FR2912908A1

FR2912908A1 - Composition de coloration comprenant au moins un colorant azoique cationique a motif julolidine et au moins un polymere cationique particulier et procede de coloration

Info

Publication number: FR2912908A1
Application number: FR0753466A
Authority: FR
Inventors: Boni Maxime De
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2007-02-23
Filing date: 2007-02-23
Publication date: 2008-08-29
Anticipated expiration: 2027-02-23
Also published as: FR2912908B1

Abstract

La présente demande concerne des compositions pour la coloration de fibres kératiniques humaines, telles que les cheveux, comprenant au moins un composé azoïque cationique à motif julolidine comprenant un motif imidazolium ou 4-pyridinium et au moins un polymère cationique de densité de charge inférieure à 8 meq/g.La présente demande concerne aussi un procédé de teinture des fibres kératiniques humaines telles que les cheveux mettant en oeuvre la composition tinctoriale selon l'invention.

Description

COMPOSITION DE COLORATION COMPRENANT AU MOINS UN COLORANT AZOIQUE

CATIONIQUE A MOTIF JULOLIDINE ET AU MOINS UN POLYMERE CATIONIQUE PARTICULIER ET PROCÉDÉ DE COLORATION La présente demande a pour objet une composition de coloration de fibres kératiniques humaines comprenant au moins un colorant azoïque cationique à motif julolidine et au moins un polymère cationique de densité de charge inférieure à 8 meq/g, un procédé de coloration de ces fibres mettant en oeuvre une telle composition ainsi qu'un dispositif à compartiment approprié.

Il est connu de teindre les fibres kératiniques humaines, en particulier les cheveux, avec des compositions tinctoriales comprenant des précurseurs de colorant d'oxydation, appelés généralement bases d'oxydation, tels que des ortho- ou para-phénylènediamines, des ortho- ou para-aminophénols et des composés hétérocycliques. Ces bases d'oxydation sont des composés incolores ou faiblement colorés qui, associés à des produits oxydants, permettent d'accéder à des espèces colorées, par un processus de condensation oxydative à des composés colorés. On sait également que l'on peut faire varier les nuances obtenues avec ces bases d'oxydation en les associant à des coupleurs, ces derniers étant choisis notamment parmi les méta-diamines aromatiques, les méta-aminophénols, les méta-diphénols et certains composés hétérocycliques, tels que des composés indoliques. La variété des molécules mises en jeu au niveau des bases d'oxydation et des coupleurs permet l'obtention d'une riche palette de couleurs.

Il est aussi connu de teindre les fibres kératiniques par une coloration directe ou semi-permanente. Le procédé classiquement utilisé en coloration directe consiste à appliquer sur les fibres kératiniques des colorants directs qui sont des molécules colorées et colorantes ayant une affinité pour les fibres, à laisser pauser pour permettre aux molécules colorées de pénétrer, par diffusion, à l'intérieur du cheveu, puis à rincer les fibres. Contrairement aux compositions de teinture par oxydation, les compositions de teinture directes ou semi-permanentes peuvent être mises en oeuvre sans la présence obligatoire d'un agent oxydant. Ces teintures peuvent être effectuées de manière répétée sans dégrader la fibre kératinique.

Il est connu par exemple d'utiliser des colorants directs nitrés benzéniques, anthraquinoniques, nitropyridiniques, azoïques, xanthéniques, acridiniques, aziniques ou triarylméthaniques. Il en résulte des colorations souvent chromatiques qui sont cependant temporaires ou semi-permanentes à cause de la nature des liaisons entre les colorants directs et la 40 fibre kératinique. Ces interactions font que la désorption des colorants de la surface et/ou du coeur de la fibre se fait relativement facilement. Par conséquent, les colorations présentent souvent une relative mauvaise tenue aux lavages ou à la transpiration. Un autre inconvénient de la coloration directe connue réside dans le fait que certaines nuances sont insuffisamment accessibles, comme notamment les bleus et les violets chromatiques. Ceci est dû au fait que non seulement relativement peu de colorants directs permettent d'obtenir de telles couleurs, mais aussi parce que certains de ces colorants sont difficilement utilisables à cause de leur limite de solubilité trop basse ou de leur stabilité insuffisante en solution, ce qui gêne leur utilisation dans des compositions tinctoriales usuelles.

Il existe un réel besoin de disposer de colorants stables en solution permettant d'accéder à des domaines de coloration différents de ceux généralement atteints en coloration tout en améliorant l'homogénéité de la coloration obtenue, quel que soit l'état de sensibilisation des fibres traitées, mais aussi la ténacité de la couleur vis-à-vis d'agents extérieurs comme les shampooings, tout en limitant le dégorgement qui induit des risques de tâches,ainsi que des risques de virage de couleur dans le temps quand on associe ensemble des colorants chromatiques de ténacités respectives différentes.

Ces buts et d'autres sont atteints par la présente invention qui a donc pour objet une composition pour la coloration des fibres kératiniques humaines, en particulier les cheveux, comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, * au moins un composé cationique azoïque de formule (I) suivante : A-N=N (I) dans laquelle A représente : R2 ~N+ X-(la) X- où R,, R2, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2, avantageusement méthyle ; a représente la liaison avec le groupement azoïque ; X- représentant un anion cosmétiquement acceptable ; * au moins un polymère cationique de densité de charge inférieure à 8 meq/g. Elle a de même pour objet un procédé de coloration de fibres kératiniques humaines, en particulier les cheveux, dans lequel on applique ladite composition sur lesdites fibres, on laisse pauser puis on rince les fibres ainsi traitées.

L'invention concerne enfin un dispositif à plusieurs compartiments comprenant la composition tinctoriale selon la présente invention.

D'autres caractéristiques, aspects, objets et avantages de l'invention apparaîtront encore plus clairement à la lecture de la description et des exemples qui suivent.

Il est à noter que dans ce qui va suivre, et à moins d'une autre indication, les bornes d'un domaine de valeurs sont comprises dans ce domaine.

Comme indiqué précédemment, le composé cationique azoïque à motif julolidine entrant dans la composition selon l'invention, correspond à des composés de formule (I) suivante : AùN=N (I) dans laquelle A représente : R2 X- X- avec R,, R2, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2, avantageusement méthyle ; X- représentant un anion cosmétiquement acceptable, choisi par exemple parmi les ions méthosulfate , tosylate, acétate, lactate, citrate, sulfate, 20 carbonate, tartrate ou les ions halogénures tels que l'ion chlorure. Selon un mode de réalisation particulièrement avantageux, le composé de formule (I) correspond aux composés suivants : ÇH3 CN~N=N N N H3CùN' ~ \ N=N CH3 X-et 25 X- représentant un anion cosmétiquement acceptable. Plus particulièrement, X- représente un ion chlorure ou méthosulfate. La composition tinctoriale selon la présente invention peut comprendre de 0,001 à 10 %, de préférence de 0,05 à 2 % en poids de colorant direct azoïque cationique de 30 formule (I) par rapport au poids total de la composition. X- 5 10 Ces colorants peuvent être obtenus, par exemple, par quatre voies de synthèse différentes, par la suite appelées respectivement voie A, voie B, voie C et voie D: Dans les schémas ci-après, la définition de B, précurseur non cationique de A, répond aux deux formules suivantes: CH3

__N a /ù a N N\\ Dans ce qui suit, R1-HAL signifie un groupement halogène relié au radical alkyle, de préférence un groupement chloro, bromo ou iodo, ou bien un groupement dialkylsulfato, de préférence diméthylsulfato ou diéthylsulfato ou bien méthylsulfonato (mésylate) ou arylsulfonato (tosylate). 1 / Voie de synthèse A Le composé de formule (I) est obtenu en trois étapes successives conformément au schéma ci après : HNO2 (acide nitrosylsulfurique) 4 BùNHZ 3 An 15 On prépare le sel de diazonium 2 de l'amine hétéroaromatique BNH2 1 par les méthodes classiques (H Zollinger, Color Chemistry, Wiley VCH Ed 2003 et The Chemistry of synthetic dyes, Academic Press, London, vol II, 1952). On fait ensuite réagir le sel de diazonium 2 sur un composé 3 (un amine aromatique à motif julolidine) pour former le composé 4. Ce type de couplage est bien connu dans la littérature citée ci-dessus. 20 La troisième étape consiste à faire réagir le composé 4 avec un réactif d'alkylation, tel qu'un sulfate d'alkyle, un halogénure d'alkyle, un alkylsulfonate d'alkyle ou un arylsulfonate d'alkyle, pour former le composé 5 : un colorant direct azoïque cationique à motif julolidine . La réaction d'alkylation s'effectue par exemple dans un solvant halogéné 25 (dichlorométhane) ou ester (acétate d'éthyle), à température inférieure à 150 C, de préférence à reflux du solvant. Ces conditions sont notamment décrites dans la littérature. En référence à ce type de réaction, on peut citer par exemple Advanced Organic Synthesis 5th Ed M. Smith and J. March John Wiley & Sons Ed, 2001 et la demande internationale WO 03/060015.

2 / Voie de synthèse B Le composé de formule (I) peut être obtenu par diazotation du dérivé para-aminé d'une amine aromatique à motif julolidine 6, puis couplage du sel de diazonium 7 obtenu avec un hétérocyle pour conduire au composé 8, puis alkylation de la fonction hétérocyclique pour conduire au composé 9 (le colorant direct azoïque cationique à motif julolidine) selon le schéma suivant : 6 7 8 R1-HA AùN=N An 9 Toutes les étapes de synthèse sont décrites dans la littérature et les références de la voie 1 sont aussi applicables. Plus particulièrement, la deuxième étape consiste à faire réagir le sel de diazonium 7 préalablement obtenu avec un hétérocycle B-H (suivant la définition précédente de B et H représentant un atome d'hydrogène lié à B sur la position qui sera ensuite celle du groupement azo).

3 / Voie de synthèse C Le composé de formule (I) peut également être obtenu dans deux étapes de synthèse : attaque nucléophile sur un atome de carbone d'un hétérocycle cationique [Il] par un composé para-hydrazino d'une amine aromatique à motif julolidine 10 puis oxydation du composé 12 obtenu pour conduire au composé 13 (un colorant direct azoïque cationique à motif julolidine). 6 A. groupe partant a groupe partant = Cl, Br, I etc HZN,N H A-N H N H 12 10 13 La réaction pour former le composé 12 peut s'effectuer dans un solvant polaire, de préférence un alcool ou la DMF, à une température inférieure à 150 C, en présence le cas échant d'une base moins nucléophile que l'hydrazine choisie (J. Med. Chem. 1996, 39 (2), 570-581). L'oxydation peut s'effectuer à l'aide des oxydants usuels : N-bromosuccinimide, chlorure ferrique, oxyde de manganèse, oxydes de chrome, eau oxygénée, peracides, de préférence en milieu acide et à température inférieure à 100 C pendant moins de vingt-quatre heures. 4 / Voie de synthèse D Le composé de formule (I) peut également être obtenu par couplage oxydatif. Cette voie est décrite dans la littérature. En référence à ce type de réaction, on peut citer par exemple Angew. Chem. 1958, 70,215 ; Angew. Chem., Int. Ed., 1962,1,640 et H Zollinger, Color Chemistry 3èmè Ed, VCH Wiley, 2003. La voie est exemplifiée selon le schéma suivant utilisant pour illustrer le composé 14 pour conduire au composé 17 (un colorant direct azoïque cationique à motif julolidine): A oxydation \1-NH2 [16] A\ N-NH+ 14 15 17 Les réactifs de départs sont commerciaux ou sont obtenus suivant les méthodes connues de l'homme de l'art, avantageusement à partir de composés disponibles dans le 20 commerce.

