Ligne d'échappement d'un véhicule de type Diesel et véhicule comportantExhaust line of a diesel type vehicle and vehicle comprising
une telle ligne d'échappement Domaine technique [000li La présente invention concerne une ligne d'échappement pour un moteur à combustion interne du type Diesel comportant des moyens de traitement des gaz d'échappement visant à la réduction des émissions d'oxyde d'azote. Elle a également pour objet un véhicule équipé d'une telle ligne d'échappement. The present invention relates to an exhaust line for a diesel-type internal combustion engine comprising exhaust gas treatment means for reducing nitrogen oxide emissions. . It also relates to a vehicle equipped with such an exhaust line.
Etat de la technique antérieure [0002] Les gaz d'échappement émis par les moteurs à combustion interne comportent un certain nombre de composés plus ou moins nocifs pour l'environnement, parmi lesquels des oxydes d'azote, généralement définis par la formule NOx, qu'il importe de traiter pour satisfaire les normes environnementales qui tendent vers des niveaux de plus en plus sévères. [0003] La technique de traitement la plus commune est basée sur des catalyseurs dits trois voies qui utilisent stcechiométriquement les gaz réducteurs présents dans le mélange. Toutefois, les performances de ces catalyseurs se dégradent très rapidement si l'oxygène est présent en excès. Or, tel est précisément dans nombre de motorisations, à commencer par les motorisations dites Diesel qui utilisent des mélanges dits pauvres c'est-à-dire avec un déficit de carburant par rapport à la stoechiométrie de la réaction de combustion de sorte que la technologie des catalyseurs trois voies est en pratique l'exclusive des motorisations essence avec des moteurs à allumage commandé. [0004 Pour ces moteurs fonctionnant en mélange pauvre, les travaux se sont concentrés essentiellement sur deux technologies. [0005] Une des deux grandes voies technologiques explorées ces dernières années est la technologie dite NSR (acronyme anglo-saxon des termes NOx Storage Reduction). Cette technique consiste à piéger les oxydes d'azote produits pendant les phases de fonctionnement du moteur en régime pauvre et à basculer temporairement la richesse pour promouvoir la réaction de déstockage et de réduction. Pour piéger les oxydes d'azote on utilise typiquement un matériau à base d'alcalins ou d'alcalino-terreux, à l'exemple du baryum, des oxydes métalliques, notamment des oxydes de métaux précieux comme le platine assurant pour leur part la fonction d'oxydation des NOx en dioxyde d'azote, dioxyde d'azote qui à son tour, est réduit en di-azote par un autre matériau catalytique, à l'exemple du rhodium, lors des phases de fonctionnement en mélange riche. [0006] L'inconvénient majeur de la technologie NSR est la sensibilité des pièges à NOx à certains poisons, à commencer par le soufre présent en plus ou moins grande quantité dans les gazoles, avec en particulier une accumulation de sulfate de baryum dans les sites d'adsorption, qui à la longue, prive le piège de toute efficacité. De ce fait, l'emploi de pièges à NOx pose un double problème de durabilité et de pénalisation au niveau des qualités de carburant, en fonction notamment de la qualité du raffinage et de l'origine des produits pétroliers raffinés. [0007] L'autre grande voie de recherche, généralement considérée comme la plus mature, est basée sur la réduction sélective des oxydes d'azote par l'ammoniac, avec la formation de di-azote et de vapeur d'eau. Cette technique est mise en oeuvre au moyen de catalyseurs dits SCR (acronyme des termes anglo-saxons Selective Catalytic Reduction). [0008] Cette technique suppose la présence d'une source d'ammoniac, le plus souvent un composé tel l'urée ou un dérivé de l'urée. Des précautions particulières doivent être prises pour stocker l'urée car même si l'urée n'est pas nocive pour l'environnement, elle est très corrosive. [0009] Mais l'inconvénient premier de cette technologie reste toutefois que les catalyseurs SCR ne sont actifs que dans certaines plages de température en dessous desquelles les gaz ne sont pas traités, ce qui est donc le cas au démarrage d'un véhicule, lorsque le moteur est encore froid . Corollairement, le traitement peut être interrompu lorsque la température des gaz d'échappement est particulièrement élevée ce qui peut être par ailleurs imposé par les réactions de régénération des filtres à particules destinés pour leur part à limiter les rejets d'hydrocarbures imbrûlés plus particulièrement émis par les motorisations utilisant un carburant à base de