FR2915206A1

FR2915206A1 - Compositions de lubrifiants pour biocarburants destines aux moteurs diesel.

Info

Publication number: FR2915206A1
Application number: FR0850474A
Authority: FR
Inventors: Cathy C Devlin; Charles A Passut
Original assignee: Afton Chemical Corp
Current assignee: Afton Chemical Corp
Priority date: 2007-01-31
Filing date: 2008-01-25
Publication date: 2008-10-24
Anticipated expiration: 2028-01-25
Also published as: GB2446277B; JP2008189919A; DE102008005330A1; US20080182768A1; GB0801603D0; FR2915206B1; GB2446277A

Abstract

L'invention concerne un moteur diesel fonctionnant avec un carburant contenant des constituants de biocarburants diesel et lubrifié avec une composition d'huile lubrifiante comprenant une huile de viscosité propre à la lubrification et un copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé.Le copolymère oléfinique est préparé en faisant réagir un agent acylant avec un copolymère oléfinique en présence d'un initiateur radicalaire et en faisant réagir le copolymère oléfinique acylé avec une amine.Domaine d'application : Procédé pour réduire l'augmentation de viscosité dans ladite composition d'huile lubrifiante dudit moteur diesel.

Description

La présente invention a pour objet la lubrification des moteurs diesel

alimentés avec des biocarburants, et des compositions de lubrifiants améliorées pour des applications concernant les moteurs diesel alimentés par des biocarburants, compositions qui présentent des propriétés améliorées. Les impératifs concernant les émissions de polluants pour tous les véhicules sont devenus de plus en plus drastiques. Par exemple, les modifications de conception des moteurs diesel requises pour satisfaire les impératifs concernant les émissions de polluants ont conduit à des taux accrus de suie dans les lubrifiants pour moteurs. Un taux accru de suie peut provoquer une usure accrue lorsque les huiles ne sont pas convenablement formulées, en raison d'une augmentation de la viscosité de l'huile et/ou de l'incapacité de l'huile à disperser les particules, ce qui peut provoquer une usure du moteur. En particulier, avec l'apparition de nouveaux moteurs refroidis à recirculation ou recyclage des gaz d'échappement (ci-après "RGE"), comprenant des moteurs à RGE refroidis, il est apparu un problème concernant la capacité des huiles lubrifiantes classiques à maîtriser la charge de suie accrue résultante. L'augmentation de la charge de suie peut également résulter de l'utilisation de carburants de plus faible qualité tels que les biocarburants diesel qui sont plus biodégradables mais qui produisent souvent plus de suie et comprennent des constituants épaississant l'huile. Certains moteurs diesel à RGE refroidis peuvent présenter un épaississement indésirable de l'huile car la suie engendrée dans le moteur contamine l'huile pour moteurs. L'augmentation du taux de traitement des dispersants classiques dans les huiles lubrifiantes ne permet pas de résoudre de manière adéquate les problèmes provoqués par une utilisation accrue des biocarburants diesel dans les moteurs. En conséquence, il persiste un besoin de formulations de lubrifiants qui sont plus compatibles avec les carburants diesel plus récents pour moteurs à haut rendement, en particulier les carburants contenant des quantités accrues de biocarburants. Suivant une première forme de réalisation illustrative, l'invention propose un moteur diesel fonctionnant avec un carburant contenant environ 5 à environ 100 % en poids de biocarburant diesel. Le moteur est lubrifié avec une quantité dominante d'une huile de viscosité propre à la lubrification, et une petite quantité d'au moins un copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé préparé en faisant réagir un agent acylant avec un copolymère oléfinique ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire supérieure à environ 1000 en présence d'un initiateur radicalaire pour fournir un copolymère oléfinique acylé ayant un degré de greffage (DG) de l'agent acylant sur le copolymère oléfinique d'au moins 0,5 % en poids, et en faisant réagir le copolymère oléfinique acylé avec une amine pour fournir le copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé. Dans le moteur, le copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé est efficace pour réduire une augmentation de viscosité dans la composition d'huile lubrifiante pour le moteur à une valeur inférieure ou égale à une augmentation de viscosité dans la composition d'huile lubrifiante pour un moteur fonctionnant avec un carburant dépourvu de constituants de biocarburants diesel. Dans une autre forme de réalisation illustrative, l'invention propose un procédé pour réduire une augmentation de viscosité dans une composition d'huile lubrifiante pour un carburant diesel fonctionnant avec un carburant contenant environ 5 à environ 100 % de biocarburant diesel. Le moteur est lubrifié avec une composition de lubrifiant contenant une quantité dominante d'une huile de viscosité propre à la lubrification, et une petite quantité d'au moins un copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé est préparée en faisant réagir un agent acylant avec un copolymère oléfinique ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire supérieure à environ 1000 en présence d'un initiateur radicalaire pour fournir un copolymère oléfinique acylé ayant un degré de greffage (DG) de l'agent acylant sur le copolymère oléfinique d'au moins 0,5 % en poids, et en faisant réagir le copolymère oléfinique acylé avec une amine pour fournir le copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé. Le moteur est soumis à un fonctionnement pour provoquer une augmentation de viscosité, de la manière déterminée par un essai sur moteur T-11, dans la composition d'huile lubrifiante qui est inférieure à une augmentation de viscosité dans l'huile lubrifiante pour un moteur fonctionnant avec un carburant diesel dépourvu de constituants de biocarburants diesel. En conséquence, un avantage principal des formes de réalisation illustratives peut être une extension des intervalles de vidange de l'huile en raison d'une plus faible augmentation de viscosité de l'huile lubrifiante pour un moteur fonctionnant avec un carburant contenant des constituants de biocarburants diesel.

D'autres caractéristiques et avantages ressortiront de la description détaillée qui va suivre, faite en regard du dessin annexé sur lequel : la figure 1 est une représentation graphique de la viscosité en fonction de la charge de suie pour les lubrifiants dans des moteurs fonctionnant avec un carburant diesel contenant des constituants de biocarburants diesel et avec un carburant diesel dépourvu de constituants de biocarburants diesel. Comme décrit plus en détail ci-dessous, une huile lubrifiante pour un moteur diesel fonctionnant avec un carburant contenant des constituants de biocarburants diesel peut être améliorée de manière synergique par addition d'un copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé particulier. Plus particulièrement, une huile lubrifiante contenant une formulation classique de dispersant/inhibiteur (DI) peut être notablement améliorée pour l'utilisation dans certains moteurs fonctionnant avec des biocarburants diesel en incorporant le copolymère oléfinique fortement greffé comme agent dispersant/améliorant l'indice de viscosité. Ces compositions d'huiles lubrifiantes, comme décrit plus en détail ici, peuvent être particulièrement utiles pour la lubrification de moteurs à combustion interne (par exemple de moteurs diesel à haut rendement, et de moteurs diesel légers, y compris des moteurs diesel équipés de systèmes de recirculation des gaz d'échappement (RGE)). Des compositions de lubrifiants contenant le copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé peuvent présenter une amélioration des propriétés consistant en la dispersion (désagglomération) de la suie, la lutte contre les dépôts et les performances de formation de film limite, ainsi qu'une amélioration des performances de viscosité, ce qui améliore la protection du moteur contre l'usure. Dans une forme de réalisation, le produit copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé peut être ajouté à des compositions lubrifiantes, en une quantité suffisante pour réduire le degré d'épaississement de l'huile lubrifiante dû à la teneur en suie, notamment dans des moteurs diesel équipés d'un système de recirculation des gaz d'échappement (RGE).

Comme décrit plus en détail dans le brevet des E.U.A. N 7 253 231, le copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé est fourni comme produit de réaction d'un substrat copolymère préalablement déshydraté qui est dérivé d'un polymère d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha- oléfines en C3 à C23. Le copolymère est acylé avec un agent acylant et est soumis à une réaction supplémentaire avec une amine pour fournir le produit multifonctionnel. Le produit multifonctionnel précité peut être utilisé dans des compositions lubrifiantes pour fournir une ou plusieurs fonctions, comprenant les fonctions de modificateur d'indice de viscosité (IV), de dispersant, d'agent améliorant la formation de film et d'agent limitant les dépôts, ainsi que d'autres fonctions. Le substrat polymère servant de matière de départ pour le copolymère oléfinique multifonctionnel est dérivé de copolymères d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C3 à C23. Des copolymères d'éthylène et de propylène sont utilisés convenablement pour préparer le copolymère. Les "copolymères" peuvent comprendre ici, mais à titre non limitatif, des mélanges ou produits de réaction d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C3 à C23 et, en outre, facultativement, d'autres diènes ou polyènes. Ainsi, les "copolymères" comprennent ici également des terpolymères et d'autres formes supérieures. D'autres alpha-oléfines convenant à la place du propylène pour former le copolymère ou à utiliser en association avec l'éthylène et le propylène pour former un terpolymère comprennent le 1-butène, le 1-pentène, le 1-hexène, le 1-octène et le styrène ; des alpha-o-dioléfines telles que le 1,5-hexadiène, le 1,6-heptadiène, le 1,7-octadiène ; des alpha-oléfines à chaîne ramifiée telles que le 4-méthylbutène-1, le 5-méthylpentène-1 et le 6-méthylheptène-1 ; ainsi que leurs mélanges. Des procédés pour la préparation des copolymères décrits ci-dessus sont décrits, par exemple, dans les brevets des E.U.A. Nos 4 863 623, 5 075 383 et 6 107 257, cités ici à titre de référence. On peut également obtenir dans le commerce le substrat polymère ayant les propriétés indiquées ici. Des substrats polymères plus complexes, souvent désignés sous le nom d'interpolymères, peuvent également être utilisés comme polymères oléfiniques servant de matière de départ, et peuvent être préparés en utilisant un troisième constituant. Le troisième constituant généralement utilisé pour préparer un substrat interpolymère est un monomère polyène choisi parmi des diènes et triènes non conjugués. Le constituant diénique non conjugué est un constituant ayant 5 à 14 atomes de carbone dans la chaîne. Par exemple, le monomère diénique peut être caractérisé par la présence d'un groupe vinyle dans sa structure et peut comprendre des composés cycliques et composés bicycliques. Des diènes représentatifs comprennent le 1,4-hexadiène, le 1,4-cyclohexadiène, le dicyclopentadiène, le 5-éthylidènenorbornène, le vinylnorbornène, le 5-méthylène-2-norbornène, le 1,5-heptadiène et le 1,6-octadiène. Un mélange de plusieurs diènes peut être utilisé dans la préparation de l'interpolymère.

