FR2887555A1 - Procede de preparation d'une coupe diesel par oligomerisation - Google Patents

Abstract

La présente invention porte sur un procédé de préparation d'une coupe diesel qui comprend les étapes successives suivantes :1) une oligomérisation d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C2-C12, de préférence en C3-C7 et plus préférentiellement encore en C3-C5,2) une séparation du mélange de produits obtenu lors de l'étape 1), en trois coupes : une coupe légère contenant les hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 n'ayant pas réagi, une coupe intermédiaire présentant une T95 comprise entre 200-220 degree C, et une coupe lourde comprenant le complément,la T95 étant la température à laquelle 95% en poids de produit est évaporé, telle que déterminée selon la méthode normalisée ASTM D2887 ;3) une oligomérisation de la coupe intermédiaire obtenue à l'étape de séparation,caractérisé par le fait que dans l'étape 3) l'oligomérisation est réalisée en présence d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5.

Description

L'invention concerne un procédé de préparation d'une coupe Diesel par

oligomérisation de coupes d'hydrocarbures oléfiniques.

Plus particulièrement l'invention concerne un procédé de préparation d'une coupe diesel comprenant deux étapes d'oligomérisation entre lesquelles est intercalée une étape de séparation.

La demande en carburant de type diesel est toujours croissante et on recherche une constance dans la qualité de ces carburants afin d'optimiser le fonctionnement des carburateurs les mettant en oeuvre et de façon à limiter autant que possible la quantité d'additifs qui sont ajoutés pour permettre l'optimisation des propriétés, mais qui sont des sources de polluants pour l'atmosphère.

Le carburant diesel est issu de l'hydrogénation catalytique d'un mélange (aussi appelé pool diesel) de coupes d'hydrocarbures principalement linéaires, ayant au moins 12 atomes de carbones provenant de différents procédés de raffinage.

Le carburant diesel est caractérisé non seulement par sa composition mais également par ses propriétés dont notamment: l'intervalle de distillation, l'indice de cétane, la viscosité, le point de fumée, la densité, l'indice de Brome.

Pour un carburant diesel classique, les valeurs sont 30 les suivantes.

intervalle de distillation de 160 à 370 C, indice de cétane supérieur à 48, 20 25 viscosité selon la norme de mesure NF EN ISO 3104:1996, à 40 C de 2,2 à 4,5 cSt point de fumée inférieur à -10 C, densité : de 0,8 à 0, 85 g/cm3, indice de Brome inférieur à 13gBr/1008 Pour améliorer les propriétés d'un carburant Diesel, il est important d'avoir un indice de cétane le plus élevé possible, la valeur de 45 étant la limite normative inférieure, tout en gardant un point de fumée suffisamment bas.

L'indice de cétane traduit en fait la linéarité des chaînes d'hydrocarbures présents dans le diesel, ainsi plus les chaînes sont linéaires meilleur est l'indice de cétane.

Néanmoins, pour avoir un point de gel satisfaisant, il est important que soient également présents des hydrocarbures ramifiés.

Ainsi, dans le pool Diesel, les différentes coupes sont choisies pour donner au final un carburant Diesel ayant le compromis de propriétés recherchés.

Bien évidemment, la qualité du carburant final dépend de la qualité des différentes coupes Diesel le constituant. Il est donc important que ces coupes Diesel soient obtenues avec des procédés reproductibles.

Un procédé classiquement utilisé de préparation de coupes Diesel est un procédé par oligomérisation catalytique.

Des procédés tels que celui décrit dans EP 536 912 proposent une oligomérisation catalytique en deux étapes, cependant l'oligomérisation est peu sélective, le produit obtenu ayant un indice de cétane médiocre.

US 4 855 524 et US 4 926 003 décrivent des procédés d'oligomérisation catalytique, qui combinent deux réactions d'oligomérisation, cependant l'indice de cétane obtenu n'est pas satisfaisant et des problèmes de stabilité du catalyseur se produisent. Il est alors nécessaire de prévoir des moyens de recyclage des catalyseurs ou de régénération des catalyseurs (WO 02/04575).

Dans de tels procédés d'oligomérisation, le catalyseur est l'élément clé c'est-à-dire l'élément économiquement limitant. Toute amélioration de la stabilité du catalyseur permettrait de diminuer notablement le coût de mise en oeuvre de ces procédés.

1l existe donc un réel besoin en un procédé de préparation de coupe Diesel qui soit reproductible, permette l'obtention d'une coupe Diesel présentant après hydrogénation, un indice de cétane très élevé avec un rendement satisfaisant tout en maintenant une bonne stabilité du catalyseur.