gazole comme bien sûr les moteurs Diesel. Par ailleurs, ces catalyseurs ne sont vraiment efficaces que si l'ammoniac est présent exactement dans la quantité idoine c'est-à-dire en quantité stoechiométrique. De plus, les émissions d'ammoniac sont elles-mêmes proscrites ce qui contraint à équiper la ligne d'échappement d'un catalyseur de post-traitement spécifique. [0010] De très nombreux travaux ont été effectués pour tenter d'améliorer en particulier les différents catalyseurs pour la réduction catalytique des NOx. Les deux systèmes catalytiques les plus étudiés sont d'une part les catalyseurs supportés sur zéolithe qui ont montré des limitations en termes de stabilité hydrothermale, et d'autre part les catalyseurs à base de métaux nobles sur support alumine, par exemple du type Pt-AL2O3, qui pour leur part, tendent à être trop peu sélectifs, avec donc un taux de conversion du dioxyde d'azote très inférieur au taux de conversion du monoxyde d'azote. [0011] Il subsiste donc clairement un besoin pour des systèmes permettant de traiter les gaz d'échappement pour réduire les oxydes d'azote de façon fiable, et le plus rapidement possible après le démarrage du véhicule. [0012] A cet effet, l'invention propose une ligne d'échappement d'un véhicule comportant un moteur à combustion interne de type diesel comportant un système catalytique favorisant la réduction des oxydes d'azote et des moyens d'apport d'un mélange d'hydrocarbures et d'alcool au niveau du système catalytique. [0013] L'invention repose sur le constat que d'une façon très surprenante, des catalyseurs connus pour favoriser la réduction des oxydes d'azote notamment par réaction avec de l'ammoniac étaient actifs à très basse température, notamment dès environ 200 C lorsque de l'alcool était utilisé, et plus particulièrement lorsqu'un biocarburant de substitution à l'essence, à base de bioéthanol, était utilisé. [0014] Le biocarburant à base de bioéthanol est un mélange d'hydrocarbures, ou de façon préférée d'une coupe essence du raffinage d'un produit pétrolier et de bioéthanol, et de façon tout particulièrement préférée le biocarburant dit E85 commercialisé notamment en Europe et aux Etats-Unis en substitution de l'essence destinée principalement aux moteurs à allumage commandé et constitué en volume d'environ 15% d'essence et de 85% d'éthanol. A noter que la fraction volumique dite d'éthanol n'est en fait pas constituée d'éthanol pur, pratiquement impossible à produire en quantité industrielle à un coût raisonnable, de sorte que le carburant comporte en fait une fraction volumique comprise entre environ 70% et environ 83% d'éthanol ; de plus différents additifs peuvent être inclus dans les carburants commercialisés, comme il est d'usage pour tous les carburants mais qui ne modifient que de façon marginale la formulation du carburant. Il peut être souligné que l'utilisation de carburants verts commerciaux présente le double avantage d'un produit disponible dans de nombreuses stations services et déjà homologué. Ceci constitue un avantage majeur par rapport à l'utilisation d'urée ou d'autre composé précurseur de l'ammoniac, les biocarburants étant généralement comme non polluants, même en cas d'épandage accidentel. De plus, il va de soi que les résultats des travaux effectués ces dernières années pour pallier les conséquences du caractère légèrement corrosif des carburants riches en éthanol peuvent être très largement appliqués dans le cadre de l'invention. [0015] Compte tenu des procédés de production, la fraction éthanol du carburant E85 peut contenir de petites quantités de mono-alcools saturés en C3- C5, notamment du butanol-2, du propanol-1, du methyl û 2 propanol û 1, butanol û 1, propan û 2 ol û 1, methyl û 2 butanol -1 et du methyl û 3 butanol û 1, et également des traces d'alcools en C6-C8, la teneur limite pour toute ces impuretés étant normalement de l'ordre de 2% en masse. Par ailleurs, cette fraction éthanol comporte également des quantités minimes de méthanol et d'eau. Ces précisions données, le terme éthanol doit être entendu dans l'ensemble de ce mémoire comme désignant la fraction éthanol d'un biocarburant, en incluant les impuretés inhérentes aux procédés de fabrication, et en soulignant que les normes applicables pour les carburants ne sont pas nécessairement aussi sévères que les normes applicables à la production d'alcool à usage alimentaire ou pharmacologique. [0016] La ligne d'échappement selon l'invention est donc pour l'essentiel identique à une ligne d'échappement avec un catalyseur dit SCR, si ce n'est que les moyens d'injection d'un agent réducteur