, for example species such as Sb 2 O 5, As 2 O 5, CeO 2 or SnO 2. These species, called refining agents, are introduced in small quantities with the other raw materials. To fully play their role of oxygen release, it is important that these species are initially very predominantly present in their highest degree of oxidation. For this purpose, it is known to introduce these agents together with oxidizing chemical agents such as nitrates. Once the glass is refined, that is to say freed of its gaseous inclusions, it is then gradually cooled to temperatures where its viscosity makes possible its implementation or forming. Schematically, a continuous process for producing the glass comprises the following successive steps, corresponding to different zones of the oven: charging, melting, then refining and finally cooling (or embers). It is known to bubble oxidizing gases (especially oxygen) in the glass bath during the melting or refining step of the glass, or even near the charging zone. This bubbling is generally intended to oxidize organic impurities that can be mixed with the raw materials (as described in application EP-A-0 261 725), or to maintain refining agents such as those mentioned above in a degree of oxidation. Student. Applications or patents US 2007/0022780 and US Pat. No. 6,871,514 describe, for example, processes in which oxygen bubbling carried out during charging or melting (at a temperature lower than the refining temperature) makes it possible to stabilize the agents. refining in their highest degree of oxidation, thus favoring subsequent refining. The application 2936239 -3 FR 2 187 709 describes for its part the bubbling of oxygen during the melting or refining step in order to homogenize the molten glass. The application US 2008/0034799 finally describes the bubbling of oxygen during the melting and refining of special glasses (glasses containing high levels of heavy metal oxides such as tantalum, lead or bismuth) in order to avoid the reduction of these oxides to metals. The inventors have now demonstrated that a bubbling of oxidizing gas produced after the refining step may have certain advantages, especially in terms of redox of the formed glass. These advantages are explained later in the text. The method according to the invention has proved especially particularly advantageous for obtaining glasses with very low redox, thus highly oxidized glasses, without the use of chemical oxidants. The subject of the invention is therefore a continuous process for producing glass comprising the successive stages of charging powdery raw materials, obtaining a glass bath by melting, refining and then cooling. The method is characterized in that an oxidizing gas is bubbled within said glass bath after the refining step. Fusion is understood to mean any reaction or set of chemical reactions which makes it possible to obtain a mass of molten glass from raw materials in the solid state. It is not usually a fusion in the physical sense of the term, although actual fusion reactions may be involved in the overall merger process. By refinement step is meant any step during which the gaseous inclusions contained in the glass bath are removed. It can in particular be a chemical refining, in the sense that refining agents are introduced with the raw materials. These refining agents cause gassing during the melting and refining stages. The refining agents may in particular be chosen from oxides of arsenic, antimony, cerium or tin, sulphates (in particular sodium sulphate or calcium sulphate, called gypsum), sulphides (for example zinc sulfide), or halogens, especially chlorides (for example calcium chloride or barium chloride), or a mixture thereof. Possible mixtures are, for example, tin and / or antimony oxide and halogenides such as chlorides. Another possible mixture is the combination of sulphates and reduced species, such as coke or sulphides. The glass is preferably a silica-based glass, i.e. containing more than 50%, especially 60% by weight of SiO 2. It preferably contains less than 1% or even less than 0.5% or a zero amount of heavy metal oxides such as Ta, Bi, Pb, Nb, Sb. According to the invention, the bubbling of the oxidizing gas is carried out either between the refining and cooling stages, or during the cooling step. Bubbling at the time of cooling is preferred in some cases because it has been observed that lower temperatures favor the more oxidized species. In all cases, it is important that the bubbling takes place in a well-refined glass bath, that is to say substantially