La composition comprend par ailleurs au moins un polymère cationique, de densité de charge inférieure à 8 meq/g.

La densité de charge cationique d'un polymère correspond au nombre de moles de charges cationiques par unité de masse de polymère dans les conditions où celui-ci est totalement ionisé. Elle peut être déterminée par calcul si on connaît la structure du polymère, c'est-à-dire la structure des monomères constituant le polymère et leur proportion molaire ou pondérale. Elle peut être aussi déterminée expérimentalement par la méthode Kjeldahl. De préférence, le polymère cationique présente une densité de charge comprise entre 0,1 et 7,9, de préférence entre 3 et 7,5.

Ce polymère peut être siliconé ou non.

Les polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être des polymères cationiques associatifs ou non, dès l'instant qu'ils présentent une densité de charge inférieure à 8 meq/g. Il est rappelé par ailleurs que dans ce qui suit, on appelle polymère associatif, tout polymère comprenant au moins une chaîne grasse en C8-C30, plus particulièrement en C10-C30 et dont les molécules sont capables, dans le milieu de la composition où elles sont présentes, de s'associer entre elles ou avec des molécules d'autres composés. 20 Parmi les polymères cationiques non siliconés utilisables dans le cadre de la présente invention, on peut citer les polymères suivants : (1) les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules suivantes: R3 R i3 R3 ùCH2 ù ùCH4 Cù ùCH C ùCH2 Ç 0=Ç 0=C 0=Ç 0=Ç 0 0 NH X I IA X- A A A N RùN+ùR N R4 N R6 / \ 4 6 / \ R2 R1 R5 R1 R2 R5 dans lesquelles : R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3; A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe 30 hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; 25 R, et R2, identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle; X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel que un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure.

Les copolymères de la famille (1) peuvent contenir en outre un ou plusieurs motifs dérivant de monomères pouvant être choisis dans la famille des acrylamides, méthacrylamides, diacétones acrylamides, acrylamides et méthacrylamides substitués sur l'azote par des alkyles inférieurs (C1-C4), des acides acryliques ou méthacryliques ou leurs esters, des vinyllactames tels que la vinylpyrrolidone ou le vinylcaprolactame, des esters vinyliques.

Ainsi, parmi ces copolymères de la famille (1), on peut citer : - les copolymères d'acrylamide et de diméthylaminoéthyl méthacrylate quaternisé 15 au sulfate de diméthyle ou avec un halogénure de diméthyle tels que celui vendu sous la dénomination HERCOFLOC par la société HERCULES, - les copolymères d'acrylamide et de chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium décrit par exemple dans la demande de brevet EP-A-080976 et vendus sous la dénomination BINA QUAT P 100 par la société CIBA GEIGY, 20 - le copolymères d'acrylamide et de méthosulfate de méthacryloyloxyéthyltriméthyl- ammonium vendus sous la dénomination RETEN par la société HERCULES, - les copolymères vinylpyrrolidone / acrylate ou méthacrylate de dialkylaminoalkyle quaternisés ou non. Ces polymères sont décrits en détail dans les brevets français 2.077.143 et 2.393.573, 25 - les terpolymères méthacrylate de diméthyl amino éthyle/ vinylcaprolactame/ vinylpyrrolidone, - les copolymères vinylpyrrolidone / méthacrylamidopropyl dimethylamine, et - les copolymères vinylpyrrolidone / méthacrylamide de diméthylaminopropyle quaternisé. 30 (2) Les polysaccharides cationiques notamment les celluloses et les gommes de galactomannanes cationiques. Parmi les polysaccharides cationiques, on peut citer plus particulièrement les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires, les copolymères de cellulose cationiques ou les dérivés de 35 cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire et les gommes de galactomannanes cationiques.

Les dérivés d'éthers de cellulose comportant des groupements ammonium quaternaires décrits dans le brevet français 1 492 597. Ces polymères sont également 40 définis dans le dictionnaire CTFA comme des ammonium quaternaires d'hydroxyéthylcellulose ayant réagi avec un époxyde substitué par un groupement triméthylammonium. Les copolymères de cellulose cationiques ou les dérivés de cellulose greffés avec un monomère hydrosoluble d'ammonium quaternaire, sont décrits notamment dans le brevet US 4 131 576, tels que les hydroxyalkyl celluloses, comme les hydroxyméthyl-, hydroxyéthyl- ou hydroxypropyl celluloses greffées notamment avec un sel de méthacryloyléthyl triméthylammonium, de méthacrylmidopropyl triméthylammonium, de diméthyl-diallylammonium.

Les gommes de galactomannane cationiques sont décrites plus particulièrement dans les brevets US 3 589 578 et 4 031 307 en particulier les gommes de guar contenant des groupements cationiques trialkylammonium. On utilise par exemple des gommes de guar modifiées par un sel (par ex. chlorure) de 2,3-époxypropyl triméthylammonium. (3) les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.162.025 et 2.280.361 ; (4) les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine ; ces polyaminoamides peuvent être réticulés par une épihalohydrine, un diépoxyde, un dianhydride, un dianhydride non saturé, un dérivé bis-insaturé, une bis-halohydrine, un bis-azétidinium, une bis-haloacyldiamine, un bis-halogénure d'alkyle ou encore par un oligomère résultant de la réaction d'un composé bifonctionnel réactif vis-à-vis d'une bis-halohydrine, d'un bis- azétidinium, d'une bis-haloacyldiamine, d'un bis-halogénure d'alkyle, d'une épilhalohydrine, d'un diépoxyde ou d'un dérivé bis-insaturé ; l'agent réticulant étant utilisé dans des proportions allant de 0,025 à 0,35 mole par groupement amine du polymaoamide ; ces polyaminoamides peuvent être alcoylés ou s'ils comportent une ou plusieurs fonctions amines tertiaires, quaternisées. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets français 2.252.840 et 2.368.508 ;

(5) les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels. On peut citer par exemple les polymères acide adipiquediacoylaminohydroxyalcoyldialoylène triamine dans lesquels le radical alcoyle comporte de 1 à 4 atomes de carbone et désigne de préférence méthyle, éthyle, propyle. De tels polymères sont notamment décrits dans le brevet français 1.583.363.40 Parmi ces dérivés, on peut citer plus particulièrement les polymères acide adipique/diméthylaminohydroxypropyl/diéthylène triamine vendus sous la dénomination "CARTARETINE F, F4 ou F8" par la société SANDOZ. (6) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique choisi parmi l'acide diglycolique et les acides dicarboxyliques aliphatiques saturés ayant de 3 à 8 atomes de carbone. Le rapport molaire entre le polyalkylène polylamine et l'acide dicarboxylique étant compris entre 0,8 : 1 et 1,4 : 1; le polyaminoamide en résultant étant amené à réagir avec l'épichlorhydrine dans un rapport molaire d'épichlorhydrine par rapport au groupement amine secondaire du polyaminoamide compris entre 0,5 : 1 et 1,8 : 1. De tels polymères sont notamment décrits dans les brevets américains 3.227.615 et 2.961.347.

Des polymères de ce type sont en particulier commercialisés sous la dénomination "HERCOSETT 57" par la société Hercules Inc. par la société HERCULES dans le cas du copolymère d'acide adipique/époxypropyl/diéthylène-triamine.

(7) les cyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium tels que les homopolymères ou copolymères comportant comme constituant principal de la chaîne des motifs répondant aux formules (I) ou (l') : (CH2 CR12 C(R12)-CH2- H2C CH 2 z N+ R10 R11 formules dans lesquelles k et t sont égaux à 0 ou 1, la somme k + t étant égale à 1 ; R12 désigne un atome d'hydrogène ou un radical méthyle ; R10 et R11, indépendamment l'un de l'autre, désignent un groupement alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone, un groupement hydroxyalkyle dans lequel le groupement alkyle a de préférence 1 à 5 atomes de carbone, un groupement amidoalkyle inférieur (C1-C4) ou R10 et R11 peuvent désigner conjointement avec l'atome d'azote auquel ils sont rattachés, des groupement hétérocycliques, tels que pipéridinyle ou morpholinyle ; Y- est un anion tel que bromure, chlorure, acétate, borate, citrate, tartrate, bisulfate, bisulfite, sulfate, phosphate. Ces polymères sont notamment décrits dans le brevet français 2.080.759 et dans son certificat d'addition 2.190.406. -(CHz)t- (I) Y- -(CHz)t- CR C(R12)-CHz- 12 (CH2)k

11 R10 et R11, indépendamment l'un de l'autre, désignent de préférence un groupement alkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone. Parmi les polymères définis ci-dessus, on peut citer plus particulièrement l'homopolymère de chlorure de diméthyldiallylammonium vendu sous la dénomination "MERQUAT 100" par la société NALCO (et ses homologues de faibles masses molaires moyenne en poids) et les copolymères de chlorure de diallyldiméthylammonium et d'acrylamide ou d'acide (méth)acrylique. (8) les polymères de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule : R13 i 15 N+ûA1ùN+ùB1ù (II) R X 1s X- 14 formule (Il) dans laquelle : R13, R14, R15 et R16, identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R13, R14, R15 et R16, ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R13, R14, R15 et R16 représentent un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-O-R17-D ou -CO-NH-R17-D où R17 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ; Al et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X- désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; A1, R13 et R15 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont

rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si Al désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement (CH2),-CO-D-OC-(CH2)n- dans lequel D désigne : a) un reste de glycol de formule : -O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes : -(CH2-CH2-0)x-CH2-CH2- ; -[CH2-CH(CH3)-O] CH2-CH(CH3)- où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule : -NH-CO-NH- ; De préférence, X- est un anion tel que le chlorure ou le bromure.

Ces polymères ont une masse molaire moyenne en nombre généralement comprise entre 1000 et 100000.

Des polymères de ce type sont notamment décrits dans les brevets français 2.320.330, 2.270.846, 2.316.271, 2.336.434 et 2.413.907 et les brevets US 2.273.780, 2.375.853, 2.388.614, 2.454.547, 3.206.462, 2.261.002, 2.271.378, 3.874.870, 4.001.432, 3.929.990, 3.966.904, 4.005.193, 4.025.617, 4.025.627, 4.025.653, 4.026.945 et 4.027.020.

