FR2924715A1

FR2924715A1 - Materiau forme de molecules arborescentes comportant des groupes associatifs

Info

Publication number: FR2924715A1
Application number: FR0708516A
Authority: FR
Inventors: Manuel Hidalgo; Francois Genes Tournilhac; Ludwik Leibler
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Arkema France SA
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS; Arkema France SA
Priority date: 2007-12-06
Filing date: 2007-12-06
Publication date: 2009-06-12
Anticipated expiration: 2027-12-06
Also published as: CN101939361A; JP5749013B2; US20110003872A1; TW200946568A; WO2009071554A1; JP2011506630A; EP2217641B1; US9301912B2; FR2924715B1; EP2217641A1; US20150132239A1; CN101939361B

Abstract

La présente invention se rapporte à un matériau comprenant des molécules arborescentes constituées chacune de fragments au moins bifonctionnels et de fragments au moins trifonctionnels unis les uns aux autres par des ponts ester ou thioester, seuls ou en combinaison avec des ponts amide ou urée, lesdits ponts étant formés à partir de deux fonctions portées par des fragments différents, lesdites molécules comportant, sur les fragments situés aux extrémités des arborescences, des groupes associatifs terminaux capables de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène et reliés de façon covalente aux fonctions ne participant pas auxdits ponts.Elle se rapporte également à son procédé d'obtention, ainsi qu'à ses utilisations et aux compositions, notamment cosmétiques, renfermant ce matériau.

Description

Matériau formé de molécules arborescentes comportant des groupes associatifs

La présente invention concerne de nouveaux matériaux supramoléculaires.

Les matériaux dits supramoléculaires sont des matériaux constitués de composés associés par des liaisons non covalentes, telles que des liaisons hydrogène, ioniques et/ou hydrophobes. Un avantage de ces matériaux est que ces liaisons physiques sont réversibles, notamment sous l'influence de la température ou par l'action d'un solvant sélectif. Il est ainsi possible d'envisager de les utiliser dans des domaines d'application tels que les revêtements (peintures, cosmétiques...), les adhésifs, les colles thermofusibles et les peintures en poudre.

Certains d'entre eux possèdent en outre des propriétés élastomères. Contrairement aux élastomères classiques, ces matériaux ont l'avantage de pouvoir se fluidifier au-dessus d'une certaine température, ce qui facilite leur mise en oeuvre, notamment le bon remplissage des moules, ainsi que leur recyclage. Bien qu'ils ne soient pas constitués de polymères réticulés mais de petites molécules, ces matériaux sont, comme les élastomères, capables de présenter une stabilité dimensionnelle sur des temps très longs et de recouvrer leur forme initiale après de grandes déformations. Ils peuvent être utilisés pour fabriquer des joints d'étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des pneumatiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des patchs (cosmétiques ou dermo-pharmaceutiques), des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, des tubes et flexibles de transport de fluides.

Des matériaux supramoléculaires ont déjà été décrits par la Demanderesse.

Ainsi, le document WO 03/059964 décrit un matériau supramoléculaire obtenu en faisant réagir de l'urée sur des polyalkylène imines, des polyamines ou des polyamides qui ont en commun de renfermer des fonctions amine primaire ou secondaire libres. Le pré-polymère obtenu peut notamment porter des fonctions imidazolidone et des fonctions amine primaire ou secondaire libres susceptibles de réagir ensuite avec un halogénure d'alkyle. Les polyamides peuvent eux-mêmes être obtenus par condensation de polyamines sur des dimères et trimères d'acides gras. Ce matériau ne présente pas de propriétés élastomères.

Par ailleurs, le document WO 2006/016041 divulgue un matériau supramoléculaire obtenu par greffage de composés portant un groupe imidazolidone, tels que la N-aminoéthyl-2-imidazolidone (UDETA) sur un polymère tel qu'un PMMA porteur de fonctions anhydride.

Un matériau supramoléculaire élastomère est par ailleurs divulgué dans le document WO 2006/087475. Il comprend des molécules renfermant au moins trois groupes fonctionnels associatifs, tels que des groupes imidazolidone, susceptibles de former plusieurs liaisons physiques et qui peuvent être obtenus en faisant réagir de l'urée sur le produit de la réaction d'une polyamine avec des triacides.

L'inconvénient de ces matériaux est que leur procédé de préparation nécessite l'emploi d'urée qui entraîne un dégagement d'ammoniac. En outre, pour obtenir un matériau élastomère tel que décrit dans la demande WO 2006/087475, il est nécessaire de maîtriser rigoureusement les conditions opératoires telles que la pureté des réactifs, leur ordre d'introduction, la durée et la température des réactions, ainsi que l'homogénéité du mélange. En particulier, l'oligoamidoamine dérivée d'acide gras obtenue par polycondensation d'une polyamine telle que le diéthylène triamine, DETA, ou le triéthylène tetra-amine, TETA, et d'un acide gras doit répondre à des critères très spécifiques en termes de pureté et de degré de polycondensation pour conduire à un élastomère.