sont conçus non pour injecter de l'ammoniac obtenu à partir d'un précurseur tel que de l'urée mais pour injecter directement un carburant vert. De façon préférée, l'apport de carburant dans la ligne d'échappement est obtenu par des moyens d'injection permettant une injection de carburant juste en amont du catalyseur dit deNOx (ou directement dans celui-ci), ceci pour garantir que l'éthanol n'a pour l'essentiel pas réagi, notamment pas brûlé, aux contacts des gaz d'échappement, l'objectif n'étant pas une augmentation de la température des gaz d'échappement à l'entrée du catalyseur deNox mais bien de permettre une réaction du type : C2H5OH + 2NO + 202 - 2CO2 + N2 + 3H2O [ooi 7] Il peut être également avantageux de prévoir un catalyseur d'oxydation en amont du catalyseur deNox, l'injection étant alors de préférence effectuée en aval de ce catalyseur d'oxydation dont le rôle principal est de contribuer à une élévation de température des gaz d'échappement qui rappelons le sont relativement froids dans les moteurs diesel (une élévation de température comprise par exemple entre environ 50 C et 100 C, pouvant permettre d'atteindre des températures de l'ordre de 250 C à 350 C par exemple), températures qui restent néanmoins très éloignées des températures de 400 C préconisées par de nombreux auteurs pour la réduction des oxydes d'azote à partir d'hydrocarbures comme le propane. [001 8] Selon d'autres caractéristiques de l'invention, le procédé selon l'invention est tel que : la ligne d'échappement comporte en outre un filtre à particules placé, en référence au sens de circulation des gaz d'échappement, en aval du système catalytique favorisant la réduction des oxydes d'azote ; le système catalytique comprend un support à base d'un oxyde métallique, notamment d'un aluminate, ou d'un silicate ou d'un aluminosilicate supportant un métal, choisi de préférence parmi l'argent, le cobalt, l'étain, le zinc ou l'indium ; • le système catalytique est choisi parmi un système à base de rhodium et/ou d'iridium sur oxyde de titane, à base d'argent, de cobalt, d'étain et/ou d'indium sur alumine, à base d'iridium sur oxyde de silice ou de cuivre sur zéolithe, par exemple une zéolithe ZSM5. [0019] L'invention a également pour objet un véhicule équipé d'un moteur à combustion interne de type diesel, alimenté en carburant à partir d'un réservoir d'un carburant de type gazole, et d'une ligne d'échappement comportant un système catalytique favorisant la réduction des oxydes d'azote et des moyens d'apport d'un mélange d'hydrocarbures et d'alcool au niveau du système catalytique, ce mélange étant stocké dans une réserve distincte du réservoir du carburant de type gazole. Le terme carburant de type gazole doit être entendu comme englobant également les carburants de substitution au gazole tels les esters obtenus à partir d'huile d'origine végétale ou animale, couramment dénommés biodiesel. Ces esters sont obtenus par une réaction de transestérification avec un alcool léger et des matières grasses, et sont utilisés comme carburant soit à l'état pur, soit mélangé en quantités de par exemple 2% (B2), 5% (B5) ou 20% (B20). En France, le biodiesel le plus répandu est l'ester méthylique de colza (EMC), d'autres esters méthyliques obtenus notamment à partir d'huile d'arachide, carthame, coprah, coton, ,jojoba, karité, lin, maïs, noix, olive, palme, ricin, ,sésame, soja ou tournesol ( EMT) sont également disponibles selon les disponibilités des agricultures locales. [0020] Pour fixer les idées, le synoptique des flux d'admission et d'échappement a été représenté à la figure 1. [0021] Le moteur M est alimenté en comburant, en pratique de l'oxygène apporté par l'air A et en carburant de type gazole stocké dans un réservoir G. Les gaz de combustion, ou gaz d'échappement, sont évacués via une ligne d'échappement L, une fraction d'entre eux étant généralement réinjectée à l'admission, comme schématisé par la ligne en pointillé. A noter également que même si le schéma n'en fait pas mention, une turbine est généralement prévue dans la ligne d'échappement, relativement près du moteur, associée à un compresseur pour les gaz d'admission. [0022] La ligne d'échappement illustrée à la figure 1 comporte successivement un catalyseur deNox D et un filtre à particules F, typiquement précédé d'un catalyseur d'oxydation C afin de porter la température des gaz d'échappement à la température de combustion des suies. La présence du filtre à particules n'est pas critique pour la réduction des oxydes d'azote mais il va de soi que dans l'optique d'une réduction des émissions des gaz