Un diène non conjugué convenable pour la préparation d'un substrat terpolymère ou interpolymère est le 1,4-hexadiène. Le triène utilisé peut avoir au moins deux doubles liaisons non conjuguées et jusqu'à environ 30 atomes de carbone dans la chaîne. Des triènes classiques qui peuvent être utilisés pour préparer l'interpolymère de l'invention sont le 1-isopropylidène-3a,4,7,7a-tétrahydro-indène, le 1-isopropylidènedicylopentadiène, le dihydro-isodicyclopentadiène et le 2-(2-méthylène-4-méthyl-3-pentényl)[2,2,1]bicyclo-5-heptène. Des copolymères éthylène-propylène ou -alpha-oléfine supérieure peuvent consister en une quantité d'environ 15 à 80 % en moles d'éthylène et une quantité d'environ 85 à 20 % en moles d'une alpha-oléfine en C3 à C23, les rapports molaires dans une forme de réalisation étant d'environ 35 à 75 % en moles d'éthylène et d'environ 65 à 25 % en moles d'une alpha-oléfine en C3 à C23, les proportions dans une autre forme de réalisation étant de 50 à 70 % en moles d'éthylène et de 50 à 30 % en moles d'une alpha-oléfine en C3 à C23, et les proportions dans une forme de réalisation supplémentaire étant de 55 à 65 % en moles d'éthylène et de 45 à 35 % en moles d'une alpha-oléfine en C3 à 023. Des variantes terpolymères des polymères précités peuvent contenir d'environ 0 à 10 % en moles d'un diène ou triène non conjugué. D'autres quantités de termonomère sont inférieures à 1 % en mole.

Le polymère de départ qui est acylé est avantageusement un polymère linéaire ou ramifié, soluble dans l'huile, ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 1000 à environ 500 000 et, par exemple, une moyenne en nombre du poids moléculaire de 50 000 à 250 000, comme déterminé par chromatographie de perméation sur gel et normalisation par étalonnage universel. Le terme "polymère" est utilisé de manière générale pour désigner des copolymères, terpolymères ou interpolymères d'éthylène. Ces substances peuvent contenir des quantités d'autres monomères oléfiniques du moment que les caractéristiques fondamentales des polymères ne sont pas notablement modifiées. La réaction de polymérisation utilisée pour former un copolymère éthylène-oléfine peut être conduite en présence d'un système classique de catalyseur de Ziegler-Natta ou catalyseur à base de métallocène. Le milieu de polymérisation n'est pas spécifique et peut comprendre des procédés en solution, en suspension ou en phase gazeuse, comme cela est connu de l'homme de l'art. Lorsque la polymérisation en solution est utilisée, le solvant peut être n'importe quel solvant consistant en un hydrocarbure inerte convenable qui est liquide dans les conditions de la réaction pour la polymérisation d'alpha-oléfines ; des exemples de solvants consistant en hydrocarbures satisfaisants comprennent des paraffines à chaîne droite ayant 5 à 8 atomes de carbone, l'hexane étant préféré.

Des hydrocarbures aromatiques, par exemple un hydrocarbure aromatique ayant un noyau benzénique unique tel que le benzène, le toluène et des hydrocarbures similaires ; et des hydrocarbures cycliques saturés ayant des plages de points d'ébullition proches de celles des hydrocarbures paraffiniques à chaîne droite et des hydrocarbures aromatiques décrits ci-dessous conviennent particulièrement. Le solvant choisi peut être un mélange des hydrocarbures précités. Lorsque la polymérisation en suspension est utilisée, la phase liquide pour la polymérisation est de préférence constituée de propylène liquide. Il est souhaitable que le milieu de polymérisation soit dépourvu de substances qui interféreront avec les constituants du catalyseur. Le polymère décrit ci-dessus, c'est-à-dire le constituant polymère oléfinique, peut être obtenu classiquement sous forme d'un polymère broyé ou granulé. Le polymère oléfinique peut également être fourni sous forme d'une balle prémélangée ou sous forme d'un agglomérat broyé et friable prémélangé. Dans une forme de réalisation, des balles de polymère broyées ou d'autres formes du copolymère oléfinique sont introduites dans une extrudeuse, par exemple une extrudeuse à une ou deux vis, ou un mélangeur Banbury ou autre ayant la capacité de chauffer et d'effectuer le degré désiré de travail mécanique (d'agitation) du substrat polymère pour l'étape de déshydratation. Une atmosphère d'azote protectrice peut être maintenue au poste d'alimentation de l'extrudeuse pour réduire au minimum l'introduction d'air. Le copolymère oléfinique est initialement chauffé avant d'être mélangé à n'importe quels autres corps réactionnels dans l'extrudeuse ou un autre mélangeur, avec un système d'évent pour éliminer l'humidité présente dans la matière d'alimentation. Le copolymère oléfinique déshydraté est ensuite, dans une forme de réalisation, introduit dans une autre section de l'extrudeuse ou dans une extrudeuse séparée en séries pour effectuer la réaction de greffage. Un monomère de greffage est ensuite greffé sur le squelette polymère du copolymère oléfinique pour former un polymère éthylène-alpha-oléfine acylé. Des monomères de greffage convenables comprennent des matières du type acide carboxylique à insaturation éthylénique, telles que des anhydrides d'acides dicarboxyliques insaturés et leurs acides correspondants. Des exemples de ces monomères greffés sont indiqués, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 5 837 773, qui est cité ici à titre de référence. Des corps réactionnels carboxyliques qui conviennent pour le greffage sur les interpolymères éthylène-alpha-oléfine contiennent au moins une liaison éthylénique et au moins un groupe acide carboxylique ou groupe anhydride correspondant ou un groupe polaire qui peut être converti en lesdits groupes carboxyle par oxydation ou hydrolyse. Les corps réactionnels carboxyliques sont choisis dans le groupe consistant en les corps réactionnels acrylique, méthacrylique, cinnamique, crotonique, maléique, fumarique et itaconique, et un mélange de deux ou plus de deux de ceux-ci. Dans le cas de copolymères ou terpolymères d'éthylène insaturés, l'acide itaconique ou son anhydride est utile en raison de sa tendance réduite à former une structure réticulée au cours du procédé de greffage radicalaire. Les matières du type acide carboxylique à insaturation éthylénique peuvent fournir classiquement un ou deux groupes carboxyliques par molécule de corps réactionnel au copolymère greffé. Cela signifie que le méthacrylate de méthyle peut fournir un groupe carboxylique par molécule au copolymère greffé, tandis que l'anhydride maléique peut fournir deux groupes carboxyliques par molécule au copolymère greffé. La réaction de greffage pour former les copolymères oléfiniques acylés est conduite généralement au moyen d'un initiateur radicalaire en masse ou en solution. Le greffage peut être effectué en présence d'un initiateur radicalaire dissous dans l'huile. L'utilisation d'un initiateur radicalaire dissous dans l'huile apporte une distribution plus homogène des groupes acylés sur les molécules du copolymère oléfinique.

Les initiateurs radicalaires qui peuvent être utilisés pour greffer la matière du type acide carboxylique à insaturation éthylénique au squelette polymère comprennent des peroxydes, des hydroperoxydes, des peresters et également des composés azoïques, et de préférence ceux qui ont un point d'ébullition supérieur à 100 C et qui subissent une décomposition thermique dans la plage des températures de greffage pour fournir des radicaux libres. Des exemples de ces initiateurs radicalaires sont l'azobutyronitrile, le peroxyde de dicumyle, le peroxyde de 2,5-diméthylhexane-2,5-bis-tertiobutyle et le peroxyde de 2,5-diméthylhex-3-yne-2,5-bis-tertiobutyle. L'initiateur peut être utilisé en une quantité d'environ 0,005 % à environ 1 % en poids sur la base du poids du mélange réactionnel. Pour conduire la réaction de greffage sous forme d'un procédé en masse dépourvu de solvant ou pratiquement dépourvu de solvant, le monomère de greffage et le copolymère oléfinique sont, dans une forme de réalisation, introduits dans une extrudeuse, par exemple une extrudeuse à une ou deux vis, par exemple de la série ZSK de Werner et Pfleiderer, ou un mélangeur Banbury ou un autre mélangeur, présentant la capacité de chauffer et d'effectuer le degré désiré de travail mécanique (agitation) des corps réactionnels pour l'étape de greffage. Dans une forme de réalisation, le greffage est effectué dans une extrudeuse et, en particulier, une extrudeuse à deux vis. Une atmosphère d'azote protectrice est maintenue au niveau de la section d'alimentation de l'extrudeuse pour réduire au minimum l'introduction d'air. Le greffage peut également être effectué dans une extrudeuse, telle qu'une extrudeuse à deux vis. Une atmosphère d'azote protectrice est maintenue au niveau de la section d'alimentation de l'extrudeuse pour réduire au minimum l'introduction d'air. Dans une autre forme de réalisation, l'agent acylant carboxylique oléfinique peut être injecté à un point d'injection, ou bien est injecté à deux points d'injection dans une zone de l'extrudeuse sans mélange significatif, par exemple dans une zone de transport. Cette injection peut entraîner une efficacité améliorée du greffage et conduit à une plus basse teneur en gel.

Des extrudeuses convenables sont généralement des extrudeuses connues disponibles pour effectuer un greffage et le mode opératoire de déshydratation préalable. La déshydratation du substrat polymère et ensuite les modes opératoires de greffage peuvent être effectués dans des extrudeuses séparées installées en séries. En variante, une extrudeuse unique comprenant des zones multiples de traitement ou de réaction peut être utilisée pour effectuer séquentiellement les opérations séparées dans une partie de l'installation. Des exemples d'extrudeuses convenables sont présentés, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 3 862 265 et le brevet des E.U.A. N 5 837 773, qui sont cités ici à titre de référence. Dans la formation des copolymères oléfiniques acylés, le copolymère oléfinique est généralement introduit dans un dispositif de traitement plastique tel qu'une extrudeuse, un mélangeur intensif ou un malaxeur, chauffé à une température d'au moins 60 C, par exemple de 150 C à 240 C, et le réactif du type acide carboxylique à insaturation éthylénique et l'initiateur radicalaire sont co-ajoutés séparément au copolymère fondu pour effectuer le greffage.

La réaction est conduite facultativement en utilisant des conditions de mélange pour effectuer le greffage des copolymères oléfiniques. Si la réduction du poids moléculaire et le greffage sont effectués simultanément, des exemples de conditions de mélange sont décrits dans le brevet des E.U.A. N 5 075 383, qui est cité ici à titre de référence. Le dispositif de traitement est généralement purgé avec de l'azote pour empêcher l'oxydation du copolymère et pour faciliter la purge des réactifs n'ayant pas réagi et des sous-produits de la réaction de greffage. Le temps de séjour dans le dispositif de traitement est ajusté pour fournir le degré désiré d'acylation et pour permettre la purification du copolymère acylé par purge. Une huile lubrifiante minérale ou synthétique peut être éventuellement introduite dans l'installation de traitement après l'étape de purge pour dissoudre le copolymère acylé.

La réaction de greffage peut également être effectuée dans un environnement sans solvant ou pratiquement sans solvant. En conséquence, la réaction de greffage peut être effectuée en l'absence d'hydrocarbures servant de solvants.

En évitant la présence d'hydrocarbures servant de solvants, tels que des alcanes (par exemple l'hexane) au cours de la réaction de greffage, le risque et le problème de réactions secondaires indésirables de ces solvants au cours de la réaction de greffage, pouvant former des impuretés et sous- produits indésirables du type anhydride alkylsuccinique ramifié, sont supprimés ou réduits notablement. En outre, des quantités réduites de polymère non fonctionnalisé transitoire (polymère non greffé) sont présentes après greffage dans les réactions de greffage sans solvant, donnant un produit plus actif. En conséquence, l'intermédiaire copolymère résultant est un produit plus actif. Une réduction des taux de solvant ramifié indésirable (c'est-à-dire d'anhydride hexylsuccinique ramifié) et de copolymère non fonctionnalisé transitoire (non greffé) est obtenue.