free of gaseous inclusions before bubbling. The temperature of the glass bath at the time of bubbling can be either equal to or close to the refining temperature, or, more generally, lower than this refining temperature. Preferably, bubbling of the oxidizing gas is carried out only after the refining step. In this case, no bubbling of oxidizing gas is achieved during the melting or refining of the glass, because this type of bubbling has been shown to be ineffective in obtaining the advantages of the invention. The oxidizing gas preferably contains oxygen. It may be in particular pure oxygen, or a mixture of oxygen with another gas, especially a neutral gas such as nitrogen or argon. The oxidizing gas preferably does not contain carbon-containing gases, such as carbon dioxide (CO2) or hydrocarbons. Pure oxygen is preferred because its oxidizing power is much more efficient. Oxygen comprising water vapor is also useful because it has been found that water increases the kinetics of diffusion of oxygen in the glass. It is preferable that the bubbling creates bubbles within the glass bath 30, the average diameter of which is between 0.5 and 5 cm, in particular between 1 and 2 cm. Bubbles of too small diameter may indeed remain trapped in the glass because of their low rate of climb. The bubbling carried out downstream of the process has indeed vis-à-vis the refining quality 2936239 -5 the following two potential risks: a temperature generally lower than the refining temperature and a reduced residence time before forming . It is therefore important that the bubbles obtained be relatively large in order to be able, if necessary, be completely eliminated before forming. However, bubbles of too large diameter have the disadvantage of limiting the physicochemical exchanges between the gas and the glass bath, and consequently of limiting the oxidation efficiency of the glass. A significant and / or too sudden drop in glass bath temperatures can also be caused by oversized bubbles. Bubble size can be adapted by varying factors, including gas flow and glass viscosity. If the presence of bubbles in the final glass is undesirable, it is possible to perform a second refining step after bubbling. Generally this second refining step will not require reheating of the glass or the addition of refining agents, but only a decrease in the glass height and / or residence time in order to eliminate the bubbles natural. For some applications, however, especially applications in the field of photovoltaics or solar mirrors, it has been found that a small number of bubbles may be present in the final glass, without in any way penalizing the properties of the glass. The amount of oxidizing gas bubbled within the glass bath is preferably such that the total amount of oxygen (O 2) introduced into said glass bath is between 0.01 and 20 liters per kilogram of glass. This amount is preferably between 0.1 and 10 liters per kilogram of glass, in particular between 0.1 and 5 liters per kilogram of glass. The total amount of oxygen introduced will depend on the oxygen composition of the oxidizing gas, the total flow of oxidizing gas, the residence time of the glass in the furnace, the amount of glass, the temperature, the chemical composition For a glass of the silico-soda-lime type as described below, the quantity of oxygen introduced is preferably between 0.1 and 1 liter per kilogram of glass, in particular between 0.2 and 0.9 liters per kilogram of glass. The temperature of the glass during bubbling has two contradictory effects. On a purely thermodynamic level, it was found that the lower temperatures were likely to favor the production of oxidized species 2936239 -6 in the glass. Low temperatures, however, degrade the kinetics of oxidation reactions. In addition, the rise rate of the bubbles at low temperature is very slow, which entails the risk of leaving bubbles trapped at the time of forming. For a desired final oxidation state, therefore, there is an optimum in terms of temperature, which depends on the viscosity of the glass and therefore on its chemical composition. The viscosity of the glass during bubbling is preferably between 100 and 1000 Poises (1 Poise = 1 dPa. $), Preferably between 300 and 600 Poises, which corresponds to different temperature ranges depending on the nature of the glass. For a glass of the silico-soda-lime type as described below, the temperature of the glass during bubbling is preferably between 1200 and 1450 ° C., in particular between 1200 and 1300 ° C. or between 1300 ° C. and 