La Demanderesse a maintenant mis au point de nouveaux matériaux supramoléculaires susceptibles d'être obtenus selon un procédé facile à mettre en oeuvre et ne conduisant pas à un dégagement d'ammoniac, contrairement aux procédés utilisant l'urée comme réactif. Contrairement à ceux décrits dans les documents ci- dessus, ces matériaux renferment des molécules présentant une structure arborescente particulière susceptible de leur conférer des propriétés très variées selon la proportion des réactifs utilisés pour leur synthèse. Ainsi, en fonction du nombre de fonctions réactives présentes sur les composés initiaux et du nombre de fonctions réactives restantes à l'issue de la première étape de synthèse, nombres qu'il est aisé d'ajuster par le choix des matières premières et par l'emploi d'un rapport stoechiométrique approprié, on peut obtenir au choix et de façon contrôlée, un solide semi-cristallin ou amorphe, un liquide viscoélastique ou encore un matériau élastomère éventuellement thermoplastique. Plus précisément, lorsque la fonctionnalité moyenne des monomères est peu élevée, on produit des molécules essentiellement linéaires ayant un comportement viscoélastique et pouvant présenter éventuellement une phase solide semi-cristalline ou amorphe, tandis qu'on forme des réseaux comportant éventuellement une fraction insoluble et présentant des propriétés élastomères lorsque cette fonctionnalité est élevée. Il est également possible d'obtenir des matériaux présentant un compromis de propriétés telles qu'une capacité d'auto-réparation / résistance au fluage ou de fluidité / résistance à la déchirure.

Il est ainsi notamment possible d'obtenir un matériau ayant les propriétés d'un élastomère thermoplastique, c'est-à-dire d'un matériau capable, à température ambiante, de pouvoir être soumis à une déformation uniaxiale, avantageusement d'au moins 20% pendant 15 minutes, puis de recouvrer, une fois la contrainte relâchée, sa dimension initiale, avec une déformation rémanente inférieure à 5% de sa dimension initiale, et qui peut être mis ou remis en forme à haute température. Il a en outre été observé que ce matériau pouvait être auto-cicatrisant, c'est-à-dire capable, une fois coupé, déchiré ou rayé, de se réparer par simple remise en contact des surfaces fracturées sans nécessité de chauffer ni d'appliquer une pression importante ni d'effectuer une quelconque réaction chimique, le matériau ainsi réparé conservant des propriétés élastomères.

Le matériau selon l'invention peut être obtenu selon un procédé consistant à faire réagir, dans une première étape, un premier composé renfermant une proportion élevée de molécules au moins trifonctionnelles sur un second composé porteur d'un ou plusieurs groupes associatifs, dans des proportions non stoechiométriques laissant subsister des fonctions libres sur le premier composé, pour obtenir un matériau que l'on fait réagir, dans une seconde étape, avec un composé au moins bifonctionnel.

Le document WO 93/11200 décrit un adhésif thermofusible réticulable constitué d'un système à deux composants A et B, comprenant respectivement un constituant (Ab), tel qu'un polyamide à fonctions amine libres, susceptible d'être réticulé par réaction avec les fonctions époxy d'un constituant (Bb). Le polyamide peut lui-même être obtenu par réaction d'un mélange d'acides gras monomères et dimères avec un composé renfermant au moins deux groupes amino primaires. En variante, le constituant (Ab) peut être une aminoalkylimidazolidone. Un exemple de constituant (Bb) peut être l'éther diglycidylique du bisphénol A (DGEBA). Il n'est toutefois pas envisagé que le composé (Ab) puisse être un amide obtenu à partir d'acides gras trimères et d'une aminoalkylimidazolidone, de sorte que ce procédé ne permet pas d'obtenir les molécules arborescentes particulières constituant le matériau selon l'invention.

La présente invention a donc pour objet un matériau comprenant des molécules arborescentes constituées chacune de fragments au moins bifonctionnels et de fragments au moins trifonctionnels unis les uns aux autres par des ponts ester ou thioester, seuls ou en combinaison avec des ponts amide ou urée, lesdits ponts étant formés à partir de deux fonctions portées par des fragments différents, lesdites molécules comportant en outre, sur les fragments situés aux extrémités des arborescences, des groupes associatifs terminaux capables de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène et reliés de façon covalente aux fonctions ne participant pas aux dits ponts.

Selon une forme d'exécution préférée de l'invention, ce matériau est susceptible d'être obtenu selon le procédé comprenant les étapes successives suivantes : (a) la réaction d'au moins un composé au moins trifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif; (b) la réaction du ou des composé (s) obtenu (s) à l'étape (a) avec au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A).

L'invention a donc également pour objet ce procédé, ainsi que le matériau susceptible d'être ainsi obtenu.

Par "arborescente", on entend selon l'invention une molécule ramifiée dont le squelette comporte au moins deux ramifications. Cette définition n'exclut pas que diverses ramifications d'une même molécule puissent se rejoindre pour former des boucles.

Il est possible qu'une fraction des molécules arborescentes selon l'invention soit insoluble à la fois dans l'eau et dans tout solvant organique.

Par "groupes associatifs", on entend des groupes susceptibles de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène, avantageusement par 1 à 6 liaisons hydrogène. Des exemples de groupes associatifs utilisables selon l'invention sont les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle. On préfère que le nombre moyen des groupes associatifs terminaux par molécule du matériau soit d'au moins 3. 1l est avantageusement d'au plus 6. Ceux-ci sont reliés de façon covalente à la molécule. Par "de façon covalente", on entend que les groupes associatifs sont reliés aux fonctions terminales de la molécule soit via une liaison directe soit, de préférence, via une chaîne, notamment alkylène.