Des solvants consistant en hydrocarbures qui peuvent être omis suivant certaines formes de réalisation de la présente invention comprennent des solvants qui sont généralement plus volatils que les corps réactionnels de la réaction de greffage décrite ici, par exemple des solvants ayant un point d'ébullition inférieur à environ 150 C dans des conditions classiques de pression atmosphérique (c'est-à-dire une pression absolue de 103 kPa). Les solvants qui peuvent être omis comprennent, par exemple, des composés aliphatiques à chaîne ouverte tels que les alcanes, alcène et alcynes en Cg ou moins de C9 (par exemple des alcanes en c, à c8 tels que l'hexane) ; des hydrocarbures aromatiques (par exemple des composés ayant un noyau benzénique tels que le benzène et le toluène) ; des hydrocarbures alicycliques tels que des hydrocarbures cycliques saturés (par exemple le cyclohexane) ; des cétones ; ou toutes associations de ces solvants. Dans une forme de réalisation, il est souhaitable de mettre tous les solvants ayant des points d'ébullition proches de, ou inférieurs à, celui du nonane dans les conditions atmosphériques classiques. Certaines réactions de greffage classiques ont été effectuées en présence de quantités considérables d'un solvant consistant en un hydrocarbure, par exemple en présence de 15 % à 60 % d'hexane. Par comparaison, dans une forme de réalisation de la présente invention, la quantité totale de ces types de solvants dans la masse réactionnelle de greffage ne dépasse pas 0,5 % en poids de cette masse. L'intermédiaire copolymère greffé sort par la face de filière de l'extrudeuse immédiatement après greffage, ou bien après cisaillement et entraînement sous vide (comme décrit plus en détail ci-dessous) si la réaction est conduite dans des sections différentes de la même extrudeuse ou dans une extrudeuse séparée disposée en série avec l'extrudeuse dans laquelle le greffage est effectué. L'intermédiaire copolymère résultant comprend un copolymère oléfinique acylé caractérisé par la présence d'une fonctionnalité acylante acide carboxylique de manière aléatoire dans sa structure. La quantité d'agent acylant du type acide carboxylique (par exemple d'anhydride maléique) qui est greffée sur le squelette copolymère prescrit (c'est-à-dire le substrat copolymère) est importante. Ce paramètre est désigné ici sous le nom de degré de greffage (DG), décrit en outre par le pourcentage en masse d'agent acylant sur le copolymère acylé. Le DG est compris généralement entre 0,5 et 3,0 % en poids, en particulier entre 1,5 et 2,5 % en poids, et plus particulièrement entre 1,7 et 2,3 % en poids, d'agent acylant du type acide carboxylique greffé sur le squelette copolymère. La valeur de DG d'un produit de réaction consistant en un additif particulier peut être déterminée par l'analyse du rapport des pics infrarouges du groupement acide ou anhydride à la fonctionnalité alkyle du copolymère ou par titrage (indice d'acide/d'anhydride total) (IAT) du produit de réaction servant d'additif. L'indice IAT peut alors être utilisé pour estimer le degré de greffage (DG). Le corps réactionnel carboxylique est greffé sur le squelette copolymère prescrit pour fournir 0,15 à 0,75 groupe carboxylique pour 1000 unités de moyenne en nombre du poids moléculaire (Mn) du squelette copolymère, avantageusement 0,2 à 0,5 groupe carboxylique pour 1000 unités de moyenne en nombre de poids moléculaire. Par exemple, un substrat copolymère d'une valeur de Mn de 20 000 est greffé avec 3 à 15 groupes carboxyliques par chaîne copolymère ou 1,5 à 7,5 moles d'anhydride maléique par mole de copolymère. Un copolymère d'une valeur de Mn de 100 000 est greffé avec 15 à 75 groupes carboxyliques par chaîne copolymère ou 7,5 à 37,5 moles d'anhydride maléique par chaîne copolymère. Le degré minimal de fonctionnalité est le degré requis pour obtenir les performances de dispersion satisfaisantes minimales. Le poids moléculaire du copolymère oléfinique acylé, c'est-à-dire de l'intermédiaire copolymère, peut être réduit par des moyens mécaniques, thermiques ou chimiques, ou par une de leurs associations. Des techniques pour dégrader ou réduire le poids moléculaire de tels copolymères sont généralement connues dans ce domaine. La moyenne en nombre du poids moléculaire est réduite à une valeur convenable pour l'utilisation dans des huiles lubrifiantes monogrades ou multigrades. Dans une forme de réalisation, l'intermédiaire copolymère initial a une valeur initiale de moyenne en nombre du poids moléculaire d'environ 1000 à environ 500 000, une fois la réaction de greffage terminée. Dans une forme de réalisation, pour préparer un additif destiné à être utilisé dans des huiles multigrades, lamoyenne en nombre du poids moléculaire de l'intermédiaire copolymère est réduite d'environ 1000 à environ 80 000. En variante, le greffage et la réduction du copolymère oléfinique de haut poids moléculaire peuvent être effectués simultanément. Dans une autre variante, le copolymère oléfinique de haut poids moléculaire peut être tout d'abord réduit au poids moléculaire prescrit avant le greffage. Lorsque le poids moléculaire moyen du copolymère oléfinique est réduit avant le greffage, sa moyenne en nombre du poids moléculaire est suffisamment réduite à une valeur inférieure à environ 80 000, par exemple d'environ 1000 à 80 000. La réduction du poids moléculaire de l'intermédiaire copolymère, ou du copolymère oléfinique d'alimentation pendant ou avant greffage, à un poids moléculaire prescrit plus bas est habituellement effectuée en l'absence de solvant ou en présence d'une huile de base, en utilisant des moyens mécaniques, thermiques ou chimiques ou une association de ceux-ci. En général, l'intermédiaire copolymère, ou le copolymère oléfinique, est chauffé à l'état fondu à une température d'environ 250 C à environ 350 C, et est ensuite soumis à un cisaillement mécanique, à un clivage thermique ou chimique ou une association de ces moyens, jusqu'à ce que l'intermédiaire copolymère (ou le copolymère oléfinique) ait un poids moléculaire réduit à la valeur prescrite. Le cisaillement peut être effectué dans une section d'extrudeuse, comme décrit par exemple dans le brevet des E.U.A. N 5 837 773, qui est cité ici en référence. En variante, le cisaillement mécanique peut être effectué en passant à force l'intermédiaire copolymère (ou copolymère oléfinique) fondu à travers de fins orifices sous pression pour par d'autres moyens mécaniques. Une fois la réaction de greffage terminée, le corps réactionnel carboxylique n'ayant pas réagi et l'initiateur radicalaire sont habituellement éliminés et séparés de l'intermédiaire copolymère avant de soumettre l'intermédiaire copolymère à une fonctionnalisation supplémentaire. Les constituants n'ayant pas réagi peuvent être éliminés de la masse réactionnelle par entraînement sous vide ; par exemple, la masse réactionnelle peut être chauffée à une température d'environ 150 C à environ 450 C sous agitation, avec une mise sous vide pendant un temps suffisant pour éliminer le monomère de greffage volatil n'ayant pas réagi et l'initiateur radicalaire servant d'ingrédients. L'entraînement sous vide peut être effectué dans une section d'extrudeuse équipée d'un moyen d'évent.

L'intermédiaire copolymère peut être granulé avant un traitement supplémentaire suivant des formes de réalisation de l'invention. La granulation de l'intermédiaire copolymère permet d'isoler le produit intermédiaire et de réduire sa contamination jusqu'à ce qu'il soit soumis à un traitement supplémentaire à un moment désiré. L'intermédiaire copolymère peut être mis sous forme de granules par diverses procédures couramment mises en pratique dans le domaine du traitement des matières plastiques. Ces techniques comprennent la granulation sous l'eau, la granulation en ruban ou en brin ou le refroidissement sur une bande transporteuse. Lorsque la résistance du copolymère est inadéquate pour que ce copolymère soit mis sous forme de brins, le procédé préféré est la granulation sous l'eau. Les températures pendant la granulation ne doivent pas dépasser 30 C. Éventuellement, un agent tensioactif peut être ajouté à l'eau de refroidissement pendant la granulation pour éviter l'agglomération des granules. Le mélange d'eau et de granules de copolymère désactivés est véhiculé à un séchoir tel qu'un séchoir centrifuge pour l'élimination de l'eau. Les granules peuvent être recueillis dans une boîte ou un sac en matière plastique en n'importe quel volume pour leur stockage et leur transport. Dans certaines conditions de stockage et/ou de transport dans les conditions ambiantes, les granules peuvent avoir tendance à s'agglomérer et à coller les uns aux autres. Les granules peuvent être broyés par des procédés mécaniques pour fournir des fragments solides de grande surface afin de permettre une dissolution aisée et rapide dans l'huile. L'intermédiaire copolymère granulé peut être fourni sous forme de granules non broyés ou broyés. L'intermédiaire copolymère acylé granulé est dissous dans une huile neutre au solvant. Les granules sont généralement dissous dans le solvant en un taux d'introduction d'environ 5 % en poids à environ 25 % en poids, en particulier d'environ 10 % en poids à environ 15 % en poids, et plus particulièrement d'environ 12 % en poids à environ 13 % en poids, sur la base de la viscosité résultante de la solution (soluté et solvant). L'intermédiaire copolymère granulé peut être dissous dans le solvant neutre à une température, par exemple, d'environ 135 C à environ 165 C, avec agitation mécanique sous une atmosphère d'azote protectrice. Le mélange de l'étape de dissolution peut être soumis à l'injection d'un gaz inerte au cours de la dissolution, pendant environ 4 à 16 heures. Ce traitement peut être effectué dans un récipient de procédé sous agitation continue, ayant une capacité convenable. Le gaz inerte d'injection peut être l'azote. La dissolution et l'injection, si cette opération est utilisée, peuvent s'effectuer avant la procédure ultérieure d'amination. Un ou plusieurs injecteurs sont situés dans le récipient, à des emplacements immergés au-dessous de la surface de la solution, de préférence près du fond de la solution, et font barboter le gaz inerte à travers la solution. L'injection d'azote élimine l'humidité de l'intermédiaire copolymère dissous et de l'huile servant de solvant. De manière importante, l'élimination de l'humidité de l'intermédiaire copolymère peut permettre de reconvertir tous les diacides dicarboxyliques polymères en la forme d'anhydride dicarboxylique copolymère désirée.

