FR2906809A1

FR2906809A1 - Purification of a polymer containing the solvent of the polymer by passing through an extruder, is claimed, where the polymer further contains a non-solvent of the polymer

Info

Publication number: FR2906809A1
Application number: FR0608730A
Authority: FR
Inventors: Jean Christophe Lepers; Bernard Vandenhende
Original assignee: Solvay SA
Current assignee: Solvay SA
Priority date: 2006-10-04
Filing date: 2006-10-04
Publication date: 2008-04-11

Abstract

Purification of a polymer containing the solvent of the polymer by passing through an extruder, is claimed, where the polymer further contains a non-solvent of the polymer. An independent claim is included for the recovery of a polymer from a homogeneous solution of the polymer in a solvent, in the form of granules, comprising adding a non-solvent to the homogeneous medium to make it heterogeneous, treating the heterogeneous environment to eliminate most of the solvent and the non-solvent and to provide polymer particles and recovery of the polymer particles, where the recovered polymer particles are extruded in operating conditions that provide polymer granules substantially free of solvent and non-solvent.

Description

1 Procédé d'épuration d'un polymère La présente invention concerne unThe present invention relates to a method for purifying a polymer.

procédé d'épuration d'un polymère. Elle concerne plus particulièrement la récupération, sous la forme de granules épurés en solvant, d'un polymère au départ d'une solution de ce dernier. Les polymères sont abondamment utilisés sous des formes diverses, principalement à l'état solide. Toutefois, il arrive qu'à l'une ou l'autre étape de leur existence, ils soient présents dans un milieu liquide, le plus souvent sous la forme d'une solution dans un solvant dont il faut alors les extraire. Ainsi, on est confronté à des solutions de polymère à la fin de certains procédés de polymérisation (dits "en solution"), au cours de certains procédés de recyclage, lors du nettoyage de certaines installations de fabrication d'objets ou de peintures à base de polymère. La récupération du polymère à l'état solide au départ d'une solution implique généralement au moins une étape d'évaporation du solvant. Or, cette opération est souvent coûteuse de par sa consommation en énergie et elle ne mène pas forcément à des particules de polymère de granulométrie adéquate. En outre, ces particules de polymère ont souvent une teneur résiduelle en solvant non négligeable. Pour remédier à ces inconvénients, la demanderesse a développé un procédé amélioré, faisant l'objet de plusieurs brevets et demandes de brevet, publiés sous les numéros EP 0945481, WO 01/23463, WO 01/70865, WO 03/054064, FR 2857669, FR 2857670 et WO 05/100411. La clé de ce procédé consiste à précipiter le polymère en solution par ajout de non solvant (par exemple de l'eau) sous forme liquide ou en phase vapeur et à éliminer par la suite le solvant et éventuellement le non solvant, soit par distillation azéotropique (comme décrit par exemple dans le brevet EP 0945481), soit par atomisation (comme décrit dans la demande WO 03/054064), soit encore en soumettant le milieu hétérogène obtenu par l'addition du non solvant à un cisaillement et à un apport d'énergie thermique suffisant pour évaporer le solvant et le non solvant (comme décrit dans la demande WO 05/100411). Les particules de polymère récupérées selon les diverses variantes de ce procédé peuvent être soumises à désorption et/ou séchage et/ou décantation et/ou centrifugation avant leur stockage et leur utilisation postérieure. On a toutefois 2906809 2 constaté que la teneur résiduelle en solvant et/ou en non solvant de ces particules est fréquemment trop élevée pour certains de leurs usages et que leur granulométrie n'est pas toujours adéquate pour leur mise en oeuvre ultérieure. On a également proposé (cf. process for purifying a polymer It relates more particularly to the recovery, in the form of solvent-purified granules, of a polymer starting from a solution of the latter. Polymers are widely used in various forms, mainly in the solid state. However, it happens that at one or the other stage of their existence, they are present in a liquid medium, most often in the form of a solution in a solvent from which it is then necessary to extract them. Thus, we are confronted with polymer solutions at the end of certain polymerization processes (called "in solution"), during certain recycling processes, during the cleaning of certain object-making or paint-based installations. of polymer. The recovery of the polymer in the solid state from a solution generally involves at least one step of evaporation of the solvent. However, this operation is often expensive because of its energy consumption and it does not necessarily lead to polymer particles of adequate particle size. In addition, these polymer particles often have a significant residual solvent content. To remedy these drawbacks, the Applicant has developed an improved process, subject to several patents and patent applications, published under the numbers EP 0945481, WO 01/23463, WO 01/70865, WO 03/054064, FR 2857669. , FR 2857670 and WO 05/100411. The key to this process consists in precipitating the polymer in solution by adding non-solvent (for example water) in liquid or vapor form and subsequently removing the solvent and optionally the non-solvent, or by azeotropic distillation. (as described, for example, in patent EP 0945481), either by atomization (as described in application WO 03/054064), or again by subjecting the heterogeneous medium obtained by the addition of the non-solvent to shear and a contribution of sufficient thermal energy to evaporate the solvent and the non-solvent (as described in WO 05/100411). The polymer particles recovered according to the various variants of this process can be subjected to desorption and / or drying and / or decantation and / or centrifugation before storage and subsequent use. However, it has been found that the residual solvent and / or non-solvent content of these particles is frequently too high for some of their uses and that their particle size is not always adequate for their subsequent use. It has also been proposed (cf.

