FR2897156A1 - Procede de determination d'au moins un parametre d'une transformation physique et/ou chimique, dispositif et installation correspondants - Google Patents

Abstract

Selon ce procédé : - on réalise au moins un écoulement en régime permanent d'un système physico-chimique propre à subir ladite transformation, dans un canal d'écoulement (40) ;- on mesure, notamment grâce à au moins un capteur thermoélectrique (46), au moins une valeur d'un flux de chaleur généré par ladite transformation dans le canal d'écoulement (40) ; et- on déduit ledit au moins un paramètre, à partir de la ou de chaque valeur mesurée du flux de chaleur.

Description

1 La présente invention concerne un procédé de détermination d'au moins un

paramètre d'une transformation physique et/ou chimique, un dispositif pour la mise en oeuvre de ce procédé, ainsi qu'une installation comprenant au moins un tel dispositif. Par transformation, on entend tout type d'interaction susceptible d'intervenir dans un mélange d'au moins deux composants. De façon non limitative, cette transformation peut être une réaction de type chimique et/ou physique, comme par exemple tout type de réaction chimique classique, ainsi qu'également une cristallisation ou une précipitation, ou encore entre autres une modification d'un équilibre liquide/vapeur. De façon générale, au sens de l'invention, une telle transformation est susceptible de mettre en oeuvre des phénomènes chimiques, par échange ou mise en commun d'électrons, des interactions ou répulsions physiques, telles que des liaisons hydrogènes, des interactions électrostatiques, des attractions ou répulsions stériques, des affinités pour différents milieux hydrophiles et/ou hydrophobes, des stabilités de formulation, des floculations ou encore des transferts de phases, par exemple de type liquide/liquide, solide/liquide ou gaz/liquide. Au sens de l'invention, un système susceptible de subir une telle transformation est dénommé système physico-chimique. Au sens de l'invention, les paramètres d'une telle transformation sont, en particulier, de nature thermodynamique. Dans cette optique, il s'agit notamment de l'enthalpie propre à cette transformation. Cependant, ces paramètres peuvent également être, de façon non limitative, des cinétiques de réaction chimique en milieu homogène ou hétérogène, ou encore des conditions permettant d'obtenir un optimum de rendement pour des réactions chimiques. 2 On notera que l'invention permet également d'étudier des transformations de type énergétique, telles que des dissipations visqueuses pour lesquelles l'écoulement d'un produit à haute viscosité conduit à la formation de chaleur. L'invention permet alors d'accéder à un paramètre de ce produit, qui est par exemple la valeur de sa viscosité. La caractérisation des paramètres thermodynamiques et cinétiques d'une transformation revêt un intérêt sensible, en ce qui concerne le développement et la sécurité des procédés chimiques. Deux phénomènes majeurs sont présents dans une telle transformation, à savoir le transfert de chaleur et la cinétique, qui peuvent être étudiés grâce à la calorimétrie.

On connaît tout d'abord la calorimétrie de type classique, qui est notamment décrite dans l'article A. Zogg. F. Stoessel, U. Fischer, K. Hungerbühler, Isothermal reaction calorimetry as a tool for kinetic analysis, thermochim. Acta, 419, p 1-17, 2004 . Cette solution fait appel à une enceinte réactionnelle à double paroi, dans laquelle s'écoule un liquide auxiliaire. Selon une des mises en oeuvre de cette publication, on admet les réactifs dans l'enceinte précitée puis, après avoir mélangé ces derniers, on fait varier la température du liquide auxiliaire s'écoulant dans la double paroi. On mesure ensuite l'évolution de la différence de température entre ce liquide et le volume intérieur de l'enceinte réactionnelle, de façon à déterminer L'enthalpie de réaction correspondante.

Cette première solution présente cependant certains inconvénients, en particulier liés au fait qu'elle implique l'utilisation de volumes importants de réactifs. Par ailleurs, le temps de mélange de ces réactifs n'est pas aisé à maîtriser, de sorte que les manipulations 3 correspondantes peuvent se révéler particulièrement longues. Enfin, cette solution ne permet pas de s'affranchir totalement de risques d'explosions qui, étant donné l'emploi de volumes importants, peuvent se révéler particulièrement dangereuses pour l'utilisateur. On connaît également des procédés dits de microcalorimétrie , qui sont par exemple décrits dans I. Wadsb, Thermochim. Acta, 294, p 1-11, 1997 . Cette solution s'intéresse à des variations très faibles de la température, tout en faisant intervenir des volumes réactionnels relativement importants. Elle est opérée dans un milieu réactionnel fermé, à volume constant. Cette solution alternative, qui trouve son application aux réactions associées à une énergie très faible, nécessite des appareils d'analyse extrêmement précis, dont le coût est par conséquent très élevé. Par ailleurs, pour sa mise en œuvre, il est nécessaire d'éviter dans la mesure du possible toute perte de chaleur, ce qui se révèle compliqué.

Enfin, il a également été proposé un dispositif microfluidique, propre à détecter des changements en temps réel de l'enthalpie de réactions biochimiques, par Y. Zhang, S. Tagigadapa, Biosens. Bioelectron., 19, p 1733-1743, 2004 . Selon l'enseignement de cette publication, ce dispositif microfluidique est creusé d'un volume réactionnel, qui est rempli au fur et à mesure par l'arrivée progressive des réactifs. On mesure alors la variation de température en fonction du volume, au moyen de thermopiles miniaturisées, qui sont réalisées sous forme de films fins thermosensibles. Cette solution présente également certains inconvénients, liés tout d'abord au fait que ces films thermosensibles ne possèdent pas une valeur de température de référence, dans la mesure où la température de ces films 4 varie au fur et à mesure de la réaction. Par ailleurs, pour que les mesures présentent le degré de précision requis, il est nécessaire que ce dispositif soit maintenu dans une ambiance la plus adiabatique possible. Enfin, l'appareillage mis en oeuvre se révèle d'une grande complexité, ainsi que d'un coût élevé. Ceci étant précisé, l'invention vise à remédier aux différents inconvénients de l'art antérieur évoqués ci-dessus.