Par exemple, lorsque de l'anhydride maléique est utilisé comme monomère de greffage, une certaine portion de l'intermédiaire copolymère granulé peut être transformée accidentellement en une forme de diacide succinique copolymère. En général, cette modification est plus susceptible de se produire avec un plus long de temps de conservation. La mise en œuvre d'une injection d'azote pendant la dissolution de l'intermédiaire copolymère et avant l'amination a l'avantage de reconvertir le diacide succinique copolymère en la forme d'anhydride succinique polymère active désirée avant que l'intermédiaire copolymère soit soumis à une réaction supplémentaire et à une fonctionnalisation (par exemple une amination). En conséquence, un produit aminé plus fortement fonctionnalisé et actif peut être obtenu dans un traitement ultérieur. La reconversion du diacide succinique polymère en la forme d'anhydride succinique polymère active peut être contrôlée en mesurant la viscosité de la solution. La viscosité de la solution diminue de manière significative à partir d'une valeur initiale plus élevée jusqu'à une valeur constante par reconversion de la totalité ou de pratiquement la totalité du diacide succinique polymère en la forme d'anhydride succinique polymère désirée. L'huile neutre peut être choisie parmi une huile lubrifiante de base du Groupe I, une huile lubrifiante de base du Groupe II, une huile lubrifiante de base du Groupe III, les huiles ou poly-alpha-oléfines (PAO) du Groupe IV et un mélange de ces huiles de base. L'huile lubrifiante de base ou le mélange d'huiles lubrifiantes a de préférence une teneur en composés saturés d'au moins 65 %, plus avantageusement d'au moins 75 % ; une teneur en soufre inférieure à 1 %, de préférence inférieure à 0,6 % en poids ; et un indice de viscosité d'au moins 85, de préférence d'au moins 100. Des huiles lubrifiantes de base peuvent être définies de la manière suivante : (i) Groupe I : huiles lubrifiantes de base contenant moins de 90 % de composés saturés et/ou plus de 0,03 % de soufre et ayant un indice de viscosité supérieur ou égal à 80 et inférieur à 120, en utilisant les méthodes d'essai spécifiées sur le Tableau 1 de la publication de l'American Petroleum Institute (API), intitulée "Engine Oil Licensing and Certification Sheet" Industry Services Department, 14e édition de supplément, décembre 1996, Addendum I, décembre 1998 ; (ii) Groupe II : huiles lubrifiantes de base contenant une quantité supérieure ou égale à 90 % de composés saturés et/ou une quantité supérieure à 0,03 % de soufre et ayant un indice de viscosité supérieur ou égal à 80 et inférieur à 120, en utilisant les méthodes d'essai spécifiées sur le tableau 1 mentionné ci-dessus ; (iii) Groupe III : huiles lubrifiantes de base contenant une quantité inférieure ou égale à 0,03 % en poids de soufre, une quantité supérieure ou égale à 90 % de composés saturés et ayant un indice de viscosité supérieur ou égal à 120, en utilisant les méthodes d'essai spécifiées sur le tableau 1 mentionné ci-dessus ; (iv) Groupe IV : huiles lubrifiantes de base qui comprennent des PAO. Pour ces définitions, la teneur en composés saturés peut être déterminée suivant la norme ASTM D 2007, l'indice de viscosité peut être déterminé suivant la norme ASTM D 2270 ; et la teneur en soufre peut être déterminée suivant n'importe laquelle des normes ASTM D 2622, ASTM D 4294, ASTM D 4927 ou ASTM D 3120.

L'intermédiaire copolymère granulé dissous possédant des fonctions acylantes acide carboxylique est ensuite amené à réagir avec une amine. L'amine peut être choisie parmi des composés tels que ceux décrits, par exemple, dans les brevets des E.U.A. Nos 4 863 623, 5 075 383 et 6 107 257, dont les descriptions sont incorporées ici à titre de référence. Dans une forme de réalisation, l'amine peut être choisie dans le groupe consistant en : (a) une N-arylphénylènediamine représentée par la formule : dans laquelle Ar est aromatique et R1 représente -H, -NH2r -(-NH-aryl)n-H, -(-NHûalkyl)n-H, -NH-arylalkyle, un radical à chaîne ramifiée ou droite ayant 4 à 24 atomes de carbone qui peut être un radical alkyle, alcényle, alkoxyle, aralkyle, alkaryle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle, R2 représente un groupe (-NH2, - (NH (CH2) n-)m NH2, - (CH2) n NH2, -aryl-NH2, dans lequel n et m ont chacun une valeur de 1 à 10, et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, alkoxyle, aralkyle ou alkaryle ayant 4 à 24 atomes de carbone, (b) un aminocarbazole représenté par la formule H2 N

1 H RI

dans laquelle R et RI représentent un atome d'hydrogène ou un radical alkyle, alcényle ou alkoxyle ayant 1 à 14 atomes de carbone, (c) un amino-indole représenté par la formule : H2N H dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 14 atomes de carbone, (d) une amino-indazolinone représentée par la formule : NH H

dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ayant 1 à 14 atomes de carbone, (e) un aminomercaptotriazole représenté par la formule : NH3 NR--< H/ N S H/

dans laquelle R peut être absent ou peut représenter un groupe hydrocarboné en CI à c. linéaire ou ramifié choisi dans le groupe consistant en des groupes alkyle, aryle, alkaryle et arylalkyle, (f) une aminopyrimidine représentée par la formule : 15 NH2 dans laquelle R représente un atome d'hydrogène ou un radical alkyle ou alkoxy ayant 1 à 14 atomes de carbone.

Dans une forme de réalisation, l'amine peut être, par exemple, une n-arylphénylènediamine représentée par la formule générale : dans laquelle RI représente un atome d'hydrogène, un groupe -NH-aryle, -NH-arylalkyle, -NH-alkyle, ou un radical à chaîne ramifiée ou droite ayant 4 à 24 atomes de carbone qui peut être un radical alkyle, alcényle, alkoxyle, aralkyle, alkaryle, hydroxyalkyle ou aminoalkyle ; R2 représente un groupe -NH2, CH2-(CH2),-NH2, CH2-aryl-NH2, dans lequel n a une valeur de 1 à 10 et R3 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle, alcényle, alkoxyle, aralkyle ou alkaryle ayant 4 à 24 atomes de carbone. Des amines particulièrement utiles dans la présente invention sont les N-arylphénylènediamines, plus spécifiquement les N-phénylphénylènediamines, par exemple la N-phényl-1,4-phénylènediamine, la N-phényl-1,3-phénylènediamine et la N-phényl-1,2-phénylènediamine. Des illustrations d'autres amines utiles comprennent celles décrites dans les brevets des E.U.A. Nos 4 863 623 et 6 107 257, qui sont citées ici à titre de référence. Il est souhaitable que les amines contiennent un seul groupe amine primaire de manière à éviter le couplage et/ou la gélification des copolymères oléfiniques.

La réaction entre le copolymère comprenant une fonction acylante acide carboxylique greffée sur celui-ci et l'amine prescrite peut être effectuée en chauffant une solution du substrat copolymère dans des conditions inertes, puis en ajoutant l'amine à la solution chauffée généralement tout en mélangeant pour effectuer la réaction. Il est commode d'utiliser une solution du substrat copolymère dans l'huile, chauffée à une température de 120 C à 175 C, tout en maintenant la solution sous une atmosphère d'azote protectrice. L'amine peut être ajoutée à cette solution et la réaction est conduite dans les conditions indiquées.

L'amine peut être dissoute avec un agent tensioactif et ajoutée à une solution dans une huile lubrifiante minérale ou synthétique ou un solvant contenant le copolymère oléfinique acylé. La solution d'amine et de copolymère oléfinique peut être chauffée sous agitation tout en étant purgée avec un gaz inerte, à une température de 120 C à 200 C, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N 5 384 371 qui est cité ici à titre de référence. Les réactions peuvent être conduites convenablement dans un réacteur sous agitation dans des conditions de purge à l'azote. Dans un aspect, une solution d'anhydride succinique polymère dans une huile est amenée à réagir avec des N-phényl-1,4-phénylènediamines, avec de l'alcool laurylique éthoxylé, dans un réacteur fonctionnant à 165 C.

Des agents tensioactifs qui peuvent être utilisés dans la conduite de la réaction du copolymère oléfinique acylé avec la ou les polyamines comprennent, mais à titre non limitatif, ceux caractérisés par (a) des caractéristiques de solubilité compatibles avec une huile lubrifiante minérale ou synthétique, (b) des caractéristiques de point d'ébullition et de pression de vapeur permettant de ne pas modifier le point d'éclair de l'huile, et (c) une polarité convenable pour la solubilisation de la ou des polyamines. Une catégorie convenable de tels agents tensioactifs comprend les produits de réaction de composés hydroxyliques aliphatiques et aromatiques avec l'oxyde d'éthylène, l'oxyde de propylène ou leurs mélanges. Ces agents tensioactifs sont connus couramment sous le nom d'alkoxylates aliphatiques ou phénoliques. Des agents tensioactifs utiles comprennent les agents tensioactifs qui contiennent un groupe fonctionnel, par exemple un groupe -OH, capable de réagir avec le copolymère oléfinique acylé. L'alcool laurylique éthoxylé (C12H25(OCH2C2)n0H) est également utile ici. L'alcool laurylique éthoxylé est identifié sous le numéro CAS 9002-92-0. L'alcool laurylique éthoxylé est un adjuvant de traitement et stabilisant de viscosité pour le produit final consistant en un modificateur de viscosité multifonctionnel. L'alcool laurylique éthoxylé facilite l'introduction de l'amine dans le mélange réactionnel. Il consiste en un agent de réaction garantissant qu'aucune fonctionnalité acylée n'est soustraite à la réaction. Toute fonctionnalité acylée n'ayant pas réagi peut provoquer un décalage de viscosité indésirable dans les formulations lubrifiantes finies. L'agent tensioactif modifie également la réponse viscoélastique dans le produit modificateur de viscosité multifonctionnel, ce qui permet une manipulation améliorée à basse température (70 à 900C). La quantité d'agent tensioactif utilisée dépend en partie de l'aptitude de cet agent à solubiliser l'amine. Classiquement, des concentrations d'amine de 5 à 40 % en poids sont utilisées. L'agent tensioactif peut être également ajouté séparément, au lieu ou en plus des concentrés décrits ci-dessus, de telle sorte que la quantité totale d'agent tensioactif dans l'additif fini soit égale ou inférieure à 10 % en poids.