Centrevap process trials , pages 25 à 27 du 3e 5 rapport intérimaire intitulé Develop a process to separate brominated flame retardants from WEEE polymers , publié en février 2006 par The Waste & Resources Action Programme (The Old Academy, 21 Horse Fair, Banbury, Oxon 0X16 OAH) aux noms de K. Freegard et coll. (Axion Recycling Ltd)) de soumettre des solutions concentrées de polymères styréniques dans un solvant 10 organique (toluène) à centrifugation, flash de dévolatilisation et passage dans un évaporateur à film pour obtenir une masse fondue de polymère contenant encore 5 % de solvant. Cette masse fondue est ensuite pompée sous haute pression dans une extrudeuse munie de zones de dégazage pour fournir des granules de polymère contenant encore 1 % de solvant résiduel. La teneur résiduelle en solvant toxique 15 (toluène) du polymère obtenue par ce procédé reste trop élevée pour maints usages. La demanderesse a constaté que, de manière surprenante, si la dernière étape de ce procédé (finition en extrudeuse) était appliquée à un polymère contenant non seulement du solvant mais également, du non solvant de ce polymère, on obtient 20 des granules de polymère ayant une teneur résiduelle à la fois en solvant et en non solvant extrêmement faible. Sans vouloir être liée à une théorie, la demanderesse pense que le non solvant contenu dans le polymère, comprimé puis vaporisé dans l'extrudeuse, servirait au moins en partie d'agent de stripping pour éliminer les résidus de solvant. Centrevap process trials, pages 25 to 27 of the 3rd 5 interim report entitled Develop a process to separate brominated flame retardants from WEEE polymers, published in February 2006 by The Waste & Resources Action Program (The Old Academy, 21 Horse Fair, Banbury, Oxon 0X16 OAH), K. Freegard et al. (Axion Recycling Ltd)) to subject concentrated solutions of styrenic polymers in a centrifugal organic solvent (toluene), devolatilization flash and passage in a film evaporator to obtain a polymer melt still containing 5% of solvent. This melt is then pumped under high pressure into an extruder equipped with degassing zones to provide polymer granules still containing 1% residual solvent. The residual content of toxic solvent (toluene) of the polymer obtained by this process remains too high for many uses. Applicant has found that, surprisingly, if the last step of this process (extruder finish) was applied to a polymer containing not only solvent but also non-solvent of this polymer, polymer granules having a residual content of both solvent and non-solvent extremely low. Without wishing to be bound by theory, the Applicant believes that the non-solvent contained in the polymer, compressed and vaporized in the extruder, would serve at least in part as a stripping agent to remove solvent residues.

25 La présente invention a dès lors pour objet de fournir un procédé pour l'épuration d'un polymère contenant du solvant de ce polymère par passage dans une extrudeuse, caractérisé en ce le polymère contient également un non solvant du polymère. On entend par là que soit le polymère contient dès le départ (dès son entrée dans l'extrudeuse) du non solvant, ou que du non solvant est injecté dans 30 l'extrudeuse. Ce procédé peut convenir pour épurer du polymère à l'état solide ou fondu fondu (par exemple issu d'un évaporateur à film comme décrit ci-dessus). Dans ce cas, du non solvant est mélangé à la masse fondue avant ou pendant son passage dans l'extrudeuse, cette dernière variante étant préférée.It is therefore an object of the present invention to provide a process for purifying a solvent-containing polymer of this polymer by passage through an extruder, characterized in that the polymer also contains a non-solvent of the polymer. By this is meant that either the polymer contains from the start (as soon as it enters the extruder) the non-solvent, or that non-solvent is injected into the extruder. This method may be suitable for purifying molten solid or molten polymer (for example from a film evaporator as described above). In this case, nonsolvent is mixed with the melt before or during its passage through the extruder, the latter variant being preferred.