Par ailleurs, de manière générale, il existe un besoin constant de l'industrie de développer des produits nouveaux, présentant des propriétés nouvelles, par exemple de nouveaux composés chimiques ou de nouvelles compositions comprenant des nouveaux produits chimiques et/ou de nouvelles associations de produits chimiques. Les transformations physiques et/ou chimiques des produits sont des propriétés importantes pour bon nombre d'applications, qu'il convient bien souvent de tester dans les processus de Recherche et Développement. Il existe un besoin en procédés et installations pour accélérer les processus de Recherche et Développement, par exemple pour tester un plus grand nombre de produits et/ou pour mettre en oeuvre les tests sur de plus petites quantités de produits, et/ou pour mettre en oeuvre les tests de manière plus rapide, et/ou mettre en oeuvre des tests relatifs à des transformations trop lentes pour être étudiées dans les dispositifs proposés dans l'état de la technique connu. L'invention vise par conséquent à proposer un procédé qui permet de déterminer de façon fiable au moins un paramètre, notamment thermodynamique, d'une transformation et qui peut être mis en oeuvre de façon économique, en utilisant des quantités relativement faibles de produits susceptibles de subir cette transformation. Elle vise également à proposer un tel procédé qui permet de faire varier de façon rapide et commode les paramètres de conduite de cette transformation, en particulier la concentration, le débit et le temps de résidence des produits précités. 5 A cet effet, elle a pour objet un procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique, comprenant les étapes suivantes : - on réalise au moins un écoulement en régime permanent d'un système physico-chimique, propre à subir ladite transformation, dans un canal d'écoulement ; - on mesure au moins une valeur d'un flux de chaleur généré par ladite transformation dans le canal d'écoulement audit régime permanent ; et - on déduit ledit au moins un paramètre, à partir de la ou de chaque valeur mesurée du flux de chaleur. Selon d'autres caractéristiques de l'invention : - la section transversale du canal d'écoulement est comprise entre 100 m2 et 25 mm2 ; - le canal d'écoulement est un microcanal, dont la 20 section transversale est comprise entre 100 m2 et 1 mm2 ; - le débit molaire du système physico-chimique dans le canal d'écoulement est compris entre 100 pmol/s et 1 mmol/s, de préférence entre 1 nmol/s et 100 nmol/s ; - le volume du système physico-chimique dans le 25 microcanal d'écoulement est compris entre 1 nl et 10 pl par centimètre dudit canal d'écoulement ; - on ajuste les dimensions du canal d'écoulement et/ou le débit et/ou le débit molaire dudit système physico-chimique, afin que ladite transformation soit 30 achevée au niveau de la sortie du canal d'écoulement ; - on mesure la ou chaque valeur du flux de chaleur grâce à au moins un capteur thermoélectrique ; - le capteur thermoélectrique comprend deux plaques, ainsi qu'au moins une paire d'éléments conducteurs reliant 6 ces deux plaques, qui sont réalisées en des matériaux à pouvoirs thermoconducteurs différents, en particulier en Bismuth et en Tellurure ; - une première plaque du capteur thermoélectrique est placée en regard du canal d'écoulement, et on maintient à une température sensiblement constante l'autre plaque, opposée audit canal d'écoulement, notamment en mettant en contact cette autre plaque avec un organe massif réalisé en un matériau à fort pouvoir capacitif, tel que du bronze ; - on obtient un signal électrique, notamment une tension, en sortie du capteur thermoélectrique, en fonction de la différence de températures entre lesdites deux plaques, et on déduit la ou chaque valeur du flux de chaleur en appliquant l'équation suivante : Q=UXG/a, où Q est égal à la valeur du flux de chaleur, U est égal à la valeur de la tension, X est égal à la conductivité thermique de chaque paire d'éléments thermoconducteurs a est le coefficient de Seebeck relatif à chaque couple de matériaux thermoélectriques constitutifs desdits éléments, et G est égal au rapport entre la section et la longueur de chaque élément ; - on réalise le ou chaque écoulement au sein d'au moins un logement sensiblement isolé thermiquement ; - à partir d'une première phase de repos, on fait s'écouler ledit système physico-chimique jusqu'à obtenir ledit régime permanent, puis on stoppe cet écoulement, de manière à accéder à une seconde phase de repos, et on mesure une première valeur du flux de chaleur correspondant à la différence entre le flux de chaleur en régime permanent et le flux de chaleur dans la première phase de repos, ainsi qu'une seconde valeur du flux de chaleur, 7 correspondant à la différence entre le flux de chaleur en régime permanent et le flux de chaleur dans la seconde phase de repos ; - on réalise plusieurs écoulements successifs du même système physico-chimique à des débits molaires différents, et on reporte la variation des valeurs correspondantes du flux de chaleur en fonction du débit, de façon à accéder audit au moins un paramètre ; - le système physico-chimique est un mélange de deux composants et on fait s'écouler ce mélange sous forme de gouttes, séparées par des tronçons d'un fluide auxiliaire, dans le canal d'écoulement ; - le système chimique est un mélange de deux composants et on fait s'écouler ces deux composants en 15 parallèle, dans le canal d'écoulement ; - on réalise, de manière simultanée, un écoulement dudit système physico-chimique et un écoulement d'un fluide thermiquement neutre, de manière à soustraire les valeurs de flux de chaleur éventuellement mesurées lors de 20 l'écoulement du fluide neutre aux valeurs de flux de chaleur mesurées lors de l'écoulement du système physico-chimique ; on réalise, de façon simultanée, un premier écoulement du système physico-chimique à un premier débit 25 et un second écoulement dudit système physico-chimique à un second débit, de façon à obtenir des informations sur un écoulement dudit système physico-chimique à un débit différentiel, correspondant à la valeur absolue de la différence entre lesdits premier et second débits ; 30 - le flux de chaleur, dont on mesure au moins une valeur, est dirigé de façon sensiblement perpendiculaire au plan du canal d'écoulement ; - on détermine une variation de la température le long du canal d'écoulement par l'intermédiaire d'une caméra 8 infrarouge, on en déduit des informations relatives à la variation du flux de chaleur local le long de ce canal d'écoulement, et on détermine au moins une valeur de ce flux de chaleur local, en utilisant ladite valeur du flux de chaleur mesurée grâce au capteur thermoélectrique. L'invention a également pour objet un dispositif pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus, comprenant : - une plaquette, sur une face de laquelle est gravé ledit canal d'écoulement dudit système physico-chimique ; le ou chaque capteur thermoélectrique, qui est placé en regard dudit canal d'écoulement, la sortie du ou de chaque capteur thermoélectrique étant propre à délivrer un signal de sortie, en particulier électrique, représentatif du flux de chaleur généré par ladite transformation ; - des moyens permettant de convertir ledit signal en au moins une valeur du flux de chaleur ; et des moyens de détermination dudit au moins un 20 paramètre, à partir de la ou chaque valeur du flux de chaleur. Selon d'autres caractéristiques de l'invention : - ce dispositif comprend en outre au moins deux canaux d'amenée de composants, destinés à former ledit 25 système chimique, qui débouchent dans le canal d'écoulement ; ce dispositif comprend en outre des moyens d'arrivée d'un fluide auxiliaire, formant une intersection avec les canaux d'amenée des composants ; 30 - le ou chaque capteur thermoélectrique comprend deux plaques, ainsi qu'au moins une paire d'éléments conducteurs reliant ces deux plaques, qui sont réalisées en des matériaux à pouvoirs thermoconducteurs différents, en particulier en Bismuth et en Tellurure ; 9 - ce dispositif comprend en outre un organe propre à diriger et à répartir la chaleur provenant de ladite transformation, réalisé notamment en silicium ou en verre, cet organe de répartition étant interposé entre le canal d'écoulement et le ou chaque capteur thermoélectrique ; - l'organe de répartition est fixé de façon permanente sur la plaquette, en particulier par collage, cet organe de répartition étant propre à être rapporté de façon amovible sur le ou chaque capteur thermoélectrique ; - la plaquette est réalisée en PDMS (poly(diméthylsiloxane)), en verre ou en un polymère ; - il est prévu différents capteurs thermoélectriques, dont chacun est propre à délivrer un signal de sortie indépendant.