Les copolymères oléfiniques multifonctionnels fortement greffés de la présente invention peuvent être incorporés à une huile lubrifiante de n'importe manière convenable. Ainsi, les copolymères oléfiniques multifonctionnels fortement greffés peuvent être ajoutés directement à l'huile lubrifiante en les dispersant ou en les dissolvant dans l'huile lubrifiante, à la concentration désirée. Ce mélange à l'huile lubrifiante peut être effectué à température ambiante ou à des températures élevées. En variante, les copolymères oléfiniques multifonctionnels fortement greffés peuvent être mélangés à un solvant/diluant convenable soluble dans l'huile (tel que le benzène, le xylène, le toluène, des huiles lubrifiantes de base et des distillats de pétrole) pour former un concentré, puis le concentré est mélangé à l'huile lubrifiante pour obtenir la formulation finale. Ces concentrés d'additifs contiennent habituellement (sur la base des ingrédients actifs (I.A.)) environ 3 à environ 45 % en poids, et de préférence environ 10 à environ 35 % en poids d'additif copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé, et habituellement environ 20 à 90 % en poids, de préférence environ 40 à 60 % en poids d'huile de base, sur la base du poids du concentré. Plusieurs des amines servant de corps réactionnels ont tendance à former des produits d'oxydation fortement colorés, comprenant des membres de la catégorie des antioxydants du type amine engendrant une coloration. L'amine n'ayant pas réagi, qui reste dans la solution à base d'huile après la réaction d'amination, peut engendrer une couleur indésirable et/ou instable dans la solution à base d'huile. Le copolymère oléfinique acylé peut également être soumis à une stabilisation de couleur après la réaction d'amination, par exemple en faisant réagir le copolymère oléfinique acylé avec un alkylaldéhyde en C7 à C12 (par exemple le nonylaldéhyde). Par exemple, la réaction peut s'effectuer lorsque l'agent consistant en alkylaldéhyde est ajouté en une quantité d'environ 0,2 à environ 0,6 % en poids, dans des conditions de température et de pression similaires à celles utilisées dans la réaction d'amination, pendant environ 2 à environ 6 heures. Pour augmenter la pureté du produit copolymère oléfinique acylé aminé à couleur stabilisée, ce produit peut être filtré par filtration dans un filtre à sac ou filtre à cartouche, ou bien dans ces deux filtres en série. Comme indiqué ci-dessus, l'intermédiaire copolymère peut être préparé en l'absence de solvant. En outre, l'intermédiaire copolymère peut être reçu sous forme granulée ou sous forme de balle comme matière de départ pour effectuer la ou les fonctionnalisations supplémentaires, c'est-à-dire l'amination et la stabilisation de couleur, sur l'intermédiaire copolymère greffé. Il n'est pas nécessaire que l'intermédiaire copolymère soit reçu directement à partir de la face de filière d'une extrudeuse ou d'un récipient de greffage similaire mais, en variante, l'intermédiaire copolymère peut avoir été débarrassé des corps réactionnels n'ayant pas réagi par entraînement sous vide et granulé avant d'être soumis à ces fonctionnalisations supplémentaires. En conséquence, l'intermédiaire copolymère granulé contient moins de contaminants qu'un produit qui a été greffé en présence d'un solvant (ce qui peut conduire à des produits de réaction secondaires) et/ou aminé immédiatement après la réaction de greffage comme partie d'une configuration de mise en oeuvre de procédé continu (laissant des constituants n'ayant pas réagi comme impuretés dans la masse réactionnelle). En plus, l'utilisation de l'injection d'un gaz inerte sur l'intermédiaire copolymère dissous dans une huile neutre avant amination a pour avantage de reconvertir le diacide succinique polymère présent en la forme d'anhydride succinique polymère active désirée avant que l'intermédiaire copolymère ne soit soumis à une réaction supplémentaire et à une fonctionnalisation (par exemple une amination).

En outre, puisque le monomère de greffage n'ayant pas réagi, par exemple l'anhydride maléique, est éliminé efficacement après l'étape de greffage pendant l'entraînement sous vide qui précède la granulation et la dissolution, l'amination s'effectue plus efficacement. Cela signifie que la présence de monomères greffés n'ayant pas réagi est indésirable pendant l'étape d'amination car ceux-ci peuvent entrer en compétition avec le copolymère greffé (intermédiaire polymère) dans des réactions avec l'amine, ce qui réduit le degré de fonctionnalisation atteint.

En conséquence, le produit final de réaction multifonctionnel des formes de réalisation de la présente invention peut contenir moins d'impuretés (c'est-à-dire de corps réactionnels n'ayant pas réagi, de produits de réaction secondaires et de sous-produits), et peut être plus actif pour une quantité donnée de celui-ci. Dans une forme de réalisation, le produit de réaction servant d'additif peut contenir moins de 0,1 % en poids d'impuretés totales comprenant les corps réactionnels n'ayant pas réagi, les produits de réaction secondaires et les sous-produits de réaction. Le reste peut être constitué du copolymère oléfinique multifonctionnalisé greffé actif, en totalité ou bien substantiellement en association avec une certaine petite quantité d'un additif bénéfique ou inerte introduit pendant le traitement, tel qu'un antioxydant ou un colorant, qui ne réduit ni n'entrave de manière significative l'activité du composé obtenu comme produit. Les composés copolymères oléfiniques multifonctionnels fortement greffés obtenus comme produits de la présente invention peuvent être éventuellement post-traités de manière à conférer des propriétés supplémentaires nécessaires ou désirées pour une application spécifique dans les lubrifiants. Des techniques de post-traitement sont bien connues dans ce domaine et comprennent la boration, la phosphorylation, la glycolation, la carbonatation avec de l'éthylène et la maléination.

Les formulations d'huiles lubrifiantes pour les moteurs diesel, décrites ici, peuvent contenir classiquement des additifs supplémentaires qui fournissent les caractéristiques requises dans les formulations. Parmi ces types d'additifs se trouvent des additifs supplémentaires consistant en des agents améliorant l'indice de viscosité, des antioxydants, des inhibiteurs de corrosion, des détergents, des dispersants, des agents abaissant le point d'écoulement, des agents antiusure, des agents antimousse, des désémulsionnants et des modificateurs de frottement. Ces additifs sont fournis dans une formulation qui est désignée couramment sous le nom de formulation de dispersant/inhibiteur (DI).

Un constituant de la formulation DI est un détergent contenant un métal ou formant des cendres, qui joue le rôle à la fois de détergent pour réduire ou éliminer les dépôts et d'agent neutralisant les acides ou d'inhibiteur de formation de rouille, en réduisant ainsi l'usure et la corrosion et en prolongeant la durée de vie des moteurs. Les détergents comprennent généralement une tête polaire avec une longue queue hydrophobe. La tête polaire comprend un sel métallique d'un composé organique acide. Les sels peuvent contenir une quantité pratiquement stoechiométrique du métal, auquel cas ils sont décrits habituellement comme des sels normaux ou neutres, et ils ont habituellement un indice de basicité total ou IBT (qui peut être mesuré suivant la norme ASTM D2896) de 0 à 80. Une grande quantité d'une base métallique peut être incorporée en faisant réagir un excès de composé métallique (par exemple un oxyde ou hydroxyde métallique) avec un gaz acide (par exemple le dioxyde de carbone). Le détergent surbasique résultant comprend un détergent neutralisé comme couche extérieure d'une micelle de base métallique (par exemple de carbonate métallique). Ces détergents surbasiques peuvent avoir un IBT égal ou supérieur à 150 et ont habituellement un IBT de 250 à 450 ou plus. Des détergents qui peuvent être utilisés comprennent des sulfonates, phénates, phénates sulfurés, thiophosphonates, salicylates et naphténates, neutres et surbasiques, solubles dans l'huile, et d'autres carboxylates d'un métal solubles dans l'huile, en particulier des métaux alcalins ou alcalino-terreux, par exemple, de baryum, de sodium, de potassium, de lithium, de calcium et de magnésium. Les métaux le plus couramment utilisés sont le calcium et le magnésium, qui peuvent être tous deux présents dans les détergents utilisés dans un lubrifiant, et des mélanges de calcium et/ou de magnésium avec le sodium. Des détergents métalliques convenant particulièrement sont des sulfonates de calcium, neutres et surbasiques, ayant un IBT de 20 à 450, des phénates et phénates sulfurés de calcium, neutres et surbasiques, ayant un IBT de 50 à 450 et des salicylates de magnésium ou de calcium, neutres et surbasiques, ayant un IBT de 20 à 450. Des associations de détergents, qu'ils soient surbasiques ou neutres, ou bien mixtes, peuvent être utilisées dans une composition d'huile lubrifiante préférée. Des détergents généralement utiles dans la formulation de compositions d'huiles lubrifiantes comprennent également des détergents "hybrides" formés avec des systèmes d'agents tensioactifs mixtes, par exemple des systèmes phénate/salicylate, sulfonate/phénate, sulfonate/salicylate, sulfonate/phénate/salicylate, comme décrit, par exemple, dans les brevets des E.U.A. Nos 6 153 565, 6 281 179, 6 429 178 et 6 429 179. Il n'est pas inhabituel d'ajouter un détergent ou un autre additif à une huile lubrifiante, ou un concentré d'additifs, dans un diluant, de telle sorte que seule une portion du poids ajouté représente un ingrédient actif (I.A.). Par exemple, un détergent peut être ajouté conjointement avec un poids égal de diluant, auquel cas "l'additif" comprend 50 % de I.A. détergent. Telle qu'utilisée ici, l'expression "pourcent en poids" (% en poids), lorsqu'elle est appliquée à un détergent ou à un autre additif, désigne le poids d'ingrédient actif. Les détergents représentent classiquement environ 0,5 à environ 5 % en poids, avantageusement environ 0,8 à environ 3,8 % en poids, de préférence environ 1,2 à environ 3 % en poids d'une composition d'huile lubrifiante formulée à des fins d'utilisation dans un moteur diesel à haut rendement. Les dispersants maintiennent en suspension les substances résultant de l'oxydation en cours d'utilisation qui sont insolubles dans l'huile, ce qui empêche la floculation et la précipitation des boues ou leurs dépôts sur des pièces métalliques. Des dispersants utiles dans le contexte de l'invention comprennent l'ensemble des dispersants azotés sans cendre (dépourvus de métaux) connus comme dispersants efficaces pour réduire la formation de dépôts lors de l'utilisation dans les moteurs à essence et les moteurs diesel, lors de l'addition à des huiles lubrifiantes. Les dispersants sans cendre comprennent un squelette polymère à chaîne longue, soluble dans l'huile, comprenant des groupes fonctionnels capables de s'associer aux particules à disperser. Classiquement, ces dispersants possèdent des groupements polaires amine, amine-alcool ou amide, fixés au squelette polymère, souvent par un groupe de pontage. Le dispersant sanscendre peut être choisi, par exemple, parmi des dispersants sans cendre solubles dans l'huile consistant en des sels, des esters, des aminoesters, des amides, des imides et des oxazolines d'acides mono- et polycarboxyliques à substituants hydrocarbonés à chaîne longue ou de leurs anhydrides ; des dérivés consistant en thiocarboxylates d'hydrocarbures à chaîne longue ; des hydrocarbures aliphatiques à chaîne longue comprenant des groupements polyamine fixés directement à ceux-ci ; et des produits de condensation de Mannich formés par condensation d'un phénol substitué à chaîne longue avec le formaldéhyde et une polyalkylène-polyamine. En général, chaque groupement producteur d'acide mono-ou dicarboxylique réagit avec un groupe nucléophile (amine ou amide) et le nombre de groupes fonctionnels dans l'agent acylant carboxylique à substituant polyalcényle déterminera le nombre de groupes nucléophiles dans le dispersant fini. Le groupement polyalcényle du dispersant décrit ici a une moyenne en nombre du poids moléculaire d'au moins environ 1800, avantageusement de 1800 à 3000, par exemple de 2000 à 2800, plus avantageusement d'environ 2100 à 2500 et de préférence d'environ 2200 à environ 2400. Le poids moléculaire d'un dispersant est généralement exprimé en termes du poids moléculaire du groupement polyalcényle, car l'intervalle précis de poids moléculaires du dispersant dépend de nombreux paramètres, comprenant le type de polymère utilisé pour obtenir le dispersant, le nombre de groupes fonctionnels et le type de groupe nucléophile utilisé. Le groupement polyalcényle duquel les dispersants peuvent être dérivés a une distribution des poids moléculaires (DPM) étroite, appelée également polydispersité, déterminée par le rapport de la moyenne en poids du poids moléculaire (Mw) à la moyenne en nombre du poids moléculaire (Mn). Plus précisément, des polymères desquels les dispersants peuvent être dérivés ont un rapport Mw/Mn d'environ 1,5 à environ 2,0, avantageusement d'environ 1,5 à environ 1,9, de préférence d'environ 1,6 à environ 1,8. Des hydrocarbures ou polymères convenables utilisés dans la formation des dispersants de l'invention comprennent des homopolymères, des interpolymères ou des hydrocarbures de plus bas poids moléculaire. Une famille de tels polymères comprend des polymères d'éthylène et/ou d'au moins une alpha-oléfine en C3 à c28, le polymère contenant une insaturation carbone-carbone, de préférence un haut degré d'insaturation éthénylidène terminale. Des monomères et comonomères alpha-oléfiniques utiles comprennent, par exemple, le propylène, le butène-1, l'hexène-1, l'octène-1, le 4-méthylpentène-1, le décène-1, le dodécène-1, le tridécène-1, le tétradécène-1, le pentadécène-1, l'hexadécène-1, l'heptadécène-1, l'octadécène-1, le nonadécène-1 et leurs mélanges (par exemple des mélanges de propylène et de butène-1 et des mélanges similaires). Des exemples de ces polymères sont des homopolymères de propylène, des homopolymères de butène-1, des copolymères éthylène-propylène, des copolymères éthylène-butène-1, des copolymères propylène-butène et polymères similaires, le polymère contenant au moins une certaine insaturation terminale et/ou interne. Les polymères appréciés sont des copolymères insaturés d'éthylène et de propylène et d'éthylène et de butène-1. Les interpolymères de l'invention peuvent contenir une petite quantité, par exemple de 0,5 à 5 % en moles, d'un comonomère dioléfinique non conjugué en C4 à Cn. Cependant, il est préférable que les polymères comprennent seulement des homopolymères alpha-oléfiniques, des interpolymères de comonomères alphaoléfiniques et des interpolymères d'éthylène et de comonomères alpha-oléfiniques. La teneur molaire en éthylène des polymères peut être de 0 à 80 % et plus avantageusement de 0 à 60 %. Lorsque du propylène et/ou du butène-1 sont utilisés comme comonomère(s) avec l'éthylène, la teneur en éthylène de ces copolymères est de préférence de 15 à 50 %, bien que de plus hautes ou plus basses teneurs en éthylène puissent être présentes. Des polymères du type polyisobutylène qui peuvent être utilisés comme squelette polymère pour préparer les dispersants décrits ci-dessus sont généralement à base d'une chaîne hydrocarbonée d'environ 1800 à 3000. Des procédés pour la préparation d'un polyisobutylène sont connus. Le polyisobutylène peut être fonctionnalisé par halogénation (par exemple par chloration), par la réaction "ène" thermique ou par greffage radicalaire en utilisant un catalyseur (par exemple un peroxyde). Le squelette hydrocarboné ou polymère peut être fonctionnalisé, par exemple avec des groupements produisant un acide carboxylique (de préférence des groupements acide ou anhydride) sélectivement à des sites d'insaturation carbone-carbone sur les chaînes polymères ou hydrocarbonées, ou bien de manière aléatoire le long des chaînes, en utilisant n'importe lequel des trois procédés mentionnés ci-dessus ou leurs associations, sous forme de n'importe quelle séquence.