nocifs, et notamment des hydrocarbures imbrûlés, la présence d'un tel filtre est pratiquement obligatoire. [0023] Juste en amont du catalyseur deNox, ou éventuellement directement dans celui-ci, du carburant de type E85 ou équivalent à teneur en éthanol de préférence élevée, est injecté depuis une réserve E. Les moyens d'injection peuvent être des injecteurs semblables à ceux employés dans les moteurs essence conventionnels. Un apport de carburant E85 plus en amont est aussi possible si les conditions sont telles que l'éthanol est essentiellement imbrûlé avant d'atteindre le catalyseur deNox. [0024] Des moyens R peuvent éventuellement être prévus entre le moteur et le catalyseur deNox pour réchauffer les gaz d'échappement et atteindre des cinétiques de réaction plus importantes au niveau du catalyseur, moyens par exemple du type catalyseurs d'oxydation. [0025] Il doit être noté que la quantité de biocarburant nécessaire pour la réduction catalytique est sans commune mesure avec la consommation de carburant du moteur proprement dit. Donc même si un automobiliste peut très simplement compléter le réservoir d'agent réducteur par un simple passage à une station service, il est possible, voire préférable, que l'accès à ce réservoir spécifique nécessite l'ouverture du capot moteur (à l'instar de ce qui se pratique lors d'un apport d'huile de lubrification) ou du coffre du véhicule si le réservoir est placé dans celui-ci (à l'instar d'une roue de secours), ceci à l'évidence pour minimiser les risques d'erreur de carburant. Un moyen de type détrompeur, basé sur un système mécanique empêchant par exemple l'introduction d'un pistolet d'un diamètre trop grand ou trop petit, ou basé sur un capteur capable d'identifier la nature du carburant, sera avantageusement prévu. [0026] De façon plus générale, l'invention permet ù du moins dans une très large mesure ù de ne pas subordonner, même temporairement, le pilotage de la combustion moteur aux moyens de traitement des gaz d'échappement. Ceci est d'autant plus vrai si le réservoir d'agent réducteur est également utilisé pour alimenter un injecteur placé directement dans la ligne d'échappement de façon à faciliter la régénération d'un filtre à particules. Référence est faite notamment au brevet EP132166 qui propose d'utiliser un brûleur alimenté par un composé de type méthanol ou éthanol pour la combustion des suies colmatant un filtre à particules. [0027] Comme indiqué précédemment, les systèmes catalytiques réducteurs déjà préconisés pour la réduction des NOx peuvent convenir à la mise en oeuvre de l'invention. Citons tout particulièrement des systèmes à base d'aluminate de zinc connus du document WO 99 01210 ou des systèmes à base de rhodium sur un support d'oxyde de titane comme décrit dans le document WO 2004 0222205. State of the Prior Art [0002] The exhaust gases emitted by internal combustion engines comprise a certain number of compounds that are more or less harmful to the environment, among them nitrogen oxides, generally defined by the NOx formula, that it is important to treat in order to meet the environmental standards which tend towards more and more severe levels. The most common treatment technique is based on so-called three-way catalysts that stoichiometrically use the reducing gases present in the mixture. However, the performance of these catalysts degrade very rapidly if oxygen is present in excess. However, this is precisely in many engines, starting with so-called diesel engines that use so-called poor mixtures that is to say with a fuel deficit compared to the stoichiometry of the combustion reaction so that the technology three way catalysts is in practice the exclusive of gasoline engines with spark ignition engines. For these engines operating in lean mixture, the work was mainly focused on two technologies. One of the two major technological paths explored in recent years is the so-called NSR (NOx Storage Reduction). This technique involves trapping the nitrogen oxides produced during the operating phases of the engine in a lean regime and temporarily switching the richness to promote the destocking and reduction reaction. In order to trap the nitrogen oxides, a material based on alkali or alkaline earth metal is typically used, for example barium, metal oxides, especially precious metal oxides, such as platinum, for their part. oxidation of NOx to nitrogen dioxide, nitrogen dioxide which in turn is reduced in di-nitrogen by another catalytic material, for example rhodium, during the phases of operation in a rich mixture. The major disadvantage of the NSR technology