L'invention a enfin pour objet une installation de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique, pour la mise en oeuvre du procédé tel que défini ci-dessus, comprenant une enceinte, des parois bordant cette enceinte, au moins un logement délimité dans cette enceinte, ainsi qu'au moins un dispositif tel que défini ci-dessus, qui est reçu dans un logement correspondant. Selon d'autres caractéristiques de l'invention : - cette installation comprend des moyens permettant de modifier la température régnant dans l'enceinte, en particulier une embase susceptible de recevoir un fluide caloporteur ; -cette installation comprend des moyens d'isolation de cette enceinte, en particulier des parois réalisées en 30 un matériau isolant ; - cette installation comprend des moyens permettant de maintenir sensiblement constante la température de ladite autre plaque, opposée au canal d'écoulement, en 10 particulier un organe massif réalisé en un matériau à fort pouvoir capacitif, tel que du bronze. - cette installation comprend une caméra infrarouge, propre à déterminer la variation de température le long du canal d'écoulement, prévue à l'opposé du ou de chaque capteur thermoélectrique. L'invention va être décrite ci-après, en référence aux dessins annexés, donnés uniquement à titre d'exemples non limitatifs, dans lesquels : - la figure 1 est une vue de face, illustrant de façon schématique une installation conforme à l'invention, permettant de déterminer au moins un paramètre d'une transformation ; - la figure 2 est une vue en perspective, illustrant de façon éclatée les différents éléments constitutifs d'un dispositif de détermination, appartenant à l'installation de la figure 1 ; - la figure 3 est une vue de dessous, illustrant des microcanaux gravés dans une plaquette appartenant au 20 dispositif de la figure 2 ; - la figure 4 est une vue de face, illustrant à plus grande échelle un élément thermoélectrique appartenant à un capteur dont est pourvu le dispositif de la figure 2 ; - les figures 5 et 6 sont des vues de dessous, 25 illustrant deux types d'écoulement susceptibles de se produire dans le microcanal d'écoulement, gravé dans la plaquette de la figure 3 ; - la figure 7 est un graphe, illustrant les variations de flux thermique en fonction du temps, mesurées 30 par le capteur de la figure 2 lors de la mise en oeuvre de l'invention ; - la figure 8 est un graphe, illustrant les variations de flux thermique en fonction du débit molaire, lors de la mise en oeuvre de l'invention ; 11 - la figure 9 est une courbe, illustrant des variations d'enthalpie, mesurées conformément à l'invention, en fonction du temps de résidence dans le microcanal d'écoulement ; - la figure 10 est une vue de dessous, illustrant le microcanal d'écoulement de la figure 3 associé à différents capteurs, selon une variante de réalisation de l'invention ; - la figure 11 est une vue de face, analogue à la 10 figure 1, illustrant une variante de réalisation de l'installation conforme à l'invention ; - la figure 12 est un graphe, illustrant la variation du flux de chaleur local le long d'un microcanal d'écoulement, mesurée grâce à l'installation de la figure 15 11 ; - la figure 13 est un graphe, illustrant les variations de l'intégrale du flux de chaleur en fonction du débit molaire, lors de la mise en ouvre de l'installation de la figure 11 ; 20 - la figure 14 est une vue de côté, analogue à la figure 1, illustrant une variante supplémentaire de réalisation de l'installation conforme à l'invention ; et - la figure 15 est un graphe, illustrant le résultat d'un exemple de mise en ouvre d'un procédé conforme à 25 l'invention. L'installation conforme à l'invention, illustrée notamment sur la figure 1, comprend une enceinte 2 délimitée par différentes parois, à savoir tout d'abord une embase thermostatée 4, qui est pourvue d'une entrée 6 et 30 d'une sortie 8 de fluide caloporteur. De la sorte, la température de cette embase 4 peut être réglée de façon connue en soi, en modifiant la température et/ou le débit de ce fluide caloporteur. 12 Il est par ailleurs prévu des parois respectivement latérales 10 et supérieures 12, qui sont réalisées en un matériau isolant, tel que de la mousse. L'intérieur des parois 4, 10 et 12 de l'enceinte 2 est recouvert de différentes plaques 14, qui sont réalisées en un matériau à fort pouvoir capacitif, tel que du bronze. Ceci permet de maintenir l'enceinte 2 à une température sensiblement constante, à savoir celle imposée par l'embase thermostatée 4.

Les différentes plaques de bronze 14 définissent un logement intérieur 16, dans lequel est reçu un dispositif 20 conforme à l'invention, propre à déterminer au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique. En référence à la figure 2, ce dispositif comprend tout d'abord une plaquette 22, qui est réalisée de façon connue en soi par exemple en poly(diméthylsiloxane), ou PDMS. Cette plaquette 22 possède une longueur et une largeur typiques comprises entre 1 et 10 cm, ainsi qu'une épaisseur typique de 1 cm. Elle est gravée de différents microcanaux, selon des procédures classiques de l'état de la technique, qui sont notamment décrites dans D.C. Duffy, J.C. McDonald, Olivier J.A. Schueller, Georges M. Whitesides, Anal. Chem., 70, p 4974-4984, 1998 . Dans l'exemple illustré, la largeur caractéristique de ces microcanaux est comprise entre la dizaine de micromètres et quelques centaines de micromètres, de sorte que leur section est typiquement comprise entre 100 m` (par exemple 10 m par 10 m) et 1 mm2 (par exemple 1 mm par 1 mm). De manière typique, cette dimension provoque un écoulement sensiblement laminaire au sein de ces microcanaux, avec un nombre de Reynolds nettement inférieur à 10. A titre indicatif, en vue d'illustrer les propriétés de ces microcanaux, on citera l'ouvrage de Stéphane Colin, 13 Microfluidique (traité EGEM série Micro--systèmes), aux éditions Hermès Sciences Publications. Cependant, à titre de variante, l'invention trouve également son application à des canaux d'écoulement de type millifluidique, à savoir dont la section transversale est supérieure aux valeurs mentionnées ci-dessus. Ainsi, la section transversale de ces canaux millifluidiques peut atteindre une valeur voisine de 25 mm2, soit par exemple 5 mm par 5 mm.

La figure 3 illustre plus particulièrement le dessin des microcanaux, qui sont gravés dans la face inférieure 22' de la plaquette 22, à savoir celle tournée vers le bas sur la figure 2. On retrouve tout d'abord deux microcanaux 24 et 26 d'amenée de deux composants, qui sont associés à deux entrées 28 et 30. Chacune de ces dernières est propre à recevoir une première extrémité d'un tube non représenté, dont l'autre extrémité est reliée à une seringue également non représentée. De façon classique, le débit du composant administré par chaque seringue est contrôlé par l'intermédiaire d'un pousse-seringue, également non représenté. Il est par ailleurs prévu un microcanal 32, associé à une entrée 34 permettant l'introduction d'un fluide auxiliaire, comme on le verra dans ce qui suit. De façon analogue à ce qui a été décrit précédemment, cette entrée 34 coopère avec un tube, une seringue, ainsi qu'un pousse-seringue non représentés. Ce microcanal 32 se divise en deux dérivations 36, affectant à peu près la forme d'un carré, qui se rejoignent en une intersection 38, dans laquelle débouche également l'extrémité aval des deux microcanaux 24 et 26. En aval de cette intersection 38, il est ensuite formé un microcanal 40, dit d'écoulement. Ce dernier est mis en communication, à son extrémité aval, avec une sortie 42, 14 qui est par exemple associée à un tube non représenté permettant l'évacuation des effluents. Les différents microcanaux 24, 26, 32 et 40, ménagés sur la face inférieure de la plaquette 22, sont obturés par une plaque intermédiaire 44, réalisée en un matériau présentant une conductivité thermique bien supérieure à celle du PDMS, à savoir par exemple du silicium. Cette plaque 44 est fixée de façon appropriée sur la plaquette en PDMS, notamment par collage.

