FR2920778A1 - Composes quinoliniums azoiques a motif disulfure/thiol, compositions les comprenant, procede de coloration de fibres keratiniques et dispositif. - Google Patents

Abstract

La présente invention a pour objet des composés quinoliniums azoïques thiols/disulfures, pour la teinture des fibres kératiniques.L'invention a pour objet une composition de teinture comprenant un colorant thiol ou disulfure à chromophore quinoliniums azoïques thiols/disulfures particuliers, un procédé de coloration de fibres kératiniques telles que les cheveux, mettant en oeuvre ladite composition. Elle a de même pour objet de nouveaux colorants à chromophores quinoliniums azoïques thiols/disulfures particuliers et leurs utilisations dans la teinture de fibres kératiniques.Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer les fibres kératiniques sans les dégrader, particulièrement rémanente vis-à-vis de shampooings et des agressions courantes. Par ailleurs les nouveaux colorants selon l'invention présentent étendent la gamme colorielle aux violets et bleus. Ce procédé permet également de colorer des fibres kératiniques décolorées de façon puissante et chromatique.

Description

COMPOSES QUINOLINIUMS AZOIQUES A MOTIF DISULFURE/THIOL, COMPOSITIONS LES COMPRENANT, PROCEDE DE COLORATION DE FIBRES KERATINIQUES ET DISPOSITIF La présente invention a pour objet des composés quinoliniums azoïques thiols/disulfures, pour la teinture des fibres kératiniques.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques et en particulier les fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, avec des compositions tinctoriales contenant des colorants directs. Ces composés sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres. Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs du type nitrés benzéniques, des colorants anthraquinoniques, des nitropyridines, des colorants du type azoïque, xanthénique, acridinique, azinique ou triarylméthane.

Habituellement, ces colorants sont appliqués sur les fibres, éventuellement en présence d'un agent oxydant, si l'on souhaite obtenir un effet simultané d'éclaircissement des fibres. Une fois le temps de pose écoulé, les fibres sont rincées, éventuellement lavées et séchées. Les colorations qui résultent de l'utilisation de colorants directs sont des colorations temporaires ou semi-permanentes car la nature des interactions qui lient les colorants directs à la fibre kératinique, et leur désorption de la surface et/ou du coeur de la fibre sont responsables de leur faible puissance tinctoriale et de leur relative mauvaise tenue aux lavages et à la transpiration. Pour augmenter la ténacité des colorations directes, il est connu d'utiliser des colorants disulfures. Par exemple le document WO 2006/136617 décrit un mélange de plusieurs colorants disulfures à nuances marron/bruns sur des fibres kératiniques. Certains colorants disulfures présentent cependant des performances insuffisantes notamment, en termes de sélectivité, de montée, de stabilité ou de résistance aux agressions extérieures telles que les intempéries, les shampoings, la lumière, la sueur ce qui entraine un virage de couleur au cours de temps. Le virage de couleur est un problème particulièrement gênant lorsqu'il se produit après shampooings et/ou exposition. Le but de la présente invention est donc de fournir des colorants disulfures ou thiols ne présentant pas les inconvénients des colorants directs existants. En particulier, l'un des buts de la présente invention est de fournir des colorants qui permettent d'obtenir des nuances naturelles, résistantes aux agressions extérieures et qui ne virent pas au cours du temps.

Ce but est atteint avec la présente invention qui a pour objet un procédé de coloration de matières kératiniques, notamment humaines telles que les cheveux, consistant à appliquer sur les matières kératiniques, une composition tinctoriale, 2 comprenant dans un milieu cosmétique approprié, au moins un azoïque disulfure ou thiol de formule (I) ou (Il) suivante : X R2\ N RI colorant quinolinium Y y Y1 LùS /N 3

R5 1 2 NON • N An 3 7 X (II) ainsi que leurs sels d'adition à un acide organique ou minéral, solvate, hydrates, tautomères, isomères optiques et géométriques ; formules (I) et (Il) dans lesquelles : L représente une chaîne hydrocarbonée bivalente en C1-C20, particulièrement C1-C1o, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes divalents ou leurs combinaisons, étant entendu que deux groupes divalents ou leurs combinaisons sont séparés par une chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C6, notamment alkylène, lesdits groupes divalents étant choisis parmi : i) ûN(R)-; -N+(R)(R°)-, An-; -0-, -S-, -C(0)-, avec R, représente un groupement choisi parmi alkyle en C1-C4, (poly)hydroxyalkyle en 02-06, alcoxy(C1-C6)alkyle, aryle tel que phényle, aryl(C1-C6)alkyle tel que benzyle, (C1-C4)alkylcarbonylamino(C1-C6)alkyle, amino(C1-C4)alkyle dont l'amine est substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou différents en C1-C4i alkyl(C1-C6)carbonyle et (C1-C4)alkylcarbonylamino ; et R° représente un atome d'hydrogène ou R ; ii) un hétérocycle cationique ou hétéroaryle cationique Hét+, An-, avec An- tel que défini précédemment et Het+ représentant un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 10 chaînons, saturé ou non, ou un hétéroaryle cationique comprenant de 5 à 10 chaînons tel que imidazolium, pipérazinium, benzimidazolium, pyrazolium ; iii) un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 10 chaînons tel que pipérazinyle, et iv) un (hétéro)aryle éventuellement substitué tel que 1,3,5-triazine éventuellement substitué ; avec L ne comportant pas de groupement diazo, hydrazino, aminooxy, nitro, nitroso, péroxyde ; - R, et R4, indépendamment les uns des autres, représentent : • un groupement alkyle en C1-C4i • un groupement hydroxyle, • un groupement alcoxy en C1-C4i • un groupement (poly)hydroxyalcoxy en 02-C4 ; • un groupement alcoxycarbonyle (RaO-C(0)-) dans lequel Ra représente un radical alkyle en C1-C4 • un groupement alkylcarbonyloxy (RaC(0)-O-) dans lequel Ra représente un radical alkyle est en Cl-C4 ; • un groupement amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons substitué ou non et éventuellement porteur d'un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote, par exemple l'oxygène ; • un groupement alkylcarbonylamino (RaC(0)-NR'a-) dans lequel Ra représente un radical alkyle en C1-C4 et R'a représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement (di-)(alkyl) aminocarbonyle ((Ra)2N-C(0)) dans lequel les radicaux Ra indépendamment les uns des autres, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement uréido ((Ra)2N-CO-NRb-) dans lequel les radicaux Ra et Rb , indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement guanidinium ((Ra)2N-C(=NH2+)-NRb-) dans lequel les radicaux Ra et Rb, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un atome d'halogène, de préférence le chlore, le fluor ou le brome ; • ou alors deux radicaux R4 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle condensé, aromatique à 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements identiques ou différents choisis parmi hydroxyle, alkyle en C1-C4, hydroxycarbonyle (HO(0)C-), alcoxy carbonyle (RaO(0)C-) dans lequel Ra représente un groupement alkyle en C1-C4, (alkyl)sulfonylamino (RaS(0)2NRb) dans lequel Ra, représentent un alkyle en C1-C4 et Rb représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en Cl-C4 ; alcoxy en C1-C4 ; amino éventuellement substitué par un ou deux groupements alkyle en Cl-C4 identiques ou différents et éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou méthylcarbonylamino, les deux groupements alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement porteur d'un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote, par exemple l'oxygène ;

- R2 et R3, indépendamment les uns des autres, représentent : • un atome d'hydrogène ; • un groupement alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué tel que méthyle; • un groupement aryl éventuellement substitué tel que phényle • un groupement héteroaryl éventuellement substitué tel que pyridyle • un groupement aryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle ; • un groupement hétéroaryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué tel que pyridinylméthyle ; • un groupement cycloalkyl(C,-C6)alkyle tel que cyclohéxylméthyle; • un groupement hétérocycloalkyl(C,-C6)alkyle tel que pipéridinylméthyle ; • ou alors R3, avec l'atome d'azote qui le porte, et R4 avec l'atome de carbone qui le portent peuvent éventuellement former ensemble un hétérocycle à 5, 6 ou 7 chaînons ; cet hétérocycle et le cycle aromatique rattaché au groupement azo sont alors condensé ; l'hétérocycle peut être saturé ou insaturé, éventuellement interrompu par un hétéroatome, tels que pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine, morpholine ; • ou alors deux groupements R2 contigus, lorsque n vaut 2, forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe benzo ; • ou alors R2 et R3 de la formule (I) forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle à 5, 6 ou 7 chaînons tel que pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine, morpholine ;

- R5 est directement rattaché à l'atome d'azote quaternisé par l'intermédiaire d'un atome de carbone et représente : • un groupement alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué tel que méthyle ; • un groupement aryle éventuellement substitué tel que phényle ; • un groupement héteroaryle éventuellement substitué tel que pyridyle ; • un groupement aryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué tel que benzyle ; • un groupement hétéroaryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué tel que pyridinylméthyle ; • un groupement cycloalkyl(C,-C6)alkyle tel que cyclohéxylméthyle ; • un groupement hétérocycloalkyl(C,-C6)alkyle tel que pipéridinylméthyle ; - Y représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRaRYR' ou un groupement phosphonium : P+RaRaRYR', avec Ra, Ra, R7 et Rs, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; - An représente un contre-ion anionique ; - m représente un entier compris inclusivement entre 0 et 6 ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 4 ; - x représente 1 ou 2 ; - y représente 0 ou 1 ; étant entendu que : - si x vaut 1, alors y vaut 1 et que si x vaut 2, alors y est nul ; -l'électroneutralité des composés de formule (I) et (Il) étant assurée par un ou plusieurs contre-ions anioniques An, identiques ou non, cosmétiquement acceptables. Un autre objet de l'invention est une composition tinctoriale pour la coloration de fibres kératiniques telles que des cheveux comprenant, dans un milieu cosmétique au moins un colorant quinolinium azoïque disulfure ou thiol de formule (I) ou (II) tels que définis précédemment, et éventuellement un agent réducteur.

L'invention a également pour objet un dispositif à plusieurs compartiments pour la coloration de fibres kératiniques, telles que les cheveux, comprenant dans un compartiment la composition selon l'invention tels que définie précédemment, dans une deuxième compartiment un agent réducteur et éventuellement dans un troisième compartiment un agent oxydant.

Un autre objet de l'invention concerne les composés quinoliniums azoïques disulfures ou thiols de formule (I) et (II) tels que définis précédemment.

Le procédé de coloration selon l'invention permet de colorer les fibres kératiniques sans les dégrader, de façon rémanente vis-à-vis de shampooings, des agressions courantes telles que le soleil, la transpiration, et de traitements capillaires.