Les présents inventeurs ont eu le mérite de trouver que ce compromis de propriétés pouvait être obtenu par un procédé de préparation d'une coupe diesel qui comprend les étapes successives suivantes: 1) une oligomérisation d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C2-C12, de préférence en C3-C7 et plus 20 préférentiellement encore en C3-05, 2) une séparation du mélange de produits obtenu lors de l'étape 1) en trois coupes: une coupe légère contenant les hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 n'ayant pas réagi et présentant une T95 inférieure à 100 C, de préférence inférieure à 50 C, une coupe intermédiaire présentant une T95 comprise entre 180 C et 240 C, de préférence entre 200-220 C, et une coupe lourde comprenant le complément, la T95 étant la température à laquelle 95% en poids de 30 produit est évaporé, telle que déterminée selon la méthode normalisée ASTM D2887; 3) une oligomérisation de la coupe intermédiaire obtenue à l'étape de séparation, caractérisé par le fait que dans l'étape 3) l'oligomérisation est réalisée en présence d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5.

Dans la présente invention, par oligomérisation on entend une polymérisation ou une addition limitée à essentiellement 2 à 6 monomères ou molécules de base.

Chacune des réactions d'oligomérisation des étapes 1) et 3) est réalisée en présence d'un catalyseur acide amorphe ou de type zéolithique.

Dans l'étape 1), le catalyseur et les conditions de réaction sont choisis de telle sorte que la réaction soit majoritairement une réaction de dimérisation, c'est-à-dire une réaction d'oligomérisation ou addition limitée à deux monomères ou molécules de base.

La réaction est considérée comme étant majoritairement une dimérisation si au moins 50%, de préférence au moins 65% et plus préférentiellement encore au moins 80% des produits obtenus sont des dimères, les pourcentages restants étant constitués de produits de départ n'ayant pas réagi et de produits de trimérisation ou de degré supérieur d'oligomérisation.

Le catalyseur et les conditions de la réaction d'oligomérisation de l'étape 3) sont choisis de façon telle que l'oligomérisation est essentiellement linéaire et que les réactions secondaires de rétrocraquage sont limitées.

L'oligomérisation est considérée comme essentiellement linéaire dans la mesure où au moins 75%, de préférence au moins 80% et plus préférentiellement encore au moins 90% des oligomères obtenus sont linéaires.

Du fait qu'une coupe en C4 et/ou en C5 est introduite lors de la réaction d'oligomérisation de l'étape 3), un large panel de longueurs de chaîne est présent dans le mélange de produits résultant. En effet, de façon simplifiée, si l'effluent arrivant au niveau de l'étape 3) est un hydrocarbure en C8, après l'oligomérisation le mélange obtenu comportera des hydrocarbures en C16, en C24, en C32, etc., alors que si l'oligomérisation est réalisée conformément à l'invention, c'est-à-dire en introduisant des hydrocarbures en C4, le mélange final contiendra aussi des hydrocarbures en C12, C20, C28, le panel d'hydrocarbures obtenu est donc élargi. Ainsi, sans avoir recours à une réaction de rétro- craquage qui est connue comme étant dommageable à la stabilité du catalyseur, il est possible d'obtenir des hydrocarbures de longueur de chaînes intermédiaire.

De façon avantageuse, l'ajout d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou C5 se fait de telle sorte que le rapport massique entre la coupe intermédiaire obtenue à l'étape 2) et la coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 est d'environ 30/70 à 95/5, et de préférence de 50/50 à 90/10, et plus préférentiellement encore de 60/40 à 80/20.

De façon avantageuse, au moins une partie, et de préférence la totalité de la coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 introduite lors de l'étape 3) provient de la coupe légère obtenue lors de l'étape de séparation 2).

Selon un autre mode de réalisation, le procédé de l'invention comprend en outre une étape 4) de séparation du produit obtenu à l'issue de l'étape 3) en une coupe légère, une coupe intermédiaire et une coupe lourde, les coupes légère, intermédiaire et lourde étant telles que définies précédemment en lien avec l'étape de séparation 2).

L'étape 4) peut être réalisée par recyclage de l'effluent issue de l'étape 3) vers l'étape 2).

Selon un mode de réalisation préféré du procédé de l'invention, la coupe légère obtenue à l'étape 2) et/ou à l'étape 4) est recyclée, de préférence en continu vers l'étape 1) et/ou vers l'étape 3), le rendement de réaction est alors notablement augmenté.

La coupe lourde issue de l'étape 2) et éventuellement la coupe lourde issue de l'étape 4) sont hydrogénées. Elles sont ensuite mélangées à des coupes diesel d'autres origines et éventuellement adjuvantées afin d'obtenir un carburant de type diesel de qualité commerciale présentant les spécifications souhaitées.