1450 ° C. ° C. Different means of bubbling oxidizing gas can be used in the context of the process according to the invention. A preferred embodiment consists in bubbling the oxidizing gas by means of a metal part (plates, tubes, etc.) pierced with a plurality of holes. The part is preferably in the form of a tube inside which the oxidizing gas is injected. The perforated portion is preferably located at the end of said tube. The metal is preferably platinum-based, since this metal has a very high melting point and a relative chemical inertness in contact with the molten glass, and is resistant to oxidation. It may be pure platinum, or preferably platinum alloys, especially platinum and rhodium alloys. A platinum alloy containing between 5 and 25% rhodium is preferred because it has a better mechanical strength than pure platinum. The metal may also have a melting point lower than that of platinum: it may for example be a steel, especially a refractory steel, which will in this case preferably cooled, in particular by water circulation. Given their influence on the size of the bubbles, it is preferable that the size of the holes is between 10 and 500 micrometers, in particular between 10 and 150 micrometers, and even more preferably between 30 and 60 micrometers. It is preferred that the distance between the holes be greater than or equal to the thickness of the tube so as not to risk weakening the tube. The realization of 2936239 -7 holes of such small size in the metal tube is preferably carried out using a laser beam. Another embodiment consists in bubbling the oxidizing gas by means of a piece of porous refractory ceramic. The part is preferably in the form of a tube inside which the oxidizing gas is injected. The porous ceramic may for example be a ceramic foam. Ceramics based on chromium oxide (Cr 2 O 3) are preferred because of the good resistance of this oxide in contact with the glass. Other advantages of chromium oxide are explained later in the text. Other ceramics such as zirconia or alumina are also usable. Zirconia is particularly interesting because it has been observed that zirconia refractories immersed in the glass bath were capable of releasing large amounts of oxygen. Another embodiment is to create oxygen bubbles by electrochemistry or electrolysis reactions. An electrode (anode) is immersed in the glass, and a potential difference of a few volts is established between this anode and a counter-electrode (cathode). A direct current flows between the anode and the cathode, which generates two types of reactions: oxygen bubbles are created in contact with the anode, and a reduction of the glass occurs in contact with the cathode. Reduction reactions are diverse; it may in particular be a reduction of metal ions to metals, for example ferric or ferrous iron ions, or even silicon metal silicon ions. The cathode is therefore preferably arranged at a place in the furnace such as a drain, so as to be able to remove the glass polluted by these metals. The cathode is preferably of molybdenum, which is resistant to high temperatures and reduction reactions. The anode is preferably platinum, optionally alloyed, for example with rhodium. It is advantageously placed in the oven so as to maximize contact with the molten glass. It may for example be in the form of a plate disposed transversely to the direction of flow of the glass. The distance between the anode and the cathode should not be so large as not to prevent ionic conduction within the molten glass. The potential difference between the anode and the cathode is preferably between 1 and 10 V, in particular 2936239 -8 between 2 and 5 V. The current density is adjusted so as to generate the desired amount of bubbles. The production process according to the invention is generally carried out in a melting furnace. The melting furnace is commonly comprised of refractories, generally ceramics such as silicon, aluminum, zirconium, chromium oxide, or solid solutions of aluminum, zirconium and silicon oxides. Chromium oxide has proved particularly advantageous because, in combination with the bubbling of oxidizing gas, its presence makes it possible to further reduce the redox of the glass. It seems that the bubbling of oxidizing gas, in the presence of chromium oxide, generates in the glass and / or on the surface of the refractory, oxidized species of chromium, which in their turn oxidize the ferrous ions contained in the glass bath. It is therefore preferable that chromium oxide refractory pieces are disposed near the area where the