Ce procédé permet également de colorer des fibres kératiniques de façon puissante, pas sélective, homogène et chromatique. En mélange avec d'autres colorants de couleurs différents ce procédé permet aussi de colorer des fibres kératiniques en nuances naturelles comme les bruns et noirs sans observer de virage notable au cours du temps. Par ailleurs les nouveaux colorants selon l'invention comportent une meilleure stabilité chimique. Ces colorants sont plus solubles et stables que les colorants de l'état de la technique dans les formulations cosmétiques classiques contenant notamment de l'eau basifiée et les solvants organiques. On peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol, les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Au sens de la présente invention, et à moins qu'une indication différente ne soit donnée: un radical alkyle est un radical hydrocarboné en C1-C16, linéaire ou ramifié, de préférence en Cl-C6 ; un radical alkyle ou la partie alkyle d'un radical est dit(e) 'substitué(e)' lorsqu'il (elle) comprend au moins un substituant choisi parmi les groupements : • hydroxy, • alcoxy en C1-C4, • (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, • amino, amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; un radical aryle ou hétéroaryle , la partie aryle ou hétéroaryle d'un radical ou la partie arylène ou hétéroarylène est dit(e) 'substitué(e)' lorsqu'il(elle) comprend au moins un substituant porté par un atome de carbone, choisi parmi : • un radical alkyle en C1-C16, de préférence en C1-C8, éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxy, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, acylamino, amino substitué par deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy ou, les deux radicaux pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 7 chaînons, de préférence de 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; • un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; • un groupement hydroxy ; • un radical alcoxy en Cl-C2 ; • alkylthio en Cl-C4 ; • un radical (poly)-hydroxyalcoxy en 02-C4 ; • un radical amino ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou amino par deux radicaux alkyles en C1-02 éventuellement substitués ; un radical acylamino (-NR-C(0)R') dans lequel le radical R est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' est un radical alkyle en C1-C2 ; un radical carbamoyle (R2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; un radical alkylsulfonylamino (R'S(0)2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R' représente un radical alkyle en C1-C4, un radical phényle ; un radical aminosulfonyle (R2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; lorsqu'un radical aryl(C,-C6)alkyle ; hétéroaryl(C,-C6)alkyle ; cycloalkyl(C,-C6)alkyle ; hétérocycloalkyl(C,-C6)alkyle est dit substitué c'est la partie aryle, hétéroaryle, cycloalkyle, ou hétérocycloalkyle qui est substitué ; la partie cyclique ou hétérocyclique d'un radical non aromatique est dit(e) substitué(e) lorsqu'il (elle) comprend au moins un substituant porté par un atome de carbone choisi parmi les groupements : • hydroxy, ; • alcoxy en C1-C4, (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4, • alkylthio en C1-C4, • alkylcarbonylamino (RC(0)-NR'-) dans lequel le radical R' est un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle et le radical R est un radical alkyle en C1-C2, amino substitué par deux groupements alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, lesdits radicaux alkyle pouvant former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons, comprenant éventuellement au moins un autre hétéroatome différent ou non de l'azote ; lorsqu'un cycle ne porte pas le nombre maximum de substituants, alors la ou les positions non substituées portent un atome d'hydrogène ; un radical aryle représente un groupement carboné, mono ou polycyclique, condensé ou non, comprenant de 6 à 22 atomes de carbones, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement le radical aryle est un phényle, biphényle, naphtyle, indényle, anthracényle, ou tétrahydronaphtyle ; un radical hétéroaryle représente un groupement mono ou polycyclique, condensé ou non, éventuellement cationique, comprenant de 5 à 22 chaînons, de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, de soufre et de sélénium, et dont au moins un cycle est aromatique ; préférentiellement un radical hétéroaryle est choisis parmi acridinyle, benzimidazolyle, benzobistriazolyle, benzopyrazolyle, benzo-pyridazinyle, benzoquinolyle, benzothiazolyle, benzotriazolyle, benzoxazolyle, pyridinyle, tétrazolyle, dihydrothiazolyle, imidazopyridinyle, imidazolyle, indolyle, isoquinolyle, naphthoimidazolyle, naphthooxazolyle, naphthopyrazolyle, oxadiazolyle, oxazolyle, oxazolopyridyle, phénazinyle, phénooxazolyle, pyrazinyle, pyrazolyle, pyrilyle, pyrazoyltriazyle, pyridyle, pyridinoimidazolyle, pyrrolyle, quinolyle, tétrazolyle, thiadiazolyle, thiazolyle, thiazolopyridinyle, thiazoylimidazolyle, thiopyrylyle, triazolyle, xanthylyle et son sel d'ammonium ; un radical cyclique ou cycloalkyle est un radical cycloalkyle non aromatique, mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 atomes de carbone, pouvant comporter de une à plusieurs insaturations ; particulièrement le radical cyclique est un cyclohexyle ; un radical hétérocyclique ou hétérocycle est un radical non aromatique mono ou polycyclique, condensé ou non, contenant de 5 à 22 chaînons, comportant de 1 à 6 hétéroatomes choisis parmi l'atome d'azote, d'oxygène, et de soufre ; un radical alkvlène est une chaîne hydrocarbonée bivalente, linéaire ou ramifiée, en C1-C20 éventuellement substitué par les mêmes substituants que ceux de groupe alkyle éventuellement substitué ou par un groupe carboxy ; particulièrement la chaîne alkylène n'est par substituée telle que méthylène, éthylène ou propylène ; un radical alkénylène est une chaîne hydrocarbonée bivalente, linéaire ou ramifiée, en C2-020 comprenant d'une à trois insaturations, conjuguées ou non, éventuellement substitué par les mêmes groupements que ceux du radical alkylène ; un radical arylène ou hétéroarylène est un groupement aryle ou hétéroaryle tels que définis précédemment, bivalent, c'est-à-dire que deux parties du radical aryle ou hétéroaryle forme un bras de liaison dans la molécule ; un sel d'acide organique ou minéral est plus particulièrement choisi parmi un sel dérivé i) d'acide chlorhydrique HCI, ii) d'acide bromhydrique HBr, iii) d'acide sulfurique H2SO4, iv) d'acides alkylsulfoniques : Alk-S(0)2OH tels que d'acide méthylsulfonique et d'acide éthylsulfonique ; v) d'acides arylsulfoniques : Ar-S(0)2OH tel que d'acide benzène sulfonique et d'acide toluène sulfonique ; vi) d'acide citrique ; vii) d'acide succinique ; viii) d'acide tartrique ; ix) d'acide lactique, x) d'acides alkoxysulfiniques : Alk-O-S(0)OH tels que d'acide méthoxysulfinique et d'acide éthoxysulfinique ; xi) d'acides aryloxysulfiniques tels que d'acide toluèneoxysulfinique et d'acide phénoxysulfinique ; xii) d'acide phosphorique H3PO4i xiii) d'acide acétique CH3C(0)OH ; xiv) d'acide triflique CF3SO3H et xv) d'acide tétrafluoroborique HBF4 ; un contre-ion anionique est un anion ou un groupement anionique associé à la charge cationique du colorant ; plus particulièrement le contre-ion anionique est choisi parmi i) les halogénures tels que le chlorure, le bromure ; ii) les nitrates ; iii) les sulfonates parmi lesquels les C1-C6 alkylsulfonates : Alk-S(0)2O- tels que le méthylsulfonate ou mésylate et l'éthylsulfonate ; iv) les arylsulfonates : Ar-S(0)20-tel que le benzènesulfonate et le toluènesulfonate ou tosylate ; v) le citrate ; vi) le succinate ; vii) le tartrate ; viii) le lactate ; ix) les alkylsulfates : Alk-O-S(0)O- tels que le méthysulfate et l'éthylsulfate ; x) les arylsulfates : Ar-O-S(0)O-tels que le benzènesulfate et le toluènesulfate ; xi) les alkoxysulfates : Alk-O-S(0)2O- tel que le méthoxy sulfate et l'éthoxysulfate ; xii) les aryloxysulfates : Ar-O-S(0)2O-, xiii) les 15 phosphates ; xiv) l'acétate ; xv) le triflate ; xvi) les borates tels que le tétrafluoroborate ; et xvii) les oxalates; les solvates représentent les hydrates ainsi que l'association avec des alcools linéaires ou ramifiés en C2-C4 linéaire ou ramifié tels que l'éthanol, l'isopropanol, le n-propanol. 20 Les composés de l'invention de formules (I) et (Il) lorsque x et y valent 1, contiennent une fonction SY qui peut se trouver sous la forme covalente -S-Y ou ionique -S- Y+ selon la nature de Y et du pH du milieu.

25 Comme indiqué auparavant, un premier objet de l'invention consiste en des composés correspondant aux formules (I) et (Il) précitées. Un mode particulier concerne les colorants thiols des formules (I) et (Il) avec x et y qui valent 1, et Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin. 30 Avantageusement Y représente un atome d'hydrogène. Conformément à un autre mode de réalisation particulier de l'invention, dans les formules (I) et (Il) précitées, Y est un groupement protecteur connu par l'homme du métier comme par exemple ceux décris dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; 35 Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, en' ed., 2005, chap. 5. Particulièrement lorsque Y représente un groupement protecteur de la fonction thiol, Y est choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C,-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthiocarbonyle ; 40 ^ (C,-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxythiocarbonyle ; ^ (C,-C4)alkyithio-thiocarbonyle ; ^ (di)(C1-C4)(alkyl)aminocarbonyle ; ^ (di)(C,-C4)(alkyl)aminothiocarbonyle; • arylcarbonyle comme phénylcarbonyle ; ^ aryloxycarbonyle ; ^ aryl(C,-C4)alkcoxycarbonyle ; ^ (di)(C,-C4)(alkyl)aminocarbonyle comme diméthylaminocarbonyle ; ^ (C,-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; ^ carboxy; ^ S03 ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin tel que le sodium ou le potassium, ou alors An ou An'- de la formule (I) ou (Il) et M+ sont absents ; ^ aryle éventuellement substitué tel que le phényle, dibenzosubéryle, ou 1,3, 5-cycloheptatriényle, ^ hétéroaryle éventuellement substitué ; dont notamment les radicaux hétéroaryles cationiques ou non, comprenant de 1 à 4 hétéroatomes suivants : i) monocycliques à 5, 6 ou 7 chaînons tels que furanyle ou furyle, pyrrolyle ou pyrryle, thiophényle ou thiényle, pyrazolyle, oxazolyle, oxazolium, isoxazolyle, isoxazolium, thiazolyle, thiazolium, isothiazolyle, isothiazolium, 1,2,4-triazolyle, 1,2,4-triazolium, 1,2,3-triazolyle, 1,2,3-triazolium, 1,2,4-oxazolyle, 1,2,4-oxazolium, 1,2,4-thiadiazolyle, 1,2,4- thiadiazolium, pyrylium, thiopyridyle, pyridinium, pyrimidinyle, pyrimidinium, pyrazinyle, pyrazinium, pyridazinyle, pyridazinium, triazinyle, triazinium, tétrazinyle, tétrazinium, azépine, azépinium, oxazépinyle, oxazépinium, thiépinyle, thiépinium, imidazolyle, imidazolium ; ii) bicycliques à 8 à 11 chaînons tels que indolyle, indolinium, benzoimidazolyle, benzoimidazolium, benzoxazolyle, benzoxazolium, dihydrobenzoxazolinyle, benzothiazolyle, benzothiazolium, pyridoimidazolyle, pyridoimidazolium, thiénocycloheptadiényle, ces groupes mono ou bicycliques étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupements tels que (C,-C4)alkyle comme méthyle, ou polyhalogéno(C,-C4)alkyle comme trifluorométhyle ; hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, 35 le groupe hétérocycloalkyle représente notamment un groupe monocyclique saturé ou partiellement saturé à 5, 6 ou 7 chaînons comprenant de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'oxygène, le soufre et l'azote, tel que di/tétrahydrofuranyle, di/tétrahydrothiophényle, di/tétrahydropyrrolyle, di/tétrahydropyrroyle, di/tétra/hexahydrothiopyranyle, dihydropyridyle, pipérazinyle, pipéridinyle, tétraméthylpipéridinyle, morpholinyle, diltétralhexahydroazépinyle, di/tétrahydropyrimidinyle ces groupes étant éventuellement substitués par un ou plusieurs groupes comme (C1-C4) alkyle, oxo ou thioxo ; ou l'hétérocycle représente le groupement suivant : R'; R'g CN+---IùR'h Ni(CR'eR'f)v R'd An" dans lequel R", R'd, R'e, R'f, R'g et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'g avec R'h, et/ou R'e avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'g avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; préférentiellement R'° à R'h représentent un atome d'hydrogène ; et An"'- représente un contre-ion ; ^ -C(NR"R'd)=N+R'eR'f; An"'- avec R", R'e et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle ; préférentiellement R'` à R'f représentent un atome d'hydrogène ; et An"'-représente un contre-ion ; • -C(NR"R'd)=NRie; avec R'°, R'd et Rie sont tels que définis précédemment ; • (di)aryl(C,-C4)alkyle éventuellement substitué tel que le 9-anthracénylméthyle, phénylméthyle ou diphénylméthyle éventuellement substitué par un plusieurs groupements notamment choisis parmi (C1-C4) alkyle, (C1-C4) alcoxy comme le méthoxy, hydroxy, alkylcarbonyle, (di) (C1-C4) (alkyl)amino comme le diméthylamino ; ^ (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle éventuellement substitué, le groupe hétéroaryle est notamment, cationique ou non, monocyclique, comprenant 5 ou 6 chaînons et de 1 à 4 hétéroatomes choisis parmi l'azote, l'oxygène et le soufre, tels que les groupes pyrrolyle, furanyle, thiophényle, pyridyle, pyridyle N-oxyde tels que le 4-pyridyle ou 2-pyridyl-N-oxyde, pyrylium, pyridinium, triazinyle, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupement tel que alkyle particulièrement méthyle, avantageusement le (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle est (di)hétéroarylméthyle ou (di)hétéroaryléthyle ; ^ CR'R2R3 avec R', R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi : -(C,-C4)alkyle ; - (C,-C4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué tel que phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements comme (C,-C4)alkyle, (C,-C4)alcoxy, hydroxy ; - hétéroaryle éventuellement substitué tel que thiophényle, furanyle, pyrrolyle, pyranyle, pyridyle, éventuellement substitué par un groupement (C,-C4)alkyle ; -P(Z') R''R'2R'3 avec R'1, et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (C,-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (C,-C4)alcoxy, et Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre ; ^ cyclique stériquement encombré ; et • alcoxyalkyle éventuellement substitué tels que le méthoxyméthyle (MOM), éthoxyéthyle (EOM) et l'isobutoxyméthyle.

Selon une variante préférée de l'invention, Y représente : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkylcarbonyle en C1-C4, de préférence acétyle ; - un radical imidazolium éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyle en C1-C4; - un radical -C(NR"R'd)=NR'e avec R", R'd et Rie sont tels que définis précédemment, de préférence le groupement ûC(=NH)NH2 ; - un radical alcoxycarbonyle en C1-C4, de préférence le groupement -CO2Et ; - un radical alkylpyridinium, de préférence, le groupement méthylpyridinium, notamment 2-méthylpyridinium.

Les radicaux R, et R4, indépendamment les uns des autres, représentent plus particulièrement : - un groupement alkyle en C1-C4 ; un atome d'halogène tel que chlore, fluor ou brome ; - un groupement hydroxy ; un radical alcoxy en C1-C2 ; un radical (poly)-hydroxyalcoxy en 02-C4 ; un radical amino ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C4 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou dialkyle en C1-C4 amino, les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé éventuellement substitué, éventuellement porteur d'un autre hétéroatome choisi parmi l'atome d'azote d'oxygène ou de soufre ; un radical alkylcarbonylamino (RC(0)-NR'-) dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C4 et le radical R' représente un hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; un radical carbamoyle (R2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy ; un radical alkylsulfonylamino (R'S(0)2-NR-) dans lequel le radical R représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxy, le radical R' représente un radical alkyle en Cl-C4 ; - un radical aminosulfonyle (R2N-S(0)2-) dans lequel les radicaux R identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; un radical uréido (R2N-C(0)-NR'-) dans lequel les radicaux R et R', identiques ou non et indépendamment l'un de l'autre représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4.

Plus particulièrement, les radicaux R, et R4, indépendamment les uns des autres, représentent : un radical alkyle en Cl-C2 ; un radical amino ; un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C3, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons saturé ou insaturé éventuellement substitué, éventuellement porteur d'un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; un radical alkylcarbonylamino (RC(0)-NR') dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2 et le radical R' représente un hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; un radical carbamoyle (R2N-C(0)-) dans lequel les radicaux R identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4 éventuellement porteur d'au moins un groupement hydroxyle ; un radical sulfonylamino ; un radical hydroxy ; un radical alcoxy en Cl-C2 ; un atome de chlore.