Des procédés pour la réaction d'hydrocarbures polymères avec des acides, anhydrides ou esters carboxyliques insaturés, et la préparation de dérivés à partir de ces composés, sont décrits dans les brevets des E.U.A. Nos 3 087 936, 3 172 892, 3 215 707, 3 231 587, 3 272 746, 3 275 554, 3 381 022, 3 442 808, 3 565 804, 3 912 764, 4 110 349, 4 234 435, 5 777 025, 5 891 953 ; ainsi que dans les documents EP 0 382 450 BI et CA-1 335 895. Le squelette hydrocarboné polymère fonctionnalisé, soluble dans l'huile, est ensuite transformé en dérivé avec un corps réactionnel nucléophile azoté, tel qu'une amine, un aminoalcool, un amide ou un de leurs mélanges, pour former un dérivé correspondant. Les amines sont préférées. Des amines utiles pour transformer en dérivés des polymères fonctionnalisés comprennent au moins une amine, et peuvent comprendre une ou plusieurs amines supplémentaires ou d'autres groupes réactifs ou polaires. Ces amines peuvent être des hydrocarbylamines ou peuvent être, de manière prédominante, des hydrocarbylamines dans lesquelles le groupe hydrocarbyle comprend d'autres groupes, par exemple des groupes hydroxy, des groupes alkoxy, des groupes amide, des groupes nitrite, des groupes imidazoline et des groupes similaires. Des amines particulièrement utiles comprennent des mono- et polyamines, par exemple des polyalcène- et polyoxyalkylène-polyamines d'environ 2 à 60, par exemple de 2 à 40 (par exemple de 3 à 20) atomes de carbone au total, comprenant environ 1 à 12, par exemple 3 à 12, avantageusement 3 à 9, de préférence environ 6 à environ 7 atomes d'azote par molécule. On peut utiliser avantageusement des mélanges d'amines tels que ceux préparés par réaction d'un dihalogénure d'alkylène avec l'ammoniac. Les amines appréciées sont des amines aliphatiques saturées comprenant, par exemple, le 1,2-diaminoéthane, le 1,3-diaminopropane, le 1,3-diaminobutane, le 1,6-diaminohexane ; des polyéthylèneamines telles que la diéthylènetriamine, la triéthylènetétramine, la tétraéthylènepentamine ; et des polypropylèneamines telles que la 1,2-propylènediamine et la di-(1,2-propylène)triamine. Des exemples d'amines convenables peuvent être trouvés dans les brevets des E.U.A. Nos 4 938 881, 4 927 551, 5 230 714, 5 241 003, 5 565 128, 5 756 431, 5 792 730 et 5 854 186.

D'autres amines utiles comprennent : des diamines alicycliques telles que 1,4-di(aminométhyl)cyclohexane et des composés azotés hétérocycliques tels que des imidazolines. Une autre catégorie utile d'amines est constituée des polyamidoamines et amidoamines apparentées, décrites dans les brevets des E.U.A. Nos 4 857 217, 4 956 107, 4 963 275 et 5 229 022. Le tris (hydroxyméthyl) aminométhane (TAM) est également utilisable, comme décrit dans les brevets des E.U.A. Nos 4 102 798, 4 113 639, 4 116 876 et dans le document du Royaume-Uni UK 989 409. Des dendrimères, des amines en étoile et des amines en structure en peigne peuvent également être utilisés. De même, on peut utiliser des amines condensées, comme décrit dans le brevet des E.U.A. N 5 053 152. Le polymère fonctionnalisé est amené à réagir avec l'amine en utilisant des techniques classiques, comme décrit, par exemple, dans les brevets des E.U.A. Nos 4 234 435 et 5 229 022, ainsi que dans le document EP-A-208 560. Une composition de dispersant appréciée est une composition comprenant au moins un polyalcénylsuccinimide, qui est le produit de réaction d'un anhydride succinique à substituant polyalcényle (par exemple PIBSA) et d'une polyamine (PAN), ayant un rapport de couplage d'environ 0,65 à environ 1,25, avantageusement d'environ 0,8 à environ 1,1, de préférence d'environ 0,9 à environ 1. Dans le contexte de l'invention, le "rapport de couplage" peut être défini par le rapport du nombre de groupes succinyle dans le PIPSA au nombre de groupes amine primaire dans le corps réactionnel polyamine.

Une autre catégorie de dispersants sans cendre de haut poids moléculaire comprend des produits de condensation du type base de Mannich. En général, ces produits sont préparés par condensation d'environ une mole d'un mono-ou polyhydroxybenzène à substituant alkyle à chaîne longue, avec environ 1 à environ 2,5 moles d'un ou plusieurs composés carbonylés (par exemple le formaldéhyde et le paraformaldéhyde) et environ 0,5 à 2 moles d'une polyalkylènepolyamine, comme décrit, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 3 442 808. Ces produits de condensation du type base de Mannich peuvent comprendre un produit polymère d'une polymérisation catalysée au moyen d'un métallocène, comme substituant sur le groupe benzénique, ou bien peuvent être amenés à réagir avec un composé contenant un tel polymère substitué sur un anhydride succinique, de la même manière que celle décrite dans le brevet des E.U.A. N 3 442 808. Des exemples de polymères oléfiniques fonctionnalisés et/ou transformés en dérivés, synthétisés en utilisant des systèmes de catalyseurs à base de métallocènes, sont décrits dans les publications identifiées ci-dessus.

Les dispersants appréciés comprennent ceux dans lesquels une proportion d'environ 50 % en poids de l'azote est non basique. L'azote normalement basique des dispersants azotés peut être rendu non basique en faisant réagir le dispersant azoté avec un agent appelé "agent de formation de coiffe". Classiquement, des dispersants azotés ont été coiffés pour réduire l'effet néfaste que possèdent ces dispersants sur les joints d'étanchéité en caoutchouc-nitrile utilisés dans les moteurs. De nombreux agents et procédés de formation de coiffe sont connus. La réaction d'un dispersant azoté et d'un acétoacétate tautomère (par l'acétoacétate d'éthyle (EAA)) est décrite, par exemple, dans les brevets des E.U.A. Nos 4 839 071, 4 839 072 et 4 579 675. La réaction d'un dispersant azoté et du formaldéhyde et/ou de l'acide formique est décrite, par exemple, dans le brevet des E.U.A. N 3 185 704. La coiffe de dispersants azotés avec des époxydes est décrite, par exemple, dans les brevets des E.U.A. N 3 267 704, 3 373 021 et 3 373 111. Le produit de réaction d'un dispersant azoté et d'autres agents connus de formation de coiffe est décrit dans les brevets de E.U.A. Nos 3 366 569 (acrylonitrile), 4 636 322 et 4 663 064 (acide glycolique), 4 612 132, 5 334 321, 5 356 552, 5 716 912, 5 849 676, 5 861 363 (carbonates, par exemple carbonate d'éthylène), 4 686 054 (anhydride maléique ou anhydride succinique), 3 254 025 et 3 087 936 (bore). La liste précédente est non exhaustive et d'autres procédés pour munir des dispersants azotés d'une coiffe sont connus de l'homme de l'art. Afin de réduire la vitesse à laquelle la viscosité cinématique de l'huile lubrifiante augmente en présence de suie et d'acides engendrés lors de l'utilisation de moteurs diesel à haut rendement munis de systèmes RGE qui fonctionnent en mode de condensation, des dispersants azotés dans lesquels une proportion supérieure à environ 50 % en poids de l'azote est rendue non basique par réaction avec le formol, l'acide formique, des époxydes et un acétoacétate tautomère (par exemple l'acétoacétate d'éthyle), sont préférés. Des additifs supplémentaires peuvent être incorporés aux compositions de l'invention pour permettre de satisfaire aux impératifs particuliers de performances. Des exemples d'additifs qui peuvent être incorporés aux compositions d'huiles lubrifiantes de la présente invention sont des inhibiteurs d'oxydation des métaux, des agents améliorant l'indice de viscosité (autres que les polymères i, et/ou iii), des inhibiteurs de corrosion, des inhibiteurs d'oxydation, des modificateurs de frottement, des agents antimousse, des agents antiusure et des agents abaissant le point d'écoulement (autres que le polymère iii). Certains sont décrits plus en détail ci-dessous. Des dihydrocarbyldithiophosphates métalliques sont fréquemment utilisés comme agents antiusure et/ou antioxydants. Le métal peut être un métal alcalin ou alcalino-terreux ou bien l'aluminium, l'étain, le plomb, le molybdène, le manganèse, le nickel ou le cuivre. Les sels de zinc sont utilisés le plus couramment dans une huile lubrifiante en des quantités de 0,1 à 10, de préférence de 0,2 à 2 % en poids, sur la base du poids total de la composition d'huile lubrifiante.