De façon avantageuse, l'épaisseur de la plaque 44 est nettement inférieure à celle de la plaquette 22. Par conséquent, étant donné cette différence, à la fois de conductivité thermique et d'épaisseur, sensiblement toute la chaleur générée par une transformation se produisant dans le microcanal 40 se trouve dirigée vers la plaque intermédiaire 44. En d'autres termes, il n'y a pas de perte sensible de flux thermique à travers la plaquette 22 en PDMS, de sorte que celle-ci se comporte comme un isolant et que le réacteur constitué par le microcanal 40 est globalement adiabatique. La face de la plaque 44, opposée à la plaquette 22, repose sur un capteur thermoélectrique 46, susceptible de fournir un signal électrique en fonction des variations de température. Ce capteur 46, qui est de type à éléments Peltier, est par exemple conforme à l'un de ceux commercialisés par la société MELCOR, sous les références CP0.8-127.06L et OT2.0-68F1A-2. On notera par ailleurs que l'ensemble formé de la plaquette 22 et de la plaque 44 peut être rapporté, de façon amovible, sur le capteur 46. Dans ces conditions, cette plaque intermédiaire 44 permet d'obturer de façon fiable les différents canaux, tout en formant également une embase pour la plaquette en PDMS 22, ce qui rend sa manipulation commode. La plaquette 22, associée à la plaque 15 44, forme ainsi un réacteur indépendant du capteur 46, qui peut notamment être remplacé sans avoir à modifier les autres composants de l'installation. Comme le montre notamment la figure 2, le capteur thermoélectrique 46 comprend tout d'abord deux plaques respectivement supérieure 48 et inférieure 50. En service, la plaque supérieure 48 se trouve au contact de la plaque 44 en silicium, alors que la plaque inférieure 50 se trouve au contact d'une plaque de bronze 14 en regard. Comme on le verra dans ce qui suit, la température de cette plaque inférieure 50 est par conséquent maintenue sensiblement constante, alors que la température de la plaque supérieure 48 est susceptible de varier, lors du déroulement d'une transformation dans le microcanal d'écoulement 40.

Le capteur thermoélectrique 46 est formé d'une succession de ponts thermoélectriques 52, disposés en série, dont l'un est plus particulièrement illustré à la figure 4. Comme on le voit sur cette dernière, les deux plaques 48 et 50 sont reliées par différents éléments thermoélectriques 54 et 56, susceptibles de transformer une différence de température, en entrée, en une différence de tension, en sortie. Ces éléments 54 et 56 sont réalisés en des matériaux présentant des pouvoirs thermoélectriques différents à savoir que, à titre d'exemple, l'élément 54 est réalisé en Bismuth, alors que l'élément 56 est réalisé en Tellurure. Ainsi, chaque pont 52 est formé par un couple d'éléments 54 et 56, réalisés dans les deux matériaux différents précités, ainsi que par les zones respectives 48' et 50' de chaque plaque 48 et 50, reliant les extrémités en regard de ces deux éléments. Le facteur de forme G, égal au rapport entre la section s et la longueur 1 de chaque élément 54, 56, est typiquement voisin de 0.04 cm. 16 Le capteur 46 est ainsi formé des différents ponts 52, décrits ci-dessus, qui sont typiquement prévus au nombre de 100. La sortie de ce capteur 46 est en outre reliée, via une ligne 58, à un voltmètre 60, lui-même connecté à un ordinateur 62 via une ligne 64. La mise en ouvre de l'installation, décrite ci-dessus en référence aux figures 1 à 4, va maintenant être explicitée dans ce qui suit. Conformément à l'invention, on désire déterminer au moins un paramètre, en particulier d'ordre thermodynamique, d'une transformation susceptible d'intervenir dans le microcanal d'écoulement 40. A cet effet, il s'agit tout d'abord d'admettre deux composants par les microcanaux d'amenée 24 et 26, selon des débits contrôlés par les pousse-seringues associés à ces entrées. Par ailleurs, on fait circuler un fluide auxiliaire non miscible avec ces deux composants, qui est par exemple de l'huile, dans le microcanal 32, ainsi que les dérivations 36. Les différents pousse-seringues, alimentant les microcanaux 24, 26 et 32, sont propres à délivrer des débits variant entre 0.1 l/h à 50 ml/min. Etant donné que le fluide auxiliaire n'est pas miscible avec les deux composants, il se forme en aval de l'intersection 38 une succession de gouttes GO (voir figure 5), dont chacune est composée d'un mélange de ces deux composants, qui forme un système physico-chimique au sens de l'invention. Deux gouttes successives se trouvent en outre séparées par un tronçon T de fluide auxiliaire, formant une phase porteuse. Ce phénomène, de type connu en soi, est par exemple connu de l'article A microfluidic system for controlling reaction networks in time (Angewandte Chemie, International Editions 2003, 42, 767-772). 17 Ainsi, le long du microcanal d'écoulement 40, chaque goutte GO est le siège d'unetransformation, notamment d'une réaction chimique, intervenant entre les deux composants. A titre de variante, comme le montre la figure 6, il est possible de ne pas faire appel à un fluide auxiliaire. Dans ces conditions, les deux composants Cl et C2 s'écoulent de façon sensiblement parallèle, au moins dans la partie amont du microcanal 40, de part et d'autre d'une interface I.

Il est intéressant de former une succession de gouttes GO, en particulier lorsque la transformation intervenant entre les deux composants est théoriquement très lente. En effet, cette mesure permet d'accélérer le mélange des deux composants, au sein de chaque goutte.

En revanche, dans le cas d'un écoulement parallèle, comme à la figure 6, la transformation entre les deux composants Cl et C2 s'opère uniquement par diffusion, au voisinage de leur interface. Ainsi, en pratique, il est avantageux de faire appel à ce mode de réalisation pour étudier des transformations théoriquement très rapides, ou de type interfacial. De façon avantageuse, on choisit des conditions telles que la transformation, que l'on désire étudier, soit entièrement terminée au niveau de la sortie 42 du microcanal d'écoulement 40. Afin que cette transformation soit complète, l'homme du métier est à même d'en régler les différents paramètres de conduite, en particulier le débit de composants présents dans le microcanal 40, ainsi que la longueur de ce dernier.

A titre d'exemple, la longueur L de ce microcanal 40 est comprise typiquement entre 1 cm et 50 cm, alors que le débit total de composants s'écoulant dans ce microcanal 40 est compris entre 250 ul/h et 10000 ul/h. Par ailleurs, la quantité totale de ces composants présente dans le 18 microcanal 40 est comprise entre 1 nl (nanolitre) à 10 pl (microlitre) par cm de canal. La transformation intervenant dans ce microcanal 40 produit alors une certaine quantité de chaleur, qui peut être positive ou négative selon que cette transformation est exothermique ou endothermique. Par conséquent, la plaque 48 du capteur 46 est soumise à une variation de température correspondante alors que, comme on l'a vu précédemment, l'autre plaque 50 est maintenue à une température sensiblement constante, puisqu'elle repose sur sa face inférieure contre la plaque de bronze 14. Cette mesure est avantageuse, car elle permet, d'une part, de fixer la température de la réaction au sein du microcanal 40 et, d'autre part, de maintenir une température de référence au niveau de la plaque 50, en vue de la mesure du flux. Dans ces conditions, la sortie du capteur 46 génère des variations de tension, inhérentes à ces variations de température, qui apparaissent sur le voltmètre 60.