35 Le procédé selon l'invention convient particulièrement bien pour épurer les particules de polymère obtenues à l'issue du procédé de récupération amélioré 2906809 3 de la demanderesse décrit ci-dessus. Dès lors, selon une variante préférée, la présente demande concerne également un procédé de récupération, sous la forme de granules, d'un polymère au départ d'une solution homogène de ce dernier dans un solvant, selon lequel: 5 (a) on ajoute un non solvant au milieu homogène de manière à le rendre hétérogène; (b) on soumet le milieu hétérogène à un traitement propre à en éliminer la plus grande partie du solvant et du non solvant et à fournir des particules de polymère; 10 (c) on récupère les particules de polymère; Les particules de polymère récupérées à l'issue de l'étape (c) étant extrudées dans des conditions opératoires propres à fournir des granules de polymère substantiellement exempts de solvant et de non solvant. Un tel procédé est avantageusement utilisé dans le but de recycler des 15 polymères. Dès lors, la présente invention concerne également un procédé de récupération d'au moins un polymère obtenu par la réalisation des étapes suivantes: (a) on dissout le polymère dans un solvant, l'ensemble formant un milieu homogène; 20 (b) on ajoute un non solvant au milieu homogène de manière à le rendre hétérogène; (c) on soumet le milieu hétérogène à un traitement propre à en éliminer la plus grande partie du solvant et du non solvant et à fournir des particules de polymère; 25 (d) on récupère les particules de polymère; Les particules de polymère récupérées à l'issue de l'étape (d) étant extrudées dans des conditions opératoires propres à fournir des granules de polymère substantiellement exempts de solvant et de non solvant. Le polymère dont la récupération est visée par le procédé selon la présente 30 invention peut être de toute nature. Il peut s'agir d'une résine thermoplastique ou d'un élastomère, mais en tout cas d'une résine que l'on peut dissoudre dans un solvant et qui donc, n'est pas ou peu réticulée. Il peut s'agir d'une résine non usagée (ou vierge), qui n'a subi aucune mise en forme par fusion excepté une éventuelle granulation, ou d'une résine usagée (déchets de production ou résine 35 recyclée). Il peut s'agir de polymères apolaires, tel que les polymères de l'éthylène (PE) ou du propylène (PP). Il peut également s'agir de polymères 2906809 -4 polaires tels que les polymères dérivés de monomères styréniques, de monomères acryliques et de monomères éthyléniquement insaturés halogénés ou encore de copolymères d'éthylène et d'alcool vinylique (EVOH). Il peut s'agir aussi de polymères thermoplastiques résultant de réactions de condensation tels 5 que les polycarbonates obtenus par réaction de bisphénol A et de phosgène par exemple. Parmi les polymères dérivés de monomères styréniques, on peut citer les homo- et les copolymères du styrène. Parmi les homopolymères du styrène que l'on peut récupérer selon le procédé de la présente invention, on peut citer le 10 polystyrène transparent dit crystal ou general purpose tel que défini par exemple dans Encyclopedia of Polymer Science and Engineering , éditeur John Wiley & Sons, volume 16, 1989, pages 62-63; on peut aussi citer le polystyrène expansé que l'on peut obtenir, soit par addition d'un agent d'expansion, tel que par exemple le pentane, en cours de polymérisation et traitement subséquent à la 15 vapeur d'eau, soit par injection sous pression d'un gaz (pentane, par exemple) dans le polymère fondu au cours de son extrusion. Parmi les copolymères du styrène que l'on peut récupérer selon le procédé de la présente invention, on peut citer: les copolymères du styrène avec l'acrylonitrile; 20 - les copolymères du styrène avec des acrylates d'alkyle tels que le méthacrylate de méthyle par exemple; les copolymères du styrène avec l'anhydride maléique; les copolymères du styrène avec le divinylbenzène; les copolymères du styrène avec des alkylstyrènes tels que l'alpha-25 méthylstyrène par exemple; les copolymères statistiques du styrène et du butadiène; les copolymères comprenant un bloc contenant des unités styréniques et un bloc élastomérique; à cette catégorie appartiennent les polystyrènes appelés polystyrène choc ou high impact polystyrene (HIPS) ; ces copolymères 30 sont le plus souvent obtenus en greffant le bloc élastomérique sur le bloc styrénique. A titre de blocs élastomériques greffables, on peut citer le polybutadiène, les copolymères butadiène-styrène et les terpolymères éthylène-propylène-diène. Le bloc contenant des unités styréniques peut être lui-même un copolymère, tel qu'un copolymère styrène-acrylonitrile ou un 35 copolymère styrène-méthacrylate de méthyle.The process according to the invention is particularly suitable for purifying the polymer particles obtained at the end of the improved recovery process of the applicant described above. Therefore, according to a preferred variant, the present application also relates to a process for recovering, in the form of granules, a polymer starting from a homogeneous solution of the latter in a solvent, according to which: (a) add a non-solvent to the homogeneous medium so as to make it heterogeneous; (b) subjecting the heterogeneous medium to clean treatment to remove most of the solvent and non-solvent and to provide polymer particles; (C) recovering the polymer particles; The polymer particles recovered at the end of step (c) being extruded under operating conditions capable of providing polymer granules substantially free of solvent and nonsolvent. Such a process is advantageously used for the purpose of recycling polymers. Therefore, the present invention also relates to a process for recovering at least one polymer obtained by carrying out the following steps: (a) dissolving the polymer in a solvent, the assembly forming a homogeneous medium; (B) adding a non-solvent to the homogeneous medium so as to render it heterogeneous; (c) subjecting the heterogeneous medium to clean processing to remove most of the solvent and non-solvent and to provide polymer particles; (D) recovering the polymer particles; The polymer particles recovered at the end of step (d) being extruded under operating conditions capable of providing polymer granules substantially free of solvent and nonsolvent. The polymer whose recovery is targeted by the process according to the present invention can be of any kind. It may be a thermoplastic resin or an elastomer, but in any case a resin that can be dissolved in a solvent and therefore, is not or little crosslinked. It may be an unwrought (or virgin) resin, which has not undergone any melt processing except for possible granulation, or used resin (production waste or recycled resin). They may be apolar polymers, such as polymers of ethylene (PE) or propylene (PP). They may also be polar polymers such as polymers derived from styrenic monomers, acrylic monomers and halogenated ethylenically unsaturated monomers, or copolymers of ethylene and vinyl alcohol (EVOH). It may also be thermoplastic polymers resulting from condensation reactions such as polycarbonates obtained by reaction of bisphenol A and phosgene, for example. Among the polymers derived from styrenic monomers, homopolymers and copolymers of styrene may be mentioned. Among the homopolymers of styrene that can be recovered according to the process of the present invention, mention may be made of transparent polystyrene known as crystal or general purpose as defined for example in Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, editor John Wiley & Sons, volume 16, 1989, pp. 62-63; the expanded polystyrene that can be obtained can also be obtained, or by adding an expansion agent, such as for example pentane, during polymerization and subsequent treatment with water vapor, or by injection under pressure of a gas (pentane, for example) in the molten polymer during its extrusion. Amongst the styrene copolymers which can be recovered according to the process of the present invention, mention may be made of: copolymers of styrene with acrylonitrile; Copolymers of styrene with alkyl acrylates such as methyl methacrylate for example; copolymers of styrene with maleic anhydride; copolymers of styrene with divinylbenzene; copolymers of styrene with alkylstyrenes such as alpha-methylstyrene for example; random copolymers of styrene and butadiene; copolymers comprising a block containing styrenic units and an elastomeric block; to this category belong polystyrenes called polystyrene shock or high impact polystyrene (HIPS); these copolymers are most often obtained by grafting the elastomeric block on the styrenic block. As graftable elastomeric blocks, mention may be made of polybutadiene, butadiene-styrene copolymers and ethylene-propylene-diene terpolymers. The block containing styrenic units may itself be a copolymer, such as a styrene-acrylonitrile copolymer or a styrene-methyl methacrylate copolymer.