is the sensitivity of NOx traps to certain poisons, starting with the sulfur present in greater or lesser amounts in gas oils, with in particular an accumulation of barium sulfate in the sites. adsorption, which in the long run, deprives the trap of any effectiveness. As a result, the use of NOx traps poses a dual problem of durability and penalization of fuel qualities, depending in particular on the quality of refining and the origin of refined petroleum products. [0007] The other major research path, generally considered the most mature, is based on the selective reduction of nitrogen oxides by ammonia, with the formation of di-nitrogen and water vapor. This technique is implemented by means of so-called SCR catalysts (acronym for the Anglo-Saxon terms Selective Catalytic Reduction). This technique involves the presence of a source of ammonia, usually a compound such as urea or a derivative of urea. Special precautions must be taken to store urea because even though urea is not harmful to the environment, it is very corrosive. However, the main disadvantage of this technology is that the SCR catalysts are active only in certain temperature ranges below which the gases are not treated, which is the case when starting a vehicle, when the engine is still cold. As a corollary, the treatment can be interrupted when the temperature of the exhaust gas is particularly high, which can also be imposed by the regeneration reactions of the particulate filters intended for their part to limit the unburned hydrocarbon discharges more particularly emitted by engines using a diesel-based fuel as of course diesel engines. Moreover, these catalysts are only really effective if the ammonia is present exactly in the appropriate amount, that is to say in a stoichiometric amount. In addition, the ammonia emissions are themselves prohibited which forces to equip the exhaust line with a specific after-treatment catalyst. Very many studies have been made to try to improve in particular the various catalysts for the catalytic reduction of NOx. The two most studied catalyst systems are on the one hand catalysts supported on zeolite which have shown limitations in terms of hydrothermal stability, and on the other hand catalysts based on noble metals on alumina support, for example of the Pt-type. AL2O3, which, for their part, tend to be too selectively selective, with a conversion rate of nitrogen dioxide much lower than the conversion rate of nitric oxide. There is therefore clearly a need for systems for treating the exhaust gas to reduce the nitrogen oxides reliably, and as quickly as possible after starting the vehicle. For this purpose, the invention provides an exhaust line of a vehicle comprising a diesel-type internal combustion engine comprising a catalytic system promoting the reduction of nitrogen oxides and means for supplying a fuel. mixture of hydrocarbons and alcohol in the catalytic system. The invention is based on the observation that in a very surprising manner, catalysts known to promote the reduction of nitrogen oxides in particular by reaction with ammonia were active at very low temperature, especially from about 200 C when alcohol was used, and more particularly when a biofuel substitute for gasoline, based on bioethanol, was used. The biofuel based on bioethanol is a mixture of hydrocarbons, or preferably a petrol cut of the refining of a petroleum product and bioethanol, and most preferably the so-called E85 biofuel marketed in particular in Europe. and in the United States as a substitute for gasoline intended primarily for spark-ignition engines and consisting in volume of approximately 15% gasoline and 85% ethanol. Note that the so-called ethanol volume fraction is not in fact pure ethanol, practically impossible to produce in industrial quantities at a reasonable cost, so that the fuel comprises in fact a volume fraction of between about 70% and about 83% ethanol; moreover, different additives may be included in the marketed fuels, as is customary for all fuels but which modify only marginally the formulation of the fuel. It can be emphasized that the use of commercial green fuels has the dual advantage of a product available in many service stations and already approved. This is a major advantage over the use of urea or other ammonia precursor compound, as biofuels are generally non-polluting, even in the case of accidental spraying. In addition, it goes without saying that the results of the work done in recent years to overcome the consequences of the slightly corrosive nature of fuels rich in ethanol can be very widely