bubbling takes place. These 15 pieces may be refractories constituting the furnace or a part thereof. Alternatively or cumulatively, they may be parts added specifically for the implementation of the method according to the invention. The oven generally comprises a vault supported by piers forming the side walls of the furnace, upstream and downstream gables and a sole. In a continuous melting process, it is possible to distinguish the upstream from the furnace, which corresponds to the charging zone of the raw materials, then the zones further downstream: the melting zone in which the raw materials are transformed into molten glass and then the refining zone, in which the molten glass bath is freed of any gaseous inclusion, then the cooling zone, called ember, in which the glass is progressively cooled to the forming temperature, and finally the thermal conditioning zone, where the glass is maintained at its forming temperature, before the forming zone. The forming area is not an integral part of the oven. In some cases, the cooling or thermal conditioning zone is also located outside the furnace, generally in channels or feeders leading the molten glass to the forming zone. The furnace may be of the electric type, that is to say be heated using electrodes, usually molybdenum, immersed in the glass bath. The oven is, however, preferably heated by means of burners. The oven preferably comprises several air burners arranged at the side walls of the furnace, each of said burners being capable of developing a flame transverse to the axis of the furnace. The term "air burner" means a burner developing a flame located above the molten glass bath and capable of heating the glass bath by radiation. It is also possible for the furnace to contain other types of burners, in particular burners capable of heating the glass bath by conduction, for example burners situated in vaults or gables and whose flame impinges on the glass bath, or still submerged burners, in the sense that the flame develops in the glass bath. The air burners are preferably arranged regularly from the upstream to the downstream of the furnace and / or are arranged in pairs of burners facing each other, the burners of each pair operating alternately so that at a given instant only the burners arranged at one of the side walls develop a flame. This type of oven is sometimes referred to as a cross-fired furnace. The alternation of the operation of the pairs of burners makes it possible to use regenerators, through which the combustion gases and the oxidant are forced to pass. The regenerators are made up of stacks of refractory parts and they make it possible to store the heat emitted by the combustion gases and to return this heat to the oxidizing gas. In a first phase of the alternation, the regenerators located at the burners that do not work (these burners are arranged at a first wall) store the energy emitted by the flames developed by the burners located at the level of the burners. a second wall, which faces the first wall. In a second phase of the alternation, the burners arranged at the second wall stop, while the burners arranged at the first wall start to operate. The flue gas (in this case, usually air), which passes into regenerators, is then preheated, which allows substantial energy savings. The furnace preferably comprises, from upstream to downstream, a first tank defining the melting zone of the glass and then the refining zone, and then a second tank delimiting a zone of cooling or homogenization of the molten glass. When the second tank defines a cooling zone, it is preferable that all the burners are arranged at the level of the first tank. In general, a transition zone called a corset and in the form of a narrower section of vessel separates the two tanks previously described. It is also possible that the two tanks are separated by a refractory wall sinking into the glass bath from the vault, leaving a groove at the level of the sole, where the glass is forced to pass to go from the first to the second tank. Zone 10 of the second tank immediately after the throat is commonly called resurgence. The oven may also include a third zone for a second refining step. In this area, the height of the glass bath is low to facilitate the removal of bubbles by natural rise. The or each bubbling means is disposed in the oven at a zone in which the refined glass is cooled or is about to be cooled. In the case of furnaces with two tanks which has just been described, the or each bubbling means is preferably disposed at the