Les dihydrocarbyldithiophosphates de zinc préférés sont des sels, solubles dans l'huile, d'acides dihydrocarbyldithiophoriques et peuvent être représentés par la formule suivante : S( R J 2 dans laquelle R et R' peuvent représenter des radicaux hydrocarbyle identiques ou différents contenant 1 à 18, de préférence 2 à 12 atomes de carbone, comprenant des radicaux tels que des radicaux alkyle, alcényle, aryle, arylalkyle, alkaryle et cycloaliphatiques. Des groupes particulièrement appréciés comme groupes R et R' sont des groupes alkyle ayant 2 à 8 atomes de carbone. Ainsi, les radicaux peuvent être, par exemple, des radicaux éthyle, n-propyle, isopropyle, n-butyle, isobutyle, sec.-butyle, amyle, n-hexyle, isohexyle, n-octyle, décyle, dodécyle, octadécyle, 2-éthylhexyle, phényle, butylphényle, cyclohexyle, méthylcyclopentyle, propényle et butényle. Afin de parvenir à une solubilité dans l'huile, le nombre total d'atomes de carbone (c'est-à-dire de R et R") dans l'acide dithiophosphorique est généralement approximativement égal ou supérieur à 5. Le dihydrocarbyldithiophosphate de zinc peut donc comprendre des dialkyldithiophosphates de zinc. Les formes de réalisation décrites sont particulièrement utiles pendant l'utilisation avec des compositions de lubrifiants contenant des quantités de phosphore d'environ 0,02 à environ 0,12 % en poids, de préférence d'environ 0,03 à environ 0,10 % en poids. Plus avantageusement, la quantité de phosphore dans la composition d'huile lubrifiante est inférieure à environ 0,08 % en poids, par exemple entre environ 0,05 et environ 0,08 en poids. Les inhibiteurs d'oxydation ou antioxydants réduisent la tendance des huiles minérales à la détérioration en service. La détérioration oxydative peut être mise en ZN

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évidence par la présence d'une boue dans le lubrifiant, de dépôts analogues à des gommes sur les surfaces métalliques, et par une augmentation de viscosité. Ces inhibiteurs d'oxydation comprennent des phénols à encombrement stérique, des sels de métaux alcalino-terreux, de thioesters d'alkylphénols ayant de préférence des chaînes latérales alkyle en C5 à le nonylphénolsulfure de calcium, des phénates et phénates sulfurés solubles dans l'huile, des hydrocarbures ou esters phosphosulfurés ou sulfurés, des esters de phosphore, des thiocarbamates métalliques, des composés de cuivre solubles dans l'huile décrits dans le brevet des E.U.A. N 4 867 890, et des composés contenant du molybdène. Des amines aromatiques ayant au moins deux groupes aromatiques fixés directement à l'atome d'azote constituent une autre catégorie de composés qui sont fréquemment utilisés pour leur pouvoir antioxydant. Bien que ces substances puissent être utilisées en de petites quantités, des formes préférées de réalisation de la présente invention sont dépourvues de ces composés. Ces substances sont de préférence utilisées en de petites quantités, c'est-à-dire jusqu'à 0,4 % en poids ou, plus avantageusement, sont évitées totalement, hormis la quantité qui peut résulter de la présence d'une impureté provenant d'un autre constituant de la composition. Des amines aromatiques classiques solubles dans l'huile, ayant au moins deux groupes aromatiques fixés directement à un atome d'azote d'amine, contiennent 6 à 16 atomes de carbone. Les amines peuvent contenir plus de deux groupes aromatiques. Des composés ayant un total d'au moins trois groupes aromatiques, dans lesquels deux groupes aromatiques sont liés par une liaison covalente ou par un atome ou groupe (par exemple un atome d'oxygène ou de soufre, ou un groupe -CO-, -SO2- ou alkylène) et deux sont fixés directement à un atome d'azote d'amine également considérés comme étant des amines aromatiques ayant au 9

moins deux groupes aromatiques fixés directement à l'atome d'azote. Les noyaux aromatiques sont substitués classiquement avec un ou plusieurs substituants choisis entre des groupes alkyle, cycloalkyle, alkoxy, aryloxy, acyle, acylamino, hydroxy et nitro. La quantité de n'importe lesquelles de ces amines aromatiques solubles dans l'huile, comprenant au moins deux groupes aromatiques fixés directement à un atome d'azote d'amine, ne doit de préférence pas dépasser 0,4 % en poids d'ingrédient actif.

Des exemples représentatifs de modificateurs de viscosité convenables sont un polyisobutylène, des copolymères d'éthylène et de propylène, des polyméthacrylates, des copolymères de méthacrylate, des copolymères d'un acide dicarboxylique insaturé et d'un composé vinylique, des interpolymères de styrène et d'esters acryliques, et des copolymères partiellement hydrogénés de styrène/isoprène, styrène/butadiène et isoprène/butadiène, ainsi que les homopolymères partiellement hydrogénés de butadiène et d'isoprène. Des modificateurs de frottement et des agents d'économie de carburant qui sont compatibles avec les autres ingrédients de l'huile finale peuvent également être incorporés. Des exemples de ces substances comprennent des monoesters de glycéryle d'acides gras supérieurs, par exemple le monooléate de glycéryle ; des esters d'acides polycarboxyliques à chaîne longue avec des diols, par exemple l'ester de butanediol d'un acide gras insaturé dimérisé ; des oxazolines ; et des monoamines, diamines et alkylétheramines à substituant alkyle alkoxylé, par exemple l'amine du suif éthoxylée et l'éthenrnine du suif éthoxylée.

D'autres modificateurs de frottement connus comprennent des composés métalliques, solubles dans l'huile, tels que des composés organiques de molybdène, des composés organiques de titane et des composés organiques de tungstène. Ces modificateurs organométalliques de frottement peuvent également fournir des avantages antioxydants et antiusure à une composition d'huile lubrifiante. A titre d'exemple de tels composés organométalliques solubles dans l'huile, on peut mentionner les carboxylates, les dithiocarbamates, les dithiophosphates, les dithiophosphinates, les xanthates, les thioxanthates, les sulfures et des composés similaires, ainsi que leurs mélanges. Des composés organométalliques particulièrement appréciés comprennent les dithiocarbamates, dialkyldithiophosphates, alkylxanthates et alkylthioxanthates de molybdène. D'autres composés organométalliques peuvent comprendre les carboxylates de titane et de tungstène solubles dans l'huile. Les expressions "soluble dans l'huile" ou "dispersible dans l'huile", utilisées ici, n'indiquent pas obligatoirement que les composés ou les additifs sont solubles, aptes à dissolution, miscibles ou capables d'être mis en suspension dans l'huile en toutes proportions. Cependant, elles signifient qu'ils sont, par exemple, solubles ou dispersibles de manière stable dans l'huile à un degré suffisant pour exercer leur effet envisagé dans l'environnement dans lequel l'huile est utilisée. En outre, l'incorporation supplémentaire d'autres additifs peut également permettre l'incorporation de plus grandes quantités d'un additif particulier, si cela est désiré. Les agents abaissant le point d'écoulement, connus également sous le nom d'agents améliorant l'écoulement des huiles lubrifiantes (AEHL), abaissent la température minimale à laquelle le fluide s'écoule ou peut être versé. Ces additifs sont bien connus. Des exemples classiques de ces additifs qui améliorent la fluidité du fluide à basse température sont des copolymères fumarate de dialkyle en C8 à C18/acétate de vinyle et des polyméthacrylates. La limitation du moussage peut être réalisée au moyen d'un agent antimousse du type polysiloxane, par exemple une huile de silicone ou un polydiméthylsiloxane. Certains des additifs précités peuvent avoir une multiplicité d'effets ; ainsi, par exemple, un additif unique peut jouer le rôle de dispersant et d'inhibiteur d'oxydation. Cette approche est bien connue et ne nécessite pas ici de description plus détaillée. Lorsque les compositions lubrifiantes contiennent un ou plusieurs des additifs précités comprenant la formulation DI, chaque additif est habituellement mélangé à l'huile de base en une quantité qui permet à l'additif de jouer son rôle désiré. Des exemples de quantités efficaces de ces additifs, pendant leur utilisation dans les lubrifiants de carter, sont énumérés ci-dessous. Toutes les valeurs énumérées sont indiquées en pourcentage en masse d'ingrédient actif. Additif % en masse % en masse (large) (classique) Détergents métalliques 0,1 à 15,0 0,29 à 9,0 Dispersants 0,1 à 1o,o I,o à 6,0 Inhibiteur de corrosion o à 5,0 0 à 1,5 Dihydrocarbyldithiophosphate métallique 0,1 à 6,0 0,1 à 4,0 Antioxydant o à 5,0 o,ol à 2,0 Agent abaissant le point d'écoulement 0,01 à 5,0 0,01 à 1,5 Agent antimousse o à 5,o 0, 001 à 0,15 Agents antiusure supplémentaires o à 1,0 0 à 0,5 Modificateurs de frottement o à 5,0 0 à 1,5 Modificateur de viscosité 0, 01 à 10,0 0,25 à 3,0 Huile de base Le reste Le reste Dans la préparation de formulations d'huiles lubrifiantes, la pratique usuelle consiste à introduire les additifs sous forme de concentrés à 10-80 % en poids d'ingrédients actifs dans une huile hydrocarbonée, par exemple une huile lubrifiante minérale, ou un autre solvant convenable. Habituellement, ces concentrés peuvent être dilués avec 3 à 100, par exemple 5 à 40, parties en poids d'huile lubrifiante par partie en poids de la formulation d'additifs pendant la formation de lubrifiants finis, par exemple d'huile pour carter-moteur. Le but des concentrés est bien entendu de rendre moins difficile et aléatoire la manipulation des différentes substances, et aussi de faciliter la dissolution ou la dispersion dans le mélange final. Ainsi, le copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé est habituellement utilisé sous forme d'un composé à 10-50 % en poids, par exemple dans une fraction d'huile lubrifiante. Dans une forme de réalisation, la quantité de concentré dans l'huile lubrifiante finie est d'environ 0,05 % en poids à environ 8 % en poids de l'huile lubrifiante totale. Les copolymères oléfiniques multifonctionnels fortement greffés de la présente invention sont généralement utilisés en mélange avec une huile lubrifiante de base convenable, comprenant une huile de viscosité propre à la lubrification, comprenant des huiles lubrifiantes naturelles, des huiles lubrifiantes synthétiques et leurs mélanges. Des huiles naturelles comprennent des huiles animales et des huiles végétales (par exemple l'huile de ricin, l'huile de lard), des huiles liquides dérivées du pétrole et des huiles lubrifiantes minérales hydroraffinées, traitées avec un solvant ou traitées avec un acide, de type paraffinique, de type naphténique et de type paraffiniquenaphténique mixte. Des huiles de viscosité propre à la lubrification dérivées du charbon ou du schiste sont également des huiles de base utiles. Les huiles lubrifiantes synthétiques utilisées dans l'invention comprennent l'une d'un certain nombre d'huiles hydrocarbonées synthétiques couramment utilisées qui comprennent, mais à titre non limitatif, des polyalphaoléfines, des huiles aromatiques alkylées, des polymères, copolymères, terpolymères et interpolymères d'oxydes d'alkylène et leurs dérivés, dans lesquels les groupes hydroxyle terminaux ont été modifiés par estérification, éthérification ou une réaction similaire, des esters d'acides dicarboxyliques et des huiles à base de silicium.