On peut utiliser plus particulièrement les polymères qui sont constitués de motifs récurrents répondant à la formule : 1 1 3 ùN-(CH2)nùN (CH2)p (a) R2 X- R4 X dans laquelle R1i R2, R3 et R4 identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou hydroxyalkyle ayant de 1 à 4 atomes de carbone environ, n et p sont des nombres entiers variant de 2 à 20 environ et, X- est un anion dérivé d'un acide minéral ou organique.

Un composé de formule (a) particulièrement préféré est celui pour lequel R1i R2, R3 et R4, représentent un radical méthyle et n = 3, p = 6 et X = Cl, dénommé Hexadimethrine chloride selon la nomenclature INCI (CTFA). (9) les polymères de polyammonium quaternaires comprenant des motifs de formule R1 g 120 ù-(CH2)r-NH-CO-(CH2)q-CO-NH-(CH2)S-N AX- R19 (III) x-R21 formule dans laquelle :30 R18i R19i R20 et R21i identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, 13-hydroxyéthyle, 13-hydroxypropyle ou -CH2CH2(OCH2CH2)POH, où p est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 6, sous réserve que R18i R19i R20 et R21 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, r et s, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, q est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 34, X- désigne un anion tel qu'un halogénure, A désigne un radical d'un dihalogénure ou représente de préférence -CH2-CH2-O-CH2-CH2-.

De tels composés sont notamment décrits dans la demande de brevet EP-A-122 324.

On peut par exemple citer parmi ceux-ci, les produits "Mirapol A 15", "Mirapol AD1 ", "Mirapol AZ1" et "Mirapol 175" vendus par la société Miranol.

(10) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole tels que par exemple les produits commercialisés sous les dénominations Luviquat FC 905, FC 550 et FC 370 par la société B.A.S.F.

(11) Les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1-C4)ammonium tels que les polymères obtenus par homopolymérisation du diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, ou par copolymérisation de l'acrylamide avec le diméthylaminoéthylméthacrylate quaternisé par le chlorure de méthyle, l'homo ou la copolymérisation étant suivie d'une réticulation par un composé à insaturation oléfinique, en particulier le méthylène bis acrylamide.

D'autres polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention sont des protéines cationiques ou des hydrolysats de protéines cationiques, des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine, notamment les chitosanes ou leurs sels (les sels utilisables sont en particulier l'acétate, le lactate, le glutamate, le gluconate ou le pyrrolidone-carboxylate de chitosane). Parmi ces composés, on peut citer le chitosane ayant un taux de désacétylation de 90 % en poids, le pyrrolidone-carboxylate de chitosane commercialisé sous la dénomination KYTAMER PC par la société AMERCHOL.

Parmi les polymères cationiques utilisables dans le cadre de l'invention, on peut aussi citer les dérivés cationiques de polyuréthanes associatifs, comme ceux dont la famille a été décrite dans la demande FR 0009609. Elle peut être représentée plus particulièrement par la formule générale (A) suivante : R-X-(P),-[L-(Y)m]r-L'-(P')P-X'-R' (A) dans laquelle : R et R', identiques ou différents, représentent un groupement hydrophobe ou un atome d'hydrogène ; X et X', identiques ou différents, représentent ungroupement comportant une fonction amine portant ou non un groupement hydrophobe, ou encore le groupement L" ; L, L' et L", identiques ou différents, représentent un groupement dérivé d'un diisocyanate ; P et P', identiques ou différents, représentent un groupement comportant une fonction amine portant ou non un groupement hydrophobe ; Y représente un groupement hydrophile ; r est un nombre entier compris entre 1 et 100, de préférence entre 1 et 50 et en particulier entre 1 et 25 ; n, m, et p valent chacun indépendamment des autres entre 0 et 1000 ; la molécule contenant au moins une fonction amine protonée ou quaternisée et au moins un groupement hydrophobe.

Dans un mode de réalisation très avantageux, les seuls groupements hydrophobes de ces polyuréthanes sont les groupes R et R' situés aux extrémités de chaîne.

Selon un premier mode de réalisation préféré, le polyuréthane associatif correspond à la formule (A) dans laquelle R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe ; X, X' représentent chacun un groupe L" ; n et p valent entre 1 et 1000 et L, L', L", P, P', Y et m ont la signification indiquée que dans la formule (A).

Selon un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le polyuréthane associatif correspond à la formule (A) dans laquelle R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe, X, X' représentent chacun un groupe L", n et p valent 0, et L, L', L", Y et m ont la signification que dans la formule (A) indiquée auparavant.

Le fait que n et p valent 0 signifie que ces polymères ne comportent pas de motifs dérivés d'un monomère à fonction amine, incorporé dans le polymère lors de la polycondensation. Les fonctions amine protonées de ces polyuréthanes résultent de l'hydrolyse de fonctions isocyanate, en excès, en bout de chaîne, suivie de l'alkylation des fonctions amine primaire formées par des agents d'alkylation à groupe hydrophobe, c'est-à-dire des composés de type RQ ou R'Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate etc.

Conformément à un autre mode de réalisation préféré de l'invention, le polyuréthane associatif correspond à la formule (A) dans laquelle R et R' représentent tous les deux indépendamment un groupement hydrophobe ; X et X' représentent tous les deux indépendamment un groupement comportant une amine quaternaire ; n et p valent zéro, et L, L', Y et m ont la signification indiquée dans la formule (A).

La masse moléculaire moyenne en nombre des polyuréthanes associatifs cationiques est habituellement comprise entre 400 et 500000, en particulier entre 1000 et 400000 et idéalement entre 1000 et 300000 g/mol. Lorsque X et/ou X' désignent un groupement comportant une amine tertiaire ou quaternaire, X et/ou X' peuvent représenter l'une des formules suivantes : R3 ù NùR2ù ùN+ R2 ù R2 ù ou ùR2 ù pour X R1 R1 A Rl\ Rl Rl NA-' N 1 R3 ù R2ùNù ùR2 ùN + R2 1 R1 R1 A- 1 N /\ R1 R1 dans lesquelles : 15 R2 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, ou un radical arylène, un ou plusieurs des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P; R, et R3, identiques ou différents, désignent un radical alkyle ou alcényle en C1-C30, 20 linéaire ou ramifié, un radical aryle, l'un au moins des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O, P ; A- est un contre-ion physiologiquement acceptable. Les groupements L, L' et L" représentent un groupe de formule : ùZùCùNHùR4ùNHùCùZ- II II O O dans laquelle : Z représente -0-, -S- ou ùNH- ; et R4 représente un radical alkylène ayant de 1 à 20 atomes de carbone, linéaire ou ramifié, comportant ou non un cycle saturé ou insaturé, un radical arylène, un ou plusieurs 30 des atomes de carbone pouvant être remplacé par un hétéroatome choisi parmi N, S, O et P. ù I A- pour X' "1 1 \R1 R1 ou 25 Les groupements P et P', comprenant une fonction amine peuvent représenter au moins l'une des formules suivantes : ùR5 ù NùR7 ù ou R6 R6. R8 N ou ùR5ùCHùR7 R8 ùR5ùN+ R7 ù R6 A ou ùR5ù CHù R7 ù R6ùN+ùR9 A R8 ùR5ù i CHùR7 ù R1 R6 ùN ùR9 A R6 \ ,R8 N Rio ou ou ùR5ùCHùR7 R8 dans lesquelles : R5 et R7 ont les mêmes significations que R2 défini précédemment ; R6, R8 et R9 ont les mêmes significations que R, et R3 définis précédemment ; Rio représente un groupe alkylène, linéaire ou ramifié, éventuellement insaturé et pouvant contenir un ou plusieurs hétéroatomes choisis parmi N, O, S et P ; A- est un contre-ion cosmétiquement acceptable.

En ce qui concerne la signification de Y, on entend par groupement hydrophile, un groupement hydrosoluble polymérique ou non. A titre d'exemple, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol.

Lorsqu'il s'agit, conformément à un mode de réalisation préféré, d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).

Les polyuréthanes associatifs de formule (A) sont formés à partir de diisocyanates et de différents composés possédant des fonctions à hydrogène labile. Les fonctions à hydrogène labile peuvent être des fonctions alcool, amine primaire ou secondaire ou thiol donnant, après réaction avec les fonctions diisocyanate, respectivement des polyuréthanes, des polyurées et des polythiourées. Le terme "polyuréthanes" de la présente invention englobe ces trois types de polymères à savoir les polyuréthanes proprement dits, les polyurées et les polythiourées ainsi que des copolymères de ceux-ci.

Un premier type de composés entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (A) est un composé comportant au moins un motif à fonction amine. Ce composé peut être multifonctionnel, mais préférentiellement le composé est difonctionnel, c'est-à- dire que selon un mode de réalisation préférentiel, ce composé comporte deux atomes d'hydrogène labile portés par exemple par une fonction hydroxyle, amine primaire, amine secondaire ou thiol. On peut également utiliser un mélange de composés multifonctionnels et difonctionnels dans lequel le pourcentage de composés multifonctionnels est faible.

Comme indiqué précédemment, ce composé peut comporter plus d'un motif à fonction amine. Il s'agit alors d'un polymère portant une répétition du motif à fonction amine. Ce type de composés peut être représenté par l'une des formules suivantes : HZ-(P),-ZH, ou HZ-(P')P-ZH dans lesquelles Z, P, P', n et p sont tels que définis plus haut. A titre d'exemples de composé à fonction amine, on peut citer la N-méthyldiéthanolamine, la N-tert-butyl-diéthanolamine, la N-sulfoéthyldiéthanolamine.

Le deuxième composé entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (A) est un diisocyanate correspondant à la formule O=C=N-R4-N=C=O, dans laquelle R4 est défini plus haut. On peut citer notamment le méthylènediphényl-diisocyanate, le méthylène cyclohexane diisocyanate, l'isophorone-diisocyanate, le toluènediisocyanate, le naphtalène diisocyanate, le butanediisocyanate, l'hexanediisocyanate.

Un troisième composé entrant dans la préparation du polyuréthane de formule (A) est un composé hydrophobe destiné à former les groupes hydrophobes terminaux du polymère de formule (A). Ce composé est constitué d'un groupe hydrophobe et d'une fonction à hydrogène labile, par exemple une fonction hydroxyle, amine primaire ou secondaire, ou thiol. A titre d'exemple, ce composé peut être un alcool gras, tel que notamment l'alcool stéarylique, l'alcool dodécylique, l'alcool décylique. Lorsque ce composé comporte une chaîne polymérique, il peut s'agir par exemple du polybutadiène hydrogéné -hydroxyle. Le groupe hydrophobe du polyuréthane de formule (A) peut également résulter de la réaction de quaternisation de l'amine tertiaire du composé comportant au moins un motif amine tertiaire. Ainsi, le groupement hydrophobe est introduit par l'agent quaternisant. Cet agent quaternisant est un composé de type RQ ou R'Q, dans lequel R et R' sont tels que définis plus haut et Q désigne un groupe partant tel qu'un halogénure, un sulfate etc.