Par "groupes réactifs" ou "fonctions", on entend des fonctions chimiques susceptibles de réagir avec d'autres fonctions chimiques pour former des liaisons covalentes, conduisant notamment à la formation de ponts ester, thioester, amide, urée ou uréthanne et en particulier de ponts ester et amide. Un composé "bifonctionnel" désigne un composé portant deux fonctions réactives identiques ou différentes. Un composé "au moins trifonctionnel" désigne un composé portant au moins trois fonctions réactives identiques ou différentes.

Par "fragment", on entend au sens de l'invention un motif d'une molécule situé entre deux ou trois ponts tels que définis ci-dessus. Un fragment "bifonctionnel" est susceptible d'être obtenu à partir d'un composé bifonctionnel et un fragment "trifonctionnel" est susceptible d'être obtenu à partir d'un composé trifonctionnel. Les molécules arborescentes selon l'invention comprennent des fragments au moins bifonctionnels, avantageusement bifonctionnels, et des fragments au moins trifonctionnels, avantageusement trifonctionnels.

Le composé (A) mis en oeuvre dans la première étape du procédé selon l'invention peut en particulier porter au moins trois fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions acide, ester ou chlorure d'acyle. Il comprend avantageusement de 5 à 100, de préférence de 12 à 100 et plus préférentiellement de 24 à 90 atomes de carbone.

Le composé (A) peut, dans la première étape du procédé selon l'invention, se trouver en mélange avec des composés mono- et bifonctionnels, tels que des mono- et diacides, en particulier des mono- et dimères d'acides gras.

On préfère utiliser les trimères (oligomères de 3 monomères identiques ou différents) et mélanges de dimères et trimères d'acides gras d'origine végétale. Ces composés résultent de l'oligomérisation d'acides gras insaturés tels que l'acide undécylénique, myristoléique, palmitoléique, oléique, linoléique, linolénique, ricinoléique, eicosénoïque, docosénoïque, que l'on trouve habituellement dans les huiles de pin (Tall oil fatty acids), colza, maïs, tournesol, soja, pépins de raisin, lin, jojoba, ainsi que les acides eicosapentaénoïque et docosahexaénoïque que l'on trouve dans les huiles de poissons.

On peut citer comme exemples de trimères d'acides gras, les composés de formules suivantes qui illustrent les trimères cycliques issus d'acides gras à 18 atomes de carbone, sachant que les composés disponibles dans le commerce sont des mélanges d'isomères stériques et d'isomères de position de ces structures, éventuellement partiellement ou totalement hydrogénés. H3C-(CH2)4-CH2 H3C-(CH2)4-CH2 H3C-(CH2)3-CH2-CH=CH-CH2 CH2-(CH2)5-CH2-COOH

Trimère d'acide en C18 On peut ainsi utiliser un mélange d'oligomères d'acides gras contenant des dimères, trimères et monomères d'acides gras en C18 linéaires ou cycliques, ledit mélange étant majoritaire en dimères et trimères et contenant un faible pourcentage (habituellement, moins de 5%) de monomères. De manière préférée, ledit mélange comprend : • 0,1 à 40% en poids, de préférence 0,1 à 5% en poids de monomères d'acides gras identiques ou 25 différents, • 0,1 à 99% en poids, de préférence 18 à 85% en poids de dimères d'acides gras identiques ou différents, et • 0,1 à 90% en poids, de préférence 5 à 85% en poids, de trimères d'acides gras identiques ou différents.

On peut citer, comme exemples de mélanges dimères/trimères d'acides gras (% en poids) . • le Pripol 1017 d'Uniqema, mélange de 75-80% de dimères et 18-22% de trimères avec de l'ordre de 1-3 % d'acides gras monomères, • le Pripol 1048 d'Uniqema, mélange de 50/50% de dimères/trimères, • le Pripol 1013 d'Uniqema, mélange de 95-98% de dimères et de 2-4% de trimères avec 0,2 % maximum d'acides gras monomères, • le Pripol 1006 d'Uniqema, mélange de 92-98% de dimères et d'un maximum de 4% de trimères avec 0,4 % maximum d'acides gras monomères, • le Pripol 1040 d'Uniqema, mélange de dimères et de trimères d'acide gras avec au moins 75% de trimères et moins de 1% d'acides gras monomères, • l'Unidyme 60 d'Arizona Chemicals, mélange de 33% de dimères et de 67% de trimères avec moins de 1% d'acides gras monomères, • l'Unidyme 40 d'Arizona Chemicals, mélange de 65% de dimères et de 35% de trimères avec moins de 1% d'acides gras monomères, • l'Unidyme 14 d'Arizona Chemicals, mélange de 94% de dimères et de moins de 5% de trimères et autres oligomères supérieurs avec de l'ordre de 1% d'acides gras monomères, • l'Empol 1008 de Cognis, mélange de 92% de dimères et de 3% d'oligomères supérieurs, essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5% d'acides gras monomères, • l'Empol 1018 de Cognis, mélange de 81 % de dimères et de 14% d'oligomères supérieurs, dont essentiellement des trimères, avec de l'ordre de 5 % d'acides gras monomères, • le Radiacid 0980 d'Oleon, mélange de dimères et trimères avec au moins 70% de trimères.

Les produits Pripol , Unidyme , Empol , et Radiacid comprennent des monomères d'acides gras en C18 et des oligomères d'acides gras correspondant à des multiples de Clé Selon une variante de l'invention, au lieu de triacides, on peut utiliser comme composé (A) un composé renfermant au moins trois fonctions ester ou chlorure d'acyle.