applied in the context of the invention. Given the production processes, the ethanol fraction of the fuel E85 may contain small amounts of saturated C3-C5 monoalcohols, especially 2-butanol, 1-propanol, 2-methyl propanol, butanol-1, propan-2-ol-1, methyl-2-butanol-1 and methyl-3-butanol-1, and also traces of C6-C8 alcohols, the limiting content for all these impurities being normally order of 2% by mass. Moreover, this ethanol fraction also has minimal amounts of methanol and water. Given these particulars, the term ethanol should be understood throughout this specification as referring to the ethanol fraction of a biofuel, including the impurities inherent in the manufacturing processes, and emphasizing that the applicable standards for fuels are not necessarily as stringent as the standards applicable to the production of alcohol for food or pharmacological use. The exhaust line according to the invention is essentially identical to an exhaust line with a so-called SCR catalyst, except that the injection means of a reducing agent are designed not to inject ammonia obtained from a precursor such as urea but to inject a green fuel directly. Preferably, the supply of fuel into the exhaust line is obtained by injection means for fuel injection just upstream of the so-called NOx catalyst (or directly therein), this to ensure that the ethanol has essentially not reacted, especially not burned, to the exhaust gas contacts, the objective not being an increase in the temperature of the exhaust gas at the inlet of the Nox catalyst but of allow a reaction of the type: C2H5OH + 2NO + 202 - 2CO2 + N2 + 3H2O [ooi 7] It may also be advantageous to provide an oxidation catalyst upstream of the Nox catalyst, the injection then being preferably carried out downstream of this oxidation catalyst, the main role of which is to contribute to an increase in the temperature of the exhaust gas, which is relatively cold in diesel engines (a temperature rise of, for example, between approximately 50 ° C. and 100 ° C., allowing to reach temperatures of the order of 250 C to 350 C for example), temperatures which nevertheless remain far removed from the temperatures of 400 C recommended by many authors for the reduction of nitrogen oxides from hydrocarbons like propane. [001 8] According to other characteristics of the invention, the method according to the invention is such that: the exhaust line further comprises a particulate filter placed, with reference to the direction of flow of the exhaust gas, downstream of the catalytic system promoting the reduction of nitrogen oxides; the catalytic system comprises a support based on a metal oxide, in particular an aluminate, or a silicate or a metal-bearing aluminosilicate, preferably chosen from silver, cobalt, tin, zinc or indium; The catalytic system is chosen from a system based on rhodium and / or iridium on titanium oxide, based on silver, cobalt, tin and / or indium on alumina, based on iridium on silica or copper oxide on zeolite, for example a zeolite ZSM5. The invention also relates to a vehicle equipped with a diesel-type internal combustion engine, fueled from a fuel tank of a diesel-type fuel, and an exhaust line comprising a catalytic system promoting the reduction of nitrogen oxides and means for supplying a mixture of hydrocarbons and alcohol in the catalytic system, this mixture being stored in a separate reserve of the diesel fuel type fuel tank. The term diesel type fuel should be understood as also including diesel fuels such as esters obtained from oil of plant or animal origin, commonly known as biodiesel. These esters are obtained by a transesterification reaction with a light alcohol and fat, and are used as fuel either in the pure state or mixed in amounts of for example 2% (B2), 5% (B5) or 20%. % (B20). In France, the most common biodiesel is rapeseed methyl ester (EMC), other methyl esters obtained in particular from peanut oil, safflower, coconut, cotton, jojoba, shea, flax, corn, nuts, olive, palm, castor, sesame, soya or sunflower (EMT) are also available depending on the availability of local agriculture. To fix the ideas, the mimic of the flow of intake and exhaust has been shown in Figure 1. The motor M is supplied with oxidant, in practice the oxygen supplied by the air A and diesel-type fuel stored in a tank G. The combustion gases, or exhaust gas, are discharged via an exhaust line L, a fraction of them being generally reinjected on admission, as shown schematically by the dotted line. Also note that even if the scheme does not mention, a turbine is generally provided in