Le polyuréthane associatif cationique peut en outre comprendre une séquence hydrophile. Cette séquence est apportée par un quatrième type de composé entrant dans la préparation du polymère. Ce composé peut être multifonctionnel. Il est de préférence difonctionnel. On peut également avoir un mélange où le pourcentage en composé multifonctionnel est faible.

Les fonctions à hydrogène labile sont des fonctions alcool, amine primaire ou secondaire, ou thiol. Ce composé peut être un polymère terminé aux extrémités des chaînes par l'une de ces fonctions à hydrogène labile.

A titre d'exemples, on peut citer, lorsqu'il ne s'agit pas de polymères, l'éthylèneglycol, le diéthylèneglycol et le propylèneglycol. Lorsqu'il s'agit d'un polymère hydrophile, on peut citer à titre d'exemple les polyéthers, les polyesters sulfonés, les polyamides sulfonés, ou un mélange de ces polymères. A titre préférentiel, le composé hydrophile est un polyéther et notamment un poly(oxyde d'éthylène) ou poly(oxyde de propylène).

Le groupe hydrophile noté Y dans la formule (A) est facultatif. En effet, les motifs à fonction amine quaternaire ou protonée peuvent suffire à apporter la solubilité ou l'hydrodispersibilité nécessaire pour ce type de polymère dans une solution aqueuse.

Bien que la présence d'un groupe Y hydrophile soit facultative, on préfère cependant des polyuréthanes associatifs cationiques comportant un tel groupe.

Les polymères cationiques peuvent aussi être choisis parmi les polyvinyllactames associatifs cationiques, on peut citer par exemple les polymères notamment décrits dans FR 0101106. Lesdits polymères sont plus particulièrement des polymères cationiques et comprennent : -a) au moins un monomère de type vinyl lactame ou alkylvinyllactame; -b) au moins un monomère de structures (a) ou (b) suivantes : R3 + CHFC(R,)ùCOùXù(Y)p (CH2-CH2-O)m (CH2-CH(R2)-O)n (Y,)q NùR4 (a)

CHFC(R,)-COùXù(Y)p (CH2-CH2-O)m (CH2-CH(R2)-O)n (Y1)q (b) dans lesquelles : X désigne un atome d'oxygène ou un radical NR6, R, et R6 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyl linéaire ou ramifié en C1-05, R2 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-C4i Z- R5 R3, R4 et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène, un radical alkyle linéaire ou ramifié en CI-C30 ou un radical de formule (IV) : ù(Y2)r (CH2-CH(R7)-0) R8 (c) Y, Y, et Y2 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un radical alkylène linéaire ou ramifié en C2-C16, R7 désigne un atome d'hydrogène, ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en Cl-C4 ou un radical hydroxyalkyle linéaire ou ramifié en C1-C4i R8 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-030, p, q et r désignent, indépendamment l'un de l'autre, soit la valeur zéro, soit la valeur 1, m et n désignent, indépendamment l'un de l'autre, un nombre entier allant de 0 à 100, x désigne un nombre entier allant de 1 à 100, Z désigne un anion d'acide organique ou minéral, sous réserve que : - l'un au moins des substituants R3i R4, R5 ou R8 désigne un radical alkyle linéaire ou ramifié en C9-C3o, - si m ou n est différent de zéro, alors q est égal à 1, - si m ou n sont égaux à zéro, alors p ou q est égal à 0.

Les polymères poly(vinyllactame) peuvent être réticulés ou non réticulés et peuvent aussi être des polymères blocs.

De préférence le contre ion Z- des monomères de formule (b) est choisi parmi les ions halogénures, les ions phosphates, l'ion méthosulfate, l'ion tosylate.

De préférence R3, R4 et R5 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle linéaire ou ramifié en C,-030. Plus préférentiellement, le monomère b) est un monomère de formule (b) pour laquelle, encore plus préférentiellement, m et n sont égaux à zéro.

Le monomère vinyllactame ou alkylvinyllactame est de préférence un composé de structure (d) : CH(R9)=C(Rio)\-/=0 (d) (CH2)S dans laquelle : s désigne un nombre entier allant de 3 à 6, R9 désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-05, Rio désigne un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C,-05, sous réserve que l'un au moins des radicaux R9 et Rio désigne un atome d'hydrogène.

Encore plus préférentiellement, le monomère (d) est la vinylpyrrolidone.

Les polymères poly(vinyllactame) peuvent également contenir un ou plusieurs monomères supplémentaires, de préférence cationiques ou non ioniques.

A titre de composés plus particulièrement préférés selon l'invention, on peut citer les terpolymères suivants comprenant au moins : a)-un monomère de formule (d), b)-un monomère de formule (a) dans laquelle p=1, q=0, R3 et R4 désignent, 10 indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-05 et R5 désigne un radical alkyle en 09-024 et c)-un monomère de formule (b) dans laquelle R3 et R4 désignent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-05.

15 Encore plus préférentiellement, on met en oeuvre des terpolymères comprenant, en poids, 40 à 95% de monomère (d), 0,1 à 55% de monomère (b) et 0,25 à 50% de monomère (b). De tels polymères sont notamment décrits dans la demande de brevet WO 00/68282 dont le contenu fait partie intégrante de l'invention. 20 Comme polymères poly(vinyllactame), on utilise notamment les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropylméthacrylamide / tosylate de dodécyl diméthylméthacrylamidopropylammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthyl aminopropylméthacrylamide / tosylate de cocoyldiméthylméthacrylamido propyl 25 ammonium, les terpolymères vinylpyrrolidone / diméthylaminopropyl méthacrylamide / tosylate ou chlorure de lauryldiméthylméthacrylamidopropylammonium. Le terpolymère vinylpyrrolidone / diméthylaminopropyl méthacrylamide / chlorure de lauryl diméthylméthacrylamidopropylammonium est proposé dans l'eau à 20% par la Société ISP sous la dénomination STYLEZE W20. 30 La composition peut de même comprendre des polymères dérivés de celluloses associatifs tels que : - les celluloses cationiques quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne grasse comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges 35 de ceux-ci, - les hydroxyéthylcelluloses cationiques quaternisées modifiées par des groupements comportant au moins une chaîne hydrophobe, tels que les groupes alkyle, arylalkyle, alkylaryle comportant au moins 8 atomes de carbone, ou des mélanges de ceux-ci. Les radicaux alkyle portés par les celluloses ou hydroxyéthylcelluloses quaternisées 40 ci-dessus comportent de préférence de 10 à 30 atomes de carbone.

On peut indiquer comme exemples d'alkylhydroxyéthylcelluloses quaternisées à chaîne hydrophobe en C8-C30, les produits QUATRISOFT LM 200 , QUATRISOFT LM-X 529-18-A , QUATRISOFT LM-X 529-18B (alkyle en C12) et QUATRISOFT LM-X 529-8 (alkyle en C18) commercialisés par la société AMERCHOL et les produits CRODACEL QM , CRODACEL QL (alkyle en C12) et CRODACEL QS (alkyle en C18) commercialisés par la société CRODA.

On peut aussi utiliser des polymères cationiques siliconés choisis de préférence parmi (i) les composés répondant à la formule (VII) suivante : (R1)a (T)3-a - Si[OSi(T)2]n - [OSi(T)b(R1)2-blm - OSi(T)3-a - (R1) dans laquelle, T est un atome d'hydrogène, ou un radical phényle, ou OH, ou alkyle en C1-C8, et de préférence méthyle, ou alcoxy C1-C8, et de préférence méthoxy. a désigne le nombre 0 ou un nombre entier de 1 à 3, et de préférence 0, b désigne 0 ou 1, et en particulier 1, m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) peut varier notamment de 1 à 2 000 et en particulier de 50 à 150, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1 999 et notamment de 49 à 149 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2 000, et notamment de 1 à 10 ; R1 est un radical monovalent de formule -CgH2gL dans laquelle q est un nombre de 2 à 8 et L est un groupement aminé éventuellement quaternisé choisi parmi les groupements : -N(R2)-CH2-CH2-N(R2)2 -N(R2)2 -N (R2)3 Q- -N (R2) (H)2 Q- -N (R2)2H Q--N(R2)-CH2-CH2-N (R2)(H)2 Q-, dans lesquels R2 peut désigner hydrogène, phényle, benzyle, ou un radical hydrocarboné saturé monovalent, par exemple un radical alkyle ayant de 1 à 20 atomes de carbone et Q-représente un ion halogénure tel que par exemple fluorure, chlorure, bromure ou iodure.

Un produit correspondant à cette définition est le polymère dénommé dans le dictionnaire CTFA "triméthylsilylamodiméthicone", répondant à la formule (VIII) suivante CH3 SiO Si(CH3)3 CH2 CHCH3 CH2 NH m CH2 CH2 NH2 dans laquelle n et m ont les significations données ci-dessus [cf formule (VII)].

De tels composés sont décrits par exemple dans la demande de brevet EP-A-95238; un composé de formule (VIII) est par exemple vendu sous la dénomination Q2-8220 par la société OSI. D'autres produits correspondant à cette définition sont notamment les composés dénommés dans le dictionnaire CTFA, "amodiméthicone" et répondant à la formule (VI) suivante : (CH3)3 SiO CH3 SiO 1 CH3 n R y' dans laquelle R désigne le radical CH3 ou OH, et x' et y' sont des nombres entiers dépendant du poids moléculaire, généralement tels que ledit poids moléculaire en nombre est compris entre 5 000 et 500 000 environ ; (ii) les composés répondant à la formule (IX) suivante : R3 R3 R'ùCH2 CHOH N - R3 3 - _ _R3 _ R3 SiOùSiùO Siù0 R' R3 R3 r s dans laquelle, R3 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, 20 et en particulier un radical alkyle en C1-C18, ou alcényle en C2-C18,15 R4 représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un radical alkylène en C1-C18 ou un radical alkylèneoxy divalent en C1-018i et par exemple en Cl-C8 ; Q- est un ion halogénure, notamment chlorure ; r représente une valeur statistique moyenne de 2 à 20 et en particulier de 2 à 8 ; s représente une valeur statistique moyenne de 20 à 200 et en particulier de 20 à 50. De tels composés sont décrits plus particulièrement dans le brevet US-4 185 087. Un composé entrant dans cette classe est celui vendu par la Société Union Carbide sous la dénomination "Ucar Silicone ALE 56". (iii) les composés de formule (X) suivante: r R7 R7 - Si-O R7 I, R8-N-CH CHOH-CH2 R6 I R7 2XR7 R7 Si - R6CH2-CHOH-CH2- Nt R$ R7 R7 dans laquelle : R6 représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un radical alkylène en C1-C18 ou un radical alkylèneoxy divalent en C1-C18 relié au Si par une liaison SiC ; les radicaux R7, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical alcényle en C2-C18 ou un cycle comprenant 5 ou 6 atomes de carbone ; les radicaux R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical alcényle en C2-20 018, un radical -R6-NHCOR7 ; r représente une valeur statistique moyenne de 2 à 200 ; X- est un anion tel qu'un ion halogénure, notamment chlorure, ou un sel d'acide organique (acétate Les silicones cationiques de formule (X) sont par exemple décrites dans la 25 demande EP-A-0530974. Des silicones entrant dans cette classe sont les silicones commercialisées par la société GOLDSCHMIDT sous les dénominations ABIL QUAT 3270, ABIL QUAT 3272, ABIL QUAT 3474.