Encore plus particulièrement, les radicaux R, et R4 indépendamment les uns des autres, représentent : - un radical alkyle en C1-C2, - un radical alcoxy en C1-C2, - un radical hydroxy, un radical amino substitué par un ou deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C3, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, - un radical alkylcarbonylamino (RC(0)-NR') dans lequel le radical R représente un radical alkyle en C1-C2 et le radical R' représente un hydrogène.

Selon une variante préférée de l'invention, les radicaux R, et R4 indépendamment les uns des autres, représentent : un radical méthyle, éthyle; un radical amino, diméthylamino, bis(2-hydroxyéthyl)amino, un radical hydroxy ; un radical acétylamino ;

En ce qui concerne la position du radical R,, lorsque m vaut 1 et le groupement azoïque est en position 4, le groupement R, est préférentiellement en position 2. Lorsque m est supérieur ou égal à 2, alors le groupement azoïque est préférentiellement en position 4, et les groupements R, sont en position 2, 5, 6 et 7. Lorsque m vaut 1 et le groupement azoïque est en position 2, alors le groupement R, est préférentiellement en position 4. Lorsque m est supérieur ou égal à 2, alors le groupement azoïque est en position 2, et les groupements R, sont préférentiellement en position 3, 4, 5, 6 et 8.

En ce qui concerne la position de R4, lorsque m vaut 1, le groupement R4 est préférentiellement en position ortho au groupement azoïque sauf lorsque le groupement R4 forme un cycle avec le groupement R3, auquel cas le radical R4 est en position méta par rapport au groupement azoïque40 Lorsque n vaut 2, alors les radicaux R4 sont tous les deux préférentiellement en position ortho au groupement azoïque ou un des deux groupements est en position ortho au groupement azoïque et l'autre est en position méta au groupement azoïque. Ce radical R4 en position méta peut être préférentiellement en position ortho ou en position para par rapport à l'autre groupement R4.

Particulièrement m est nul ou alors m vaut 1 et R, représente un groupement (C,-C4)alkyle. Particulièrement n est nul ou alors m vaut 2 et R, représente un groupement méthyle ou méthoxy.

Selon une seconde variante préférée de l'invention, deux radicaux R4 portés par des atomes de carbone adjacents peuvent former ensemble avec l'atome de carbone auquel chacun est rattaché, un cycle condensé éventuellement aromatique tel que benzo, éventuellement substitué de préférence par un radical méthyle ; un radical hydroxy ; un radical méthoxy ; un radical amino ; un radical méthylamino ; un radical diméthylamino ; un radical pyrrolidine ; un radical sulfonylamino.

Les radicaux R2 et R3, indépendamment les uns des autres, représentent particulièrement : un atome d'hydrogène ; un groupement alkyle en Cl-C6 éventuellement substitué ; R2 et R3 de la formule (I) forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle à 5, 6 ou 7 chaînons tel que pyrrolidine, pipéridine, homopipéridine, pipérazine, homopipérazine, morpholine ;

Plus particulièrement, les radicaux R2 et R3, indépendamment les uns des autres, représentent : un atome d'hydrogène ; un radical alkyle en C1-C4 éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux : i) hydroxy, ii) amino substitué par deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C2, éventuellement porteurs d'au moins un groupement : • hydroxy, • un radical alcoxy en C1-C2, • un radical amino, • un radical amino, substitué par un ou deux radicaux alkyles, identiques ou différents, en C1-C3i éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxy, Selon une variante préférée de l'invention, les radicaux R2 et R3, indépendamment les uns des autres, représentent : un atome d'hydrogène ; un radical méthyle, éthyle, 2-hydroxyéthyle, 2-hydroxypropyl Selon une seconde variante préférée de l'invention, pour les composés de formule (I), les radicaux R2 et R3 peuvent former ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle saturé comportant de 5 à 7 chainons tel que les cycles pyrrolidine, pipéridine, pipérazine, morpholine.

De façon plus préférée, R2 et R3 forment ensemble avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés un cycle pyrrolidine

En ce qui concerne le radical R5, celui-ci représente particulièrement un radical alkyle en C1-C6 ; un radical monohydroxyalkyle en 02-06 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C6 ; un radical alcoxy(C,-C6)alkyle en C2-C6 ; un radical arylalkyle éventuellement substitué, tel que benzyle ; un radical amidoalkyle en 02-C6 ; un radical aminoalkyle en C2-C6 dont l'amine est substituée par deux radicaux alkyle identiques ou différents en C1-C4 éventuellement substitué. De plus, le radical R, est tel que l'atome directement relié à l'atome d'azote est un atome de carbone.

De préférence, R5 représente un radical alkyle en C1-C4, un radical monohydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical polyhydroxyalkyle en C2-C4 ; un radical alcoxy(C,-C4)alkyle en 02-C4 ; un radical benzyle ; un radical aminoalkyle en Cl-C4 ; un radical aminoalkyle en C1-C4 dont l'amine est substituée par 4 deux radicaux alkyle identiques 4 en C1-C2.

De façon préférée, R5 représente un radical méthyle ou éthyle ou un radical 2- hydroxyéthyle.

Selon un mode de réalisation particulier de l'invention, le bras de liaison L est une chaîne qui lie le chromophore avec le disulfure ou le thiol.

Un autre aspect particulier de l'invention concerne les colorants de formule (I) ou (I') possédant un bras de liaison L non cationique. Selon cette variante, L bras de liaison bivalent non cationique représente : un radical alkyle en C1-C20i de préférence en C1-C10i éventuellement substitué, éventuellement interrompu par un (hétéro)cycle saturé ou insaturé, aromatique ou non, comprenant de 3 à 7 chaînons, éventuellement substitué, éventuellement condensé ; le dit radical alkyle étant éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements comprenant au moins un hétéroatome de préférence l'oxygène, l'azote, tels que ûC(0)-, ou leurs combinaisons ; L représente plus particulièrement : 15 - un groupement alkylène -CnH2n- dans lequel n est un entier de 1 à 20, de préférence 1 à 10 et de façon encore plus préférée 1 à 6 ; - un radical -CPH2P C(0)-NR-C,H2s- dans lequel p et s, identiques ou différents représentent un entier compris inclusivement entre 1 et 6 et R représente un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle C1-C4i de préférence p=1 à 4, s= 1 à 4etR=H; un radical ù(hétéro)arylène-J-(C,-C6)alkylèneù, avec J représentant un groupe divalent choisi parmi -0-, -S-, -N(R)-, -C(0)-N(R)-, -N(R)-C(0)-, R représentant un atome d'hydrogène ou une groupe (C,-C4)alkyle, de préférence l'alkylène est en C1-C4.

Les radicaux (hétéro)arylène sont éventuellement substitués. La partie alkylène est éventuellement interrompue par un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi l'oxygène et l'azote, de préférence un atome d'azote. Les radicaux (hétéro)arylène sont par exemple les phénylène ou naphtylène, phénanthrylène, triazinylène, pyrimidinylène, pyridinylène, pyridazinylène, quinoxalinylène.

20 Selon cette variante, L représente un groupement -triazinylène-(C,-C,o)alkylène dont le radical triazinylène est éventuellement substitué. De façon encore plus préférée, L représente un groupement : 25 dans lequel : Xa représente un atome d'halogène ou un radical choisi parmi un hydroxy, amino et un radical (di)alkyl(C,-C4) amino dont le ou les groupements alkyle sont éventuellement substitués par un ou plusieurs radicaux hydroxy, 30 Xb représente un atome d'hydrogène ou un radical (C,-C4)akyle éventuellement susbtitué par un ou plusieurs radicaux hydroxy ; R représente un atome d'hydrogène ou un radical (C,-C4)akyle , particulièrement un atome d'hydrogène ; q est égal à 1 ou 2. 9 H C Xb 35 20 25 30 35 Un autre aspect particulier de l'invention concerne les colorants de formule (I) ou (I') possédant un bras de liaison L cationique. Selon cette variante, le bras de liaison L bivalent cationique représente : • un radical alkyle en C2-C20, portant au moins une charge cationique, éventuellement substitué et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs (hétéro)cycle saturé ou non, aromatique ou non, identique ou différent, comprenant de 3 à 7 chaînons et/ou éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements comprenant au moins un hétéroatome ou leurs combinaisons, comme par exemple l'oxygène, l'azote, un groupement ùC(0)-, ùS(0)2- ou leurs combinaisons ; le bras de liaison L ne comprenant pas de liaison azo, nitro, nitroso, peroxo ; étant entendu que le bras de liaison L porte au moins une charge cationique. Selon cette variante, le bras de liaison L cationique, représente avantageusement un radical alkyle en C2-C20 : 1-interrompu par au moins un groupement correspondant aux formules (a) et 15 (b) suivantes : Dans lesquelles : • R11 indépendamment l'un de l'autre, représentent : o un radical alkyle en C1-C8 linéaire ou ramifié; o un radical (poly)hydroxyalkyle en C2-C6 ; o un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en C2-C6 ; o un radical aryle tel que phényle éventuellement substitué; o un radical arylalkyle tel que benzyle éventuellement substitué; o un radical aminocarbonylealkyle en C2-C6 ; o un radical aminoalkyle en C2-C6 dont l'amine est éventuellement substituée par un ou deux radicaux alkyle C1-C4 identiques ou différents ; • deux radicaux R11 peuvent former ensemble, avec l'atome d'azote auxquels ils sont rattachés, un cycle saturé ou insaturé, éventuellement substitué, à 5, 6 ou 7 chaînons ; • R12, identiques ou différents, représentent : o un atome d'halogène choisi parmi le brome, le chlore ou le fluor ; o un radical alkyle en C1-C6 ; o un radical (poly)hydroxyalkyle en C2-C6 ; o un radical alcoxy en C1-C6 ; o un radical (di-)alkylamino en C1-C4 ; 11 N+ An- R11 (a) (b) o un radical hydroxycarbonyle ; o un radical alkylcarbonyle en Cl-C6 ; o un radical benzyle éventuellement substitué ; o un radical phényle éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux méthyle, hydroxyle, amino, méthoxy ; • An- représente un contre-ion anionique ou une mélange de contre-ion anionique ; • z est un nombre entier compris entre 1 et 3 ; si z < 3, alors les atomes de carbone non substitués portent un atome d'hydrogène ; 2- éventuellement interrompu par un ou plusieurs hétéroatomes ou groupements comprenant au moins un hétéroatome ou leurs combinaisons, chois parmi l'oxygène, l'azote, et le groupement ûC(0)-; 3-et éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux choisis parmi les radicaux hydroxyle, alcoxy en C1-C2, (poly)-hydroxyalcoxy en C2-C4, amino substitué par un ou plusieurs groupements alkyle linéaires ou ramifiés en C1- C2 éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle. Selon un mode de réalisation particulier de la formule (a), R11, séparément, sont de préférence choisis parmi un radical alkyle en C1-C6, un radical (poly)hydroxyalkyle en C2-C4, un radical alcoxy(C1-C6)alkyle en C2-C4, un radical diméthylaminoalkyle en C2-C6. De façon encore plus particulière, les radicaux Rä séparément représentent un radical méthyle, éthyle,ou 2-hydroxyéthyle. Selon un mode de réalisation particulier de la formule (b), R12 représente un atome d'halogène choisi parmi le chlore et le fluor, un radical alkyle en C1-C6, un radical monohydroxylalkyle en C1-C4, un radical alkoxy en C1-C4, un radical hydroxycarbonyl, un radical alkyl(C1-C6)thio, un radical amino disubstitué par un radical alkyle (C1-C4). Selon un mode de réalisation encore plus particulier de la formule (b), R12 représente un atome de chlore, un méthyle, un éthyle, un 2-hydroxyéthyle, un methoxy, un hydroxycarbonyl, un diméthylamino. Selon un autre mode de réalisation encore plus particulier de la formule (b), z est égal à 0.

Lorsque le bras de liaison L est cationique, L représente avantageusement un radical alkyle en C2-CIO interrompu par au moins un groupement de formule (a) ou (b) dans lesquelles les radicaux R11 et/ou R12 indépendamment l'un de l'autre, représentent un radical alkyle en C1-C4 linéaire ou ramifié et An- est un contre-ion anionique ou un mélange. De façon encore plus préférée, L est un radical alkylène en C2-CIO interrompu par un groupement de formule (a) dans lequel les deux radicaux R11 sont identiques et représentent un radical alkyle en C1-C4 tel que méthyle.

A titre de bras de liaison L, on peut aussi citer les triazines décrites dans le W003/029359, les alkylènes cités dans US 5 708 151, les -alkylène-arylène-alkylènecités dans US 5 708 151.

Un mode particulier concerne les colorants disulfures de formule (1) ou (II) dans lesquels x=2 et y=0.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, les composés correspondent plus particulièrement aux formules suivantes : (la)

(R1)m

s 2 An R3 NùCHZ N S f ~ "S,L An (R1)m i0 R 2\ N R/ N ,R3 N R2 R , 3 N \ R2 L S N I I N ù R5 N 2 An N=CH // R2 2 N (R4)n 1 LùS An N\ s s SùL\ N CH2 N R2\ N (R1)m (If) formules dans lesquelles R1i R2, R3, R4, R5, L, An, m et n ont été définis précédemment.