level of this second tank, or where appropriate at the level of the brace, throat or resurgence. The bubbling means may for example be in the form of a plurality of plates or tubes arranged perpendicular to the flow direction of the glass. In some furnaces, convection currents are created due to the existence of hot spots (especially at the level of the refining zone). These convection currents, which can be accentuated by the choice of the geometry of the furnace, contribute to obtaining a homogeneous glass. Given these convective currents, a portion of the glass which is refined is brought back to the melting zone, while the other part is conveyed to the forming zone. In the case of, for example, furnaces where surface glass is withdrawn for forming, the portion of the glass below the surface is returned to the hot spot. Since high temperatures tend to favor reduced species, it is not preferable to bubble the oxidizing gas at this part of the glass bath. On the contrary, it is preferable to bubble the oxidizing gas at the portion of the glass that is conveyed to the forming zone, so close to the surface of the glass. For a glass containing iron oxide, the oxidation of the glass can be characterized by redox, which is a number equal to the ratio between the ferrous iron content (expressed as a weight percentage of FeO) and the iron content. total in glass (expressed as a percentage by mass of Fe2O3). According to a preferred embodiment, the glass obtained has a redox less than or equal to 0.1, especially 0.08 and even 0.05 or 0.03. Blank redoxes can be obtained, in particular by using chromium oxide parts in contact with the glass bath. The process according to the invention has in fact proved particularly advantageous for obtaining very low redox glasses. These glasses could previously be obtained only chemically, in this case by the addition of oxidizing agents such as As2O5, Sb2O5 or CeO2. These oxidizing agents (which are also refining agents) are, however, not without drawbacks. Thus, oxides of arsenic and antimony, in addition to their toxicity, are not compatible with the process of float glass (float process), which consists in forming a glass sheet by pouring the molten glass on a bath of water. molten tin. Cerium oxide in turn carries the risk of solarisation, that is to say of modification of the optical properties of the glass under the effect of ultraviolet radiation. The inventors have demonstrated that there is an optimum temperature of the glass during bubbling according to the targeted redox. Thus, for a redox of the order of 0.1 and a glass of the silico-soda-calcium type, the temperature of the glass during the bubbling is preferably between 1350 ° C. and 1450 ° C. For a redox of the order of 0.06, the temperature of the glass during bubbling is preferably between 1250 ° C. and 1350 ° C. For a redox of less than 0.05, the temperature of the glass during bubbling is preferably between 1150 ° C. and 1250 ° C. The glass obtained is preferably characterized by an iron oxide content of less than or equal to 0.15% and in particular a redox of less than or equal to 0.1, especially 0.08 and even 0.05 or 0.03. The process according to the invention is particularly appreciable for the production of glass substrates intended for photovoltaic cells, solar cells, plane or parabolic mirrors for the concentration of solar energy, or diffusers for backlighting. lighting of viewing screens 5 of the LCD type (liquid crystal displays). For all these applications, it is important that the glass substrate has the highest possible optical transmission in the visible and near infrared domains. This property requires that the amount of ferrous iron (FeO) in the glass be reduced as much as possible, thereby reducing as much as possible the total amount of iron oxide (by the choice of particularly pure raw materials) and the redox of the glass. The glass obtained therefore preferably contains a total iron oxide content of less than or equal to 0.08% by weight, preferably 0.02%, and especially 0.01% or 0.009%, and a redox less than or equal to 0, 1, especially 0.08 and even 0.05. Alternatively, the glass obtained may contain an iron oxide content of between 0.08% and 0.15% and a redox in the abovementioned range. This range of iron oxide corresponds to the iron oxide content typically obtained from common raw materials. The invention makes it possible in this case to obtain redox and optical transmissions as high as those obtained so far by glasses low in iron oxide, produced from raw materials (especially sands) low in iron and by therefore more expensive. The chemical composition of these glasses may especially be of the silico-soda-lime type, or else of the borosilicate type. The silico-soda-lime compositions are more suitable for float forming and are therefore preferred. Silicone-soda-lime glass is understood to mean a glass having a composition comprising, in mass percentages: S 102 60-75% B2O3 0-5% Al2O3 0-10% MgO 0-8% - CaO 6-15% Na2O -20% K2O 0-10%, especially <1.5%. A product obtainable for the first time thanks to the invention is a glass substrate, in particular of the silico-sodo-calcium type, the composition of which is devoid of oxides of arsenic, antimony and cerium, said composition comprising a total iron oxide content of less than or equal to 0.2% and a redox of less than or equal to 0.1, especially 0.08 and even 0.05 or even 0.03, or even zero. According to a first preferred embodiment, the content of iron oxide is less than or equal to 0.02% by weight, especially 0.01% and even 0.009%. These substrates make it possible to obtain optical transmissions at least as good as those currently obtained by the use of chemical oxidants such as antimony oxide. According to a second preferred embodiment, the iron oxide content is greater than 0.02%, especially between 0.05% and 0.15% by weight. These substrates make it possible to obtain optical transmissions equivalent to those currently obtained by glasses which are low in iron oxide (0.015% or less) and do not contain chemical oxidants. The glass substrate according to the invention may further contain oxygen bubbles, in particular bubbles whose diameter does not exceed 200 micrometers. Preferably, at least 95% of the bubbles or all the bubbles have a diameter of less than 200 microns. The amount of bubbles may advantageously be between 500 and 10,000 bubbles per liter of glass, in particular between 500 and 6000 bubbles per liter of glass. As indicated above, it has been found that the presence of oxygen bubbles does not present any disadvantage for certain applications referred to below. The soda-lime-silica glass composition may comprise, in addition to the unavoidable impurities contained in particular in the raw materials, a small proportion (up to 1%) of other constituents, for example agents which assist in melting or refining glass (SO3, Cl ...), or elements from the dissolution of refractories used for the construction of furnaces (eg ZrO2). The composition according to the invention preferably comprises no agent absorbing visible or infrared radiation (especially for a wavelength between 380 and 1000 nm) other than those already mentioned. In particular, the composition according to the invention preferably contains no agents selected from the following agents: transition element oxides such as CoO, CuO, Cr 2 O 3, MnO 2, rare earth oxides such as CeO 2, La2O3, Nd2O3, or alternatively elemental coloring agents such as Se, Ag, Cu. These agents often have a very powerful undesirable coloring effect, occurring at very low levels, sometimes of the order of a few ppm or less (1 ppm = 0.0001%). Their presence thus greatly reduces the transmission of glass. The content of WO 3 is generally less than 0.1%. The glass substrates according to the invention are in the form of glass sheets. The substrate is preferably of the float type, i.e., it may have been obtained by a process of pouring the molten glass onto a molten tin bath. It can also be obtained by rolling between two rollers, technique in particular to print patterns on the surface of the glass. Some reasons may be advantageous, as explained below. This substrate may in particular be used in photovoltaic cells, solar cells, flat or parabolic mirrors for the concentration of solar energy, or diffusers for backlighting of LCD-type display screens (liquid crystal displays). . It can also be used for interior applications (partitions, furniture ...), in household appliances (refrigerator shelves ...). In the case of applications in the field of photovoltaics, and in order to maximize the energy efficiency of the cell, several improvements can be made, cumulatively or alternatively: the substrate may advantageously be coated with at least one transparent and electroconductive thin layer; , for example based on SnO2: F, SnO2: Sb, ZnO: Al, ZnO: Ga. These layers may be deposited on the substrate by various deposition processes, such as chemical vapor deposition (CVD) or cathodic sputtering deposition, in particular assisted by magnetic field (magnetron method). In