30 Lorsque ces silicones aminées sont mises en oeuvre, une forme de réalisation particulièrement intéressante est leur utilisation conjointe avec des agents de surface cationiques et/ou non ioniques. A titre d'exemple, on peut utiliser le produit vendu sous la dénomination "Emulsion Cationique DC 939" par la Société Dow Corning, qui comprend, outre l'amodiméthicone, 35 un agent de surface cationique qui est le chlorure de triméthylcétylammonium et un agent de surface non ionique de formule : C13H27-(0C2H4)12-OH, connu sous la dénomination CTFA "tridéceth-12".

Un autre produit commercial utilisable selon l'invention est le produit vendu sous la dénomination "Dow Corning Q2 7224" par la Société Dow Corning, comportant en association le triméthylsilylamodiméthicone de formule (VIII) décrite ci-dessus, un agent de surface non ionique de formule : C8H17-C6H4-(OCH2CH2)40-OH, connu sous la dénomination CTFA "octoxynol-40", un second agent de surface non ionique de formule: C12H25-(OCH2- CH2)6-OH, connu sous la dénomination CTFA "isolaureth-6", et du propylèneglycol.

De préférence le polymère cationique est non siliconé, c'est-à-dire qu'il ne contient pas d'atomes de silicium dans sa structure. De préférence le polymère cationique ne contient pas de chaîne grasse en C8-C30 dans sa structure.

Parmi tous les polymères cationiques susceptibles d'être utilisés dans le cadre de la présente invention, on préfère mettre en oeuvre les dérivés d'éther de cellulose quaternaires tels que les produits commercialisés sous la dénomination JR 400 par la société UNION CARBIDE CORPORATION, les cyclopolymères, en particulier les homopolymères de sel de diallyldiméthylammonium et les copolymères de sel de diallyldiméthylammonium et d'acrylamide en particulier les chlorures, commercialisés sous les dénominations MERQUAT 550 et MERQUAT S par la société MERCK, les polysaccharides cationiques et plus particulièrement les gommes de guar modifiées par du chlorure de 2,3-époxypropyl triméthylammonium commercialisées par exemple sous la dénomination JAGUAR C13S par la société MEYHALL, les homopolymères et les copolymères éventuellement réticulés de sel de (méth)acryloyloxyéthyltriméthyl-ammonium, vendus par la société ALLIED COLLOIDS en solution à 50% dans de l'huile minérale sous les dénominations commerciales SALCARE SC92 (copolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyltriméthylammonium et de l'acrylamide) et SALCARE SC95 (homopolymère réticulé du chlorure de méthacryloyloxyéthyl triméthylammonium), les copolymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de sel de vinyl imidazole tels que les produits commercialisés par BASF sous les dénominations LUVIQUAT FC 370, LUVIQUAT FC 550, LUVIQUAT FC 905 et LUVIQUAT HM-552.

De préférence, la teneur en polymère cationique représente de 0,01 à 20 % en poids et de préférence de 0,1 à 5 % en poids, par rapport au poids total de la composition tinctoriale.

La composition peut également comprendre au moins une base d'oxydation. A titre d'exemple, les bases d'oxydation sont choisies parmi les para-phénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho- aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition.

Parmi les paraphénylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2,3-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,5-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diéthyl paraphénylènediamine, la N,N-dipropyl paraphénylènediamine, la 4-amino N,N-diéthyl 3-méthyl aniline, la N,N-bis-(13- hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-méthyl aniline, la 4-N,N-bis-(13-hydroxyéthyl)amino 2-chloro aniline, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-fluoro paraphénylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la N-(13-hydroxypropyl) paraphénylènediamine, la 2-hydroxyméthyl paraphénylènediamine, la N,N-diméthyl 3-méthyl paraphénylènediamine, la N,N-(éthyl, 13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la N-(13,y-dihydroxypropyl) paraphénylènediamine, la N-(4'-aminophényl) paraphénylènediamine, la N-phényl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, la N-(13-méthoxyéthyl) paraphénylène-diamine, la 4-aminophénylpyrrolidine, la 2-thiényl paraphénylènediamine, le 2-13 hydroxyéthylamino 5-amino toluène, la 3-hydroxy 1-(4'-aminophényl)pyrrolidine et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les paraphénylènediamines citées ci-dessus, la paraphénylènediamine, la paratoluylènediamine, la 2-isopropyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyl paraphénylènediamine, la 2-13-hydroxyéthyloxy paraphénylène-diamine, la 2,6-diméthyl paraphénylènediamine, la 2,6-diéthyl paraphénylènediamine, la 2,3diméthyl paraphénylènediamine, la N,N-bis-(13-hydroxyéthyl) paraphénylènediamine, la 2-chloro paraphénylènediamine, la 2-13-acétylaminoéthyloxy paraphénylènediamine, et leurs sels d'addition avec un acide sont particulièrement préférées. Parmi les bis-phénylalkylènediamines, on peut citer à titre d'exemple, le N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) 1,3-diamino propanol, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4'-aminophényl) éthylènediamine, la N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(13-hydroxyéthyl) N,N'-bis-(4-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(4-méthyl-aminophényl) tétraméthylènediamine, la N,N'-bis-(éthyl) N,N'-bis-(4'-amino, 3'-méthylphényl) éthylènediamine, le 1,8-bis-(2,5-diamino phénoxy)-3,6-dioxaoctane, et leurs sels d'addition. Parmi les para-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le para-aminophénol, le 4-amino 3-méthyl phénol, le 4-amino 3-fluoro phénol, le 4-amino-3-chlorophénol, le 4-amino 3-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthyl phénol, le 4-amino 2-hydroxyméthyl phénol, le 4-amino 2-méthoxyméthyl phénol, le 4-amino 2-aminométhyl phénol, le 4-amino 2-(R-hydroxyéthyl aminométhyl) phénol, le 4-amino 2-fluoro phénol, et leurs sels d'addition avec un acide. Parmi les ortho-aminophénols, on peut citer à titre d'exemple, le 2-amino phénol, le 2-amino 5-méthyl phénol, le 2-amino 6-méthyl phénol, le 5-acétamido 2-amino phénol, et leurs sels d'addition.

Parmi les bases hétérocycliques, on peut citer à titre d'exemple, les dérivés pyridiniques, les dérivés pyrimidiniques et les dérivés pyrazoliques. Parmi les dérivés pyridiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets GB 1 026 978 et GB 1 153 196, comme la 2,5-diamino pyridine, la 2-(4- méthoxyphényl)amino 3-amino pyridine, la 3,4-diamino pyridine, et leurs sels d'addition. D'autres bases d'oxydation pyridiniques utiles dans la présente invention sont les bases d'oxydation 3-amino pyrazolo-[1,5-a]-pyridines ou leurs sels d'addition décrits par exemple dans la demande de brevet FR 2801308. A titre d'exemple, on peut citer la pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la 2-acétylamino pyrazolo-[1,5-a] pyridin-3-ylamine ; la 2-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; l'acide 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-2-carboxylique ; la 2-méthoxy-pyrazolo[1,5-a]pyridine-3-ylamino ; le (3-aminopyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-méthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-yl)-éthanol ; le 2-(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-yl)-éthanol ; le (3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-2-yl)-méthanol ; la 3,6-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la 3,4-diamino-pyrazolo[1,5-a]pyridine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,7-diamine ; la 7-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; la pyrazolo[1,5-a]pyridine-3,5-diamine ; la 5-morpholin-4-yl-pyrazolo[1,5-a]pyridin-3-ylamine ; le2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-5-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; le 2-[(3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridin-7-yl)-(2-hydroxyéthyl)-amino]-éthanol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-5-ol ; 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-4-01 ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-6-ol ; la 3-amino-pyrazolo[1,5-a]pyridine-7-ol ; ainsi que leurs sels d'addition. Parmi les dérivés pyrimidiniques, on peut citer les composés décrits par exemple dans les brevets DE 2359399 ; JP 88-169571 ; JP 05-63124 ; EP 0770375 ou demande de brevet WO 96/15765 comme la 2,4,5,6-tétra-aminopyrimidine, la 4-hydroxy 2,5,6- triaminopyrimidine, la 2-hydroxy 4,5,6-triaminopyrimidine, la 2,4-dihydroxy 5,6-diaminopyrimidine, la 2,5,6-triaminopyrimidine et leurs sels d'addition et leurs formes tautomères, lorsqu'il existe un équilibre tautomérique. Parmi les dérivés pyrazoliques, on peut citer les composés décrits dans les brevets DE 3843892, DE 4133957 et demandes de brevet WO 94/08969, WO 94/08970, FR-A-2 733 749 et DE 195 43 988 comme le 4,5-diamino 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-03-hydroxyéthyl) pyrazole, le 3,4-diamino pyrazole, le 4,5-diamino 1-(4'-chlorobenzyl) pyrazole, le 4,5-diamino 1,3-diméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-phényl pyrazole, le 4,5-diamino 1-méthyl 3-phényl pyrazole, le 4-amino 1,3-diméthyl 5-hydrazino pyrazole, le 1-benzyl 4,5-diamino 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-tert-butyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-tert-butyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-([3-hydroxyéthyl) 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-(4'-méthoxyphényl) pyrazole, le 4,5-diamino 1-éthyl 3-hydroxyméthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-méthyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-hydroxyméthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4,5-diamino 3-méthyl 1-isopropyl pyrazole, le 4-amino 5-(2'-aminoéthyl)amino 1,3-diméthyl pyrazole, le 3,4,5-triamino pyrazole, le 1-méthyl 3,4,5-triamino pyrazole, le 3,5-diamino 1-méthyl 4méthylamino pyrazole, le 3,5-diamino 4-([3-hydroxyéthyl)amino 1-méthyl pyrazole, et leurs sels d'addition. On peut aussi utiliser le 4-5-diamino 1-03-méthoxyéthyl)pyrazole. La ou les bases d'oxydation présentes dans la composition de l'invention sont en général présentes en quantité comprise allant de 0,001 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence allant de 0,005 à 6 %. Si la composition contient au moins une base d'oxydation, la composition selon l'invention contient de préférence un ou plusieurs coupleurs conventionnellement utilisés pour la teinture de fibres kératiniques. Parmi ces coupleurs, on peut notamment citer les méta-phénylènediamines, les méta-aminphénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques ainsi que leurs sels d'addition. A titre d'exemple, on peut citer le 1,3-dihydroxy benzène, le 1,3-dihydroxy 2-méthyl benzène, le 4-chloro 1,3-dihydroxy benzène, le 2,4-diamino 1-(B-hydroxyéthyloxy) benzène, le 2-amino 4-(B-hydroxyéthylamino) 1-méthoxybenzène, le 1,3-diamino benzène, le 1,3-bis-(2,4-diaminophénoxy) propane, la 3-uréido aniline, le 3-uréido 1- diméthylamino benzène, le sésamol, le 1-B-hydroxyéthylamino-3,4-méthylènedioxybenzène, l'a-naphtol, le 2 méthyl-1-naphtol, le 6-hydroxy indole, le 4-hydroxy indole, le 4-hydroxy N-méthyl indole, la 2-amino-3-hydroxy pyridine, la 6- hydroxy benzomorpholine la 3,5-diamino-2,6-diméthoxypyridine, le 1-N-(B-hydroxyéthyl)amino-3,4-méthylène dioxybenzène, le 2,6-bis-(13-hydroxyéthylamino)toluène, la 6-hydroxy indoline, la 2,6-dihydroxy 4-méthyl pyridine, la 1-H 3-méthyl pyrazole 5-one, la 1-phényl 3-méthyl pyrazole 5-one, le 2,6-diméthyl pyrazolo [1,5-b]-1,2,4-triazole, le 2,6-diméthyl [3,2-c]-1,2,4-triazole, le 6-méthyl pyrazolo [1,5-a]-benzimidazole, leurs sels d'addition avec un acide, et leurs mélanges. Dans la composition de la présente invention, le ou les coupleurs sont généralement présents en quantité comprise allant de 0,001 à 20 % en poids environ du poids total de la composition tinctoriale, de préférence allant de 0,005 à 6 %. D'une manière générale, les sels d'addition des bases d'oxydation et des coupleurs utilisables dans le cadre de l'invention sont notamment choisis parmi les sels d'addition avec un acide tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates, les citrates, les succinates, les tartrates, les lactates, les tosylates, les benzènesulfonates, les phosphates et les acétates. La composition tinctoriale conforme à l'invention peut en outre contenir un ou plusieurs colorants directs additionnels autres que les colorants directs azoïques cationiques de formule (I) selon l'invention, pouvant notamment être choisis parmi les colorants nitrés de la série benzénique neutres, acides ou cationiques, les colorants directs azoïques, azométhiniques ou méthiniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs quinoniques et en particulier anthraquinoniques, naphtoquinoniques ou benzoquinoniques neutres, acides ou cationiques, les colorants directs aziniques, les colorants directs triarylméthaniques, les colorants directs indoaminiques les colorants tétraazapentaméthiniques, phénotiaziniques indigoïdes, xanthéniques, phénanthridiniques, phtalocyanines et les colorants directs naturels, seuls ou en mélanges.