Les conditions de réaction de chacune des étapes vont 10 maintenant être décrites de façon plus détaillée, notamment en lien avec les dessins sur lesquels: -la figure 1 représente le schéma de l'installation permettant la mise en oeuvre d'un mode de réalisation du procédé conforme à l'invention; -la figure 2 représente le schéma de l'installation permettant la mise en oeuvre d'un mode de réalisation préféré du procédé conforme à l'invention.

La charge utilisée dans l'étape 1 est constituée d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques contenant de 2 à 12 atomes de carbone, de préférence de 3 à 7 atomes de carbone, et plus préférentiellement encore de 4 à 6 atomes de carbone.

Cette coupe contient de 20 à 100 % en poids, et de préférence 50% en poids d'oléfines, les oléfines linéaires constituant de 10 à 100 % en poids, et de préférence plus de 50 % en poids de la totalité des oléfines.

Cette charge peut subir un pré-traitement destiné à diminuer sa teneur en composés soufrés, en composés azotés, en diènes, en composé oxygénés, voire en composés branchés.

Ce pré-traitement est réalisé par des procédés classiques, par exemple un lavage à l'eau, un traitement sur catalyseur oxyde, une éthérification des oléfines ramifiées, ou une étape d'hydrogénation sélective des dioléfines avec éventuellement un alourdissement des mercaptans légers par exemple par addition sur les oléfines.

Des sources possibles de charge du procédé d'oligomérisation de l'étape 1) sont la coupe légère du craquage en lit fluidisé (fluid catalytic cracking FCC), du vapocraqueur, une essence légère avec un point T95< 90 C, préférentiellement T95 C<70 C (LCN ou light cut naphta selon la terminologie anglo-saxonne), les effluents d'unités d' éthérification.

De préférence la charge utilisée pour la réaction d'oligomérisation de l'étape 1) est de type Raffinat II, c'est-à-dire une coupe C4 contenant plus de 50ô en poids d'oléfines linéaires en C4 et moins de 5% en poids d'isobutène, ou une coupe C4 contenant plus de 30% en poids d'oléfines linéaires et moins de 5% en poids d'isobutène, par exemple issue de procédé de production de MTBE ou de TAME ou d'un procédé de type SELECTOPOL (marque déposée), ou une coupe C3/C4 issue d'un procédé de craquage catalytique en lit fluidisé, c'est-à-dire une coupe contenant un mélange propane/propylène dans une proportion en poids d'environ 5/25 et un mélange butane/butène dans une proportion en poids d'environ 25/45.

Le catalyseur utilisé dans les réactions d'oligomérisation est un catalyseur acide amorphe ou de type zéolithe avec un rapport Si/Al supérieur à 5, de préférence compris entre 8 et 80 et plus préférentiellement encore entre 15 et 70.

Les zéolithes entrant dans la composition du catalyseur du procédé selon l'invention sont au moins en partie, de préférence pratiquement totalement, sous forme acide, c'est-à- dire sous forme hydrogène (également appelée forme protonique).

Les zéolithes des deux réacteurs peuvent être utilisées sous forme protonique ou avoir subi dans n'importe quel ordre un ou plusieurs des traitements décrits ci-après: - un échange partiel des protons des zéolithes avec des cations métalliques, par exemple des cations des métaux alcalino-terreux. Le rapport atomique cations/T, T représentant les sites tétraédriques présents dans la structure de la zéolithe, est généralement inférieur à 10%, préférentiellement inférieur à 5% et de manière encore plus préférée inférieur à 1%.

- une désalumination des zéolithes; Les méthodes de désalumination par attaques acides ou par vapotraitement peuvent être utilisées mais toute autre méthode connue de l'homme du métier peut aussi être utilisée. Cette désalumination permet d'ajuster le rapport Si/Al à la valeur souhaitée. Le rapport Si/Al atomique global de ces zéolithes désaluminées est supérieur à 5, préférentiellement supérieur à 10, de manière plus préférée encore supérieur à 15, et de manière encore plus préférée compris entre 20 et 70.

- une incorporation d'au moins un élément hydrodéshydrogénant, de préférence choisi parmi les éléments du groupe VIII de la classification périodique. L'élément peut être incorporé au catalyseur par toute méthode connue de l'homme du métier. La quantité de métal imprégné peut être supérieure à 0,1ô, préférentiellement supérieure à 1% et de manière encore plus préférée comprise entre 1 et 5%.

- une sélectivation de l'acidité de la surface externe des zéolithes. Par "sélectivation" on entend la neutralisation de l'acidité de la surface externe dudit catalyseur. La neutralisation de l'acidité externe peut se faire par toute méthode connue de l'homme du métier, et notamment par synthèse d'une autre zéolithe purement silicique à la surface externe de la zéolithe utilisée dans le procédé, ou toute autre méthode décrite cidessous.