A titre d'exemple d'ester, on peut citer un ester méthylique, éthylique ou isopropylique (de préférence méthylique) d'un trimère d'acide gras ou d'un mélange d'oligomères d'acides gras tels que définis ci-dessus.

En variante encore, le composé (A) peut être un composé au moins trifonctionnel renfermant au moins deux fonctions différentes, choisies avantageusement parmi les fonctions acide, ester et chlorure d'acyle.

De son côté, le composé (B) porte au moins un groupe réactif qui peut notamment être choisi parmi les groupes amine primaire ou secondaire ou alcool. En variante, le composé (B) peut porter au moins deux tels groupes identiques ou différents.

Dans le cas notamment où le groupe réactif du composé (B) est susceptible de réagir à la fois avec les premières et secondes fonctions du composé (A), on préfère que, dans la première étape du procédé selon l'invention, le rapport du nombre des groupes réactifs du composé (B) à la somme des fonctions du composé (A) aille de 0,1 à 0,8 et de préférence de 0,3 à 0,8.

Le composé (B) peut ainsi répondre à l'une quelconque des formules (B1) à (B3) . N N R--- A (B1) /N R-N \,N où : R désigne un motif contenant au moins un groupe amine primaire ou secondaire ou alcool, R' désigne un atome d'hydrogène, A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un 25 groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène.

Des exemples préférés de composés (B) sont la 2-aminoéthylimidazolidone (UDETA), la 1-(2-[(2-aminoéthyl)amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino)éthyl]imidazolidone (UTEPA), le 3-amino-1,2,4-triazole et le 4-amino-1,2,4-triazole.

A titre d'exemple de composé susceptible d'être obtenu à l'issue de la première étape du procédé décrit ci-dessus, on peut citer : • L'UDe 1008 issu de la réaction entre l'Empol 1008 et l'UDETA ; • L'UDe 1060 issu de la réaction entre l'Unidyme 60 et l'UDETA ; • L'UDe 1060/1008 issu de la réaction entre l'Empol 1008, l'Unidyme 60 et l'UDETA ; • L'UDe 1017 issu de la réaction entre le Pripol 1017 et l'UDETA ; • L'UDe 1048 issu de la réaction entre le Pripol 1048 et l'UDETA ; • L'UDe 1014 issu de la réaction entre l'Unidyme 14 et l'UDETA ; • L'UDe 1040 issu de la réaction entre le Pripol 1040 et l'UDETA ; • L'UDe 0980 issu de la réaction entre le Radiacid 0980 et l'UDETA.

Suivant l'acide gras de départ, on obtient un composé qui peut être semi-cristallin avec une température de fusion (Tf) le plus souvent comprise entre 30 et 150°C et qui a une température de transition vitreuse (Tg) le plus souvent comprise entre -50 °C et 20°C.

Ce composé est alors mis à réagir, dans la seconde étape du procédé selon l'invention, avec un composé au moins bifonctionnel (C), de telle manière que les fonctions de (C) réagissent avec les secondes fonctions, c'est-à-dire les fonctions réactives restantes, du composé (A). On évitera dans cette étape de se placer dans des conditions catalytiques susceptibles de conduire à une homopolymérisation du composé (C).

Le composé (C) porte au moins deux fonctions, identiques ou différentes, choisies notamment parmi les fonctions époxy, alcool et amine.

Le composé (C) est de préférence un diépoxyde. Il peut ainsi être choisi parmi : les bisphenol A diglycidyl éther, bisphenol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4-butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, résorcinol diglycidyl éther, néopentylglycol diglycidyl éther, bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, diglycidyl ester d'acide téréphtalique, les acides gras polyinsaturés époxydés, et limonène époxydé; et leurs mélanges.

En variante, le composé (C) peut être un polyépoxyde renfermant au moins trois fonctions époxyde, choisi par exemple parmi : le triglycidyl éther d'huile de ricin, le 1,1,1-tris(hydroxyméthyl)propane triglycidyl éther, le trisphénol triglycidyl éther, le glycérol tridlycidyl éther, le glycérol propoxylate triglycidyl éther, le glycérol éthoxylate triglycidyl éther, le triméthylol propane triglycidyl éther, le sorbitol polyglycidyl éther, le polyglycérol polyglycidyl éther, le pentaérythritolpolyglycidyl éther, le poly(glycidyl acrylate), le polyglycidyl méthacrylate, les acides gras polyinsaturés époxydés, les huiles végétales époxydées, les huiles de poisson époxydées et le limonène époxydé.

En variante encore, le composé (C) peut être un diol. Dans ce cas, le composé (C) peut être choisi parmi : l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tétraméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, l'octanediol, le nonanediol, le décanediol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol, les polyesters à extrémités hydroxy, polybutadiènes à extrémités hydroxy, polydiméthylsiloxanes à extrémités hydroxy, polyisobutylènes à extrémités hydroxy, les copolymères polybutadiène-co-acrylonitrile à extrémités hydroxy, les dimères diols issus d'acides gras et leurs mélanges.

Selon une autre possibilité, le composé (C) peut être un polyol renfermant au moins trois fonctions alcool. Des exemples de tels composés sont notamment . les sucres tels que le sorbitol, le pentaérythritol, le triméthylolpropane, ainsi que le glycérol et ses dérivés éthoxylés et propoxylés, l'huile de ricin (castor oil) et les dimères diols issus d'acides gras tels le Pripol 2033 de Unigema..