Il est alors possible d'accéder, par l'ordinateur 62, au flux de chaleur Q, ou flux thermique, généré par cette transformation. En effet, la tension U et le flux de chaleur Q sont liés de façon mathématique, de sorte que la connaissance de la tension par le voltmètre 60 permet de calculer le flux de chaleur Q, au niveau de l'ordinateur 62. Ainsi, U =2NîLT, où N est le nombre de ponts thermoélectriques 52, reliés en série au sein du capteur 46, a est le coefficient dit de Seebeck, qui est de façon connue en soi égal à la différence entre les coefficients de Seebeck des deux matériaux constitutifs des éléments 54 et 56, alors que AT est la différence entre les températures des plaques 48 et 50. 19 Par ailleurs, Q =2NXGzT, équation pour laquelle, outre N et A T, a, est la conductivité thermique de chaque pont 52 qui, de façon connue en soi, est fixée pour chaque couple de matériaux constitutifs des éléments 54 et 56, alors que G est le ratio entre la section s et la longueur 1 de chaque élément 54 ou 56. Par conséquent, il est possible d'accéder, à partir de ces différentes équations, au flux de chaleur Q : Q=UXG/a L'ordinateur 62 permet ainsi de visualiser la courbe représentée à la figure 7, qui illustre la variation de ce flux Q en fonction du temps t, lors du déroulement de la transformation précitée dans le microcanal 40. Sur cette courbe, on retrouve tout d'abord une zone I, pour lequel le flux Q est sensiblement nul, qui correspond à l'absence de composant dans le microcanal 40. Cependant, il est à noter que cette zone I peut être décalée par rapport à l'axe des abscisses, du fait de l'éventuel bruit de mesure, qui est de l'ordre de quelques dizaines de p ,W sur une période de plusieurs heures. Puis, au temps t1, on injecte les deux composants dans les microcanaux 24 et 26, de sorte qu'ils s'écoulent dans le microcanal 40 et y subissent une transformation. Il se produit alors une augmentation continue du flux Q en fonction du temps, correspondant à la zone Il de la courbe reproduite à la figure 7. Les composants sont admis de façon continue dans les différents microcanaux 24, 26 et 40 de sorte qu'ils conduisent à la formation d'un régime permanent de l'écoulement, au sein du microcanal 40. De façon classique, un tel régime permanent peut être défini comme un régime pour lequel sont sensiblement constants dans le temps, d'une part, les différentes grandeurs de la transformation en un même point du microcanal 40, notamment la température 20 et les différentes concentrations et, d'autre part, les différents paramètres de conduite, tels que notamment le débit des deux composants. Lorsque le flux de chaleur Q est stable, ce régime permanent est alors établi. Il faut cependant tenir compte, le cas échéant, de l'inertie du capteur 46, qui est susceptible d'engendrer un décalage temporel entre l'établissement du régime permanent dans le microcanal 40 et la stabilisation de la mesure obtenue en sortie de ce capteur 46. Ceci conduit alors à l'obtention d'une zone III de la courbe de la figure 7, pour laquelle ce flux est sensiblement invariant. On accède ainsi à la valeur, notée Qi, qui correspond au flux de chaleur généré par la transformation considérée, à un débit molaire donné dl. Dans le cas d'un éventuel bruit initial, à savoir d'une zone I non confondue avec l'axe des abscisses, il s'agirait de soustraire la valeur de ce bruit de la valeur Qi ainsi mesurée. Puis, au temps t2, on arrête l'admission de composants au niveau des microcanaux d'amenée 24 et 26. Ceci conduit à une diminution constante du flux, le long de la zone IV de la courbe. Au terme de la mesure, le flux Q retrouve une valeur voisine de zéro, correspondant à la zone V de la courbe. Ceci permet de vérifier que le système est stable en température au cours du temps, à savoir qu'il n'existe pas de variation sensible due à l'environnement général. De plus, la variation négative du flux dans la zone IV permet d'accéder à une seconde valeur, notée Q'i, pour le même débit dl. Comme évoqué ci-dessus pour Qi, si la zone V n'était pas confondue avec l'axe des abscisses, il s'agirait de retrancher la valeur de ce bruit de cette valeur Q'i mesurée. Dans l'exemple illustré, Q'i est égal à Q1. 21 A partir des valeurs QI et Q'1 évoquées ci-dessus, il est possible d'accéder directement à un paramètre thermodynamique de la transformation, en particulier à son enthalpie H, grâce à la formule : AH = Q/d. En l'occurrence, il est possible de tirer parti des deux valeurs mesurées, de sorte que l'équation utilisée est la suivante : AH = (QI +Q',)/2d, Il est alors possible de recommencer au moins une fois la mesure, décrite ci-dessus, de sorte que le flux Q varie à nouveau selon des zones analogues à celles II à IV décrites ci-dessus. Ceci permet l'obtention de deux valeurs supplémentaires, l'une Q2 lors de l'augmentation du flux et l'autre Q'2 lors de la diminution du flux. En procédant de manière itérative, il est possible d'accéder à 2m valeurs de flux Q, dans le cas où m experiences successives sont réalisées. A titre de variante, il est avantageux de procéder à différentes mesures du flux de chaleur, conformément à la procédure décrite ci-dessus, pour des débits molaires différents. A cet égard, ces changements de débit molaire peuvent être opérés en gardant les mêmes composants, dont la concentration est donc inchangée, et en faisant varier le débit de ces composants. Ceci permet alors d'accéder à n valeurs de flux, notées Q1 à Qn, qui correspondent à n valeurs de débit molaire, notées dl à dn. On reporte alors la variation du flux Q en fonction du débit molaire d, selon la courbe illustrée à la figure 8. Cette variation, qui est sensiblement linéaire, peut être minimisée par une méthode mathématique appropriée, telle qu'une régression linéaire. La pente de la droite de régression D correspond alors à l'enthalpie de la transformation. Cette variante de réalisation est avantageuse puisqu'elle permet de minimiser les erreurs 22 expérimentales, étant donné qu'elle fait appel à plusieurs mesures successives. On notera que le flux de chaleur mesuré conformément à l'invention s'écoule de façon perpendiculaire au plan du microcanal d'écoulement 40. Ainsi, dans l'exemple illustré, ce microcanal 40 s'étend horizontalement, alors que les deux plaques 48 et 50 du capteur 46 sont disposées l'une au-dessous de l'autre, à savoir l'une derrière l'autre selon une direction verticale, perpendiculaire à ce plan horizontal. Ceci est avantageux, puisque cette mesure permet de maintenir le capteur 46 à une température de référence, en particulier au niveau de sa plaque 50. L'invention n'est pas limitée à l'exemple décrit et représenté.

Ainsi, l'invention trouve également son application au cas où la transformation n'est pas complète, à savoir qu'elle n'est pas achevée à la sortie 42 du microcanal 40. Dans ces conditions, ceci permet d'accéder à un paramètre de cette transformation, à un moment donné de celle-ci. A cet égard, on notera qu'il est possible de connaître la plage de débits utiles, à savoir ceux pour lesquels cette transformation est complète. On retrouve ainsi, sur la figure 9, une courbe illustrant l'évolution de l'enthalpie mesurée H en fonction du temps de résidence tr, qui correspond au volume total du microcanal d'écoulement 40, divisé par le débit de composants admis dans ce microcanal 40. On retrouve, sur cette courbe, une portion A sensiblement horizontale, pour laquelle l'enthalpie est invariante, à savoir que la transformation est complète pour la gamme de débit correspondante. En revanche, sur l'autre région B de cette courbe, l'enthalpie mesurée présente une valeur plus basse, ce qui permet de conclure que la transformation n'est pas 23 complète pour ces temps de résidence plus faibles, à savoir cette gamme de débits plus élevés. La figure 10 illustre une variante de réalisation supplémentaire de l'invention. Sur cette figure, le microcanal d'écoulement 40 n'est plus bordé par un unique capteur 46, associé à un unique voltmètre 60 et à un unique ordinateur 62. En effet, il est prévu plusieurs capteurs, en l'occurrence trois, qui sont affectés des références 461, 462 et 463. Chaque capteur 461 à 463 est associé à un voltmètre respectif 601 à 603, ainsi qu'à un ordinateur correspondant 621 à 623. Dans ces conditions, il est possible d'accéder à des informations spécifiques, fournies par chaque capteur, qui sont relatives aux différentes zones du microcanal 40. Par ailleurs, étant donné que ces capteurs s'étendent en regard de l'ensemble de ce microcanal 40, il est possible d'accéder aux mêmes informations qu'en utilisant le capteur unique 46, en faisant la somme des différents signaux de sortie provenant des capteurs individuels 461 à 463.