A titre d'exemple de colorant de formule (I) ou (Il), ou de (la) à (If), (Ila) et (Ilb) on 5 peut citer les colorants suivants : Cl N ùN' H N" ù N H H SùS N N` N~ N \ An An H N-- CI HO N\ OH H ~ N n N OH ~N N N An An 2 HO O N*\ N OH iN SùS N Ni/Ni OH HO N N H An An 3 Me\ O N*\ Me N iN Ni" N Me N SùS N~ Me \_/ O An An 4 HO N / O N,' \ NN N OH H SùS N N N J \_/ H \0 \ / An An HO S~ / N OH Me S v ùN \ N Me N OH HO\ /N N' Me Me / N An An \\ N 6 HO~N o ~ OH OH ~N S/ H% N N=N ùN \O HON \ An An 7 N Me ~N+' \ N/ N SùS \ N N An An Me 8 Me Me /N N MeùN SùS An /N NùMe N N Me Me An 9 Me , /ùN* \ N N S S~/ Mes \ /NJ N\ An An N Me N \ Me 10 HO HO~ ~ \ OH An An N OH 11 HO \ N OH ~ iN O H I\ N, OH HO N N N SùS HN N/N An An 12 S J N \ N\ CN NN \ /N~S N • N, I An An 13 MeùN Me /N Ni N SùS An An N N Me \ /N Me 14 HOù\ H N~N/ N N+ N. N H /N+ N SùS N N\ H Nù N An An H N~ ~OH \ N H 15 Me H H / Me\ N N /N~S An 16 HO An \ / N~ HO N N N 17 HO An SùH HO /N //N 18 HO H HO N NN \ An /Nf 19 HO NN / N+ An H Me HOC/N Me/ 20 HO OH H An N S Hj N N=N O ù 21 \ N~ N An e SùH N, NM 22 Me /N Me SH Me An 23 Me \ / N SH An Me,N " N 24 HO NN Ibe SY HO An ~lN 25 HO N O SH HO Ni" An 26 CN N N \ /N /ùSH An -/ 27 MeùN*~ if N Me An N/ SH 28 Me N O )\--Me Me Me ,\N Me N~ An 29 HO ,N O >--Me HO NIùS An 30 Me O N HO HO N N \ / N \_/ N /N Me An An 31 O H NH H N S~ N NJ \/ NH2 HO N Ni An 32 HO / N f HO\ , N N N \ 33 OH HO~N~ H Me N An An N=N ùN O 34 / /Me Me ~N N S An O 35 Me / /Me Me N O MeùN N An 36 Me \N te O Me N ùMe S N-/ An 37 HO HO O \~ ~Me ~lN N N /ùS - An N~ 38 HO O HO ~ Ni O An N N / Me \--/ 39 o CN N N \ / N~S OEt An 40 HO~N+, ~N NMe An An SùS ~N OH N \ Me 41 Me i e Me Mes N~ ~N ME N N 'Me ~N O O N- / N MeùN N Me \ /< y /Me An /S \ ~H An An An H\ 42 ~ N \ H H / N N ~, Me_N _ N ^N~ SùS~~ I N N _ N N I O O An An An An 43 Me SS N Me Me Me S Me Me ./,N Nom/ /N \ Me\ / \ Me An An Me Me Me Me 44 MeO O N ' NN NH2 OMe N SùS N MeO \_/ H H2N .//N N J / An An OMe 45 O N' \ NN Me Me N / N An H N N 0" N SùS N Me Me ~/ H ~ An 46 O N SùS N~ N'N Me iN An \/ H N Ni N N An Me 47 HO An N.' iN ~OH OH N+ na An ~/~S SNiN N HO N NN \ /N An An 48 Me S N+ \ N NN ù//ù S NN Me Me Ni Me An An 49 Avec An, identiques ou différents, représentant un contre-ion.

Ces composés peuvent être obtenus à partir des procédés de préparation similaires décrits dans les ouvrage Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, 1992, T. W. Greene Protective Groups in Organic Synthesis ou Co/or Chemistry , H Zollinger, Sème Ed, Wiley VCH.

Selon un premier mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (I) mis en œuvre dans l'invention peut consister à mettre en œuvre les étapes suivantes : 1 diazotation 2 couplage avec GpL^,SL~''^ Gp (R1)m Rz N R( LSL Selon ce procédé, on effectue une première étape de diazotation d'une amino quinoline (a) de manière connue de l'homme du métier. Ils peuvent être obtenus à partir des références décrits dans Color Chemistry, H Zollinger, Sème Edn, Wiley VCH, pages 166-169. Ainsi, on met en contact ladite amine en présence d'acide phosphorique et de tert-butylnitrite. Habituellement cette réaction a lieu à une température comprise entre - 20°C et 30°C de préférence entre -10°C et 20°C à un pH compris entre 0 et 12.

De manière classique, la réaction a lieu en présence d'un solvant approprié parmi lesquels on peut citer l'eau, les alcools notamment aliphatique comprenant jusqu'à 4 atomes de carbone, les acides organiques par exemple acide carboxylique ou sulfonique comprenant jusqu'à 10 atomes de carbone et/ou minéraux du type de l'acide chlorhydrique, sulfurique.

Une fois la réaction réalisée, on effectue un couplage du produit obtenu avec un composé du type aniline (h). Habituellement cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant qui peut être celui de l'étape précédente. La température est classiquement comprise entre -15°C et 30°C de préférence 25 entre -10°C et 20°C à un pH compris de préférence entre 0 et 8. 2Gp- (equivalent à 2An) (I-S) Avec R,, R2, R3, R4, L, An, m et n comme définis précédemment.

Le produit peut être isolé par les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation etc). Dans une dernière étape, le produit résultant est ensuite dimérisé de manière connue de l'homme de l'art. Ainsi, on met en contact ledit produit résultant en présence d'un double agent d'alkylation présentant un motif disulfure () en présence d'un solvant polaire ou apolaire aprotique tel que l'acétonitrile, la dimethylformamide, le toluène, le 1,3-dimethyl-2-oxohexahydropyrimidine (DMPU), la N-méthylpyrrolidone. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 140°C.

Le double agent d'alkylation présentant un motif disulfure () peut être préparé selon les méthodes décrites dans la littérature et qui sont connues de l'homme de l'art : - Synthèse du diol disulfure : voir par exemple J. Org. Chem. 1985, 50(26), 5716-5719 ; J. Am. Chem. Soc. 1970, 92(24), 7224-7225 ; Tetrahedron 2004, 60(51), 11911-11922 ; J. Org. Chem. 1990, 55(9), 2580-2586 ; J. Org. Chem. 1985, 50(26), 5716-5719 ; J. Chem. Soc., Chem. Comm. 1981, 15, 741-742 ; Tet. Lett. 2005, 46(36), 6097-6099 ; J. Org. Chem. 1990, 55(9), 2580-2586 ; J. Org. Chem. 1985, 50(26), 5716-5719). - Synthèse du double agent d'alkylation à motif disulfure (ç) : Voir à titre d'exemple Bioorganic Medicinal Chemistry Letters, 2004, 14(21), 5347-5350 ; WO04039771 ; Chem. Berichte, 1983, 116(1), 323-347, Tetrahedron 1985, 41(15), 3063-3069 ; J. Am. Chem. Soc. 1987, 109(25), 7648-7653 ; J. Org. Chem. 1995, 60(8), 2638-2639 ; Sulfur Lett. 2000, 24(3), 137-145.

Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : 2Gp- (equivalent à 2An) HN\ (f) NH2 plu Rz N R( (R1)m (R4)n 2Gp- (equivalent à 2An) Rz i N R3 oxydation (I-S) Avec R,, R2, R3, R4, L, An, m et n comme définis précédemment. Gp représente un groupe partant tel que chlorure, bromure, tosylate, mésylate.

Selon ce procédé, on effectue une première étape d'alkylation d'un composé quinoline (d) de manière connue de l'homme du métier. Les conditions de mises en œuvre d'une telle étape ont été résumées auparavant. Une fois la réaction réalisée, on effectue un substitution nucléophile du produit obtenu avec un composé de type arylhydrazine (D. Habituellement cette réaction est mise en œuvre en présence d'un solvant qui peut être celui de l'étape précédente. La température est classiquement comprise entre -15°C et 60°C de préférence entre 0°C et 40°C à un pH compris de préférence entre 4 et 9. Le produit peut être isolé par les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation etc).

Une fois la réaction réalisée, on oxyde le derivé quinolinium hydrazine par addition d'un oxydant ou par l'addition simple d'air. Habituellement cette réaction est réalisée en présence d'un solvant qui peut être celui de l'étape précédente. La température est classiquement comprise entre -15°C et 60°C de préférence entre 0 °C et 40°C à un pH compris de préférence entre 4 et 9. Le produit peut être isolé par les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation etc).

Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés mis en œuvre dans l'invention peut consister à mettre en œuvre les étapes suivantes : GpL.. Y Lg 1. deprotection 2. oxydation Avec R,, R2, R3, R4, L, An, m et n comme définis précédemment. Gp représente un groupe partant tel que chlorure, bromure, tosylate, mésylate.

Selon ce procédé, on effectue une première étape de quaternisation de manière habituelle d'un composé quinoline azoïque non cationique avec un composé thiol protégé (g) en présence d'un solvant polaire ou apolaire, protique ou aprotique tel que le dichlorométhane, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'eau à pH spontané ou alcalin. Cette étape de quaternisation est connue de l'homme du métier. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 100°C.

Une fois la réaction réalisée, on effectue un déprotection du groupement thiol puis une oxydation du thiol. Les conditions de mises en œuvre d'une telle étape ont été résumées ci-dessous. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 100°C.

Ce procédé permet d'obtenir, lors de la première étape un colorant suivant l'invention à motif thiol protégé (pour lequel x=y=1), lors de l'étape de déprotection du thiol un colorant à motif thiol (pour lequel x=y=1 et Y représente un atome d'hydrogène) ou thiolate (pour lequel Y représente un métal, un ammonium, un phosphonium), enfin un colorant disulfure (pour lequel x=2 et y=0) Selon un quatrième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés mis en œuvre dans l'invention peut consister à mettre en œuvre les étapes suivantes : GpL R1)m excès de R2 (R,)m R2 GpL./Gp iN N ~N N N R3 R3 (R4)n Gp- (equivalent à An) substitution nuleophile par un composé Y-SH -HGp (R4)n R')m R 2 N W N N/ \Rs (R4)n YL 1. deprotection 2. oxidation (I-S) Gp- (equivalent à An) Avec R,, R2, R3, R4, L, An, m et n comme définis précédemment. Gp représente un groupe partant tel que chlorure, bromure, tosylate, mésylate.

Selon ce procédé, on effectue une première étape de quaternisation de manière habituelle d'un composé quinolinium azoïque non cationique avec un composé Gp-CH2-L-CH2-Gp (h) en présence d'un solvant polaire ou apolaire protique ou aprotique tel que le dichlorométhane, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'eau à pH spontané ou alcalin. Gp représente un groupe partant tel que chlorure, bromure, tosylate, mésylate. Cette étape de quaternisation est connue de l'homme du métier. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 100°C. La quaternisation est suivie d'une substitution nucléophile par un réactif YSH.

Une fois la réaction réalisée, on effectue un substitution nucléophile du produit obtenu avec un composé de type Y-SH (Y est tels que définis précédemment). Habituellement cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant polaire ou apolaire protique ou aprotique tel que le dichlorométhane, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'eau ou les alcools. Gp représente un groupe partant tel que chlorure, bromure, tosylate, mésylate. La température est classiquement comprise entre -15°C et 60°C de préférence entre 0°C et 50°C à un pH compris de préférence entre 7 et 9. Le produit peut être isolé par les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation etc).

Une fois la réaction réalisée, on effectue un déprotection du groupement thiol puis une oxydation du thiol. Les conditions de mises en œuvre d'une telle étape ont été résumées ci-dessous. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 100°C.

Ce procédé permet aussi permet d'obtenir, lors de la première étape un colorant suivant l'invention à motif thiol protégé (pour lequel x=y=1), lors de l'étape de déprotection du thiol un colorant à motif thiol (pour lequel x=y=1 et Y représente un atome d'hydrogène) ou thiolate (pour lequel Y représente un métal, un ammonium, un phosphonium), enfin un colorant disulfure (pour lequel x=2 et y=0) Selon un autre mode de réalisation, un colorant disulfure/ thiol suivant l'invention peut être obtenu par substitution nucléophile d'une amine HNR2R3 (i) sur un noyau aromatique tel que phényle d'un colorant azoïque à motif quinolinium porteur en position ortho ou para dudit phényle un groupement nucléofuge, par exemple un halogène, un alkoxy : OMe HùN Rz fll YL (R,)m Rz R3 ~~,'• /N N N R3 Substitution nuclophile aromatique + MeOH 1. deprotection 2. oxidation YL (R1)m N N ~ N (R4)n An An (R4)n 2An SùS R3

N Rz ~ (R4)n Substitution nuclophile aromatique 2An y (R1)m o o Me R2 N R3 (1-S)

Avec R,, R2, R3, R4, L, Y, An, m et n comme définis précédemment.

Cette réaction s'effectue de façon connue de l'homme du métier, dans un solvant polaire, de préférence polaire protique tel que les alcools. Le précurseur porteur du groupement nucléofuge pouvant être aisément obtenu suivant les premières étapes des procédés précédemment décrits. Si le procédé a recours à une diazotisation d'un aminoquinoline suivie d'un couplage, le coupleur choisi pourra être un phénol, que l'on peut alkyler par la suite 5 suivant les conditions connues de l'homme du métier. (R4)n 1u Y~S~ IL (R1)m N N i H Oi 1 diazotation 2 couplage avec H2 OH 10 Avec R,, R4, L, Y, An, m et n comme définis précédemment. Gp représente un groupe partant tel que chlorure, bromure, tosylate, mésylate.

Selon un premier mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés de formule (Il) mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : YL (Rl)m (R4)n iMe O (Re 2 R3 quaternisation + R3 N LùSùSùL N \R3 (R4)n (11-s) Avec R,, R3, R4, R5, L, An, m et n comme définis précédemment.

Selon ce procédé, on effectue une première étape de diazotation d'une amino 5 quinoline de manière connue de l'homme du métier. Les conditions de mises en oeuvre d'une telle étape ont été résumées auparavant. Une fois la réaction réalisée, on effectue un couplage du produit obtenu avec un composé du type disulfure (k). Habituellement cette réaction est mise en oeuvre en présence d'un solvant qui peut être celui de l'étape précédente. La température est classiquement comprise entre -15°C et 30°C de préférence entre -10°C et 20°C à un pH compris de préférence entre 0 et 8. Le produit peut être isolé par les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation etc).