On comprend que le matériau selon l'invention comprend des ponts de liaison, de préférence amide, formés dans la première étape de son procédé de synthèse, par réaction des groupes réactifs (avantageusement amine primaire ou secondaire) du composé (B) avec des fonctions réactives, dites "premières fonctions" (avantageusement, des fonctions acide), du composé (A) et des ponts de liaison (avantageusement ester), formés dans la seconde étape de ce procédé, par réaction des fonctions réactives (de préférence acides) restantes, dites "secondes fonctions", du composé (A) avec des fonctions réactives (avantageusement époxy) du composé (C). Ce matériau renferme également des liaisons hydrogène entre les groupements associatifs portés par les molécules qui le constituent. La présence de ces liaisons hydrogène réversibles, susceptibles d'être rompues par une élévation de température et de se reformer à température ambiante, permet au matériau selon l'invention de présenter une faible viscosité à l'état fondu, facilitant sa mise en oeuvre, et éventuellement un grand allongement à la rupture à température ambiante, sans pour autant qu'il présente une masse moléculaire élevée.

Les molécules arborescentes constituant ledit matériau renferment une fraction soluble, ainsi qu'éventuellement une fraction insoluble, c'est-à-dire une fraction représentant de 0,1 à 90% du poids du matériau et qui n'est soluble en aucune proportion dans aucun solvant. La masse moléculaire moyenne en nombre de la fraction soluble est de préférence comprise entre 300 et 300.000 g/mol, telle que mesurée par GPC. Selon un mode de réalisation de l'invention, le nombre moyen de groupes associatifs terminaux par molécule est d'au moins 1,2, de préférence d'au moins 2, voire d'au moins 2,2. 10 On comprend par ailleurs que ce matériau peut renfermer des molécules autres que les molécules arborescentes décrites précédemment, en particulier dans le cas où le composé (A) renferme des trimères d'acides 15 gras mélangés à des mono- et/ou dimères d'acides gras. Avantageusement, le matériau selon l'invention renferme au moins 25% et, mieux, au moins 50% en nombre desdites molécules arborescentes.

20 On préfère selon l'invention que ce matériau renferme également des liaisons hydrophobes intermoléculaires, avantageusement dues à des interactions entre des groupes alkyle portés par chacune des molécules arborescentes décrites précédemment. Par 25 "alkyle", on entend au sens de l'invention des groupes latéraux (CnH2n+i) et non pas des chaînes alkylène (CnH2n), par exemple. De façon particulièrement préférée, chacune de ces molécules comporte des chaînes alkyle en C6-C24, avantageusement en plus grand nombre que lesdits groupes 30 associatifs terminaux. Ils peuvent notamment être apportés par les composés (A), en particulier lorsqu'il s'agit de trimères d'acides gras.5 Les composés (A), (B) et (C) décrits précédemment peuvent être introduits, dans le procédé selon l'invention, à l'état fondu ou par voie solvant.

Les proportions de (A), (B) et (C) utilisées dans le procédé selon l'invention déterminent les caractéristiques mécaniques du matériau selon l'invention.

Le matériau selon l'invention présente avantageusement des propriétés élastomères, c'est-à-dire la propriété de pouvoir être soumis à une déformation uniaxiale à température ambiante et de recouvrer, une fois cette contrainte relâchée, sa dimension initiale, avec une déformation rémanente inférieure à 5% de sa dimension initiale.

Le matériau selon l'invention peut notamment être utilisé pour fabriquer des joints d'étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des pneumatiques, de câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des revêtements (peintures, films, produits cosmétiques), des patchs (cosmétiques ou dermo- pharmaceutiques) ou autres systèmes de piégeage et relarguage d'actifs, des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, des tubes et flexibles de transport de fluides, et d'une manière générale les pièces devant présenter de bonnes résistance à la déchirure et/ou à la fatigue, des additifs rhéologiques ou des additifs pour colles thermofusibles et adhésifs.

L'invention a donc également pour objet l'utilisation du matériau selon l'invention aux fins précitées.

Dans ces applications, le matériau selon l'invention peut être utilisé en tant que tel ou dans des mélanges monophasiques ou polyphasiques, avec un ou plusieurs composés tels que les coupes pétrolières, les solvants, les charges minérales et organiques, les plastifiants, les résines tackifiantes, les anti-oxydants, les pigments et/ou les colorants, par exemple, dans des émulsions, des suspensions ou des solutions

En variante, ce matériau peut être utilisé pour la fabrication d'une composition cosmétique comportant habituellement un milieu physiologiquement acceptable, c'est-à-dire compatible avec les matières kératiniques.

La présente invention a donc également pour objet une telle composition cosmétique renfermant le matériau décrit précédemment ainsi qu'éventuellement au moins une huile et/ou de l'eau et/ou un alcool.

Elle a en outre pour objet l'utilisation de cette composition cosmétique pour le soin et/ou le maquillage de la peau et/ou de ses phanères (tels que les cils et les ongles) et/ou des lèvres ou encore pour le lavage, le conditionnement et/ou la mise en forme des cheveux.

L'invention sera mieux comprise à la lumière des exemples suivants, donnés à des fins d'illustration seulement et qui n'ont pas pour but de restreindre la 5 portée de l'invention, définie par les revendications annexées.