2906809 5 Parmi les polymères dérivés de monomères acryliques, on peut citer les polymères dérivés d'acrylates et de méthacrylates d'alkyle dont le radical alkyle comprend de 1 à 18 atomes de carbone; comme exemples de ces polymères, on peut citer les acrylates et méthacrylates de méthyle, d'éthyle, de n-propyle et de 5 n-butyle. Par la définition "polymères dérivés de monomères éthyléniquement insaturés halogénés" au sens de la présente invention, on entend désigner aussi bien les homopolymères de ces monomères que les copolymères que forment ceux- ci entre eux et/ou avec au moins un monomère éthyléniquement insaturé 10 non halogéné. Le monomère halogéné est choisi de préférence parmi les monomères chlorés et fluorés, tout particulièrement parmi les monomères chlorés. Par polymères dérivés de monomères fluorés, on entend désigner les homopolymères de ces monomères et les copolymères que forment ceux-ci avec 15 au moins un autre monomère halogéné et/ou un autre monomère éthyléniquement insaturé non halogéné tel l'éthylène, l'acétate de vinyle et les monomères acryliques ou méthacryliques. Par monomères fluorés, on entend désigner, les monomères fluorés éthyléniquement insaturés qui sont aliphatiques et qui ont pour seul(s) 20 hétéroatome(s) un ou plusieurs atomes de fluor. A titre d'exemples de monomères fluorés dont le nombre d'atomes de fluor vaut 1, on peut citer le fluorure d'allyle et le fluorure de vinyle. A titre d'exemple de monomère fluoré dont le nombre d'atomes de fluor vaut 2, on peut citer le fluorure de vinylidène. Une préférence particulière est accordée aux polymères du fluorure de 25 vinylidène. Par polymère du fluorure de vinylidène, on entend désigner aux fins de la présente invention tous les polymères contenant au moins environ 50 % en poids d'unités monomériques dérivées du fluorure de vinylidène, donc aussi bien les homopolymères du fluorure de vinylidène, que les copolymères du fluorure de vinylidène avec un ou plusieurs monomères éthyléniquement insaturés, 30 avantageusement fluorés. A titre d'exemples d'autres monomères fluorés utilisables, on peut mentionner le fluorure de vinyle, le trifluoréthylène, le chlorotrifluoréthylène, le tétrafluoréthylène et l'hexafluoropropylène. Par polymères dérivés de monomères chlorés, on entend désigner les homopolymères de ces monomères et les copolymères que forment ceux-ci avec 35 au moins un autre monomère halogéné et/ou avec un autre monomère éthyléniquement insaturé non halogéné tel les esters vinyliques, les monomères 2906809 6 acryliques ou méthacryliques, les monomères styréniques et les monomères oléfiniques. Par monomères chlorés, on entend désigner les monomères chlorés éthyléniquement insaturés qui sont aliphatiques et qui ont pour seul(s) 5 hétéroatome(s) un ou plusieurs atomes de chlore. A titre d'exemples de monomères chlorés dont le nombre d'atomes de chlore vaut 1, on peut citer le chlorure d'allyle, le chlorure de crotyle et le chlorure de vinyle. A titre d'exemple de monomère chloré dont le nombre d'atomes de chlore vaut 2, on peut citer le chlorure de vinylidène.Among the polymers derived from acrylic monomers, mention may be made of polymers derived from alkyl acrylates and methacrylates in which the alkyl radical comprises from 1 to 18 carbon atoms; Examples of such polymers include methyl, ethyl, n-propyl and n-butyl acrylates and methacrylates. For the purposes of the present invention, the term "polymers derived from halogenated ethylenically unsaturated monomers" is intended to denote both the homopolymers of these monomers and the copolymers which they form between them and / or with at least one ethylenically unsaturated monomer. not halogenated. The halogenated monomer is preferably chosen from chlorinated and fluorinated monomers, especially from chlorinated monomers. Polymers derived from fluorinated monomers are intended to denote the homopolymers of these monomers and the copolymers which they form with at least one other halogenated monomer and / or another nonhalogenated ethylenically unsaturated monomer, such as ethylene, ethyl acetate and the like. vinyl and acrylic or methacrylic monomers. By fluorinated monomers is meant, fluorinated ethylenically unsaturated monomers which are aliphatic and which have as single heteroatom (s) one or more fluorine atoms. As examples of fluorinated monomers whose number of fluorine atoms is 1, mention may be made of allyl fluoride and vinyl fluoride. By way of example of fluorinated monomer whose number of fluorine atoms is 2, mention may be made of vinylidene fluoride. Particular preference is given to polymers of vinylidene fluoride. By polymer of vinylidene fluoride is meant for the purposes of the present invention all polymers containing at least about 50% by weight of monomeric units derived from vinylidene fluoride, so both homopolymers of vinylidene fluoride, as copolymers vinylidene fluoride with one or more ethylenically unsaturated monomers, preferably fluorinated. As examples of other fluorinated monomers that may be used, mention may be made of vinyl fluoride, trifluoroethylene, chlorotrifluoroethylene, tetrafluoroethylene and hexafluoropropylene. By polymers derived from chlorinated monomers is meant the homopolymers of these monomers and the copolymers which they form with at least one other halogenated monomer and / or with another non-halogenated ethylenically unsaturated monomer such as vinyl esters, monomers 2906809 Acrylics or methacrylics, styrenic monomers and olefinic monomers. Chlorinated monomers are understood to mean chlorinated ethylenically unsaturated monomers which are aliphatic and which have as single heteroatom (s) one or more chlorine atoms. As examples of chlorinated monomers whose number of chlorine atoms is 1, mention may be made of allyl chloride, crotyl chloride and vinyl chloride. By way of example of chlorinated monomer whose number of chlorine atoms is 2, mention may be made of vinylidene chloride.