Parmi les colorants directs benzéniques utilisables selon l'invention, on peut citer de manière non limitative les composés suivants : -1,4-diamino-2-nitrobenzène, - 1-amino-2 nitro-4-B-hydroxyéthylaminobenzène - 1 -amino-2 nitro-4-bis((3-hydroxyéthyl)-aminobenzène - 1,4-Bis(B -hydroxyéthylamino)-2-nitrobenzène -1-B-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-bis-(13-hydroxyéthylamino)-benzène -1-B-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-aminobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-2-nitro-4-(éthyl)(B-hydroxyéthyl)-aminobenzène -1-amino-3-méthyl-4-13-hydroxyéthylamino-6-nitrobenzène -1-amino-2-nitro-4-13-hydroxyéthylamino-5-chlorobenzène -1,2-Diamino-4-nitrobenzène 1-amino-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène 1,2-Bis-(13-hydroxyéthylamino)-4-nitrobenzène -1-amino-2-tris-(hydroxyméthyl)-méthylamino-5-nitrobenzène -1-Hydroxy-2-amino-5-nitrobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-3-nitro-4-aminobenzène - 1-Hydroxy-2-amino-4,6-dinitrobenzène -1-13-hydroxyéthyloxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène -1-Méthoxy-2-13-hydroxyéthylamino-5-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène 1-13,y-dihydroxypropyloxy-3-méthylamino-4-nitrobenzène -1-I3-hydroxyéthylamino-4-(3,y-dihydroxypropyloxy-2-nitrobenzène -1-I3,y-dihydroxypropylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-4-trifluorométhyl-2-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-3-méthyl-2-nitrobenzène -1-13-aminoéthylamino-5-méthoxy-2-nitrobenzène -1-Hydroxy-2-chloro-6-éthylamino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-2-chloro-6-amino-4-nitrobenzène -1-Hydroxy-6-bis-(13-hydroxyéthyl)-amino-3-nitrobenzène -1-13-hydroxyéthylamino-2-nitrobenzène -1-Hydroxy-4-13-hydroxyéthylamino-3-nitrobenzène. Parmi les colorants directs azoïques, azométhines, mérhines utilisables selon l'invention on peut citer les colorants cationiques décrits dans les demandes de brevets WO 95/15144, WO 95/01772 et EP 714954 dont le contenu fait partie intégrante de l'invention. Parmi ces composés, on peut tout particulièrement citer les colorants suivants : - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[[4-(diméthylamino)phényl]azo]-1 H-Imidazolium, - chlorure de 1,3-diméthyl-2-[(4-aminophényl)azo]-1 H-Imidazolium, - méthylsulfate de 1-méthyl-4-[(méthylphénylhydrazono)méthyl]-pyridinium. On peut également citer parmi les colorants directs azoïques les colorants suivants, décrits dans le COLOUR INDEX INTERNATIONAL 3e édition : - Disperse Red 17 - Acid Yellow 9 - Acid Black 1 - Basic Red 22 - Basic Red 76 - Basic Yellow 57 -Basic Brown 16 - Acid Yellow 36 - Acid Orange 7 - Acid Red 33 - Acid Red 35 - Basic Brown 17 - Acid Yellow 23 - Acid Orange 24 Disperse Black 9. On peut aussi citer le 1-(4'-aminodiphénylazo)-2-méthyl-4bis-03-hydroxyéthyl) aminobenzène et l'acide 4-hydroxy-3-(2-méthoxyphénylazo)-1-naphtalène sulfonique. Parmi les colorants directs quinoniques on peut citer les colorants suivants : Disperse Red 15 25 - Solvent Violet 13 - Acid Violet 43 - Disperse Violet 1 - Disperse Violet 4 - Disperse Blue 1 30 -Disperse Violet 8 - Disperse Blue 3 - Disperse Red 11 - Acid Blue 62 -Disperse Blue 7 35 - Basic Blue 22 - Disperse Violet 15 - Basic Blue 99 ainsi que les composés suivants : -1-N-méthylmorpholiniumpropylamino-4-hydroxyanthraquinone 40 -1-Aminopropylamino-4-méthylaminoanthraquinone -1-Aminopropylaminoanthraquinone -5-13-hydroxyéthyl-1,4-diaminoanthraquinone -2-Aminoéthylaminoanthraquinone -1,4-Bis-(13,y-dihydroxypropylamino)-anthraquinone. Parmi les colorants aziniques, on peut citer les composés suivants : - Basic Blue 17 - Basic Red 2. Parmi les colorants triarylméthaniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : - Basic Green 1 - Acid blue 9 - Basic Violet 3 - Basic Violet 14 - Basic Blue 7 - Acid Violet 49 - Basic Blue 26 - Acid Blue 7 Parmi les colorants indoaminiques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants : -2-[3-hydroxyéthlyamino-5-[bis-([3-4'-hydroxyéthyl)amino]anilino-1 ,4-benzoquinone -2-[3-hydroxyéthylamino-5-(2'-méthoxy-4'-amino)anilino-1,4-benzoquinone -3-N(2'-Chloro-4'-hydroxy)phényl-acétylamino-6-méthoxy-1,4-benzoquinone imine -3-N(3'-Chloro-4'-méthylamino)phényl-uréido-6-méthyl-1,4-benzoquinone imine -3-[4'-N-(Ethyl,carbamylméthyl)-amino]-phényl-uréido-6-méthyl-1, 4-benzoquinone imine.

Parmi les colorants de type tétraazapentaméthiniques utilisables selon l'invention, on peut citer les composés suivants figurant dans le tableau ci-dessous, An étant défini comme précédemment : \ r-N An 'N ~N N Y N N N N N I I An OMe OMe I OO N+~N An McOMe I N. N N+~N,N.N%N I An I NN'NN,NN NN~NN.NN An OH An OH 1 NN'NN.NN 1 An NNNN,NN An OH NN%NNN OH I N+ .N H I OH An OH An Parmi les colorants directs naturels utilisables selon l'invention, on peut citer la lawsone, la juglone, l'alizarine, la purpurine, l'acide carminique, l'acide kermésique, la purpurogalline, le protocatéchaldéhyde, l'indigo, l'isatine, la curcumine, la spinulosine, l'apigénidine. On peut également utiliser les extraits ou décoctions contenant ces colorants naturels et notamment les cataplasmes ou extraits à base de henné. Le ou les colorants directs additionnels différents de ceux de formule (I) représentent de préférence de 0,001 à 20 % en poids environ du poids total de la composition, et encore plus préférentiellement de 0,005 à 10 % en poids environ. La composition selon l'invention peut également comprendre au moins un agent oxydant classiquement utilisé pour la teinture d'oxydation des fibres kératiniques, comme par exemple le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels tels que les perborates et persulfates, les peracides et les enzymes oxydases parmi lesquelles on peut citer les peroxydases, les oxydo-réductases à 2 électrons telles que les uricases et les oxygénases à 4 électrons comme les laccases. Le peroxyde d'hydrogène est particulièrement préféré.

Le milieu approprié pour la teinture appelé aussi support de teinture est un milieu cosmétique généralement constitué par de l'eau ou par un mélange d'eau et d'au moins un solvant organique pour solubiliser les composés qui ne seraient pas suffisamment solubles dans l'eau. A titre de solvant organique, on peut par exemple citer les alcanols inférieurs en CI-C4, tels que l'éthanol et l'isopropanol ; les polyols et éthers de polyols différents des polyols décrits précédemment, comme le 2-butoxyéthanol, le propylèneglycol, le glycérol, le monométhyléther de propylèneglycol, le monoéthyléther et le monométhyléther du diéthylèneglycol, ainsi que les alcools aromatiques comme l'alcool benzylique ou le phénoxyéthanol, et leurs mélanges.