EXEMPLES Exemple 1 Préparation d'un matériau selon l'invention

Dans un réacteur en verre de 4 litres muni d'une 10 agitation mécanique, d'une sonde de température, d'une arrivée d'azote via un tube plongeur, d'une ampoule de coulée, d'un Dean Stark surmonté par un condenseur et d'un chauffe-ballon, on a introduit 1300 g d'un trimère d'acides gras (Pripol 1040, indice d'acide=188 (mg de 15 KOH/g), soit 4.36 mol de fonctions acide). On a introduit dans l'ampoule de coulée 299 g de 2-aminoéthylimidazolinone (UDETA, indice d'alcalinité=7,3 meq/g soit 2.18 mol, 0.5 équivalent) à l'état fondu. On a chauffé le réacteur à 80°C, puis sous agitation et sous flux 20 d'azote, on a coulé l'UDETA sur une période de 10 minutes. On a monté progressivement la température à 180°C sur une période de 4 heures, puis on a laissé réagir 2 heures à 180°C. La quantité d'eau récupérée était de 39 g (2.18 mol). On a laissé refroidir à 130°C 25 pour récupérer 1475 g d'un liquide visqueux marron qui se solidifiait à température ambiante. L'indice d'acide (mg KOH/g de produit nécessaires à neutraliser les groupes acides) du produit obtenu était de 67.5 mg de KOH/g.

30 On a alors placé 7.5g de ce produit dans un gobelet en PTFE de diamètre 5 cm, avec 1.73g d'Araldite LY556 (prépolymère époxy DGEBA avec un nombre moyen de groupements hydroxyle par molécule de n=0.15 soit une masse moléculaire moyenne en nombre Mn=382.6). Après échauffement du gobelet à 150°C, le mélange a été homogénéisé à l'aide d'une spatule puis versé dans un moule en PTFE de diamètre 8 cm, maintenu 1 heure à 150°C puis 48 heures à 125°C. Le moule a alors été refroidi jusqu'à température ambiante. Après démoulage, on a obtenu un film flexible de matériau dit RH-4, d'épaisseur environ lmm au centre. Après découpage à l'aide d'une lame de rasoir, on a constaté que ce film se réparait spontanément lorsque les morceaux étaient remis en contact dans un délai de moins d'une heure.

Exemple 2 Préparation d'un matériau selon l'invention Le mode opératoire était le même que dans l'exemple 1 en utilisant 1625 g de Pripol 1040 (indice d'acide=188 mg de KOH/g, soit 5,46 mol de fonctions acide) et 224.4 g d'UDETA (1.64 mol, 0.3 équivalent). On a récupéré 26.5 g d'eau (1.64 mol) et 1770 g d'un liquide visqueux marron qui solidifiait à température ambiante. L'indice d'acide du produit était de 105.8 mg de KOH/g.

On a alors placé 7.75g de ce produit dans un moule en PTFE de diamètre 8 cm, avec 2.8 g d'Araldite LY556. Après échauffement du moule à 150°C, le mélange a été homogénéisé à l'aide d'une spatule, maintenu 1 heure à 150°C puis 48 heures à 125°C. Le moule a alors été refroidi jusqu'à température ambiante. Après démoulage, on a obtenu un film flexible ayant une épaisseur d'environ 1.5mm au centre. Après découpage à l'aide d'une lame de rasoir, on a constaté que ce film se réparait spontanément lorsque les morceaux étaient remis en contact dans un délai de moins d'une heure.

Exemple 3 Préparation d'un matériau selon l'invention

Dans un ballon tricol de 50 ml équipé d'un agitateur magnétique chauffant, d'une arrivée de gaz et d'un raccord permettant la mise sous vide, on a versé 5.62 g de mélange dimère/trimère d'acide Unidyme 60, et 1.40 g de 2-aminoéthylimidazolidinone (UDETA) de pureté molaire supérieure à 95%. On a chauffé le mélange, balayé par un flux d'azote, à 180°C pendant 12 heures. Régulièrement, on a appliqué un vide léger avec une trompe à eau afin d'éliminer l'eau dissoute dans le milieu. Le mélange liquide a été refroidi à 150°C, on a alors ajouté 1.91 g de résine époxy Araldite LY556. Après 45 min de séjour à 150°C, le mélange a été coulé dans un moule en PTFE de diamètre 8 cm et placé à l'étuve à 125°C pendant 48 heures.

L'échantillon obtenu après démoulage se présentait sous la forme d'un film élastique de 1.6 mm d'épaisseur.

Exemple 4 : Essais mécaniques

Des éprouvettes en forme d'haltères aux dimensions suivantes: longueur totale: 35 mm, largeur totale: 6.5 mm, longueur de la zone centrale: 10 mm, largeur de la zone centrale: 2 mm, épaisseur: 1.6 mm, ont été obtenues par poinçonnage à l'aide d'un emporte-pièce du film obtenu à l'Exemple 3. - Les tests de traction ont été réalisés à 25°C à l'aide d'une machine de traction Instron , équipée d'un capteur de force de 10 N, à la vitesse de 2mm/min Ils ont donné les résultats suivants: Déformation à la rupture: 427 % Contrainte à la rupture: 0.65 MPa