Dans l'exemple de la figure 10, on a prévu trois capteurs. Cependant, à titre de variante supplémentaire non représentée, on peut prévoir un nombre de capteurs différent, en particulier en faisant appel à une matrice de capteurs individuels, dont chacun est associé à un voltmètre et un ordinateur correspondants. La figure 11 illustre une autre variante de réalisation de l'invention. Sur cette figure, les éléments analogues à ceux de la figure 1 y sont affectés des mêmes numéros de référence, augmentés de 50.

Sur cette figure 11, on retrouve le capteur thermoélectrique 96, associé à la plaque intermédiaire 94. Cette dernière obture le microcanal 90, ménagé dans la plaquette 72. 24 Cependant, contrairement aux modes de réalisation des figures précédentes, cette plaquette 72 présente une épaisseur qui n'est pas supérieure à la profondeur du microcanal 90. En d'autres termes, ce microcanal débouche sur les deux faces opposées de cette plaquette 72. A l'opposé de la plaque intermédiaire 94, ce microcanal 90 se trouve obturé par une plaquette supplémentaire 73, réalisée par exemple en verre. A titre de variante, les plaquettes 72 et 73 peuvent être réalisées d'un seul tenant, en étant formées en verre. Par ailleurs, il est prévu une caméra infrarouge 93, de type connu en soi, dont le faisceau 93' est dirigé vers le microcanal d'écoulement 90. Cette caméra infrarouge est propre à mesurer, de manière classique, le champ des températures au niveau de la plaquette supplémentaire en verre 73. Par un traitement mathématique approprié, on peut convertir cette information concernant le champ des températures, en une information relative au flux de chaleur dégagé. Ainsi, il est possible d'obtenir, en référence à la figure 12, une courbe illustrant la variation du flux thermique local q le long du microcanal 90, l'axe des abscisses x correspondant à l'axe principal de ce microcanal.

Cette figure 12 permet de déterminer que la réaction intervenant dans le microcanal 90 dégage un flux thermique maximal au voisinage de l'extrémité amont de ce microcanal, puis que ce flux thermique diminue de façon relativement rapide. Cependant, ce flux thermique local estimé q possède uniquement une valeur relative, étant donné que la caméra 93 ne permet pas à elle seule de lui attribuer une unité. Si l'on réalise d'autres expériences, analogues à celle de la figure 12, pour des débits molaires différents, il est possible d'obtenir un graphe supplémentaire, illustré à la figure 13. Ce dernier représente la variation, en fonction du débit molaire précité, de l'intégrale I des différents flux thermiques locaux q de la figure 12, qui correspond ainsi à la somme des différentes valeurs mesurées par la caméra infrarouge pour différents points du microcanal 90. Comme on le voit sur la figure 13, la variation de cette intégrale I en fonction du débit molaire d est linéaire, comme dans le cas de la figure 8 évoquée précédemment.

Dans ces conditions, on peut déterminer la valeur effective de chaque flux thermique local, mesuré dans les différents points du microcanal 90 grâce à la caméra infrarouge 93. Prenons, par exemple, le cas du point x1 de cette figure 12, pour lequel on retrouve un flux de chaleur local q1 à un débit molaire dl. On connaît au préalable le flux thermique total Q1, pour ce débit dl, grâce à la mise en oeuvre du capteur thermoélectrique 46, en référence notamment aux figures 7 et 8. Par ailleurs, pour ce même débit dl, l'intégrale du flux mesuré par la caméra infrarouge possède une valeur I1r en référence à la figure 13. Dans ces conditions, la valeur du flux thermique local, pour le point x1r est égale à : (qi/Ii *Ql. Comme on l'a vu ci-dessus, l'association du capteur thermoélectrique 96 et de la caméra infrarouge 93 est avantageuse. En effet, la caméra infrarouge permet tout d'abord d'accéder à une information quant à la répartition du flux de chaleur, en fonction des différents points du microcanal d'écoulement. Par ailleurs, la mise en oeuvre du capteur 96 permet, pour chacune de ces informations locales, d'obtenir une valeur numérique du flux thermique correspondant. La figure 14 illustre une variante supplémentaire de réalisation de l'invention. Sur cette figure, les éléments 26 analogues à ceux de la figure 1 y sont affectés des mêmes numéros de référence, augmentés de 100. On retrouve, sur cette figure 14, une enceinte 102 qui présente de plus grandes dimensions transversales, en ce sens qu'il est prévu deux plaques médianes 114', également réalisées en bronze, qui divisent cette enceinte en deux logements séparés 116 et 116', dans chacun desquels est reçu un dispositif 120, 120' conforme à l'invention. La mise en oeuvre de cette installation peut s'opérer de plusieurs façons. Il est tout d'abord possible, dans le premier dispositif 120, de faire s'écouler un fluide neutre, tel que de l'eau. Par ailleurs, dans l'autre dispositif 120', on réalise une mesure de flux analogue à celle décrite précédemment, notamment en référence aux figures 7 et 8. Dans ces conditions, étant donné que l'écoulement de fluide neutre ne s'accompagne d'aucune libération de chaleur, l'éventuel signal parasite accompagnant cet écoulement neutre sera soustrait du signal mesuré par le dispositif 120'. Ceci permet de s'affranchir d'éventuels bruits de mesure, ou encore d'éventuelles pertes de chaleur subies par l'installation. A titre de variante, si l'on sait que l'écoulement mesuré par le dispositif 120' fait appel à un fluide particulièrement visqueux, qui provoque de ce fait des échauffements aux parois du microcanal d'écoulement 40, il s'agit de faire s'écouler ce fluide visqueux seul, dans le dispositif 120. Le flux de chaleur ainsi mesuré en 120 pourra être ainsi soustrait du signal mesuré par le dispositif 120', de manière à ne pas prendre en compte ce flux de chaleur provenant d'un échauffement mécanique. Par conséquent, la mesure ainsi corrigée est particulièrement précise, puisqu'elle ne prend en compte que le flux de chaleur provenant du déroulement de la transformation. 27 Enfin, à titre d'alternative supplémentaire, il est possible de faire s'écouler les mêmes composants dans les deux dispositifs 120 et 120', en vue de la même transformation, à des débits voisins, relativement élevés.