Les solvants sont, de préférence, présents dans des proportions de préférence comprises entre 1 et 40 % en poids environ par rapport au poids total de la composition tinctoriale, et encore plus préférentiellement entre 5 et 30 % en poids environ.

La composition tinctoriale conforme à l'invention peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux, tels que des agents tensioactifs anioniques, cationiques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des polymères anioniques, non ioniques, amphotères, zwitterioniques ou leurs mélanges, des agents épaississants minéraux ou organiques, et en particulier les épaississants associatifs anioniques, non ioniques et amphotères, des agents antioxydants, des agents de pénétration, des agents séquestrants, des parfums, des tampons, des agents dispersants, des agents de conditionnement tels que par exemple des silicones volatiles ou non volatiles, modifiées ou non modifiées, des agents filmogènes, des céramides, des agents conservateurs et des agents opacifiants.

Les adjuvants ci dessus sont en général présents en quantité comprise pour chacun d'eux entre 0,01 et 20 % en poids par rapport au poids de la composition.

Bien entendu, l'homme de l'art veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires de manière telle que les propriétés avantageuses attachées intrinsèquement à la composition de teinture conforme à l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par la ou les adjonctions envisagées. Le pH de la composition tinctoriale conforme à l'invention est généralement compris entre 2 et 12, de préférence entre 5 et 11, et encore plus particulièrement de 6 à 10,5. Il peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants habituellement utilisés en teinture des fibres kératiniques ou bien encore à l'aide de systèmes tampons classiques. Parmi les agents acidifiants, on peut citer, à titre d'exemple, les acides minéraux ou organiques comme l'acide chlorhydrique, l'acide orthophosphorique, l'acide sulfurique, les acides carboxyliques comme l'acide acétique, l'acide tartrique, l'acide citrique, l'acide lactique, les acides sulfoniques. Parmi les agents alcalinisants on peut citer, à titre d'exemple, l'ammoniaque, les carbonates alcalins, les alcanolamines, telles que les mono-, di- et triéthanolamines ainsi que leurs dérivés, les hydroxydes de sodium ou de potassium et les composés de formule (Il) suivante : Ra \ R b N.W-N R~ Rd (II) dans laquelle W est un reste propylène éventuellement substitué par un groupement hydroxyle ou un radical alkyle en Cl-C4 ; Ra, Rb, R, et Rd, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical alkyle en Cl-C4 ou hydroxyalkyle en C1-C4.

La composition tinctoriale selon l'invention peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de liquides, de crèmes, de gels, ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une teinture des fibres kératiniques humaines, et notamment des cheveux.

Le procédé de la présente invention est un procédé dans lequel on applique sur lesdites fibres, sèches ou humides, la composition selon la présente invention telle que définie précédemment, on laisse pauser puis on rince lesdites fibres. Selon un mode de réalisation particulier, la composition de l'invention est appliquée 10 sur les fibres kératiniques en présence d'un agent oxydant. L'agent oxydant peut être ajouté à la composition de l'invention juste au moment de l'emploi (on appelle la composition résultante, composition prête à l'emploi) ou bien encore il peut être mis en oeuvre à partir d'une composition oxydante le contenant, appliquée simultanément ou séquentiellement à la composition de l'invention. 15 De préférence, dans ce mode de réalisation particulier, la composition de l'invention contient au moins une base d'oxydation.

Les compositions avec ou sans oxydant sont appliquées sur les matières kératiniques et après un temps de pause de 1 minute à 1 heure, de préférence 20 10 minutes à 30 minutes, les fibres kératiniques sont rincées à l'eau, lavées au shampooing, rincées à nouveau à l'eau puis séchées. La composition oxydante peut également renfermer divers adjuvants utilisés classiquement dans les compositions pour la teinture des cheveux et tels que définis précédemment. 25 Le pH de la composition oxydante renfermant l'agent oxydant est tel qu'après mélange avec la composition tinctoriale, le pH de la composition prête à l'emploi appliquée sur les fibres kératiniques, varie de préférence entre 3 et 12 environ, encore plus préférentiellement entre 5 et 11 et encore plus particulièrement entre 6 et 10,5. Le pH peut être ajusté à la valeur désirée au moyen d'agents acidifiants ou alcalinisants 30 habituellement utilisés en coloration des fibres kératiniques et tels que définis précédemment.

La composition prête à l'emploi qui est finalement appliquée sur les fibres kératiniques peut se présenter sous des formes diverses, telles que sous forme de 35 liquides, de crèmes, de gels ou sous toute autre forme appropriée pour réaliser une coloration des fibres kératiniques, et notamment des cheveux humains.

L'invention a aussi pour objet un dispositif à plusieurs compartiments ou "kit" de coloration, dans lequel un premier compartiment renferme la composition tinctoriale selon 40 l'invention et un deuxième compartiment renferme un agent oxydant. Ce dispositif peut être équipé d'un moyen permettant de délivrer sur les cheveux le mélange souhaité, tel que les dispositifs décrits dans le brevet FR-2 586 913.

Les exemples suivants servent à illustrer l'invention sans toutefois présenter un caractère limitatif.

EXEMPLE 1 1. Préparation du composé fil : HNO2 (acide nitrosylsulfurique) NH2 (A) [I]

A 200 g de solution à 40% p/v d'acide nitrosylsulfurique dans l'acide sulfurique, on ajoute 100 mL d'acide acétique anhydre et 500 mL d'acide propionique anhydre, puis on amène le mélange à une température inférieure à 5 C, on introduit progressivement 50 g de 4-aminopyridine. Le mélange ainsi obtenu est dilué par addition de 200 mL d'acide propionique et 40 mL d'acide acétique, puis on ajoute goutte à goutte, en maintenant la température inférieure à 10 C, une solution de 50 g de julolidine dans 200 mL de méthanol. Le mélange réactionnel est neutralisé après 16h de réaction à une température inférieure à 5 C par introduction de 500 mL d'eau, 300 g de glace puis 500 mL de soude à 30%. Le produit (A) est extrait à l'acétate d'éthyle, purifié par chromatographie sur gel de silice. A 5 g de produit (A) pur, dilués dans 50 mL de dichlorométhane, on ajoute 5 mL de diméthylsulfate, puis on maintient le mélange réactionnel sous agitation pendant 2 h. Le milieu est concentré par distillation sous vide des solvants, puis le résidu obtenu est purifié par solubilisation dans la méthyléthylcétone suivie de précipitation à l'heptane. On obtient ainsi 7.12 g d'une poudre bleue. Les analyses l'indiquent conforme à l'attendu [i]. 2. Utilisation du composé [i] On a préparé la composition de teinture suivante (teneurs exprimées en grammes de matière active) : Colorant obtenu précédemment 0,1 Homopolymère de chlorure de diallyldiméthyl- 1 ammonium vendu sous la dénomination Merquat 100 Hydroxyéthylcellulose (MM de 720.00) 0,72 Décylpolyglucoside 9,00 Alcool benzylique 4,00 Conservateurs 0,06 Eau déminéralisée qsp 100 La composition a été appliquée d'une part sur des mèches de cheveux gris naturels à 90% de blancs, d'autre part sur des mèches de cheveux gris permanentés à 90% de blancs, pendant 30 minutes à température ambiante (20 C). A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis rincées et séchées.

Elles ont été teintes dans une nuance bleue très esthétique

EXEMPLE 2

1. Préparation du composé [iil HNO2 (acide nitrosylsulfurique) ' HN N N IIi A 13,21 g de suspension d'aminoimidazole dans 100 mL d'eau, on ajoute 30 mL d'acide chlorhydrique à 35% on refroidit le mélange à -5 C puis on ajoute goutte à goutte 20 une solution de 7 g de nitrite de sodium dans 10 mL d'eau, en maintenant une résine d'échange d'ion N (\_N N CI température inférieure à 0 C. On ajoute alors 5 g d'acide sulfanilique puis on verse le mélange sur une solution acide de julolidine obtenue au préalable par mélange de 8,75 g de julolidine, 175 mL d'eau et 225 mL d'acide acétique et 40 g d'acétate de sodium et maintenue à 0 C. Après 2 h à 5 C, le mélange réactionnel est dilué, ramené à pH 8 par de la soude. Le produit (B), précipité, est filtré et lavé à l'eau. 5 g de (B) sont solubilisés dans 50 mL de dichlorométhane ; sont successivement ajoutés : 5 mL de diméthylsulfate et 1.53 g d'acétate de sodium. Après 2 h d'agitation, le mélange est concentré sous vide, repris dans 100 mL de méthyléthylcétone puis on ajoute 100 mL d'heptane. Le précipité obtenu est lavé par de l'heptane, on recueille 4,5 g de poudre violet noir. On procède ensuite à un échange d'ions sur résine pour obtenir le produit attendu [ii] sous forme de chlorhydrate (2,56 g). Les analyses l'indiquent conforme à l'attendu [ii].

2. Utilisation du composé fiil

On a préparé la composition de teinture suivante (teneurs exprimées en grammes de matière active) : Colorant obtenu précédemment 0,1 Hexadimethrine chloride connu sous la dénomination 3 Mexomere PO à 60% dans l'eau Hydroxyéthylcellulose (MM de 720.00) 0,72 Décylpolyglucoside 9,00 Alcool benzylique 4,00 Conservateurs 0,06 Eau déminéralisée qsp 100 Conservateurs qs Agent de pH qs 7 0.5 Eau déminéralisée qsp 100 La composition a été appliquée d'une part sur des mèches de cheveux gris naturels à 90% de blancs, d'autre part sur des mèches de cheveux gris permanentés à 90% de blancs, pendant 30 minutes à température ambiante (20 C).

A l'issue du temps de pause, les mèches ont été rincées, shampooinées puis 25 rincées et séchées. Elles ont été teintes dans une nuance violette très chromatique et peu sélective. 20

Claims

REVENDICATIONS

1. Composition pour la coloration des fibres kératiniques humaines, comprenant dans un milieu cosmétiquement acceptable, * au moins un composé cationique azoïque de formule (I) suivante : AùN=N (I) dans laquelle A représente : R2 a ~N+ X X- (la) (lb) où R,, R2, identiques ou non, représentent un radical alkyle en C1-C4, de préférence en C1-C2, avantageusement méthyle ; a représente la liaison avec le groupement azoïque ; X- représentant un anion cosmétiquement acceptable ; 15 * au moins un polymère cationique, siliconé ou non, de densité de charge inférieure à 8 meq/g.

2. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le composé de formule (I) correspond aux composés suivants : ÇH3 N II ùN-N N H3CûN' ~ \ N=N 20 CH3 X et X- représentant un anion cosmétiquement acceptable.

3. Composition selon l'une quelconque des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère cationique présente une densité de charge comprise entre 0,1 et 25 7,9, de préférence entre 3 et 7,5.

4. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère cationique est choisi parmi les polymères non siliconés. 30

5. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polymère cationique est choisi parmi les polymères non siliconés suivants : X- 10 5 15 20 25 30(1) les homopolymères ou copolymères dérivés d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et comportant au moins un des motifs de formules suivantes: I3 I3 -CH2 C- CH2 C- R5 R1 R2 dans lesquelles: R3, identiques ou différents, désignent un atome d'hydrogène ou un radical CH3; A, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle, linéaire ou ramifié, de 1 à 6 atomes de carbone, de préférence 2 ou 3 atomes de carbone ou un groupe hydroxyalkyle de 1 à 4 atomes de carbone ; R4, R5, R6, identiques ou différents, représentent un groupe alkyle ayant de 1 à 18 atomes de carbone ou un radical benzyle et de préférence un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone; R, et R2, identiques ou différents, représentent hydrogène ou un groupe alkyle ayant de 1 à 6 atomes de carbone et de préférence méthyle ou éthyle; X désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique tel que un anion méthosulfate ou un halogénure tel que chlorure ou bromure ; (2) Les polysaccharides cationiques ; (3) les polymères constitués de motifs pipérazinyle et de radicaux divalents alkylène ou hydroxyalkylène à chaînes droites ou ramifiées, éventuellement interrompues par des atomes d'oxygène, de soufre, d'azote ou par des cycles aromatiques ou hétérocycliques, ainsi que les produits d'oxydation et/ou de quaternisation de ces polymères ; (4) les polyaminoamides solubles dans l'eau préparés en particulier par polycondensation d'un composé acide avec une polyamine ; (5) les dérivés de polyaminoamides résultant de la condensation de polyalcoylènes polyamines avec des acides polycarboxyliques suivie d'une alcoylation par des agents bifonctionnels ; 0=0 I Il X-A _ 1 NI R4 N+ùR R2/ R1 A 0=0 1 NH A 1 N R4(6) les polymères obtenus par réaction d'une polyalkylène polyamine comportant deux groupements amine primaire et au moins un groupement amine secondaire avec un acide dicarboxylique ; (7) les cyclopolymères d'alkyl diallyl amine ou de dialkyl diallyl ammonium (8) les polymères de diammonium quaternaire contenant des motifs récurrents répondant à la formule : 13 i 15 N+ùA1ùN+ùB1- 1 1 R14 X 816X- formule (Il) dans laquelle : R13, R14, R15 et R16i identiques ou différents, représentent des radicaux aliphatiques, alicycliques, ou arylaliphatiques contenant de 1 à 20 atomes de carbone ou des radicaux hydroxyalkylaliphatiques inférieurs, ou bien R13, R14, R15 et R16i ensemble ou séparément, constituent avec les atomes d'azote auxquels ils sont rattachés des hétérocycles contenant éventuellement un second hétéroatome autre que l'azote ou bien R13i Rio, Ri5 et R16 représentent un radical alkyle en C1-C6 linéaire ou ramifié substitué par un groupement nitrile, ester, acyle, amide ou -CO-O-R17-D ou -CO-NH-R17-D où R17 est un alkylène et D un groupement ammonium quaternaire ; Al et B1 représentent des groupements polyméthyléniques contenant de 2 à 20 atomes de carbone pouvant être linéaires ou ramifiés, saturés ou insaturés, et pouvant contenir, liés à ou intercalés dans la chaîne principale, un ou plusieurs cycles aromatiques, ou un ou plusieurs atomes d'oxygène, de soufre ou des groupements sulfoxyde, sulfone, disulfure, amino, alkylamino, hydroxyle, ammonium quaternaire, uréido, amide ou ester, et X- désigne un anion dérivé d'un acide minéral ou organique; A1, R13 et R15 peuvent former avec les deux atomes d'azote auxquels ils sont rattachés un cycle pipérazinique ; en outre si Al désigne un radical alkylène ou hydroxyalkylène linéaire ou ramifié, saturé ou insaturé, B1 peut également désigner un groupement (CH2),-CO-D-OC-(CH2)n- dans lequel D désigne : a) un reste de glycol de formule : -O-Z-O-, où Z désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié ou un groupement répondant à l'une des formules suivantes : -(CH2-CH2-O)X CH2-CH2- -[CH2-CH(CH3)-O] CH2-CH(CH3)-où x et y désignent un nombre entier de 1 à 4, représentant un degré de polymérisation défini et unique ou un nombre quelconque de 1 à 4 représentant un degré de polymérisation moyen ; b) un reste de diamine bis-secondaire tel qu'un dérivé de pipérazine ; c) un reste de diamine bis-primaire de formule : -NH-Y-NH-, où Y désigne un radical hydrocarboné linéaire ou ramifié, ou bien le radical bivalent -CH2-CH2-S-S-CH2-CH2- ; d) un groupement uréylène de formule : -NH-CO-NH- ; (9) les polymères de polyammonium quaternaires comprenant des motifs de formule (III): R18 R20 ùNI±(CH2)r-NH-CO-(CH2)q CO-NH-(CH2)s-N A X- 1 R19 (III) formule dans laquelle : R18, R19, R20 et R21, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène ou un radical méthyle, éthyle, propyle, 13-hydroxyéthyle, 13- hydroxypropyle ou -CH2CH2(OCH2CH2)POH, où p est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 6, sous réserve que R18, R19, R20 et R21 ne représentent pas simultanément un atome d'hydrogène, r et s, identiques ou différents, sont des nombres entiers compris entre 1 et 6, q est égal à 0 ou à un nombre entier compris entre 1 et 34, X- désigne un anion tel qu'un halogénure, A désigne un radical d'un dihalogénure ou représente de préférence -CH2-CH2-O-CH2-CH2-; (10) Les polymères quaternaires de vinylpyrrolidone et de vinylimidazole ; (11) Les polymères réticulés de sels de méthacryloyloxyalkyl(C1-C4) trialkyl(C1-C4)ammonium ; (12) les protéines cationiques ou des hydrolysats de protéines cationiques, des polyalkylèneimines, des polymères contenant des motifs vinylpyridine ou vinylpyridinium, des condensats de polyamines et d'épichlorhydrine, des polyuréylènes quaternaires et les dérivés de la chitine.

6. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le polymère cationique est choisi parmi les polymères cationiques siliconés. x- R21

7. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le polymère cationique est choisi parmi : (i) les composés répondant à la formule (VII) suivante : (R1)a (T)3-a - Si[OSi(T)2]n - [OSi(T)b(R1)2-b]m -OSi(T)3-a - (R1) dans laquelle, T est un atome d'hydrogène, ou un radical phényle, ou OH, ou alkyle en C1-C8 ou alcoxy en C1-C8 a désigne le nombre 0 ou un nombre entier de 1 à 3 ; b désigne 0 ou 1 ; m et n sont des nombres tels que la somme (n + m) peut varier notamment de 1 à 2000, n pouvant désigner un nombre de 0 à 1 999 et m pouvant désigner un nombre de 1 à 2 000 ; R1 est un radical monovalent de formule -CgH2gL dans laquelle q est un nombre de 2 à 8 et L est un groupement aminé éventuellement quaternisé choisi parmi les groupements : -N(R2)-CH2-CH2-N(R2)2 -N(R2)2 -N (R2)3 Q- -N (R2) (H)2 Q- -N (R2)2H Q- -N(R2)-CH2-CH2-N (R2)(H)2 Q-, dans lesquels R2 peut désigner hydrogène, phényle, benzyle, ou un radical hydrocarboné saturé monovalent et Q- représente un ion halogénure ; (ii) les composés répondant à la formule (IX) suivante : R3 R3 R4ùCH2 CHOH N / R3 3 R3 R3 1ù 0 O R3 siù O R3 Si ù O R3 R3 I Si ù R3 R3 r s dans laquelle, R3 représente un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de 30 carbone ; R4 représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un radical alkylène en C1-C18 ou un radical alkylèneoxy divalent en C1-C18 ; Q- est un ion halogénure ; r représente une valeur statistique moyenne de 2 à 20 ; 35 s représente une valeur statistique moyenne de 20 à 200 ;(iii) les composés de formule (X) suivante: R7 I R8- N -CH CHOH-CH2- R6 I R7 R7 R7 Si-R6CH2-CHOH-CH2 Nt R8 R7 R7 r 2X dans laquelle : R6 représente un radical hydrocarboné divalent, notamment un radical alkylène en C1-C18 ou un radical alkylèneoxy divalent en C1-C18 relié au Si par une liaison SiC les radicaux R7, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical alcényle en C2-C18 ou un cycle comprenant 5 ou 6 atomes de carbone ; les radicaux R8, identiques ou différents, représentent un atome d'hydrogène, un radical hydrocarboné monovalent ayant de 1 à 18 atomes de carbone, un radical alcényle en C2-C18, un radical -R6-NHCOR7 ; r représente une valeur statistique moyenne de 2 à 200 ; X- est un anion.

8. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,001 à 10 %, de préférence de 0,05 à 2 % de colorant(s) direct(s) de formule (I) par rapport au poids total de la composition.

9. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend de 0,01 à 20 % en poids et de préférence de 0,1 à 5 % en poids de polymère cationique, par rapport au poids total de la composition.

10. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins une base d'oxydation choisie parmi les paraphénylènediamines, les bis-phénylalkylènediamines, les para-aminophénols, les ortho-aminophénols, les bases hétérocycliques et leurs sels d'addition.

11. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce qu'elle comprend une quantité comprise entre 0,001 à 20 % en poids et de préférence entre 0,005 et 6% en poids de base(s) d'oxydation par rapport au poids total de la composition.

12. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un coupleur choisi parmi les métaphénylènediamines, les méta-aminophénols, les méta-diphénols, les coupleurs naphtaléniques, les coupleurs hétérocycliques et leurs sels d'addition.

13. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les coupleurs sont présents en une quantité comprise entre 0,001 et 20 %, de préférence entre 0,005 et 6 % en poids par rapport au poids total de la composition.

14. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un ou plusieurs colorants directs additionnels différents des composés de formule (I).

15. Composition selon la revendication précédente, caractérisée en ce que le ou les colorants directs additionnels sont présents en une quantité comprise entre 0,001 à 20 % en poids et de préférence entre 0, 005 et 10% en poids par rapport au poids total de la composition.

16. Composition selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend au moins un agent oxydant choisi parmi le peroxyde d'hydrogène, le peroxyde d'urée, les bromates de métaux alcalins, les persels, les peracides et les enzymes oxydases, et de préférence le peroxyde d'hydrogène.

17. Procédé de coloration de fibres kératiniques humaines, caractérisé en ce que l'on met en oeuvre les étapes suivantes : -on applique la composition tinctoriale selon l'une des revendications 1 à 16 sur les fibres kératiniques, -on laisser pauser, -on rince les fibres.

18. Dispositif à plusieurs compartiments, caractérisé par le fait qu'il comporte un premier compartiment renfermant une composition telle que définie selon l'une des revendications 1 à 15 et un second compartiment renfermant une composition comprenant un agent oxydant.30