- En utilisant la même machine, un test de fluage a été réalisé à 25°C comme suit: l'éprouvette a été marquée de deux traits de part et d'autre de la zone centrale, l'image de l'éprouvette a été enregistrée à l'aide d'un scanner avec une résolution de 600 dpi et la distance entre les deux traits a été mesurée sur l'image, puis l'éprouvette a été soumise à un allongement à la vitesse de 2mm/min jusqu'à une déformation de 200%. Ensuite, la déformation de 200% a été maintenue pendant 1 heure. Après quoi, l'éprouvette a été détachée des mors puis laissée au repos pendant 12 heures à 25°C. La distance entre les deux traits a alors été de nouveau mesurée de la même manière que précédemment. Distance entre traits avant allongement : 12.5 mm Distance entre traits après allongement : 12.9 mm soit une déformation rémanente de 3%. - Des tests d'autoréparation à 25°C ont été réalisés comme suit: l'éprouvette a d'abord été coupée en son centre à l'aide d'une lame de rasoir. Après un temps tl, les deux surfaces ont été remises en contact manuellement. On a constaté qu'elles adhéraient aussitôt l'une à l'autre. L'éprouvette a alors été laissée au repos pendant un temps t2. Après quoi, un test de traction jusqu'à rupture a été réalisé dans les conditions mentionnées plus haut.

On a enregistré les résultats suivants: Echantillon tl t2 Contrainte Allongement (min) (min) maximale à la rupture avant rupture (%) (MPa) 1 10 1 0.10 189 2 10 3 0.16 234 3 10 14 0.19 280 Cet exemple montre qu'après autoréparation, l'échantillon était de nouveau capable de supporter des déformations considérables avant rupture. Cet exemple montre aussi que la qualité de l'autoréparation s'améliore à mesure que le temps t2 augmente.

Exemple 5 (comparatif) Synthèse et propriétés mécaniques d'un matériau

Dans un ballon de 100 mL muni d'un agitateur magnétique et d'un bain chauffant, on a placé 3.82g de résine epoxy Araldite LY556 + 5.60g de trimère d'acide Unidyme 60. Le mélange a été chauffé à 160°C avec agitation jusqu'à devenir miscible puis coulé dans un moule en PTFE de diamètre 80 mm et enfin mis à l'étuve à 125°C pendant 48 heures. On a obtenu un film flexible ayant une épaisseur d'environ 1.35mm. Par spectroscopie infrarouge, on constatait: - une disparition de la bande vC=o de l'acide à 1707 cm-1 - une disparition de la bande va de l'époxy à 914 cm-1 - une apparition de la bande vC=o de l'ester à 1736 cm-1 Sur ce film on a réalisé les tests mécaniques dans les mêmes conditions que précédemment. Le test de traction donnait les résultats suivants: Elongation à la rupture : 195% Contrainte à la rupture : 5.5 MPa

On a réalisé un test d'autoréparation à 25°C de la même manière que dans l'exemple 4. Avec les temps t1=10 minutes et t2=3 heures, on a enregistré les résultats suivants: Elongation à la rupture : 5.1% Contrainte maximale avant rupture : 0.07 MPa.

Cet exemple montre que la propriété d'autoréparation n'est pas observée dans le cas d'un réseau constitué de macromolécules réticulées chimiquement mais dépourvu de liaisons hydrogène intermoléculaires.

Claims

REVENDICATIONS

1. Matériau comprenant des molécules arborescentes constituées chacune de fragments au moins bifonctionnels et de fragments au moins trifonctionnels unis les uns aux autres par des ponts ester ou thioester, seuls ou en combinaison avec des ponts amide ou urée, lesdits ponts étant formés à partir de deux fonctions portées par des fragments différents, lesdites molécules comportant en outre, sur les fragments situés aux extrémités des arborescences, des groupes associatifs terminaux capables de s'associer les uns aux autres par des liaisons hydrogène et reliés de façon covalente aux fonctions ne participant pas auxdits ponts.

2. Matériau selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'une fraction des molécules arborescentes est insoluble.

3. Matériau selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la fraction soluble desdites molécules arborescentes a une masse moléculaire moyenne en nombre comprise entre 300 et 300.000 g/mol. 25

4. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que lesdites molécules arborescentes comportent en outre chacune des chaînes alkyle en C6-C20i de préférence en plus grand 30 nombre que lesdits groupes associatifs terminaux.20

5. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il renferme au moins 25% en nombre desdites molécules arborescentes.

6. Matériau selon la revendication 5, caractérisé en ce qu'il renferme au moins 50% en nombre desdites molécules arborescentes.

7. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé en ce que les groupes associatifs sont choisis parmi les groupes imidazolidinyle, triazolyle, triazinyle, bis-uréyle, uréido-pyrimidyle.

8. Matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 7, caractérisé en ce qu'il est susceptible d'être obtenu selon le procédé comprenant les étapes successives suivantes . (a) la réaction d'au moins un composé au moins trifonctionnel (A) porteur de premières et secondes fonctions avec au moins un composé (B) portant, d'une part, au moins un groupe réactif susceptible de réagir avec les premières fonctions de (A) et, d'autre part, au moins un groupe associatif, de préférence dans un rapport en nombre des groupes réactifs du composé (B) à la somme des premières fonctions du composé (A) allant de 0,1 à 0,8 et de préférence de 0,3 à 0,8 ; (b) la réaction du ou des composé(s) obtenu(s) à l'étape (a) avec au moins un composé au moins bifonctionnel (C) dont les fonctions sont susceptibles de réagir avec les secondes fonctions du composé (A).