Le produit résultant est ensuite quaternisé de manière habituelle (voir par exemple Synth. Comm. 2005, 35(23), 3021-3026 ; EP1386916; Synthesis, 1986, 5, 382-383 ; Liebigs Annalen der Chemie, 1987, 1, 77-79) ; Bull. Chem. Soc. Jap. 1977, 50(6), 1510-1512 ; J. Org. Chem. 1979, 44(4), 638-639. Par exemple on peut mettre en contact le produit obtenu avec un sulfate d'alkyle tel que le diméthyl sulfate, le diéthyl sulfate, le dipropyl sulfate ou un halogénure d'alkyle ou un halogénure d'alkyle aryle tel que le iodométhane, le iodoéthane, le 2-bromoéthanol, le bromure de benzyle en présence d'un solvant polaire ou apolaire protique ou aprotique tel que le 5 dichlorométhane, le toluène, l'acétate d'éthyle, l'eau à pH spontané ou alcalin. On peut aussi mettre en contact le produit obtenu avec du dialkylcarbonate tel que le dimethylcarbonate, le diéthylcarbonate en présence de base. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 100°C.

Selon un deuxième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : + 1 diazotisation 2 couplage R3 R3 N ùSùSùL N R3 (R4)n quaternisation (11-s) 10 Avec R,, R3, R4, L, An, m et n comme définis précédemment.

Selon ce procédé, on effectue une première étape de diazotation d'une amino quinoline de manière connue de l'homme du métier. Une fois la réaction réalisée, on effectue un couplage du produit obtenu avec un 15 composé du type thiol protégé (m). Une fois la réaction réalisée, on effectue un déprotection du groupement thiol puis une oxydation du thiol. Habituellement, la température est comprise entre 10°C et 180°C de préférence entre 20°C et 100°C. Le produit résultant est ensuite quaternisé de manière habituelle. 20 Les conditions de mises en oeuvre de toutes les étapes de ce procédé ont été résumées auparavant. A chaque étape de cette synthèse, l'intermédiaire ainsi le produit final peut être isolé par les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation etc).

Selon un troisième mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés 5 mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : 10 Selon ce procédé, on prépare le composé azoïque par réaction d'un composé nitroso (n) et d'une amine aromatique (m). Ce procédé est connu de l'homme du métier et décrit dans J. Hetero. Chem 21(2), 501-3, 1984. Les conditions de mises en oeuvre des autres étapes de la synthèse ont été résumées auparavant.

15 Une variante de cette synthèse est l'utilisation d'un composé disulfure Y / N / ùS N R3 Y / i LùS H2 \ N , N + R 3 m (R4)n 1. deprotection 2. oxidation 3. quaternisation 1. quaternisation 2. deprotection 3. oxidation (11-s) Avec R,, R3, R4, R5, L, Y, An, m et n comme définis précédemment.

R3 N LùSùSùL N R3 L (R4)n 2 Ac2O R3 (R4)n N N\ LùSùSùL N N \ R3 H2 quaternisation (II-S) Avec R,, R3, R4, R5, L, An, m et n comme définis précédemment.

Une variante de cette troisième synthèse est l'utilisation d'un composé 5 hydroxylamine. Ce procédé est connu de l'homme du métier et aussi décrit dans J. Hetero. Chem 21(2), 501-3, 1984. Ag2CO3 AcOH (R4)n Y N\ /LùS N R3

1. deprotection 2. oxidation 3. quaternisation (II-S) 10 Avec R,, R3, R4, L, Y, An, m et n comme définis précédemment. Selon un autre mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés mis en oeuvre dans l'invention peut consister à mettre en oeuvre les étapes suivantes : (R1) m (R4)n Y H + ùS N HZN N OH \ (R4)n H / N \ R3 Gp \ LùSùSùL\ L Gp -2HGp r R3 (R4)n N N\ ùSùSùL N N R3 (11-S) (R1)m (R4)n 2An Avec R,, R3, R4, R5, L, Gp, An, m et n comme définis précédemment. 5 Selon un autre mode de réalisation, le procédé de synthèse des composés mis en œuvre dans l'invention peut consister à mettre en œuvre les étapes suivantes : \ L"ûSùSùL" \ fg.2 E r R3 (R4)n (Ri) N 2An R3 N 1,ùL' N L"ûSùSùL" 5 Avec R,, R3, R4, R5, L, An, m et n comme définis précédemment..Nuc représentant un groupement nucléophile ; E représentant un groupement électrophile ; E la liaison générée après attaque du nucléophile sur l'électrophile ; La combinaison du groupement L'-EûL" est contenu par la liaison L tels que défini précédemment.

A titre d'exemple, les liaisons covalentes E pouvant être générées sont répertoriées dans le tableau ci-dessous à partir de condensation d'électrophiles avec des nucléophiles : Electrophiles E Nucléophiles Mc Liaisons covalentes E Esters activés* Amines Carboxamides Azotures d'acyles** Amines Carboxamides Haloqénures d'acyles Amines Carboxamides Haloqénures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Alcools Esters Cyanures d'acyles Amines Carboxamides Halogénures d'alkyles Amines Alkylamines Halogénures d'alkyles Acides carboxyliques Esters Halogénures d'alkyles Thiols Thioesters Halogénures d'alkyles Alcools Ethers Acides sulfoniques et leurs Thiols Thioéthers sels Acides sulfoniques et leurs Acides carboxyliques Esters sels Acides sulfoniques et leurs Alcools Ethers sels Anhydrides Alcools Esters Anhydrides Amines Carboxamides Halogénures d'aryles Thiols Thioéthers Halogénures d'aryles Amines Arylamines Aziridines Thiols Thioéthers Acides carboxyliques Amines Carboxamides Acides carboxyliques Alcools Esters Carbodiimides Acides carboxyliques N-acylurées Diazoalcanes Acides carboxyliques Esters Epoxides Thiols Thioéthers Haloacétamides Thiols Thioéthers Esters imidiques Amines Amidines Isocyanates Amines Urées Isocyanates Alcools Uréthanes Isothiocyanates Amines Thiourées Maléimides Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Amines Alkylamines Esters sulfoniques Thiols Thioéthers Esters sulfoniques Acides carboxyliques Esters Esters sulfoniques Alcools Ethers Halogénures de sulfonyle Amines Sulfonamides *les esters activées de formule générale ûCO-Part avec Part représentant un groupement partant tel que oxysuccinimidyle, oxybenzotriazolyle, aryloxy éventuellement substitué ; ** les azotures d'acyles peuvent se réarranger pour donner les isocyanates.

A titre indicatif non limitatif, on synthétise un colorant avec un linker contant des groupements carboxamido par réaction d'un composé azoïque contenant un groupement amino nucléophile avec un composé contenant deux groupements haloqénures d'acyles (r). c ci (R4)n 5 Avec R,, R3, R4, R5, L, An, m et n comme définis précédemment.

Cette réaction s'effectue de façon connue de l'homme du métier, dans un solvant polaire, de préférence les alcools en présence d'un base comme le triéthylamine. Le produit final peut être isolé par les techniques connues de l'homme du métier (précipitation, évaporation etc) et les précurseurs pouvant être aisément obtenu suivant les premières étapes des procédés précédemment décrits.

Selon un autre mode de réalisation, un colorant disulfure/ thiol suivant l'invention peut être obtenu par substitution nucléophile aromatique sur un colorant azoïque à motif quinolinium porteur en position ortho ou para d'un groupement nucléofuge, par exemple un halogène, un alkyloxy, par une un réactif H-NR3-L-S-Y (s) ou H-NR3-L-SS-L-NR3-H (t) (par exemple la cystéamine, la cystéine): (R4)n Y i i LùS 0/Me HùN u R3 R5, Substitution nuclophile aromatique -MeOH Y R)m LùS 1. deprotection 2. oxidation Avec R,, R3, R4, R5, L, Y, An, m et n comme définis précédemment.

Cette réaction s'effectue de façon connue de l'homme du métier, dans un solvant 10 polaire, de préférence les alcools. Le précurseur porteur du groupement nucléofuge pouvant être aisément obtenu suivant les premières étapes des procédés précédemment décrits. Si le procédé a recours à une diazotation d'un aminoquinoline suivie d'un couplage, le coupleur choisi pourra être un phénol, que l'on peut méthyler par la suite suivant les conditions connues de l'homme du métier. 15 Les colorants thiols protégés de formule (I-Y) pour lesquels m et n valent 1, peuvent être synthétisés en deux étapes. La première étape consistant à préparer le colorant thiol non protégé (I-H) selon les méthodes connues de l'homme de l'art comme par exemple Thiols and organic Sulfides , Thiocyanates and Isothiocyanates, 20 organic , Ullmann's Encyclopedia, Wiley-VCH, Weinheim, 2005. Et la deuxième étape consistant à protéger la fonction thiol selon les méthodes classiques connues par l'homme du métier pour conduire aux colorants thiols protégés de formule (I-Y). A titre d'exemple pour protéger la fonction thiol ùSH du colorant thiol on peut utiliser les méthodes des ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, 25 John Willey & Sons ed., NY, 1981, pp.193-217 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, Sème ed., 2005, chap. 5. Nous pouvons illustrer cette méthode par la méthode consistant i) à générer des colorants thiols de formule (I-H) par réduction d'un colorant à deux chromophores, hétérocyclique, portant une fonction disulfure -S-S- tels que (I-S) et ii) à protéger selon les méthodes classiques ladite fonction thiol de (I-H) avec le 30 réactif Y'R pour accéder aux colorants thiols protégés de formule (I-Y). Le composé Substitution nuclophile aromatique 1 /2 ,LùSùS\ R3 HùN LùN R3 H u -2MeOH thiol (I-H) peut également être métallé avec un métal alcalin ou alcalino terreux Met* pour conduire au colorant thiolate de formule (I-Mét). réducteur (R1)m R2 N R( 2 R2 N R' (R1)m An (I-H) An R 2 Y'R N YH R/ (I-H) métallation R2 N R( (1-Mét) An Avec R,, R3, R4, R5, L, An, m et n comme définis précédemment. Y' représentant un groupement protecteur de fonction thiol ; Met* représentant un métal alcalin ou un métal alcalino térreux, particulièrement le sodium ou le potassium, étant entendu que lorsque le métal est un métal alkalino-terreux 2 chromophores à fonction thiolate-S-peuvent être associés à 1 Métal2+; R représente un groupe partant nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure. Selon une autre possibilité, on peut faire réagir un composé thiol protégé j par un 15 groupement protecteur Y' tel que défini précédemment préparé selon une des procédures décrites dans les ouvrages cités précédemment, ledit composé thiol protégé comprenant au moins une fonction nucléophile avec une quantité suffisante, préférentiellement équimolaire, d'un chromophore , et qui comprend une fonction électrophile pour former une liaison covalente E; voir ci-dessous la préparation de colorants de formule (I'-Y) : An 5 (l'-Y) avec R' à R4, m, n, Nuc, Eä E et Y' sont tels que définis précédemment ; L' représentant représente une chaîne hydrocarbonée en C1-C20, de préférence C2-CIO, saturée ou non, linéaire ou ramifiée, cyclique ou non, (hétéro)aromatique ou non, éventuellement substituée et/ou éventuellement interrompue, éventuellement terminée 10 par au moins un hétéroatome ou groupement comprenant au moins un hétéroatome, de préférence l'oxygène ou l'azote ; et n' représente un entier compris inclusivement entre 1 et 6.

Une variante à ce procédé est d'utiliser un chromophore possédant une fonction 15 acrylate électrophile (-OCO-C=C-) sur laquelle on effectue une réaction d'addition qui générera une liaison L On pourra également utiliser un réactif thiol : Y'-SH comprenant un groupement Y' tel que défini précédemment dont la fonction nucléophile SH peut réagir sur l'atome 20 de carbone du radical L en alpha de l'atome d'halogène porté par un chromophore, dont les fonctions cétones sont éventuellement protégées au préalable comme vu précédemment, pour conduire au colorant thiol protégé de formule (I-Y): E + Wucù(CH2)~ SY' Lvj Rz N R( (Re /(\ z) n L' SY' An avec R' à R4, L, Y', n, m et (I-Y) sont tels que définis précédemment, et Hal représentant un atome d'halogène nucléofuge tel que le brome, l'iode ou le chlore. Plus particulièrement on pourra substituer un groupement partant nucléofuge par un groupement thiouré (S=C(NRR)NRR) pour générer les isothiouroniums. Par exemple si le groupement thiourée est une thioimidazolinium (y), pour conduire au colorant S-protégé par un groupement imidazolium (I"-Y) : (R1)m R2 N R( HS-Y' - HHaI IN + SH S/ -LùHal R5. - H Hal (I"-Y) avec R,, à R5, L, n, m, Hal et An- comme définis précédemment.

Conformément à une autre possibilité, certains colorants thiols protégés (I'-Y) peuvent être obtenus en faisant réagir un composé thiol protégé, avec un composé portant deux fonctions acide carboxylique activées selon les méthodes classiques (par exemple réaction avec un carbodiimide ou avec le chlorure de thionyle). Le produit résultant al est ensuite mis à réagir avec un chromophore , dont les fonctions cétones sont éventuellement protégées au préalable comme vu précédemment, et porteur d'une fonction nucléophile, par exemple de type amine primaire ou secondaire, ou de type alcool aliphatique. + Eù(CH2)SY' (r-Y) An avec R1, à R5, L', n, m, n', E, .Nu et (I'-Y) tels que définis précédemment.