Dans cette optique, on réalise la différence entre les deux signaux de sortie obtenus, de manière à obtenir un signal différentiel correspondant à un débit différentiel, égal à la différence des deux débits expérimentaux. On peut ainsi accéder à des valeurs de débit très faibles, qui ne pourraient être exploitées correctement au moyen d'un écoulement dans un unique dispositif, en particulier dans le cas d'une transformation libérant de faibles quantités de chaleur. L'invention permet d'atteindre les objectifs précédemment mentionnés. En effet, elle permet de déterminer, de façon simple, au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique, moyennant l'utilisation de composants peu complexes, dont le coût est par conséquent relativement faible. Par ailleurs, grâce à l'invention, il est possible de faire varier de manière très simple la composition du système physico-chimique qu'elle se propose d'étudier. A cet égard, cette variation peut être réalisée uniquement en modifiant les débits des produits qui composent ce système physico-chimique. Il est également à souligner que l'invention permet d'utiliser de très faibles volumes du système physico-chimique qu'elle vise à étudier. Ceci est avantageux, d'une part, pour les réactions fortement exothermiques, dans la mesure où on s'affranchit de tout risque d'explosion importante. D'autre part, la mise en jeu de faibles volumes revêt une importance notable, dans le cas d'un système physico-chimique dont le prix est élevé. 28 Enfin, on soulignera qu'il est possible de procéder à un étalonnage périodique du capteur thermoélectrique, auquel fait appel l'invention. Dans ce cas, on interpose une résistance électrique entre la plaquette en PDMS 22 et la plaque 44 en silicium, de manière à simuler une réaction chimique. Différentes puissances électriques sont alors appliquées à la résistance, la tension de sortie du capteur 46 étant ensuite mesurée. Le flux de chaleur correspondant est ensuite déterminé, de façon analogue à ce qui a été explicité précédemment. L'étalonnage peut être alors réalisé en vérifiant que les différents points de mesure forment une droite, moyennant par exemple une régression linéaire. Le procédé et l'installation de l'invention peuvent notamment être mis en œuvre dans le cadre de déterminations et de mesures d'enthalpies, de mesures de cinétiques de transformations physiques et/ou chimiques, telles que réactions chimiques ou changements de phases ainsi que d'étalonnages d'appareils de mesure. Ces déterminations peuvent notamment être utiles dans les domaines du génie chimique, par exemple pour la conception de procédés de fabrications de produits chimiques et de matériaux, pour le dimensionnement des installations et des utilités, ou dans les domaines de la sécurité industrielle.

L'invention permet également de déterminer la concentration d'un composant. A cet effet, il s'agit d'admettre ce composant de concentration inconnue dans le microcanal d'écoulement 40, ainsi qu'un autre composant de concentration connue. Ces deux composants sont susceptibles de générer une transformation, par exemple une réaction de type acide/base. Puis, on augmente le débit du composant à concentration inconnue, de manière à faire varier son débit molaire. Au fur et à mesure de cette augmentation de débit 29 molaire, l'enthalpie mesurée conformément à l'invention augmente. Puis, il est possible de déterminer le débit molaire pour lequel cette enthalpie se stabilise. La concentration inconnue de ce composant correspond alors à la valeur de débit molaire de stabilisation, ainsi mesurée. Un exemple de mise en oeuvre de l'invention va maintenant être décrit dans ce qui suit, à titre purement non limitatif. A cet effet, on utilise l'installation des figures 1 à 4. L'épaisseur de la plaquette 22 est de 1 cm, alors que la longueur L du microcanal d'écoulement 40 est de 4 cm. Par ailleurs, l'épaisseur de la plaque de silicium 44 est de 500 micromètres. En ce qui concerne le capteur 46, il est pourvu de deux plaques 48 et 50 réalisées en un matériau céramique, dont l'épaisseur est de 1 mm. Chaque pont thermoélectrique 52 fait intervenir un élément 54 en Bismuth, ainsi qu'un élément 56 en Tellurure, tous deux présentant un facteur de forme G de 0.04 cm. Le capteur 46 est pourvu de cent éléments 52, connectés en série. La température régnant à l'intérieur de l'enceinte 2 est maintenue à une valeur d'environ 20 C. On fait alors s'écouler, dans les microcanaux 24 et 26, respectivement un acide fort HCl et une base forte NaOH, à des concentrations de 0.5 M et à un premier débit de 250 l/h. Cet acide fort et cette base forte s'écoulent dans le microcanal 40 en l'absence de fluide auxiliaire. Cet acide et cette base s'écoulent en parallèle, comme illustré à la figure 6, et génèrent une réaction de neutralisation exothermique. Le flux de chaleur correspondant, en fonction du temps, est alors visualisé sur l'ordinateur 62, selon la procédure explicitée en référence à la figure 7. On accède alors à la première valeur d'enthalpie, correspondant à ce premier débit. 30 Puis, on réitère cette mesure, pour différentes plages de débit allant jusqu'à 2000 l/h. Les valeurs correspondantes sont placées sur la figure 15, qui illustre le flux thermique mesuré Q en fonction du débit molaire d.

On notera que, pour chaque valeur de débit molaire, deux points expérimentaux sont placés sur le graphe. Ceci provient du fait qu'une première valeur est mesurée lors de l'augmentation du flux, alors qu'une seconde valeur est mesurée lors de la diminution du flux thermique, comme expliqué ci-dessus. La pente de la droite D, correspondant à la régression linéaire de ces différents points, est de 57.825 +/- 1.5 kJ/mol. Cette valeur présente une correspondance très satisfaisante avec la littérature, qui fournit une donnée théorique de 56 kJ/mol.

Claims (32)

REVENDICATIONS

1. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique, comprenant 5 les étapes suivantes on réalise au moins un écoulement en régime permanent d'un système physico-chimique, propre à subir ladite transformation, dans un canal d'écoulement (40 ; 90) ; 10 - on mesure au moins une valeur (Q1ùOn) d'un flux de chaleur (Q) généré par ladite transformation dans le canal d'écoulement (40 ; 90) audit régime permanent ; et - on déduit ledit au moins un paramètre, à partir de la ou de chaque valeur mesurée du flux de chaleur. 15

2. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon la revendication 1, caractérisé en ce que la section transversale du canal d'écoulement (40) est comprise entre 100 m2 et 25 mm2. 20

3. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon la revendication 2, caractérisé en ce que le canal d'écoulement est un microcanal (40), dont la section transversale est comprise entre 100 m2 et 1 mm2. 25

4. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le débit molaire du système physico-chimique dans le canal d'écoulement (40) est compris entre 100 pmol/s 30 (picomole par seconde) et 1 mmol/s, de préférence entre 1 nmol/s (nanomole par seconde) et 100 nmol/s.

5. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en 32 ce que le volume du système physico-chimique dans le microcanal d'écoulement (40) est compris entre 1 nl et 10 pl par centimètre dudit canal d'écoulement (40 ; 90).

6. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on ajuste les dimensions du canal d'écoulement (40 ; 90) et/ou le débit et/ou le débit molaire dudit système physico-chimique, afin que ladite transformation soit achevée au niveau de la sortie (42) du canal d'écoulement.

7. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on mesure la ou chaque valeur (Q1-Qn) du flux de chaleur (Q) grâce à au moins un capteur thermoélectrique (46 ; 461r 462, 463 ; 96 ; 146, 146') .

8. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon la revendication précédente, caractérisé en ce que le capteur thermoélectrique comprend deux plaques (48, 50), ainsi qu'au moins une paire d'éléments conducteurs (54, 56) reliant ces deux plaques, qui sont réalisés en des matériaux à pouvoirs thermoconducteurs différents, en particulier en Bismuth et en Tellurure.

9. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon la revendication 8, caractérisé en ce qu'une première plaque (48) du capteur thermoélectrique (46) est placée en regard du canal d'écoulement (40), et on maintient à une température sensiblement constante l'autre plaque (50), opposée audit canal d'écoulement (40), notamment en mettant en contact cette autre plaque avec un organe massif (14) réalisé en un matériau à fort pouvoir capacitif, tel que du bronze. 33

10. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon la revendication 8 ou 9, caractérisé en ce qu'on obtient un signal électrique, notamment une tension, en sortie du capteur thermoélectrique (46), en fonction de la différence de températures entre lesdites deux plaques (48, 50), et on déduit la ou chaque valeur du flux de chaleur en appliquant l'équation suivante . Q=Ua,G/a, où Q est égal à la valeur du flux de chaleur, U est égal à la valeur de la tension, a, est égal à la conductivité thermique de chaque paire d'éléments thermoconducteurs (54, 56) a est le coefficient de Seebeck relatif à chaque couple de 15 matériaux thermoélectriques constitutifs desdits éléments, et G est égal au rapport entre la section (s) et la longueur (1) de chaque élément (54, 56).