10 Le procédé selon la présente invention s'applique aussi à des mélanges des polymères mentionnés ci-dessus, qu'ils soient de même nature ou de natures différentes. Parmi ces mélanges de polymères, on peut citer: les mélanges de polystyrène et de poly(phénylène oxyde); les mélanges de polystyrène et d'élastomères, tels que les copolymères 15 élastomériques butadiène-styrène par exemple; les mélanges, connus sous la dénomination résines ABS , qui comprennent une phase élastomérique à base d'un copolymère styrène-butadiène dispersée dans une matrice vitreuse continue à base d'un copolymère styrène-acrylonitrile; 20 les mélanges de ces résines ABS avec les polycarbonates ; les mélanges de polymères dérivés du chlorure de vinyle avec les résines ABS. Parmi tous les polymères et mélanges de polymères mentionnés ci-dessus, de bons résultats ont été obtenus avec les polymères dérivés du chlorure de vinyle (PVC), avec les polymères dérivés des fluorures et chlorures de vinylidène (PVDF 25 et PVDC), avec les homo- et les copolymères du styrène, avec les résines ABS, avec les polycarbonates et avec les mélanges de ces polymères. Des polymères particulièrement aptes à être récupérés par le procédé selon l'invention sont le PVC et le PVDC. Le procédé selon la présente invention s'applique à la récupération de tout 30 polymère dissous dans un solvant pour former un milieu homogène liquide (aussi dénommé plus simplement solution dans la présente description). Le solvant (substance capable de dissoudre le polymère) est de préférence choisi parmi les liquides ayant un paramètre de solubilité (généralement exprimé en Mpal/2 et dont une définition et des valeurs expérimentales figurent dans 35 "Properties of Polymers", D.W. Van Krevelen, Edition de 1990, pp.200-202, ainsi que dans "Polymer Handbook", J. Brandrup and E.H. Immergut, Editors, 2906809 7 Second Edition, p.IV-337 à IV-359) voisin de celui du polymère à dissoudre et/ou présentant des interactions fortes avec celui-ci (liens hydrogènes par exemple). Le terme voisin équivaut généralement à ne s'écartant pas de plus de 6 unités , généralement pas plus de 4 unités environ, de préférence de pas 5 plus de 1,8 unités environ. Il s'agit en général d'un solvant organique, de préférence polaire tel que la MEK (méthyl éthyl cétone), qui donne de bons résultats avec de nombreux polymères et en particulier, avec les polymères halogénés tels que le PVC. Quant au non solvant, il est de préférence choisi comme ayant un paramètre de solubilité différent de celui du polymère à 10 dissoudre et ne présentant pas d'interactions fortes avec ceux-ci. Le terme différent équivaut généralement à s'écartant de plus de 6 unités. Il est entendu que par solvant et non solvant, on entend aussi bien des substances simples que des mélanges de substances. Les liquides inorganiques sont des non solvants qui conviennent bien, l'eau étant généralement le non solvant préféré (dans le cas 15 des polymères non hydrosolubles bien évidemment) compte tenu des préoccupations environnementales et économiques généralement impliquées dans les procédés industriels. En outre, l'eau présente l'avantage de constituer un azéotrope avec certains solvants polaires tels que la MEK ce qui permet de faciliter l'élimination du solvant dans l'extrudeuse. Des non solvants présentant 20 un azéotrope avec le solvant sont donc préférés dans le cadre de l'invention. Dans la présente description, on entend désigner par le terme solvant aussi bien un composé pur qu'un mélange de composés. Ces composés sont le plus généralement des composés liquides organiques ou des mélanges de ces composés. En général, la température d'ébullition de ces composés dans des 25 conditions normales est inférieure à 150 C, le plus souvent inférieure à 120 C. La présence éventuelle d'eau dans ces composés ou ces mélanges de composés n'est pas exclue. On préfère néanmoins que ces composés soient peu solubles dans l'eau (faible solubilité correspondant en général à moins de 30% en poids, de préférence de l'ordre de 20% en poids par rapport au poids de l'eau dans des 30 conditions normales de température et de pression) ou ne solubilisent eux-mêmes que peu d'eau. A titre d'exemples de solvants convenant bien, on peut citer: la MEK (méthyléthylcétone), dans le cas où le polymère est le PVC ou une résine ABS; 35 un mélange MEK- hexane contenant éventuellement de l'eau, dans le cas où le polymère est le PVC; 2906809 8 la DEK (diéthylcétone), dans le cas où le polymère est le polystyrène crystal , le polystyrène choc ou une résine ABS; la cyclohexanone, dans le cas où le polymère est le PVDF ou le PVDC; un mélange d'eau et d'alcool (éthanol, méthanol, propanol...), dans le cas où 5 le polymère est l'EVOH; l'hexane ou le cyclohexane, dans le cas où le polymère est le PE; etc. Les solutions que l'on peut traiter par le procédé selon la présente invention ont une concentration en polymère telle que leur viscosité ne perturbe pas le bon déroulement du procédé. On préfère que, lors de l'étape de dissolution, le poids de 10 polymère n'excède pas 300 g par litre de solvant et, en particulier, 200 g par litre. A noter toutefois que de bons résultats peuvent être obtenus avec une teneur en polymère de plus de 300 g par litre de solvant, et même de plus de 500 g par litre dans le cas du PVC (voir notamment les demandes WO 2005/017010 et WO 2005/014705 au nom de la demanderesse).The process according to the present invention also applies to mixtures of the aforementioned polymers, whether of the same kind or of different natures. Among these polymer blends, mention may be made of: blends of polystyrene and poly (phenylene oxide); mixtures of polystyrene and elastomers, such as butadiene-styrene elastomeric copolymers, for example; the mixtures, known under the name ABS resins, which comprise an elastomeric phase based on a styrene-butadiene copolymer dispersed in a continuous glassy matrix based on a styrene-acrylonitrile copolymer; Mixtures of these ABS resins with the polycarbonates; polymer blends derived from vinyl chloride with ABS resins. Of all the polymers and polymer blends mentioned above, good results have been obtained with polymers derived from vinyl chloride (PVC), with polymers derived from fluorides and vinylidene chlorides (PVDF and PVDC), with the homo- and copolymers of styrene, with ABS resins, with polycarbonates and with mixtures of these polymers. Particularly suitable polymers to be recovered by the process according to the invention are PVC and PVDC. The process according to the present invention is applicable to the recovery of any polymer dissolved in a solvent to form a homogeneous liquid medium (also referred to simply as a solution in this specification). The solvent (substance capable of dissolving the polymer) is preferably selected from liquids having a solubility parameter (generally expressed in Mpa / 2 and a definition and experimental values of which appear in "Properties of Polymers", DW Van Krevelen, 1990 edition, pp.200-202, as well as in "Polymer Handbook", J. Brandrup and EH Immergut, Editors, 2906809 7 Second Edition, pp. IV-337 to IV-359), similar to that of the polymer to be dissolved and / or having strong interactions with it (eg hydrogen bonds). The term neighbor is generally not more than 6 units apart, generally not more than about 4 units, preferably not more than about 1.8 units. It is generally an organic solvent, preferably polar such as MEK (methyl ethyl ketone), which gives good results with many polymers and in particular with halogenated polymers such as PVC. As for the non-solvent, it is preferably chosen to have a solubility parameter different from that of the polymer to dissolve and not having strong interactions with them. The term different is generally equivalent to deviating by more than 6 units. It is understood that solvent and non-solvent are understood to mean both simple substances and mixtures of substances. Inorganic liquids are non-solvents which are well suited, water being generally the preferred non-solvent (in the case of water-insoluble polymers, of course) in view of the environmental and economic concerns generally involved in industrial processes. In addition, the water has the advantage of forming an azeotrope with certain polar solvents such as MEK which facilitates the removal of the solvent in the extruder. Non-solvents having an azeotrope with the solvent are therefore preferred in the context of the invention. In the present description, the term "solvent" is intended to mean both a pure compound and a mixture of compounds. These compounds are most usually organic liquid compounds or mixtures of these compounds. In general, the boiling point of these compounds under normal conditions is less than 150 ° C., most often less than 120 ° C. The possible presence of water in these compounds or mixtures of compounds is not excluded. However, it is preferred that these compounds are poorly soluble in water (low solubility generally corresponding to less than 30% by weight, preferably of the order of 20% by weight relative to the weight of the water under the conditions normal temperature and pressure) or only solubilize themselves with little water. As examples of suitable solvents, there may be mentioned: MEK (methyl ethyl ketone), in the case where the polymer is PVC or an ABS resin; An MEK-hexane mixture optionally containing water, in the case where the polymer is PVC; DEK (diethylketone), in the case where the polymer is crystal polystyrene, impact polystyrene or an ABS resin; cyclohexanone, in the case where the polymer is PVDF or PVDC; a mixture of water and alcohol (ethanol, methanol, propanol, etc.), in the case where the polymer is EVOH; hexane or cyclohexane, in the case where the polymer is PE; etc. The solutions that can be treated by the process according to the present invention have a polymer concentration such that their viscosity does not interfere with the smooth running of the process. It is preferred that, during the dissolution step, the weight of the polymer does not exceed 300 g per liter of solvent and, in particular, 200 g per liter. Note, however, that good results can be obtained with a polymer content of more than 300 g per liter of solvent, and even more than 500 g per liter in the case of PVC (see in particular applications WO 2005/017010 and WO 2005/014705 in the name of the plaintiff).