the CVD process, halide or organometallic precursors are vaporized and transported by a carrier gas to the surface of the hot glass, where they decompose under the effect of heat to form the thin layer. The advantage of the CVD process is that it is possible to implement it in the process of forming the glass sheet, particularly when it is a floating process. It is thus possible to deposit the layer when the glass sheet is on the tin bath, at the exit of the tin bath, or in the lehr, that is to say when the glass sheet is annealed to eliminate mechanical stresses. The glass sheet coated with a transparent and electroconductive layer may in turn be coated with an amorphous or polycrystalline silicon semiconductor or CdTe to form a photovoltaic cell. It may in particular be a second thin layer based on amorphous silicon or CdTe. In this case, another advantage of the CVD process lies in obtaining a higher roughness, which generates a phenomenon of trapping light, which increases the amount of photons absorbed by the semiconductor. The substrate may be coated on at least one of its faces with an antireflection coating. This coating may comprise a layer (for example based on porous silica with a low refractive index) or several layers: in the latter case a stack of layers based on dielectric material alternating layers with low and high refractive indexes and ending with a low refractive index layer is preferred. It may especially be a stack described in WO 01/94989 or WO 2007/077373. The antireflection coating may also comprise as a last layer a photocatalytic titanium oxide self-cleaning and anti-fouling layer as taught in WO 2005/110937. It is thus possible to obtain a low reflection that is sustainable over time. In applications in the field of photovoltaics, the antireflection coating is disposed on the outer face, that is to say the face in contact with the atmosphere, while the optional transparent electroconductive layer is arranged opposite internal, on the semiconductor side. the surface of the substrate may be textured, for example present patterns (especially pyramid), as described in the applications WO 03/046617, WO 2006/134300, WO 2006/134301 or WO 2007/015017. These textures are generally obtained using a glass forming by rolling. The invention will be better understood on reading the following nonlimiting examples of embodiment.
EXEMPLE 1 EXAMPLE 1
Des verres de type silico-sodo-calcique contenant 100 ppm d'oxyde de 15 fer (exprimé sous forme Fe2O3) ont été fondus en four à flamme. Après affinage, donc lorsque le verre est exempt de toute inclusion gazeuse, de l'oxygène est le cas échéant bullé au sein du bain de verre à l'aide d'un tube de platine rhodié percé d'une multitude de trous dont le diamètre est de 50 micromètres. La taille des bulles est d'environ 1 cm. 20 L'exemple comparatif Cl est un verre contenant de l'oxyde d'antimoine Sb2O3, ce dernier jouant le rôle d'affinant et d'oxydant du fer. Il n'a pas été bullé. Dans les exemples selon l'invention, l'affinage est réalisé à l'aide de sulfate. Le verre ne comprend aucun oxyde d'arsenic, d'antimoine ou de 25 cérium. Le tableau 1 ci-après indique pour chaque exemple la température du verre lors du bullage, la quantité d'oxygène bullée (en litres par kg de verre), et le rédox du verre obtenu. 30 2936239 -17- Tableau 1 Q02 (I/kg) T bullage (°C) Rédox Cl - - 0,05 1 0,1 1350 0,26 2 0,1 1250 0,39 3 0,3 1350 0,11 4 0,3 1250 0,06 5 0,3 1150 0,36 6 0,6 1350 0,04 7 0,6 1250 0,04 8 0,6 1150 0,27 9 0,9 1350 0,04 L'exemple de référence est très oxydé (rédox de 0,05) grâce à la 5 présence d'oxyde d'antimoine. Le bullage selon l'invention permet dans certains cas, notamment pour des quantités d'oxygène introduites supérieures à 0,5 I/kg de verre et des températures de bullage comprises entre 1200 et 1350°C, d'obtenir des rédox encore plus faibles. En revanche, un bullage réalisé avant ou pendant l'affinage ne permet pas d'obtenir de tels rédox. Silico-soda-lime glasses containing 100 ppm iron oxide (expressed as Fe 2 O 3) were melted in a flame oven. After refining, so when the glass is free of any gaseous inclusion, oxygen is optionally bubbled within the glass bath using a rhodium-plated platinum tube pierced with a multitude of holes whose diameter is 50 micrometers. The size of the bubbles is about 1 cm. Comparative Example C1 is a glass containing antimony oxide Sb2O3, the latter acting as a refiner and iron oxidant. He was not bubbled. In the examples according to the invention, the refining is carried out using sulphate. The