Une variante de synthèse est de combiner à la première voie, la voie précédente ie à partir de deux équivalents du colorant apportant un groupement nucléophile avec un réactif diéléctrophile disulfure j il est possible de générer après condensation le produit dichromophorique disulfure (I'-S), ce dernier pouvant subir une réduction pour former le colorant thiol (I'-H) qui a son tour peut soit être protégé pour former le colorant thiol protégé (I"-Y) ou soit être métallé par un métal alcalin pour conduire au colorant métallé (I"'Méta,) : An L- u + Eù(CHZ)-SùSù(CHZ)-E u RZ N R2 (R1)m (I'-S) An (Rt)m ~Fù(CHZ)-SùSù(CHZ)-EùL'/~N* N ~ L'.1-,(CH2)n' ISH An N N \Rz (R4)n R3 i An (I'-H) protection \ métallation Y'-R - HR (I"-Y) (I"Métal) avec R1, à R5, L', n, m, n', E, Nu et (I'-Y) tels que définis précédemment. Conformément à une autre possibilité, les colorants thiols protégés de formule (I"-Y) peut être obtenus par réaction d'un composé jj comprenant un groupement thiol protégé par un groupement Y' et un groupement groupe partant Çp nucléofuge, comme par exemple mésylate, tosylate, triflate ou halogénure sur le chromophore .

R4)n R2\N /, N R" (R1)m R( (I"'-Y) avec R1 à R4, L, Y, n, m, et Gp tels que définis précédemment. On pourra se référer à l'ouvrage Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, 1992 ou T. W. Greene Protective Groups in Organic Synthesis , pour avoir plus de détails sur les conditions opératoires mises en œuvre pour les procédés mentionnés ci-dessus. Les colorants thiols formés peuvent être transformés en colorants thiols protégés ûS Y' par la protection du thiol ûSH en utilisant les groupements protecteurs classiques.

Les colorants thiols sont métallés en utilisant également les méthodes classiques connues par l'homme du métier telles que celles décrites dans Advanced Organic Chemistry, Reactions, Mechanisms and Structures , J. March, 4ème Ed, John Willey & Sons, NY, 1992. Les colorants thiols protégés peuvent êtres déprotégés par voies classiques telles que celles décrites dans les ouvrages Protective Groups in Organic Synthesis , T. W. Greene, John Willey & Sons ed., NY, 1981 ; Protecting Groups , P. Kocienski, Thieme, 3ème ed., 2005. Les réactifs de départs sont commerciaux ou accessibles par les méthodes classiques connues par l'homme du métier. A titre d'exemple on peut citer les 20 documents US 4579949. Un autre objet de l'invention est une composition qui contient au moins un colorant disulfure, thiol ou thiol protégé des formules (I) ou (Il). Outre la présence d'au moins un colorant de formule (I), la composition de l'invention peut également contenir 25 un agent réducteur. Cet agent réducteur peut être choisi parmi les thiols par exemple la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, notamment le 30 monothioglycolate de glycérol, et le thioglycérol. Cet agent réducteur peut aussi être choisi parmi les borohydrures et leurs dérivés, comme par exemple les sels du borohydrure, du cyanoborohydrure, du triacétoxyborohydrure, du triméthoxyborohydrure : sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires (tétraméthylammonium, tétraéthylammonium, tétra n-butylammonium, 35 benzyltriéthylammonium); le catéchol-borane. S Y R4)n Gp R2\N 'J N R( (R,) L~SY Gp - La composition tinctoriale utile dans l'invention contient en général une quantité de colorant de formule (I) ou formule (Il) comprise entre 0,001 et 50% par rapport au poids total de la composition. De préférence, cette quantité est comprise entre 0,005 et 20% en poids et encore plus préférentiellement entre 0,01 et 5% en poids par rapport au poids total de la composition. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un colorant disulfure ou thiol additionnel tel que décrit dans les documents WO2006/136617 et FR2876576 A titre d'exemples non limitatifs, un colorant de formule (I) ou (Il) selon l'invention qui présente une absorption maximale comprise entre 560 et 630 nm est avantageusement associé à un colorant de formule générale (III) (colorants azoïques disulfures rouge) et/ou un colorant de formule générale (IV) (colorants disulfures hydrazones jaune) en proportions telles que la couleur obtenue après l'application de la composition sur des cheveux, le rinçage et le séchage, permettent l'obtention d'une couverture esthétique (naturelle, brune, avec le cas échéant des reflets cuivrés, irisés, acajous, mats, rouges, violine) suffisamment intense et stable.

Les colorants azoïques disulfures rouges sont particulièrement de formule générale (III) suivante: R" Lx N S~S~Lx (III) ainsi que leurs sels d'adition à un acide organique ou minéral, solvate, hydrates, tautomères, isomères géométriques ; formule (III) dans laquelle : - R" indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe NR""C(0)R""' ; - R', R"', R"" et R""' indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe choisi parmi (C,-C14) alkyle éventuellement substitué, (C5-C,o)cycloalkyle éventuellement substitué; (C2-C14)alkyenyl éventuellement substitué; (C5-C,o)aryl(C,-C,o)alkyle éventuellement substitué ; (C,-C,o)alkyle(C5- C,o)aryle éventuellement substitué; (C5-C,o)aryle éventuellement substitué ; Lx indépendamment les uns des autres, représentent une chaîne hydrocarbonée bivalente en C1-C20, particulièrement C1-C1o, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes divalents ou leur combinaisons, étant entendu que deux groupes divalents ou leurs combinaisons sont interrompus par un chaîne hydrocarbonée divalente en 02-06, notamment alkylène, lesdits groupes divalents étant choisis parmi ùN(R)-, -0-, -S-, -C(0)-, avec R, représente un atome d'hydrogène, un groupe choisi parmi alkyle en C1-C4, (poly)hydroxyalkyle en 02-06, alcoxy(C,-C6)alkyle, aryle tel que phényle, aryl(C,-C6)alkyle tel que benzyle, (C,-C4)alkylcarbonylamino(C,-C6)alkyle, amino(C,-C4)alkyle dont l'amine est substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou différents en C1-C4, alkyl(C,-C6)carbonyle et (C,-C4)alkylcarbonylamino.

Les colorants disulfures hydrazones jaunes sont particulièrement de formule générale (IV) suivante : Rz N-N + -Lx N S-S~Lx.N . Ry N-N Ry Rz (IV) ainsi que leurs sels d'adition à un acide organique ou minéral, solvate, hydrates, 15 tautomères, isomères géométriques ;

formule (IV) dans laquelle : - Rx et Ry indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un halogène ou un groupe choisi parmi C1-C16alkyle éventuellement substitué, 20 eventuellement interrompu par un ou plusieurs heteroatomes, phenyle éventuellement substitué, - Rz indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène ou un groupe NR""C(0)R""' avec R"" et R""' sont tels que définis précédemment, et - Lx sont tels que définis précédemment. 25 S'ils sont présents, la teneur en colorant(s) disulfure/thiol(s) additionnels dans la composition varie en général de 0,001 à 20% en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids de la composition. La composition selon l'invention peut éventuellement comprendre au moins un colorant direct additionnel différent des composés des formules (I) et/ou (Il).

A titre d'exemples non limitatifs, on peut citer les colorants benzéniques nitrés, 35 les colorants azoïques, azométhiniques, méthiniques, tétraazapenthaméthiniques, anthraquinoniques, naphtoquinoniques, benzoquinoniques, phénotiaziniques 30 indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines, ceux dérivés du triarylméthane et les colorants naturels, seuls ou en mélanges. Il peut par exemple être choisi parmi les colorants benzéniques nitrés rouges ou orangés suivants : - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-(y-hydroxypropyl)amino benzène, - le N-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-4-amino benzène, - le 1-amino-3-méthyl-4-N-03-hydroxyéthyl)amino-6-nitro benzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-N-03-hydroxyéthyl)amino benzène, - le 1,4-diamino-2-nitrobenzène, - le 1-amino-2-nitro-4-méthylamino benzène, -la N-03-hydroxyéthyl)-2-nitro-paraphénylènediamine, - le 1-amino-2-nitro-4-03-hydroxyéthyl)amino-5-chloro benzène, - la 2-nitro-4-amino-diphénylamine, - Ie1-amino-3-nitro-6-hydroxybenzène. - le 1-([3-aminoéthyl)amino-2-nitro-4-([3-hydroxyéthyloxy) benzène, - le 1-([3, y-dihydroxypropyl)oxy-3-nitro-4-([3-hydroxyéthyl)amino benzène, - le 1-hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène, - le 1-hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène, - le 1-méthoxy-3-nitro-4-03-hydroxyéthyl)amino benzène, - la 2-nitro-4'-hydroxydiphénylamine, - le 1-amino-2-nitro-4-hydroxy-5-méthylbenzène. Le colorant direct additionnel peut aussi être choisi parmi les colorants directs benzéniques nitrés jaunes et jaune-verts, on peut par exemple citer les composés choisis parmi : - le 1-13-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène, - le 1-méthylamino-2-nitro-5-03,y-dihydroxypropyl)oxy benzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino-2-méthoxy-4-nitrobenzène, - le 1-03-aminoéthyl)amino-2-nitro-5-méthoxy-benzène, - le 1,3-di(13-hydroxyéthyl)amino-4-nitro-6-chlorobenzène, - le 1-amino-2-nitro-6-méthyl-benzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino-2-hydroxy-4-nitrobenzène, - la N-03-hydroxyéthyl)-2-nitro-4-trifluorométhylaniline, - l'acide 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-benzènesulfonique, - l'acide 4-éthylamino-3-nitro-benzoïque, - le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-chlorobenzène, - le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitro-méthylbenzène, - le 4-03,y-dihydroxypropyl)amino-3-nitro-trifluorométhylbenzène, - le 1-03-uréidoéthyl)amino-4-nitrobenzène, - le 1,3-diamino-4-nitrobenzène, -le 1-hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène, - le 1-amino-2-[tris(hydroxyméthyl)méthyl]amino-5-nitro-benzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino-2-nitrobenzène, - le 4-03-hydroxyéthyl)amino-3-nitrobenzamide. On peut aussi mentionner les colorants directs benzéniques nitrés bleus ou violets, comme par exemple : - le 1-([3-hydroxyéthyl)amino-4-N,N-bis-([3-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-(y-hydroxypropyl)amino 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino 4-(N-méthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - le 1-03-hydroxyéthyl)amino 4-(N-éthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, 10 - le 1-03,y-dihydroxypropyl)amino 4-(N-éthyl, N-13-hydroxyéthyl)amino 2-nitrobenzène, - les 2-nitroparaphénylènediamines de formule suivante : NHRa NO2 NRbRc dans laquelle : 15 - Rb représente un radical alkyle en C1-C4, un radical 13-hydroxyéthyle ou 13-hydroxypropyle ou y-hydroxypropyle ; - Ra et Rc, identiques ou différents, représentent un radical 13-hydroxyéthyle, -13-hydroxypropyle, y-hydroxypropyle, ou 13,y-dihydroxypropyle, l'un au moins des radicaux Rb, Rc ou Ra représentant un radical y-hydroxypropyle et Rb et Rc ne pouvant 20 désigner simultanément un radical 13-hydroxyéthyle lorsque Rb est un radical yhydroxypropyle, telles que celles décrits dans le brevet français FR 2 692 572. Parmi les colorants directs azoïques utilisables selon l'invention on peut citer les colorants azoïques cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, 25 WO 95/01772, EP 714954, FR 2 822 696, FR 2 825 702, FR 2 825 625, FR 2 822 698, FR 2 822 693, FR 2 822 694, FR 2 829 926, FR 2 807 650, WO 02/078660, WO 02/100834, WO 02/100369, FR 2 844 269. Parmi ces composés on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : 30 - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1 H-Imidazolium, - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1 H-Imidazolium, - méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : 35 -Disperse Red 17 5 15 20 25 30 35 40 -Acid Yellow 9 -Acid Black 1 -Basic Red 22 -Basic Red 76 -Basic Yellow 57 -Basic Brown 16 -Acid Yellow 36 -Acid Orange 7 -Acid Red 33 -Acid Red 35 -Basic Brown 17 -Acid Yellow 23 -Acid Orange 24 -Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-(13-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : -Disperse Red 15 -Solvent Violet 13 -Acid Violet 43 -Disperse Violet 1 -Disperse Violet 4 -Disperse Blue 1 -Disperse Violet 8 -Disperse Blue 3 -Disperse Red 11 -Acid Blue 62 -Disperse Blue 7 -Basic Blue 22 -Disperse Violet 15 -Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : -1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone -1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-13-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone -2-Aminoéthylaminoanthraquinone -1,4-Bis-03,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques on peut citer les composés suivants : -Basic Blue 17 -Basic Red 2.

Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : -Basic Green 1 -Acid blue 9 -Basic Violet 3 -Basic Violet 14 -Basic Blue 7 -Acid Violet 49 -Basic Blue 26 -Acid Blue 7 Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : -2-[3-hydroxyéthlyamino-5-[bis-(13-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1, 4-benzoquinone -2-[3-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone -3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine -3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine - 3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine.

Le colorant direct additionnel peut également être un colorant direct naturel. Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné.

S'ils sont présents, la teneur en colorant(s) direct(s) additionnels dans la composition varie en général de 0,001 à 20% en poids par rapport au poids de la composition, et de préférence de 0,01 à 10% en poids par rapport au poids de la composition. La composition tinctoriale peut en outre contenir une ou plusieurs bases d'oxydation et/ou un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi les bases d'oxydation, on peut citer les para-phénylènediamines, les bisphénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les bis-para-aminophénols, les orthoaminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leur sels d'addition. Le ou les coupleurs sont chacun généralement présents en quantité comprise entre 0,001 et 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6%. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition tinctoriale sont en général présentes chacune en quantité comprise entre 0,001 à 10% en poids du poids total de la composition tinctoriale, de préférence entre 0,005 et 6% en poids.

D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates et les sels d'addition avec une base telles que les hydroxydes de métal alcalin comme la soude, la potasse, l'ammoniaque, les amines ou les alcanolamines.