Les produits copolymères oléfiniques multifonctionnels fortement greffés de la présente invention sont principalement utiles dans des compositions d'huiles lubrifiantes qui utilisent une huile de base dans laquelle les additifs sont dissous ou dispersés en une quantité suffisante pour fournir la fonctionnalité désirée. Ces huiles de base peuvent être naturelles, synthétiques ou mixtes. Des huiles de base pouvant être utilisées convenablement dans la préparation des compositions IO d'huiles lubrifiantes destinées à être utilisées dans des moteurs diesel fonctionnant avec des biocarburants diesel comprennent celles utilisées classiquement comme huiles lubrifiantes de carter pour les moteurs à combustion interne à allumage par étincelle et à allumage par 15 compression, tels que les moteurs d'automobiles et de camions, les moteurs diesel marins et ferroviaires et des moteurs similaires. Les moteurs à combustion interne qui peuvent être lubrifiés avantageusement avec les huiles lubrifiantes de carter contenant l'additif copolymère 20 oléfinique fortement greffé indiqué ici comprennent des moteurs alimentés avec des carburants diesel, en particulier des moteurs diesel fonctionnant avec des constituants de biocarburants diesel. Les moteurs diesel qui peuvent être particulièrement influencés comprennent 25 les moteurs diesel à haut rendement, y compris ceux équipés de systèmes de recirculation des gaz d'échappement (RGE). Entre autres avantages, on a observé dans des tests de détermination des performances, tels que ceux décrits dans les exemples ci-dessous, que ces additifs confèrent des 30 performances améliorant la dispersion de la suie et/ou de stabilisation de viscosité aux moteurs diesel fonctionnant avec des biocarburants diesel, par comparaison avec les mêmes moteurs utilisant les mêmes lubrifiants ne fonctionnant pas avec des biocarburants diesel. Les 35 biocarburants diesel sont habituellement des esters éthyliques ou méthyliques d'acides gras dérivés de graisses animales et d'huiles végétales comestibles ou non comestibles, telles que, mais à titre non limitatif, l'huile de canola, l'huile de tournesol, l'huile de colza, l'huile de soja, l'huile de lin et l'huile de palme.

Les moteurs RGE lubrifiés refroidis entrant dans le cadre de la présente invention comprennent les moteurs diesel à haut rendement et les moteurs diesel légers qui fonctionnent avec divers biocarburants diesel. Les moteurs peuvent comprendre des moteurs RGE refroidis par la circulation ou l'échange de chaleur de l'eau, de formulations ou mélanges eau/hydrocarbures, de mélanges eau/glycol et/ou d'air ou de gaz. La composition d'huile lubrifiante de la présente invention a été testée sur un moteur diesel fonctionnant avec un carburant diesel à ultrabasse teneur en soufre PC-10 dépourvu de constituants de biocarburants diesel et un moteur fonctionnant avec un carburant diesel similaire contenant 20 % en poids de constituants de biocarburants diesel. Les essais sur moteurétaient des essais étendus sur moteur T-11. Comme représenté sur la figure 1, la courbe A représente une courbe de quantité de surfonction de la viscosité pour un lubrifiant utilisé dans le moteur fonctionnant au biocarburant diesel. La courbe B représente les résultats pour le moteur fonctionnant avec un carburant dépourvu de constituants de biocarburants diesel. Comme représenté sur la figure 1, la composition de lubrifiant de la présente invention a provoqué une diminution synergique de l'augmentation de viscosité à une plus forte charge en suie lorsque le moteur a fonctionné avec un biocarburant diesel, par comparaison avec le moteur fonctionnant avec un carburant dépourvu de constituants de biocarburants diesel. Le résultat était totalement inattendu en raison de la tendance accrue des biocarburants diesel à contribuer à la charge en suie des lubrifiants.

La présente invention concerne en outre un procédé pour étendre les intervalles de vidange des lubrifiants dans un véhicule. Le procédé comprend l'introduction dans le carter du véhicule de la composition d'huile lubrifiante décrite ci-dessus et le fonctionnement du véhicule au moyen de cette composition.

Tous les brevets, articles et autres documents cités ici sont cités ainsi dans leur intégralité à titre de référence. Les compositions décrites comme compositions "comprenant" une pluralité de constituants définis doivent être considérées comme comprenant des compositions formées en mélangeant la pluralité définie de constituants définis. Il va de soi que la présente invention n'a été décrite qu'à titre explicatif, mais nullement limitatif, et que de nombreuses modifications peuvent y être apportées sans sortir de son cadre.

Claims

REVENDICATIONS

1. Moteur diesel, caractérisé en ce qu'il fonctionne avec un carburant contenant 5 à 100 % en poids de constituants de biocarburants diesel et qu'il est lubrifié avec une composition d'huile lubrifiante contenant une quantité dominante d'une huile de viscosité propre à la lubrification, une petite quantité d'au moins un copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé préparé en faisant réagir un agent acylant avec un copolymère oléfinique ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire supérieur à environ 1000 en présence d'un initiateur radicalaire pour fournir un copolymère oléfinique acylé ayant un degré de greffage (DG) de l'agent acylant sur le copolymère oléfinique d'au moins 0,5 % en poids, et en faisant réagir le copolymère oléfinique acylé avec une amine pour fournir le copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé, ledit copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé étant efficace pour réduire une augmentation de viscosité dans la composition d'huile lubrifiante utilisée pour le moteur à une valeur inférieure ou égale à une augmentation de viscosité dans une composition d'huile lubrifiante pour un moteur fonctionnant avec un carburant dépourvu des constituants de biocarburants diesel.

2. Moteur diesel suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'huile de viscosité propre à la lubrification a une teneur en composés saturés d'au moins 75 % en poids et le copolymère oléfinique comprend un copolymère d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C3 à C23.

3. Moteur diesel suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la composition d'huile lubrifiante comprend en outre une formulation de dispersant/inhibiteur.

4. Moteur diesel suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la formulation de dispersant/inhibiteur comprend un dispersant, un détergent contenant un métal, unagent antiusure, un antioxydant et un modificateur de frottement.

5. Moteur diesel suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le détergent est choisi dans le groupe consistant en un sulfonate de calcium neutre et un sulfonate de calcium surbasique, un sulfonate de magnésium surbasique, un phénate de calcium, un salicylate de calcium, un salicylate de magnésium, un phénate de magnésium et leurs mélanges.

6. Moteur diesel suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le dispersant comprend un ou plusieurs dispersants du type polyalcénylsuccinimide.

7. Moteur diesel suivant la revendication 4, caractérisé en ce que le modificateur de frottement est choisi dans le groupe consistant en des modificateurs de frottement organiques ne contenant pas de métaux, des modificateurs de frottement organométalliques et leurs mélanges.

8. Moteur diesel suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le modificateur de frottement organométallique est choisi dans le groupe consistant en des composés organiques de titane solubles dans l'huile, des composés organiques de molybdène solubles dans l'huile et des composés organiques de tungstène solubles dans l'huile.

9. Moteur diesel suivant la revendication 7, caractérisé en ce que le modificateur de frottement ne contenant pas de métaux est choisi dans le groupe consistant en le monooléate de glycérol et des modificateurs de frottement azotés.

10. Moteur diesel suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le copolymère oléfinique acylé a un degré de greffage (DG) d'environ 1,5 à environ 2,5 % en poids.

11. Moteur diesel suivant la revendication 1, caractérisé en ce qu'il est équipé d'un système de recirculation des gaz s'échappement.

12. Procédé pour réduire une augmentation de viscosité dans une composition d'huile lubrifiante pour un moteur diesel fonctionnant avec un carburant contenant 5 à 100 % en poids de biocarburant diesel, caractérisé en ce qu'il comprend les étapes consistant à : lubrifier le moteur avec une composition de lubrifiant comprenant une quantité dominante d'une huile de viscosité propre à la lubrification, et une petite quantité d'au moins un copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé préparé en faisant réagir un agent acylant avec un copolymère oléfinique ayant une moyenne en nombre du poids moléculaire supérieure à environ 1000 en présence d'un initiateur radicalaire pour fournir un copolymère oléfinique acylé ayant un degré de greffage (DG) de l'agent acylant sur le copolymère oléfinique d'au moins 0,5 % en poids, et en faisant réagir le copolymère oléfinique acylé avec une amine pour fournir le copolymère oléfinique multifonctionnel fortement greffé, et à faire fonctionner le moteur pour parvenir à une augmentation de viscosité, comme déterminé par un essai sur moteur T-11, dans la composition d'huile lubrifiante qui est inférieure à une augmentation de viscosité dans l'huile lubrifiante pour un moteur fonctionnant avec un carburant diesel dépourvu de constituants de biocarburants diesel.

13. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le moteur diesel comprend un système de recirculation des gaz d'échappement.

14. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que la composition de lubrifiant a une teneur en composés saturés d'au moins 75 % en poids, et le copolymère oléfinique comprend un copolymère d'éthylène et d'une ou plusieurs alpha-oléfines en C3 à c,,.

15. Procédé suivant la revendication 14, caractérisé en ce que la composition de lubrifiant comprend en outre une formulation de dispersant/inhibiteur.

16. Procédé suivant la revendication 15, caractérisé en ce que la formulation de dispersant/inhibiteur comprend un dispersant, un détergent contenant un métal, un agent antiusure, un antioxydant et un modificateur de frottement.

17. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le détergent est choisi dans le groupe consistant en un sulfonate de calcium neutre, un sulfonate de calcium surbasique, un sulfonate de magnésium surbasique, un phénate de calcium, un salicylate de calcium, un salicylate de magnésium, un phénate de calcium et leurs mélanges.

18. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le dispersant comprend un ou plusieurs dispersants du type polyalcénylsuccinimide.

19. Procédé suivant la revendication 16, caractérisé en ce que le modificateur de frottement est choisi dans le groupe consistant en des modificateurs organiques de frottement ne contenant pas de métaux, des modificateurs organométalliques de frottement et leurs mélanges.

20. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le modificateur organométallique de frottement est choisi dans le groupe consistant en des composés organiques de titane solubles dans l'huile, des composés organiques de molybdène solubles dans l'huile et des composés organiques de tungstène solubles dans l'huile.

21. Procédé suivant la revendication 19, caractérisé en ce que le modificateur de frottement ne contenant pas de métaux est choisi dans le groupe consistant en le monooléate de glycérol et des modificateurs de frottement azotés.

22. Procédé suivant la revendication 12, caractérisé en ce que le copolymère oléfinique acylé a un degré de 35 greffage (DG) de 1,5 à 2,5 % en poids.