15 La dissolution du polymère dans le solvant s'effectue généralement sous une pression au moins égale à la pression atmosphérique, voire au moins égale à 1.5 bars. Avantageusement, cette pression n'excède pas 10 bars, de préférence 5 bars. La température de dissolution est généralement d'au moins 75 C, voire 100 C; elle n'excède généralement pas 125 C, voire 110 C.The dissolution of the polymer in the solvent is generally carried out under a pressure at least equal to atmospheric pressure, or even at least 1.5 bars. Advantageously, this pressure does not exceed 10 bar, preferably 5 bar. The dissolution temperature is generally at least 75 C, or even 100 C; it does not generally exceed 125 C or 110 C.

20 Après dissolution du polymère et éventuelle élimination (par filtration, décantation, etc. à une température suffisante pour éviter la précipitation du polymère) des constituants (additifs...) non dissous, ajoute un non solvant au milieu homogène formé de manière à le rendre hétérogène et essentiellement constitué d'une suspension du polymère dans un liquide constitué du solvant, du 25 non solvant et des éventuels additifs, présents dans le polymère avant sa dissolution (pour autant qu'ils n'aient pas été préalablement éliminés). La quantité de non solvant à rajouter selon l'invention doit être suffisante pour rendre le milieu hétérogène. Elle est donc fonction de la nature du polymère, du solvant et du non solvant, ainsi que des conditions de température et de 30 pression. De préférence, la quantité et les conditions d'ajout du non solvant sont telles que celui-ci se disperse quasi exclusivement dans la phase organique (solution de polymère) sans être mélangée à celle-ci. A cet effet, la solution de polymère peut comprendre un agent de séparation de phases (ASP), défini comme étant un composé ayant une grande affinité pour le solvant et étant miscible avec 35 lui, et étant au contraire non compatible et non miscible avec le non solvant. L'ASP peut aussi être défini en termes de paramètres de solubilité. Ainsi, le 2906809 9 solvant étant un liquide ayant un paramètre de solubilité voisin de celui du polymère, le paramètre de solubilité de l'ASP est: inférieur à celui du polymère si le paramètre de solubilité du non solvant est supérieur à celui du polymère ; 5 supérieur à celui du polymère si le paramètre de solubilité du non solvant est inférieur à celui du polymère. Un tel composé favorise donc l'obtention d'une émulsion ou d'une dispersion du non solvant dans un milieu liquide continu constitué du solvant, de l'agent de séparation de phases, du polymère substantiellement dissous et des 10 éventuels additifs présents dans le polymère avant sa dissolution. L'ASP selon la présente invention est par définition un composé qui favorise la décantation des mélanges solvant û non solvant de la matière plastique. Il est généralement choisi parmi les hydrocarbures aliphatiques contenant de 5 à 7 atomes de carbone. Dans le cas, par exemple, où le procédé selon l'invention a 15 été appliqué au recyclage du PVC avec la MEK comme solvant et l'eau comme non solvant, d'excellents résultats ont été obtenus en choisissant le n-hexane et l'isohexane comme ASP. Avantageusement, la précipitation du polymère est réalisée par l'injection conjointe de non solvant sous forme liquide, sous forme gazeuse, ou sous ces deux 20 formes conjointes, ce qui accélère la précipitation du polymère. Il n'est pas nuisible que le non solvant injecté contienne éventuellement une faible concentration de solvant. La précipitation du polymère peut être favorisée en réduisant la pression par rapport à la pression utilisée lors de la dissolution, ce qui provoque généralement une diminution de la température. Les polymères sensibles à la 25 température (tel que l'EVOH, le PVC par exemple) sont de préférence précipités sous pression et température réduites. De manière connue et en vue de réduire la taille des particules de polymère obtenues par précipitation, cette précipitation peut avoir lieu en présence d'un agent dispersant, qui peut d'ailleurs être ajouté au solvant dès le début de la 30 dissolution du polymère. Par agent dispersant selon cette variante de l'invention, on entend désigner des agents tensioactifs tels que la bentonite, l'alcool polyvinylique, la gélatine, les esters ou éthers cellulosiques, les (co)polymères hydrosolubles. Dans le procédé selon l'invention, on soumet le milieu hétérogène formé à 35 un traitement propre à en éliminer la plus grande partie du solvant et du non solvant et à fournir des particules de polymère. Par les termes traitement 2906809 10 - propre à en éliminer la plus grande partie , on entend définir que l'efficacité dudit traitement est telle que les quantités de solvant et de non solvant résiduelles dans les particules de polymère recueillies sont, respectivement, pour le solvant, inférieure à 15% en poids, de préférence inférieure à 10% en poids, tout 5 particulièrement inférieure à 8% en poids des particules et, pour le non solvant, inférieure à 30% en poids, de préférence inférieure à 25% en poids, tout particulièrement inférieure à 20% en poids des particules. Des traitements, connus à cet effet et utilisables selon le procédé de la présente invention, sont décrits notamment dans les brevets et demandes de brevet mentionnés plus haut et 10 publiés sous les numéros EP 0945481, WO 01/23463, WO 01/70865, WO 03/054064, et WO 05/100411. Ainsi, ce traitement peut comprendre: - (1) l'élimination de la plus grande partie du solvant et de l'éventuel ASP du milieu hétérogène par évaporation à une température inférieure à la température d'ébullition du non solvant; cette élimination peut être rendue 15 possible notamment par le choix de substances ayant un point d'ébullition inférieur à celui du non solvant et/ou présentant un azéotrope avec ce dernier. Il est avantageux, selon cette variante (1), que le solvant utilisé soit miscible avec le non solvant, et forme avec lui un mélange azéotropique. Dans ce cas, une grande partie du solvant peut être éliminée par évaporation du milieu hétérogène 20 sous forme de vapeur de composition azéotropique. Selon cette variante, le non solvant est le plus souvent de la vapeur d'eau dont l'injection a pour effet de provoquer l'évaporation et l'entraînement de l'azéotrope eau-solvant, sous forme gazeuse, hors du réacteur contenant le milieu hétérogène. Cet azéotrope peut ensuite être recueilli et condensé. Le mélange qui subsiste (qui n'a pas été 25 évaporé) est essentiellement constitué de non solvant (eau) et de particules solides de polymère. Les particules de polymère peuvent alors être aisément récupérées, par exemple par filtration du mélange non solvant -particules; - (2) la transformation du milieu hétérogène en gouttelettes par atomisation et la mise en contact des gouttelettes avec un gaz qui vaporise le solvant; des 30 détails opératoires relatifs à cette variante (2), notamment à la manière dont l'atomisation peut être conduite, à la nature du gaz d'évaporation, etc. peuvent être trouvés dans le document WO 03/054064. Les particules de polymère sont récupérées à la sortie de l'atomiseur par tout moyen connu, mais généralement par simple collecte dans un récipient adéquat; 35 - (3) la soumission du milieu hétérogène à un cisaillement et à un apport 2906809 -11- d'énergie thermique