Le milieu approprié pour la teinture, appelé aussi support de teinture, est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en C1-C4i tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges. Les solvants lorsqu'ils sont présents sont, de préférence présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40% en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30% en poids environ. La composition tinctoriale peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwittérioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs polymères anioniques, cationiques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non tels que les silicones aminés, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs, des agents opacifiants, des polymères conducteurs. 20 25 Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20% en poids par rapport au poids de la composition. Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées.

Le pH de la composition tinctoriale est généralement compris entre 3 et 14 environ, et de préférence entre 5 et 11 environ. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (y) suivante : R R a2 N-W -N R a4 a \R a3 (Y) dans laquelle Wa est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxy ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Rai, Rat, Rai et Ra4i identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C,-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.

La composition tinctoriale peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquide, de crème, de gel, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques, et notamment des cheveux.

30 Selon un mode de réalisation particulier dans le procédé de l'invention un agent réducteur peut être appliqué en pré-traitement avant l'application de la composition contenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il). Ce prétraitement peut être de courte durée, notamment de 0,1 seconde à 30 minutes, de préférence de 1 minute à 15 minutes avec un agent réducteur tel que cité 35 précédemment. Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il) et contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux.

Selon une variante, l'agent réducteur est ajouté à la composition tinctoriale contenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il) au moment de l'emploi. Selon un autre procédé, la composition comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il) contient également au moins un agent réducteur tel que défini précédemment. Cette composition est alors appliquée aux cheveux. Selon une autre variante, l'agent réducteur est appliqué en post-traitement, après l'application de la composition contenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il). La durée du post traitement avec l'agent réducteur peut être courte, par exemple de 0,1 i0 seconde à 30 minutes de préférence de 1 minute à 15 minutes, avec un agent réducteur tel que décrit précédemment. Selon un mode de réalisation particulier l'agent réducteur est un agent de type thiol ou borohydrure tel que décrit précédemment. Un mode de réalisation particulier de l'invention concerne un procédé dans lequel le colorant de formule (I) ou (Il) peut être appliqué directement aux cheveux 15 sans réducteurs, exempt de pré ou post-traitement réducteurs. Un traitement avec un agent oxydant peut éventuellement être associé. On pourra utiliser n'importe quel type d'agent oxydant classique dans le domaine. Ainsi, il peut être choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et les persulfates, ainsi que les 20 enzymes parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons tels que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. L'utilisation du peroxyde d'hydrogène est particulièrement préférée. Le temps de pause d'oxydant peut etre entre 0.01 et 40 minutes.

25 Lorsque le colorant thiol de formule (I) ou (Il) pour lequel x et y valent 1 comprend un groupement Y protecteur de la fonction thiol, le procédé de l'invention comprend une étape de déprotection visant à restituer in-situ la fonction SH. A titre d'exemple il est possible de déprotéger la fonction S-Y des colorants de l'invention avec Y groupement protecteur en ajustant le pH comme suit : 30 Y : groupe protecteur déprotection alkylcarbonyle, pH>9 arylcarbonyle, pH>9 alkoxycarbonyle, pH>9 aryloxycarbonyle, pH>9 arylalkoxycarbonyle pH>9 (di)(alkyl)aminocarbonyle, pH>9 (alkyl)arylaminocarbonyle pH>9 aryle éventuellement substitué tel que le pH>9 phényle, hétéroaryle monocyclique à 5, 6 ou 7 chaînons pH>9 tel que l'oxazolium ; hétéroaryle bicyclique à 8 à 11 chaînons tels pH>9 que benzoimidazolium, ou benzoxazolium L'étape de déprotection peut être réalisée au cours d'une étape de prétraitement des cheveux comme par exemple, le prétraitement réducteur des cheveux. Selon une variante, l'étape de déprotection peut être réalisée en post traitement ou au même moment que la coloration.

L'application de la composition tinctoriale selon l'invention est généralement effectuée à température ambiante. Elle peut cependant être réalisée à des températures variant de 20 à 180°C.

L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de teinture dans lequel un premier compartiment renferme une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il) et un deuxième compartiment renferme un agent réducteur capable de réduire les fonctions disulfures des matières kératiniques et/ou du colorant disulfure de formule (I) ou (Il). L'un de ces compartiments peut en outre contenir un ou plusieurs autres colorants de type colorant direct ou colorant d'oxydation. Elle concerne aussi un dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (Il); un deuxième compartiment contient un agent réducteur capable de réduire la liaison disulfure des matières kératiniques et/ou du colorant disulfure de formule (I) ou (Il); un troisième compartiment contient un agent oxydant. Alternativement, le dispositif de teinture contient un premier compartiment renfermant une composition tinctoriale qui comprend au moins un colorant thiol protégé de formule (I) ou (Il) avec x et y valant 1, un deuxième compartiment renfermant un agent capable de déprotéger le thiol protégé pour libérer le thiol, et éventuellement un troisième compartiment comprenant un agent oxydant. 15 Chacun des dispositifs mentionnés ci-dessus peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, par exemple tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR2 586 913.

Les exemples qui suivent servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLE 1 Exemple de synthèse :

Synthèse du bis(éthylsulfate) de 4,4'-{disulfanediylbis[ethane-2,1-diylimino(6-chloro-1,3,5-triazine-4, 2-diyl)imino-4,1-phenylene(E)diazene-2,1-diyl]}bis(1-ethylquinolinium) Composé 1 Schéma de synthèse tert-butyl nitrite H3PO4 OC, 1h H2 H3PO4, H2O OC, 2h NH2 Intermédiaire 1 NH2 ~O.S0 0 (CH3CH2)2SO4 EtOAc, reflux, 24 h Intermédiaire 2 Cl acétone, H2O pH 4-6; K2CO3 Y Intermédiaire 3 H2N` NH2 ~/ SùS H2O, EtOH pH 4-6 44°C H 1 H YNYNV SùS `/ ~N N N NrN Cl Cl Composé 1 ~0•S`.0- o L'intermédiaire 1 est obtenu de façon usuelle comme suit : une solution de tertbutylnitrite est ajoutée goutte à goutte à une solution de 4-aminoquinoline dans H3PO4 à -10 °C sous agitation. Après 1 h, une solution d'urée puis une solution d'aniline dans H3PO4 et H2O sont ajoutées. Le mélange réactionnel est ramené à pH 7 par de la soude, à 0 °C et agité pendant 2h Après filtration, le solide est purifié par chromatographie (alumine).

L'intermédiaire 1 et une quantité stoechiométrique de diéthylsulfate sont chauffés pendant 24h à reflux dans l'acétate d'éthyle. Après évaporation du solvant, le composé 2 (éthyle sulfate de 4-[(4-aminophényl)diazényl-1-éthylquinolinium] est purifié par chromatographie (alumine). 20 25 A une solution de 2,4,6-trichloro-1,3,5-triazine (0,46g), d'acétone (25mL) et d'eau glacée (50 mL), est ajouté une solution contenant de l'éthyle sulfate de 4-[(E)-(4-aminophényl)diazényl]-1-éthylquinolinium (1g), de l'eau (50mL) et de l'éthanol (50mL) tout en gardant le pH entre 4-6 par l'addition d'une solution saturée de K2CO3 et une température comprise entre 0-5 °C. Après l'addition, on laisse revenir lentement à température ambiante, tout en maintenant le pH du milieu réactionnel entre 4 et 6 avec par solution saturée de K2CO3. Après 12h d'agitation du mélange à température ambiante et à pH 4-6., une solution de cystéamine dihydrochloride (280mg) solubilisée dans de l'eau (25mL) et de l'éthanol absolu (25mL) est lentement ajoutée audit mélange, à TA (18 °C),en prenant toujours soin de conserver le pH du milieu réactionnel compris entre 4 et 6. Le mélange est chauffé pendant une heure à 44 °C. Le pH est toujours maintenu entre 4 et 6 par addition de solution saturée de K2CO3 au milieu réactionnel. Après refroidissement lent à température ambiante, le mélange est versé dans l'acétone (1 L), filtré et séché sous vide pour, une poudre violette est recueillie (310 mg). L'analyse montre que le composé 1 est conforme (LCMS m/z=465). Procédé de coloration ù composé [1] Préparation d'une composition A Composé [1 ] 0.3 g Alcool Benzylique 4 g Polyéthylèneglycol 60E 6 g Hydroxyethylcellulose 0,7 g Alkylpolyglucoside en solution aqueuse à 4.5 g 65%MA Eau déminéralisée qsp 100g Préparation d'une composition B Acide thioglycolique 1M Hydroxyde de Sodium Eau déminéralisée qsp pH 8,5 qsp 100g Premier procédé de coloration: Application en un temps 30 Au moment de l'emploi, on mélange les compositions A (9 mL) et B (1 mL), puis on applique les formules sur mèches de cheveux blancs naturels à 90 % de blanc (BN), de cheveux blancs permanentés (BP). Le temps de pose est 20 minutes à température ambiante. Les mèches sont ensuite rincées, shampooinées et séchées. 15 Deuxième procédé de coloration : Application en deux temps La composition A est appliquée sur des mèches de cheveux blancs naturels à 90 0/0 5 blancs (BN), de cheveux blancs permanentés (BP). Le temps de pose est 10 minutes à température ambiante. Les mèches ainsi traitées sont rincées à l'eau.

La composition B est alors appliquée sur ces mêmes mèches, dans un rapport de bain de 5 g de formule par gramme de cheveu. Le temps de pose est de 15 minutes à 10 température ambiante. Les mèches sont alors rincées, shampooinées et séchées.

Dans les deux cas une coloration intense est obtenue sur les cheveux blancs BN et BP. Etude de ténacité à la lumière et aux shampoings : Une étude de ténacité lumière a été réalisée par exposition au Xénotest sur les mèches de cheveux blancs naturels et blancs permanentés précédemment colorés 20 suivant les deux procédés de coloration mentionnés ci-dessus, durant 3 heures. Les conditions d'exposition sont 90W/m2, 60% relative humidité et avec une température de la chambre de 35°C d'exposition.

Les mèches une fois traitées selon les 2 procédés de coloration ci-dessus sont 25 shampooinés selon 5 cycles de shampooing consistant en un shampooing suivi de rinçage avec l'eau courante et enfin un séchage à l'air. Ces cycles sont réalisés 5 fois à la suite. Lors des shampooings, il n'y a pas de dégorgement visible, la mousse des shampooings et les eaux de rinçage ne sont pas colorées.

30 Il apparait visuellement que les colorations obtenues suivant les deux procédés résistent conjointement à l'exposition à la lumière et aux shampooings.

Claims (20)