9. Matériau selon la revendication 8, caractérisé en ce que : - le composé (A) porte au moins trois fonctions, identiques ou différentes, choisies parmi les fonctions acide, ester ou chlorure d'acyle, - le composé (B) porte au moins un groupe réactif choisi parmi les groupes amine primaire ou secondaire ou alcool, et - le composé (C) porte au moins deux fonctions identiques ou différentes choisies parmi les fonctions époxy, alcool et amine.

10. Matériau selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce que le composé (A) comprend de 5 à 100, de préférence de 12 à 100 et plus préférentiellement de 24 à 90 atomes de carbone.

11. Matériau selon l'une quelconque des revendications 8 à 10, caractérisé en ce que le composé (A) est un trimère d'acide gras d'origine végétale.

12. Matériau selon la revendication ii, caractérisé en ce que le composé (A) est un trimère de l'un au moins des acides suivants l'acide undécylénique, l'acide myristoléique, l'acide palmitoléique, l'acide oléique, l'acide linoléique, l'acide linolénique, l'acide ricinoléique, l'acide eicosénoïque, l'acide docosénoïque, l'acide eicosapentaénoïque et l'acide docosahexaénoïque.

13. Matériau selon l'une quelconque des revendications 8 à 12, caractérisé en ce que le composé (B) répond à la formule (B1) , (B2) ou (B3) :R'""NN'R' A (Bl) /i R-N \iN (B3) où : R désigne un motif contenant au moins un groupe amine primaire ou secondaire ou alcool, 10 R' désigne un atome d'hydrogène, A désigne un atome d'oxygène ou de soufre ou un groupement -NH, de préférence un atome d'oxygène.

14. Matériau selon la revendication 13, caractérisé 15 en ce que le composé (B) est choisi parmi la 2- aminoéthylimidazolidone (UDETA), 1-(2-[(2- aminoéthyl) amino]éthyl)imidazolidone (UTETA), la 1-(2-{2-[(2-aminoéthylamino]éthyl}amino) éthyl]imidazolidone (UTEPA), le 3-amino-1,2,4-triazole et le 4-amino-1,2,4- 20 triazole.

15. Matériau selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que le composé (C) est un diépoxyde.

16. Matériau selon la revendication 15, caractérisé en ce que le composé (C) est choisi parmi : les bisphenol 25A diglycidyl éther, bisphenol F diglycidyl éther, le tétrabromo bisphénol A diglycidyl éther, ou les hydroquinone diglycidyl éther, éthylène glycol diglycidyl éther, propylène glycol diglycidyl éther, butylène glycol diglycidyl éther, néopentyl glycol diglycidyl éther, 1,4-butanediol diglycidyl éther, 1,6-hexanediol diglycidyl éther, cyclohexanediméthanol diglycidyl éther, polyéthylène glycol diglycidyl éther, polypropylène glycol diglycidyl éther, polytétraméthylène glycol diglycidyl éther, résorcinol diglycidyl éther, néopentylglycol diglycidyl éther, bisphenol A polyéthylène glycol diglycidyl éther, bisphénol A polypropylèneglycol diglycidyl éther, diglycidyl ester d'acide téréphtalique, les acides gras polyinsaturés époxydés, et limonène époxydé ; et leurs mélanges.

17. Matériau selon l'une quelconque des revendications 8 à 14, caractérisé en ce que le composé (C) est un diol.

18. Matériau selon la revendication 17, caractérisé en ce que le composé (C) est choisi parmi : l'éthylène glycol, le propylène glycol, le tétraméthylène glycol, l'hexaméthylène glycol, l'octanediol, le nonanediol, le décanediol, le diéthylène glycol, le dipropylène glycol, le triéthylène glycol, le tétraéthylène glycol, le polyéthylène glycol, le polypropylène glycol, le polytétraméthylène glycol, les polyesters à extrémités hydroxy, polybutadiènes à extrémités hydroxy, polydiméthylsiloxanes à extrémités hydroxy, polyisobutylènes à extrémités hydroxy, les copolymères polybutadiène-co-acrylonitrile à extrémités hydroxy, les dimères diols issus d'acides gras et leurs mélanges.

19. Procédé de préparation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 18, caractérisé en ce qu'il est tel que défini dans l'une quelconque des revendications 8 à 18.

20. Utilisation d'un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 pour fabriquer des joints d'étanchéité, des isolants thermiques ou acoustiques, des pneumatiques, des câbles, des gaines, des semelles de chaussures, des emballages, des revêtements (peintures, films, produits cosmétiques), des patchs (cosmétiques ou dermo-pharmaceutiques), des pansements, des colliers de serrage élastiques, des tubes à vide, des tubes et flexibles de transport de fluides, des additifs rhéologiques ou des additifs pour colles thermofusibles et adhésifs.

21. Composition cosmétique renfermant un matériau selon l'une quelconque des revendications 1 à 18 ainsi qu'éventuellement au moins une huile et/ou de l'eau et/ou un alcool.

22. Utilisation cosmétique de la composition selon la revendication 21 pour le soin et/ou le maquillage de la peau et/ou de ses phanères (tels que les cils et les ongles) et/ou des lèvres.

23. Utilisation cosmétique de la composition selon la revendication 21 pour le lavage, le conditionnement et/ou la mise en forme des cheveux.