11. Procédé de détermination d'au moins un paramètre 20 d'une transformation physique et/ou chimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise le ou chaque écoulement au sein d'au moins un logement (16 ; 116, 116') sensiblement isolé thermiquement. 25

12. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que, à partir d'une première phase de repos (zone I), on fait s'écouler ledit système physico-chimique jusqu'à 30 obtenir ledit régime permanent (zone III), puis on stoppe cet écoulement, de manière à accéder à une seconde phase de repos (zone V), et on mesure une première valeur (Q1) du flux de chaleur (Q) correspondant à la différence entre le flux de chaleur en régime permanent et le flux de chaleur 34 dans la première phase de repos, ainsi qu'une seconde valeur (Q'1) du flux de chaleur, correspondant à la différence entre le flux de chaleur en régime permanent et le flux de chaleur dans la seconde phase de repos.

13. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise plusieurs écoulements successifs du même système physico-chimique à des débits molaires différents (d1-dä), et on reporte la variation des valeurs correspondantes (Q1-Qn) du flux de chaleur en fonction du débit, de façon à accéder audit au moins un paramètre.

14. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le système physico-chimique est un mélange de deux composants et on fait s'écouler ce mélange sous forme de gouttes (G), séparées par des tronçons (T) d'un fluide auxiliaire, dans le canal d'écoulement (40).

15. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que le système chimique est un mélange de deux composants et on fait s'écouler ces deux composants (C1r C2) en parallèle, dans le canal d'écoulement (40).

16. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce qu'on réalise, de manière simultanée, un écoulement dudit système physico-chimique et un écoulement d'un fluide thermiquement neutre, de manière à soustraire les valeurs de flux de chaleur éventuellement mesurées lors de l'écoulement du fluide neutre aux valeurs de flux de 35 chaleur mesurées lors de l'écoulement du système physico-chimique.

17. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on réalise, de façon simultanée, un premier écoulement du système physico-chimique à un premier débit et un second écoulement dudit système physico-chimique à un second débit, de façon à obtenir des informations sur un écoulement dudit système physico-chimique à un débit différentiel, correspondant à la valeur absolue de la différence entre lesdits premier et second débits.

18. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé en ce que le flux de chaleur (Q), dont on mesure au moins une valeur (Q1-Qn), est dirigé de façon sensiblement perpendiculaire au plan du canal d'écoulement (40).

19. Procédé de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique selon l'une quelconque des revendications 7 à 18, caractérisé en ce qu'on détermine une variation de la température le long du canal d'écoulement (40 ; 90) par l'intermédiaire d'une caméra infrarouge (93), on en déduit des informations relatives à la variation du flux de chaleur local (q) le long de ce canal d'écoulement, et on détermine au moins une valeur de ce flux de chaleur local (cil), en utilisant ladite valeur du flux de chaleur (Q) mesurée grâce au capteur thermoélectrique (96).

20. Dispositif de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique pour la mise en œuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, comprenant : 36 une plaquette (22 ; 72, 73), sur une face (22') de laquelle est gravé ledit canal d'écoulement (40 ; 90) dudit système physico-chimique - le ou chaque capteur thermoélectrique (46 ; 461r 462, 463 ; 96 ; 146, 146') , qui est placé en regard dudit canal d'écoulement (40 ; 90), la sortie du ou de chaque capteur thermoélectrique étant propre à délivrer un signal de sortie, en particulier électrique, représentatif du flux de chaleur généré par ladite transformation ; - des moyens (62) permettant de convertir ledit signal en au moins une valeur du flux de chaleur ; et - des moyens (62) de détermination dudit au moins un paramètre, à partir de la ou chaque valeur du flux de chaleur.

21. Dispositif selon la revendication 20, caractérisé en ce que ce dispositif comprend en outre au moins deux canaux (24, 26) d'amenée de composants, destinés à former ledit système chimique, qui débouchent dans le canal d'écoulement (40).

22. Dispositif selon la revendication 20 ou 21, caractérisé en ce que ce dispositif comprend en outre des moyens (32, 36) d'arrivée d'un fluide auxiliaire, formant une intersection (38) composants.

23. Dispositif caractérisé en ce que comprend deux plaques avec les canaux (24, 26) d'amenée des selon la revendication précédente, le ou chaque capteur thermoélectrique (48, 50), ainsi qu'au moins une paire d'éléments conducteurs (54, 56) reliant ces deux plaques, qui sont réalisées en des matériaux à pouvoirs thermoconducteurs différents, en Tellurure.

24. Dispositif selon l'uneparticulier en Bismuth et des revendications 20 à 23, en caractérisé en ce que ce dispositif comprend en outre un organe (44 ; 94) propre à diriger et à répartir la chaleur 37 provenant de ladite transformation, réalisé notamment en silicium ou en verre, cet organe de répartition étant interposé entre le canal d'écoulement (40 ; 90) et le ou chaque capteur thermoélectrique (46 ; 96).

25. Dispositif selon la revendication 24, caractérisé en ce que l'organe de répartition (44) est fixé de façon permanente sur la plaquette (22), en particulier par collage, cet organe de répartition étant propre à être rapporté de façon amovible sur le ou chaque capteur thermoélectrique.

26. Dispositif selon l'une des revendications 20 à 25, caractérisé en ce que la plaquette (22) est réalisée en PDMS (poly(diméthylsiloxane)), en verre ou en un polymère.

27. Dispositif selon l'une quelconque des revendications 20 à 26, caractérisé en ce qu'il est prévu différents capteurs thermoélectriques (461-463), dont chacun est propre à délivrer un signal de sortie indépendant.

28. Installation de détermination d'au moins un paramètre d'une transformation physique et/ou chimique, pour la mise en oeuvre du procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 19, comprenant une enceinte (2 ; 102), des parois (4, 10, 12 ; 104, 110, 112) bordant cette enceinte, au moins un logement (16 ; 116, 116') délimité dans cette enceinte, ainsi qu'au moins un dispositif conforme à l'une quelconque des revendications 20 à 27, qui est reçu dans un logement correspondant.

29. Installation selon la revendication 28, caractérisée en ce que cette installation comprend des moyens permettant de modifier la température régnant dans l'enceinte, en particulier une embase (4 ; 104) susceptible de recevoir un fluide caloporteur.

30. Installation selon la revendication 28 ou 29, caractérisée en ce que cette installation comprend des 38 moyens (10, 12 ; 110, 112) d'isolation de cette enceinte, en particulier des parois réalisées en un matériau isolant.

31. Installation selon l'une des revendications 28 à 30, comprenant un dispositif selon l'une des revendications 23 à 27, caractérisée en ce que cette installation comprend des moyens (14 ; 114, 114') permettant de maintenir sensiblement constante la température de ladite autre plaque (50), opposée au canal d'écoulement (40), en particulier un organe massif (14) réalisé en un matériau à fort pouvoir capacitif, tel que du bronze.

32. Installation selon l'une des revendications 28 à 31, pour la mise en oeuvre du procédé selon la revendication 19, caractérisée en ce que cette installation comprend en outre une caméra infrarouge (93), propre à déterminer la variation de température le long du canal d'écoulement (90), prévue à l'opposé du ou de chaque capteur thermoélectrique (96).