REVENDICATIONS

1. Colorant de formule (I) ou (II) : (I) 6 (R1)m R2\ ~N 2 N (~~1 N 3 A N+~CH2 LAS x 7 $ R4)n /LùS /N 3 R5 1 2 NON N R3 An x (II) 5 ainsi que leurs sels d'adition à un acide organique ou minéral, solvate, hydrates, tautomères, isomères optiques et géométriques ; formule (I) et (Il) dans laquelle : L représente une chaîne hydrocarbonée bivalente en C1-C20, éventuellement substituée, éventuellement interrompue par un ou plusieurs groupes divalents ou leurs combinaisons, étant entendu que deux groupes divalents ou leurs combinaisons sont séparés par une chaîne hydrocarbonée divalente en C1-C6, lesdits groupes divalents étant choisis parmi : i) ûN(R)-; -N+(R)(R°)-, An-; -0-, -S-, -C(0)-, avec R, représente un groupement choisi parmi alkyle en C1-C4, (poly)hydroxyalkyle en C2-C6, alcoxy(C1-C6)alkyle, aryle, aryl(C1-C6)alkyle, (C1-C4)alkylcarbonylamino(C1-C6)alkyle, amino(C1-C4)alkyle dont l'amine est substituée par un ou plusieurs radicaux alkyle identiques ou différents en C1-C4, alkyl(C1-C6)carbonyle et (C1- C4)alkylcarbonylamino ; et R° représente un atome d'hydrogène ou R ; ii) un hétérocycle cationique ou hétéroaryle cationique Hét+, An-, avec An- tel que défini précédemment et Het+ représentant un hétérocycle cationique comprenant de 5 à 10 chaînons, saturé ou non, ou un hétéroaryle cationique comprenant de 5 à 10 chaînons ; iii) un hétérocycle non cationique comprenant de 5 à 10 chaînons tel que pipérazinyle, et iv) un (hétéro)aryle éventuellement substitué ;avec L ne comportant pas de groupement diazo, hydrazino, aminooxy, nitro, nitroso, péroxyde ; - R, et R4, indépendamment les uns des autres, représentent : • un groupement alkyle en C1-C4; • un groupement hydroxyle, • un groupement alcoxy en C1-C4, • un groupement (poly)hydroxyalcoxy en C2-C4 ; • un groupement alcoxycarbonyle (RaO-C(0)-) dans lequel Ra représente un radical alkyle en Cl-C4 • un groupement alkylcarbonyloxy (RaC(0)-O-) dans lequel Ra représente un radical alkyle est en Cl-C4 ; • un groupement amino éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux alkyles en C1-C4, identiques ou différents, éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle, les deux radicaux alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons substitué ou non et éventuellement porteur d'un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote, par exemple l'oxygène ; • un groupement alkylcarbonylamino (RaC(0)-NR'a-) dans lequel Ra représente un radical alkyle en Cl-C4 et R'a représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement (di-)(alkyl) aminocarbonyle ((Ra)2N-C(0)) dans lequel les radicaux Ra indépendamment les uns des autres, identiques ou non, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement uréido ((Ra)2N-CO-NRb-) dans lequel les radicaux Ra et Rb , indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un groupement guanidinium ((Ra)2N-C(=NH2+)-NRb-) dans lequel les radicaux Ra et Rb, indépendamment les uns des autres, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ; • un atome d'halogène, de préférence le chlore, le fluor ou le brome ; • ou alors deux radicaux R4 adjacents peuvent former avec les atomes de carbone auxquels ils sont rattachés, un cycle condensé, aromatique à 6 chaînons, éventuellement substitué par un ou plusieurs groupements identiques ou différents choisis parmi hydroxyle, alkyle en C1-C4, hydroxycarbonyle (HO(0)C-), alcoxy carbonyle (RaO(0)C-) dans lequel Ra représente un groupement alkyle en C1-C4, (alkyl)sulfonylamino (RaS(0)2NRb) dans lequel Ra, représentent un alkyle en Cl-C4 et Rb représente un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4 ; alcoxy en C1-C4 ; amino éventuellement substitué par un ou deux groupementsalkyle en Cl-C4 identiques ou différents et éventuellement porteurs d'au moins un groupement hydroxyle ou méthylcarbonylamino, les deux groupements alkyle pouvant éventuellement former avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, un hétérocycle à 5 ou 6 chaînons éventuellement porteur d'un autre hétéroatome identique ou différent de l'azote ; - R2 et R3, indépendamment les uns des autres, représentent : • un atome d'hydrogène ; • un groupement alkyle en C1-C6 éventuellement substitué ; • un groupement aryle éventuellement substitué ; • un groupement héteroaryl éventuellement substitué ; • un groupement aryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué ; • un groupement hétéroaryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué ; • un groupement cycloalkyl(C,-C6)alkyle ; • un groupement hétérocycloalkyl(C,-C6)alkyle ; • ou alors R3, avec l'atome d'azote qui le porte, et R4 avec l'atome de carbone qui le portent peuvent éventuellement former ensemble un hétérocycle à 5, 6 ou 7 chaînons ; cet hétérocycle et le cycle aromatique rattaché au groupement azo sont alors condensé ; l'hétérocycle peut être saturé ou insaturé, éventuellement interrompu par un hétéroatome ; • ou alors deux groupements R2 contigus, lorsque n vaut 2, forment ensemble avec l'atome de carbone qui les portent un groupe benzo ; • ou alors R2 et R3 de la formule (I) forment ensemble avec l'atome d'azote qui les portent un hétérocycle à 5, 6 ou 7 chaînons ; - R5 est directement rattaché à l'atome d'azote quaternisé par l'intermédiaire d'un atome de carbone et représente : • un groupement alkyle en C1-C6 éventuellement substitué ; • un groupement aryle éventuellement substitué ; • un groupement héteroaryle éventuellement substitué ; • un groupement aryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué ; • un groupement hétéroaryl(C,-C6)alkyle éventuellement substitué ; • un groupement cycloalkyl(C,-C6)alkyle ; • un groupement hétérocycloalkyl(C,-C6)alkyle ; - Y représente : i) un atome d'hydrogène ; ii) un métal alcalin ; iii) un métal alcalino-terreux ; iv) un groupement ammonium : N+RaRaRYR' ou un groupement phosphonium : P+RaRaRYR', avec Ra, Ra, R7 et Rs, identiques ou différents, représentant un atome d'hydrogène ou un groupe (C,-C4)alkyle ; ou v) un groupement protecteur de fonction thiol ; 15- An représente un contre-ion anionique ; - m représente un entier compris inclusivement entre 0 et 6 ; - n représente un entier compris inclusivement entre 0 et 4 ; - x représente 1 ou 2 ; 5 - y représente 0 ou 1 ; étant entendu que : - si x vaut 1, alors y vaut 1 et que si x vaut 2, alors y est nul ; - l'électroneutralité des composés de formule (I) et (Il) étant assurée par un ou 10 plusieurs contre-ions anioniques An, identiques ou non, cosmétiquement acceptables.

2. Colorant de formule (I) ou (II) selon la revendication précédente dans lequel x et y valent 1, et Y représente un atome d'hydrogène, ou un métal alcalin.

3. Colorant de formule (I) ou (II) selon la revendication 1 dans lequel x et y valent 1, et Y représente un groupement protecteur.

4. Colorant fluorescent de formule (I) ou (II) selon la revendication précédente 20 dans lequel Y représente un groupement protecteur choisi parmi les radicaux suivants : ^ (C,-C4)alkylcarbonyle ; ^ (C,-C4)alkylthiocarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxycarbonyle ; ^ (C,-C4)alcoxythiocarbonyle ; 25 ^ (C,-C4)alkylthio-thiocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminothiocarbonyle; ^ arylcarbonyle ; ^ aryloxycarbonyle ; 30 ^ aryl(C,-C4)alkcoxycarbonyle ; ^ (di) (C1-C4) (alkyl)aminocarbonyle ; ^ (C,-C4)(alkyl)arylaminocarbonyle ; ^ carboxy ; ^ S03- ; M+ avec M+ représentant un métal alcalin ou alors An ou An' de la 35 formule (I) ou (II) et M+ sont absents ; ^ aryle éventuellement substitué ; ^ hétéroaryle éventuellement substitué ; ^ hétérocycloalkyle éventuellement substitué, éventuellement cationique, 10 i5 20 25^ le groupement suivant : R'\ R'g N+ R,n N CR'eR'f), R,d An"'- dans lequel R'°, R'd, Rie, R'f, R'g et R'h, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C1-C4) alkyle, ou alors deux groupement R'g avec R'h, et/ou Rie avec R'f forment un groupement oxo ou thioxo, ou alors R'g avec R'e forment ensemble un cycloalkyle ; et v représente un entier compris inclusivement entre 1 et 3 ; et An"'- représente un contre-ion ; ^ -C(NR'°R'd)=N+R'eR'f; An"' avec R'°, R'd, Rie et R'f, identiques ou différents représentent un atome d'hydrogène ou un groupement (C,-C4)alkyle et An"'- est tel que défini précédemment ; -C(NR'°R'd)=NRie; avec R'`, R'd et R'e sont tels que définis précédemment ; ^ (di)aryl(C,-C4)alkyle éventuellement substitué ; (di)hétéroaryl(C,-C4)akyle éventuellement substitué ; CR'R2R3 avec R', R2 et R3 identiques ou différents, représentant un atome d'halogène ou un groupe choisi parmi : - (C,-C4)alkyle ; - (C,-C4)alcoxy ; - aryle éventuellement substitué ; - hétéroaryle éventuellement substitué ; - P(Z' )R'f R'2R'3 avec R'', et R'2 identiques ou différents représentent un groupement hydroxy, (C,-C4)alcoxy ou alkyle, R'3 représente un groupement hydroxy ou (C,-C4)alcoxy, et Z' représente un atome d'oxygène ou de soufre ; ^ cyclique stériquement encombré ; et ^ alcoxyalkyle éventuellement substitué.

5. Colorant de formule (I) ou (Il) selon l'une quelconque des revendications 30 précédentes dans lequel Y représente un atome d'hydrogène ou un groupementprotecteur choisi parmi : - un atome d'hydrogène ; - un radical alkylcarbonyle en C1-C4 ; un radical imidazolium éventuellement substitué par un ou plusieurs radicaux 5 alkyle en C1-C4 ; - un radical -C(NR"R'd)=NR'eavec R'C, R'd et R'e sont tels que définis précédemment ; - un radical alcoxycarbonyle en C1-C4 ; et - un radical alkylpyridinium. 10

6. Colorant disulfure de formule (1) ou (II) selon l'une quelconque des revendications précédentes dans lequel x=2 et y=0.

7. Colorant de formule (1) ou (II) selon l'une quelconque des revendications 15 précédentes appartenant à une quelconque des formules (la) à (If) et (Ila), (Ilb) suivante : `R4)n 2 An R + 3 NùCHz N LùS\ SùL\ An iN R2 N io CH2N\ S R2 N YR2 R3 N N I I NR2 R3 N 2 An N N / R2 =CH2 1 LùSS \ ùL\ An + CH2 N\ (R1)m (If) formules dans lesquelles R1i R2, R3, R4, R5, L, An, m et n sont tels que définis dans les revendications précédentes.

8. Colorant de formule (I) ou (II) selon l'une quelconque des revendications précédentes de structure chimique (1) à (49) suivante : ~N+' \ N~N Cl N~N ùN \ H H SùS N N\ N~ N \ N- An An H Cl 1 HO N N N~ OH H ~~N \ N~S N OH An An 2HO O N*\ NN N OH N H N OH HO N /N /N* SùS N \_/ H N An An 3 Me O N N N Me N SùS H~ N Me /N H Me / An An 4 HO N O An O N ./- N, An N N H HO N An An N OH Me N N' ~~ N Me HO\ /N N OH Me Me 6 OH / 0 I OH HO~ ùN ~N\ N~ N H N N=N S Hj N O HO~~~N An An 7 /N NMe SùS N /N An N N An Me/ 8 tiL enùN/ \ aW uv uv N N SùS aW NN Nùen Cl CN N uy uv N / \ N N N~ \\ Sù/ N N_/ S ZI. HO NN O H uv uv / \ N OH HO~ /--\ N N OH ~ SùS H HO N \ uv uv N j" N OH / ù N SSN OH HO ,.N----/-- S~ o'. aW N uv uv ~N N a W \ \N S~N / \ N~ aW N S adj \ NJ 6 aW aW uv uv 'V1ùN~ iN N~ N \ Nùen ~ N aW SùS i aW L 8LLOZ6ZN \ HOù\ H SùS H N\ /N+ N. N An N N \ N N )ùN N_ OH N H Nù/( H N An H 15 Me N /H N / /ùS Me\ N N-~ An 16 HO An ~ H HO 17 HO /N An SùH HO 18 HO N N \ H HO\ ,N / Nl An 19 HO ,,N H ~ N+ An Me HOC~,N Me/ 20OH HO N H N An N=N ùN* O 21 Ni" NMe SùH An 22 Me , /Me SH N MeùN~~ ~ N An 23 Me N /N Me N \ / N~ùSH An 24 HO SY HO An ~/N NN \ / N1_ 25 HO O\ N/S H N HO ~N Ni" An 26 CN N N \ / N~ùSH An 27MeùN*' \ iN Me N N i An SH 28 Me Me N O Me/N ~Me N An Me 29 HO ~Me An HO~ 30 HO /N NN Me HO O N ~N S \ù/ N \ ~N Me An An 31 HO HO iN O H NH N N N Sù~ \ù/ NH2 An N' \ / 32 HO N N N \ / Nl HO 33 HO-- H S\ Me An _N_/OH N An N=N ùN~ / / \\ O 34 ~N e \ N* \ N NM An Me S \K O 35 Me N Me MeùN*~ N/ Me An 36 Me N O Me " )---Me S An N N-/ 37 HO H ~/N N N O )\----Me /ùS An \ /N 38 HO N N O O An HO N/ le N Sù~ \_/ / Me 39 CN N N \ / N~S o ùOEt An 40 HO~N+, /N /Me SùS N \ N An 41>/ N OH bN Me An 41Me Me - ME N 'N \ Me /N N~ MeùN I Me N ~N' O O 'N-' Me \ An An H\ /S \ /N An An 42 Me _ N \ N N /N N ê , An NJ O O I N An An An 43 Me Me ~Me Me Me S \ \ N ~S N Me Me An Me Me Me Me Me An 44 OMe N O N MeO NH2 N J SùS N H2N An H ~ OMe ~/ \Ô NN MeO An 45 Me\N iN O /-\ N N .Me N Me N SùS H \\ O Me An 46 An N //N O S_N .Me Me N+ N H~ \AnN N' \ / An 47HO ~N~s An An N OH N N.' iN OH N An HO N NN \ /N An An 48 Me \ NN An N~ NN Me MeN ~ Ni An Me 49 Avec An, identiques ou différents, représentant un contre-ion.

9. Composition tinctoriale comprenant dans un milieu cosmétique approprié, un colorant de formule (I) ou (II) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 8.

10. Composition tinctoriale selon la revendication précédente comprenant dans un milieu cosmétique approprié : o au moins un colorant de formule (I) ou (II) tel que défini dans une quelconque des revendications 1 à 8 ; o et au moins un agent réducteur.

11. Composition tinctoriale selon la revendication précédente dans laquelle l'agent réducteur est choisi parmi, la cystéine, l'homocystéine, l'acide thiolactique, les sels de ces thiols, les phosphines, le bisulfite, les sulfites, l'acide thioglycolique, ainsi que ses esters, les borohydrures et leurs dérivés, les sels de sodium, lithium, potassium, calcium, ammoniums quaternaires et le catécholborane.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications 9 à 11, dans laquelle le colorant de formule (I) ou (II) est présent en quantité comprise entre 0,001 et 50% en poids par rapport au poids total de la composition.

13. Procédé de coloration de matières kératiniques, dans lequel on applique sur les matières une composition tinctoriale approprié comprenant au moins un colorant de formule (I) ou (II) selon une quelconque des revendications 9 à 12. 5

14. Procédé de coloration selon la revendication précédente dans lequel lorsque le colorant de formule (I) ou (II) comprend un groupement Y de protection, l'application est précédée d'une étape de déprotection.

15. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 ou 14, dans lequel l'agent réducteur est appliqué avant ou après l'application du colorant de formule (I) ou (II) tels que définis aux revendications 1 à 8. 10

16. Procédé selon une quelconque des revendications 13 à 15, dans lequel la composition comprend un agent oxydant.

17. Procédé selon l'une quelconque des revendications 13 à 15 comprenant une étape supplémentaire consistant à appliquer sur les fibres kératiniques un agent 15 oxydant.

18. Dispositif à plusieurs compartiments dans lequel un premier compartiment contient une composition tinctoriale comprenant un colorant de formule (I) ou (Il) tel que défini aux revendications 1 à 8 et un deuxième compartiment contient un agent 20 réducteur.

19. Dispositif selon la revendication précédente comprenant un troisième compartiment qui contient un agent oxydant. 25

20. Utilisation de colorants de formule (I) ou (II) tels que définis aux revendications 1 à 8 pour la teinture de fibres kératiniques.