glass does not include any arsenic, antimony or cerium oxide. Table 1 below indicates for each example the temperature of the glass during bubbling, the amount of oxygen bubbled (in liters per kg of glass), and the redox of the glass obtained. Table 1 Q02 (I / kg) T bubbling (° C) Redox Cl - - 0.05 1 0.1 1350 0.26 2 0.1 1250 0.39 3 0.3 1350 0.11 4 0.3 1250 0.06 5 0.3 1150 0.36 6 0.6 1350 0.04 7 0.6 1250 0.04 8 0.6 1150 0.27 9 0.9 1350 0.04 L Reference example is highly oxidized (redox 0.05) due to the presence of antimony oxide. The bubbling according to the invention makes it possible in certain cases, in particular for quantities of oxygen introduced greater than 0.5 I / kg of glass and bubbling temperatures of between 1200 and 1350 ° C., to obtain even lower redoxes. . On the other hand, bubbling carried out before or during refining does not make it possible to obtain such redoxes.
Le verre est d'autant plus oxydé que la quantité d'oxygène bullé est importante. Pour une même quantité d'oxygène, il existe un optimum de température, puisque les températures élevées tendent à favoriser les rédox élevés tandis qu'aux températures plus basses la cinétique d'oxydation est réduite. The glass is all the more oxidized as the amount of oxygen bubbled is important. For the same amount of oxygen, there is a temperature optimum, since high temperatures tend to favor high redox while at lower temperatures the kinetics of oxidation is reduced.
EXEMPLE 2 EXAMPLE 2
Dans un four de fusion continu muni d'une première cuve dédiée à la fusion et à l'affinage, d'une gorge et d'une résurgence est fondu un verre du type silico-sodo-calcique, qui est ensuite flotté afin d'obtenir des feuilles de verre de 2,9 mm d'épaisseur. Un dispositif de bullage d'oxygène formé d'une 2936239 - 18 - pièce en platine percée d'une multitude d'orifices d'un diamètre de 50 micromètres est plongé dans le bain de verre au niveau de la résurgence, où la température du verre est de l'ordre de 1350 à 1400°C. Le débit d'oxygène varie entre 2 et 5 NL/min, formant des bulles d'environ 1 cm de diamètre au sein du 5 bain de verre. Dans le cas d'un verre comprenant 0,014% de Fe2O3 (fer total), le bullage permet d'abaisser très fortement le rédox, d'environ 0,4 avant bullage à une valeur comprise entre 0,05 et 0,1 pendant le bullage. L'introduction de pièces réfractaires en oxyde de chrome à proximité du dispositif de bullage io permet même d'obtenir un rédox nul. La transmission énergétique du verre obtenu (calculée selon la norme ISO 9050) est supérieure à 91,5%. Dans le cas d'un verre contenant environ 0,04% d'oxyde de fer, le rédox obtenu, de l'ordre de 0,11 à 0,14, permet d'obtenir des propriétés optiques équivalentes à celles d'un verre contenant 0,014% d'oxyde de fer sans bullage.In a continuous melting furnace equipped with a first tank dedicated to melting and refining, a throat and a resurgence is melted a glass of the silico-soda-lime type, which is then floated in order to obtain glass sheets 2.9 mm thick. An oxygen bubbling device consisting of a platinum piece pierced with a multitude of orifices with a diameter of 50 microns is immersed in the glass bath at the level of the resurgence, where the temperature of the glass is in the range of 1350 to 1400 ° C. The oxygen flow rate varies between 2 and 5 NL / min, forming bubbles about 1 cm in diameter within the glass bath. In the case of a glass comprising 0.014% of Fe 2 O 3 (total iron), the bubbling makes it possible to very lowly reduce the redox, from approximately 0.4 before bubbling to a value of between 0.05 and 0.1 during the bubbling. The introduction of refractory pieces made of chromium oxide near the bubbling device makes it possible to obtain a zero redox. The energy transmission of the glass obtained (calculated according to ISO 9050) is greater than 91.5%. In the case of a glass containing approximately 0.04% of iron oxide, the redox obtained, of the order of 0.11 to 0.14, makes it possible to obtain optical properties equivalent to those of a glass containing 0.014% iron oxide without bubbling.
15 La présente invention étant décrite dans ce qui précède à titre d'exemple, il est entendu que l'homme du métier est à même d'en réaliser différentes variantes sans pour autant sortir du cadre du brevet tel que défini par les revendications. The present invention being described in the foregoing by way of example, it is understood that one skilled in the art is able to realize different variants without departing from the scope of the patent as defined by the claims.