suffisant pour évaporer le solvant et le non solvant et fournir des particules de polymère. Cette variante (3), dénommée plus brièvement dévolatilisation . Des détails opératoires relatifs à cette variante (3), notamment aux dispositifs susceptibles de fournir l'énergie mécanique (cisaillement) et 5 thermique nécessaire à la dévolatilisation etc. peuvent être trouvés dans le document WO 05/100411. Les particules de polymère sont récupérées à l'issue de la dévolatilisation par tout moyen connu, mais généralement par simple collecte dans un récipient adéquat. La dernière variante (3) donne de bons résultats dans le cadre de l'invention.After dissolving the polymer and optionally removing (by filtration, decantation, etc. at a temperature sufficient to prevent the precipitation of the polymer) undissolved constituents (additives), add a non-solvent to the homogeneous medium formed to form the make it heterogeneous and essentially consist of a suspension of the polymer in a liquid consisting of the solvent, the non-solvent and any additives present in the polymer before its dissolution (as long as they have not been previously removed). The amount of non-solvent to be added according to the invention must be sufficient to render the medium heterogeneous. It is therefore a function of the nature of the polymer, the solvent and the non-solvent, as well as the temperature and pressure conditions. Preferably, the amount and the conditions for adding the nonsolvent are such that it disperses almost exclusively in the organic phase (polymer solution) without being mixed with it. For this purpose, the polymer solution may comprise a phase separation agent (PSA), defined as being a compound having a high affinity for the solvent and being miscible with it, and being otherwise incompatible and immiscible with the non-solvent ASP can also be defined in terms of solubility parameters. Thus, since the solvent is a liquid having a solubility parameter close to that of the polymer, the solubility parameter of the ASP is: lower than that of the polymer if the solubility parameter of the non-solvent is greater than that of the polymer; Greater than that of the polymer if the solubility parameter of the non-solvent is lower than that of the polymer. Such a compound thus favors obtaining an emulsion or a dispersion of the non-solvent in a continuous liquid medium consisting of the solvent, the phase-separation agent, the substantially dissolved polymer and any additives present in the polymer before its dissolution. The ASP according to the present invention is by definition a compound which promotes the settling of solvent-non-solvent mixtures of the plastics material. It is generally chosen from aliphatic hydrocarbons containing from 5 to 7 carbon atoms. In the case, for example, where the process according to the invention has been applied to the recycling of PVC with MEK as solvent and water as non-solvent, excellent results have been obtained by choosing n-hexane and isohexane as ASP. Advantageously, the precipitation of the polymer is carried out by the joint injection of nonsolvent in liquid form, in gaseous form, or in these two joint forms, which accelerates the precipitation of the polymer. It is not harmful that the injected nonsolvent possibly contains a low concentration of solvent. The precipitation of the polymer can be promoted by reducing the pressure with respect to the pressure used during the dissolution, which generally causes a decrease in temperature. Temperature-sensitive polymers (such as EVOH, PVC for example) are preferably precipitated under reduced pressure and temperature. In a known manner and in order to reduce the size of the polymer particles obtained by precipitation, this precipitation can take place in the presence of a dispersing agent, which can also be added to the solvent from the beginning of the dissolution of the polymer. By dispersing agent according to this variant of the invention is meant surfactants such as bentonite, polyvinyl alcohol, gelatin, cellulose esters or ethers, water-soluble (co) polymers. In the process according to the invention, the resulting heterogeneous medium is subjected to a clean treatment to remove most of the solvent and non-solvent and to provide polymer particles. The term "clean-up" is intended to mean that the effectiveness of said treatment is such that the amounts of residual solvent and non-solvent in the polymer particles collected are, respectively, for the solvent less than 15% by weight, preferably less than 10% by weight, more preferably less than 8% by weight of the particles and, for the non-solvent, less than 30% by weight, preferably less than 25% by weight. , especially less than 20% by weight of the particles. Treatments, known for this purpose and usable according to the method of the present invention, are described in particular in the patents and patent applications mentioned above and published under the numbers EP 0945481, WO 01/23463, WO 01/70865, WO 03/054064, and WO 05/100411. Thus, this treatment may comprise: (1) the elimination of most of the solvent and the possible ASP of the heterogeneous medium by evaporation at a temperature below the boiling point of the nonsolvent; this elimination can be made possible in particular by the choice of substances having a boiling point lower than that of the non-solvent and / or having an azeotrope with the latter. It is advantageous, according to this variant (1), that the solvent used is miscible with the non-solvent, and forms with it an azeotropic mixture. In this case, a large part of the solvent can be removed by evaporation of the heterogeneous medium as a vapor of azeotropic composition. According to this variant, the non-solvent is most often water vapor whose injection has the effect of causing evaporation and entrainment of the water-solvent azeotrope, in gaseous form, out of the reactor containing the heterogeneous medium. This azeotrope can then be collected and condensed. The remaining mixture (which has not been evaporated) consists essentially of non-solvent (water) and solid polymer particles. The polymer particles can then be easily recovered, for example by filtration of the non-solvent-particle mixture; - (2) transforming the heterogeneous medium into spray droplets and contacting the droplets with a gas that vaporizes the solvent; operating details relating to this variant (2), in particular to the manner in which the atomization can be conducted, to the nature of the evaporation gas, etc. can be found in WO 03/054064. The polymer particles are recovered at the outlet of the atomizer by any known means, but generally by simple collection in a suitable container; (3) subjecting the heterogeneous medium to shear and a sufficient thermal energy to evaporate the solvent and non-solvent and to provide polymer particles. This variant (3), denoted more briefly devolatilization. Operating details relating to this variant (3), in particular devices capable of providing the mechanical energy (shear) and thermal energy necessary for devolatilization etc. can be found in WO 05/100411. The polymer particles are recovered after the devolatilization by any known means, but generally by simple collection in a suitable container. The last variant (3) gives good results in the context of the invention.