the exhaust line, relatively close to the engine, associated with a compressor for the intake gases. The exhaust line illustrated in Figure 1 comprises successively a catalyst of Nox D and a particle filter F, typically preceded by an oxidation catalyst C to raise the temperature of the exhaust gas to the temperature of combustion of soot. The presence of the particulate filter is not critical for the reduction of nitrogen oxides but it goes without saying that in order to reduce the emissions of harmful gases, including unburned hydrocarbons, the presence of a such filter is practically obligatory. Just upstream of the deoxyl catalyst, or possibly directly thereto, E85 type fuel or equivalent with preferably high ethanol content, is injected from a reserve E. The injection means may be similar injectors to those employed in conventional gasoline engines. A further E85 fuel supply upstream is also possible if the conditions are such that the ethanol is essentially unburned before reaching the Nox catalyst. Means may optionally be provided between the engine and the deoxyl catalyst to heat the exhaust gas and achieve greater reaction kinetics in the catalyst, for example oxidation catalysts type means. It should be noted that the amount of biofuel required for the catalytic reduction is incommensurate with the fuel consumption of the engine itself. So even if a motorist can very simply supplement the reducing agent tank by a simple passage to a service station, it is possible, or even preferable, that access to this specific tank requires the opening of the engine hood (at the like what is done when lubricating oil is supplied) or the trunk of the vehicle if the tank is placed in it (like a spare wheel), this obviously minimize the risk of fuel error. Keying type means, based on a mechanical system preventing for example the introduction of a gun with a diameter too large or too small, or based on a sensor capable of identifying the nature of the fuel, will advantageously be provided. More generally, the invention allows at least to a very large extent to not subordinate, even temporarily, the control of the engine combustion exhaust gas treatment means. This is all the more true if the reducing agent reservoir is also used to feed an injector placed directly in the exhaust line so as to facilitate the regeneration of a particulate filter. Reference is made in particular to patent EP132166 which proposes to use a burner fed with a compound of the methanol or ethanol type for the combustion of soot clogging a particulate filter. As indicated above, reducing catalytic systems already recommended for the reduction of NOx may be suitable for the implementation of the invention. Zinc aluminate systems known from WO 99/01210 or rhodium-based systems on a titanium oxide support are particularly noteworthy as described in WO 2004 0222205.
Référence est également faite aux catalyseurs connus notamment du brevet EP494388, et plus particulièrement aux systèmes catalytiques à base d'iridium sur oxyde de titane ou de silice. Citons encore, sans pour autant exclure d'autres matériaux non cités, des systèmes catalytiques à base d'argent sur un support alumine, tels que commercialisés en particulier par RIKEN, ou encore des systèmes catalytiques à base de zéolithes tels que décrits dans EP459396. [0028] A la connaissance des auteurs de la présente invention, ces catalyseurs ont été évalués dans différents laboratoires en mettant en oeuvre comme agents réducteurs des oxydes d'azote des hydrocarbures gazeux comme du propane ou du propylène, à des températures supérieures à 400 C. Or, il doit être souligné que les températures des gaz d'échappement d'un moteur Diesel, notamment d'un moteur équipé d'un système d'injection sur rampe commune, sont significativement inférieures dans les conditions normales de roulage (sans compter les phases de démarrage moteur qui correspondent également à des phases d'échauffement des systèmes présents dans la ligne d'échappement du véhicule. Il est donc tout particulièrement étonnant de constaté qu'un mélange d'hydrocarbures et d'éthanol tel qu'un carburant E85 soit efficace dès environ 200 C. [0029] Par ailleurs, les gaz d'échappement des moteurs diesel contiennent un mélange complexe d'hydrocarbures imbrûlés parmi lesquels le méthane, le propane, le propène et le décane peuvent, entre autres, être considérés comme des hydrocarbures représentatifs de l'échappement moteur. Il faut néanmoins souligner que les hydrocarbures légers insaturés, tel que le propène, sont généralement connus pour conduire à des performances