10 Selon l'invention, le polymère est extrudé dans des conditions opératoires propres à fournir des granules (ou toute autre forme de polymère solide) de polymère substantiellement exempts de solvant et de non solvant. De telles conditions peuvent aisément être déterminées par l'homme du métier. Par les termes substantiellement exempts de solvant et de non solvant , 15 on entend définir que les quantités de solvant et de non solvant résiduelles dans les granules de polymère extrudé sont, respectivement, pour le solvant, inférieure à 0,1% en poids, de préférence inférieure à 0,05% en poids (500 ppm), tout particulièrement inférieure à 0,01% en poids (100 ppm), voire à 0,005% (50 ppm) des granules et, pour le non solvant, inférieure à 1 % en poids, de 20 préférence inférieure à 0,5 % en poids (5000 ppm), tout particulièrement inférieure à 0,15 % en poids (1500 ppm) des granules.According to the invention, the polymer is extruded under operating conditions suitable for providing granules (or any other form of solid polymer) of polymer substantially free of solvent and nonsolvent. Such conditions can easily be determined by those skilled in the art. By the terms substantially free of solvent and non-solvent, it is intended to define that the amounts of residual solvent and non-solvent in the extruded polymer granules are, respectively, for the solvent, less than 0.1% by weight, of preferably less than 0.05% by weight (500 ppm), most preferably less than 0.01% by weight (100 ppm), or even 0.005% (50 ppm) of the granules and, for the non-solvent, less than 1% by weight, preferably less than 0.5% by weight (5000 ppm), most preferably less than 0.15% by weight (1500 ppm) of the granules.

Claims

1 - Process for purifying a solvent-containing polymer of this polymer by passing through an extruder, characterized in that the polymer also contains a non-solvent of the polymer.

2 - Process according to the preceding claim, characterized in that the polymer is in the molten state.

3 - Process for the recovery, in the form of granules, of a polymer starting from a homogeneous solution of the latter in a solvent, according to which: (a) a non-solvent is added to the homogeneous medium so as to render it heterogeneous ; (b) subjecting the heterogeneous medium to clean treatment to remove most of the solvent and non-solvent and to provide polymer particles; (c) recovering the polymer particles; the polymer particles recovered at the end of step (c) being extruded under operating conditions suitable for providing polymer granules substantially free of solvent and nonsolvent.

4 - Process for recovering at least one polymer obtained by carrying out the following steps: (a) dissolving the polymer in a solvent, the assembly forming a homogeneous medium; (b) adding a non-solvent to the homogeneous medium so as to render it heterogeneous; (C) subjecting the heterogeneous medium to clean processing to remove most of the solvent and non-solvent and to provide polymer particles; (d) recovering the polymer particles; The method being characterized in that the polymer particles recovered at the end of step (d) are extruded under operating conditions suitable for providing polymer granules substantially free of solvent and nonsolvent.

5 - Process according to any one of the preceding claims, applied to at least one polymer chosen from polymers derived from vinyl chloride, polymers derived from fluorides and vinylidene chlorides, homopolymers and copolymers of styrene, resins. ABS, polycarbonates and mixtures of these polymers. 6. A process according to any one of the preceding claims, wherein the solvent and the non-solvent form an azeotrope. 7 - Process according to claim 4, wherein the homogeneous medium contains a phase separation agent which is also removed in step (c). 8 - Process according to the preceding claim, wherein the polymer is derived from vinyl chloride, the solvent consists essentially of methyl ethyl ketone, the phase separation agent is hexane and the non-solvent consists essentially of water. 9 - The method of claim 3, wherein step (b) comprises subjecting the heterogeneous medium to a shear and a thermal energy supply sufficient to evaporate the solvent and the non-solvent and provide polymer particles. 10 - Process according to the preceding claim, characterized in that step (b) is carried out by devolatilization.