en déNOx supérieures à celles obtenues avec leurs homologues saturés, tel que le propane. Aucune activité déNOx n'a, en effet, été observée sur des catalyseurs Pd/Ce0.68Zr0.32O2 avec le propane comme réducteur, alors que leur efficacité a été démontrée avec le propène. Cette absence d'activité en utilisant le propane comme réducteur a été attribuée à l'activation trop tardive de l'hydrocarbure. [0030] D'autres études ont effectuées sur des catalyseurs à base de zéolithes et en utilisant le gazole comme agent réducteur des oxydes d'azote. A titre d'exemple nos pouvons citer les résultats publiés dans la thèse de Germaine SEIJGER (Université de DELF, Cerium-Ferrierite Catalyst Systems for Reduction of NOx in Lean Buren Engine Exhaust Gas, 2002, ISBN: 9040723192) qui en mettant en oeuvre des catalyseurs à base de cérium sur une férriérite à obtenu sur banc moteur une conversion des oxydes d'azote d'environ 20%. [0031] Les travaux précités ne pouvaient laisser espérer que des performances très insuffisantes pour conduire à une application industrielle, en aucun cas supérieures aux performances constatées par les auteurs de la présente invention. [0032] Il peut être enfin souligné que dans l'emploi de biocarburant pour réduire les émissions de NOx a certes déjà été proposé dans la publication JP2006144736 mais en utilisant le biocarburant non seulement comme additif dans la ligne d'échappement mais également comme réactif premier pour une réaction de réformage par laquelle le biocarburant est converti en hydrogène, hydrogène utilisé comme carburant du moteur thermique, autrement dit là encore, dans des conditions très différentes de celles de l'invention.30 Reference is also made to catalysts known in particular from patent EP494388, and more particularly to iridium based catalyst systems on titanium oxide or silica. Let us also mention, without excluding other materials not mentioned, silver-based catalyst systems on an alumina support, such as marketed in particular by RIKEN, or catalytic systems based on zeolites as described in EP459396. [0028] To the knowledge of the authors of the present invention, these catalysts have been evaluated in different laboratories by using nitrogen oxides as gaseous hydrocarbons such as propane or propylene, at temperatures above 400 ° C. However, it must be pointed out that the exhaust gas temperatures of a diesel engine, in particular of an engine equipped with a common rail injection system, are significantly lower under normal driving conditions (not counting the engine start phases which also correspond to heating phases of the systems present in the vehicle exhaust line, so it is particularly surprising to note that a mixture of hydrocarbons and ethanol such as a fuel E85 is effective from about 200 C. Moreover, the exhaust gases of diesel engines contain a complex mixture of unburned hydrocarbons. among which methane, propane, propene and decane can, among other things, be considered as hydrocarbons representative of the engine exhaust. It should nevertheless be emphasized that unsaturated light hydrocarbons, such as propene, are generally known to lead to deNOx performances higher than those obtained with their saturated counterparts, such as propane. No deNOx activity has indeed been observed on Pd / Ce0.68Zr0.32O2 catalysts with propane as a reducing agent, whereas their effectiveness has been demonstrated with propene. This lack of activity using propane as a reducing agent has been attributed to the late activation of the hydrocarbon. Other studies have been carried out on catalysts based on zeolites and using diesel as reducing agent nitrogen oxides. As an example, we can cite the results published in the thesis of Germaine SEIJGER (DELF University, Cerium-Ferrierite Catalyst Systems for Reduction of NOx in Lean Buren Exhaust Gas Engine, 2002, ISBN: 9040723192) which by implementing cerium-based catalysts on a ferrierite obtained on a motor bench a conversion of nitrogen oxides of about 20%. The above work could not hope that very poor performance to lead to an industrial application, in any case higher than the performance found by the authors of the present invention. It can finally be emphasized that in the use of biofuel to reduce NOx emissions has already been proposed in JP2006144736 publication but using the biofuel not only as an additive in the exhaust line but also as a first reagent for a reforming reaction by which the biofuel is converted into hydrogen, hydrogen used as fuel for the engine, that is, again, under conditions very different from those of the invention.