Ces méthodes emploient généralement des molécules dont le diamètre cinétique est plus grand que le diamètre d'entrée des pores de la zéolithe. Les méthodes employées peuvent être appliquées au catalyseur une fois chargé dans le réacteur, soit "in situ", ou avant que le catalyseur ne soit chargé dans le réacteur, soit "ex situ".

Les dépôts de molécules peuvent être faits en phase 10 gazeuse ("Chemical Vapor Deposition, CVD), ou par dépôts en phase liquide ("Chemical Liquid Deposition, CLD).

Les molécules généralement utilisées pour inerter la surface externe des zéolithes sont des composés contenant des atomes pouvant interagir avec les sites acides de la surface externe des zéolithes. Les molécules utilisées sont des molécules organiques ou inorganiques contenant un ou plusieurs atomes d'azote, de bore, de silicium, ou de phosphore ou un mélange de deux de ces molécules.

Les dépôts par CLD peuvent être faits soit en milieu aqueux, soit dans un solvant organique. Lors de l'imprégnation en milieu aqueux, on pourra ou non ajouter un ou plusieurs tensioactifs dans la solution d'imprégnation.

Les zéolithes pourront être traitées ou non par une base forte avant ou après avoir été mises dans le réacteur.

Préférentiellement, les protons des zéolithes pourront être échangés en utilisant de l'ammoniac ou un sel d'ammonium permettant de former des cations NH4+ Le catalyseur de la présente invention renferme également au moins une matrice minérale poreuse amorphe ou mal cristallisée de type oxyde et éventuellement un liant. On peut citer à titre d'exemple non limitatif de matrice l'alumine, la silice, la silice-alumine. Les argiles (choisies par exemple parmi les argiles naturelles telles que le kaolin ou la bentonite), la magnésie, l'oxyde de titane, l'oxyde de bore, la zircone, les phosphates d'aluminium, les phosphates de titane, les phosphates de zirconium, le charbon. On peut choisir également les aluminates. On préfère utiliser des matrices contenant de l'alumine, sous toutes ces formes connues de l'homme du métier, et de préférence l'alumine gamma.

Le catalyseur obtenu peut être ou non mis en forme sous la forme de grains de différentes formes et dimensions. Ils sont utilisés en général sous la forme d'extrudés cylindriques ou polylobés tels que bilobés, trilobés, polylobés de forme droite ou torsadée, mais peuvent éventuellement être fabriqués et employés sous la forme de poudres concassées, de tablettes, d'anneaux, de billes, de roues.

La mise en forme pourra intervenir avant ou après n'importe laquelle des étapes de modification du catalyseur décrites ci-dessus De préférence, le catalyseur utilisé pour l'oligomérisation de l'étape 1) est un catalyseur zéolithique choisi dans le groupe comprenant les zéolithes ayant des canaux à 8 MR et/ou 10 MR, préférentiellement des zéolithes ayant des canaux 8MR et qui sont désaluminées ou des zéolithes ayant des canaux 1OMR mono- et bidimensionnelles, et de manière plus préférée des zéolithes ayant des canaux 10MR monodimensionnelles, et leurs mélanges.

Des exemple de telles zéolithes préférées sont les zéolithes de structures: MEL, MFI, ITH, NES, EUO, ERI, FER, CHA, MFS, MWW, MTT, TON. Parmi les zéolithes de type structural MEL, la zéolithe ZSM-11 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MFI, la zéolithe ZSM-5 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural ITH, la zéolithe ITQ13 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural NES, la zéolithe NU-87 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural EUO, la zéolithe EU-1 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural ERI, la zéolithe erionite est préférée. Parmi les zéolithes de type structural FER, les zéolithes ferriérite et ZSM-35 sont préférées. Parmi les zéolithes de type structural CHA, la zéolithe chabazite est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MFS, la zéolithe ZSM-57 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MWW, la zéolithe MCM-22 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural MTT, la zéolithe ZSM23 est préférée. Parmi les zéolithes de type structural TON, la zéolithe ZSM-22 est préférée. Ces zéolithes peuvent être utilisées seules ou en mélange.

La réaction d'oligomérisation de la première étape est conduite à une température de 40 à 600 C, de préférence de 60 à 400 C et plus préférentiellement encore de 190 à 280 C, sous une pression de 0,1 à lOMPa, de préférence de 0,3 à 7 MPa, et à une vitesse spatiale horaire de 0,01 à 100h-1, de préférence de 0,4 à 30h-1, et plus préférentiellement encore de 0,8 à 10h- i Les conditions ainsi choisies permettent de favoriser la réaction de dimérisation.

Le réacteur peut être de type à lit fixe, réacteur tubulaire, à lit fluidisé, à lit mobile. Il peut être constitué d'un ou plusieurs lits avec refroidissement intermédiaire.

L'effluent de la première étape de réaction alimente une étape de séparation. Cette étape permet d'obtenir: - une coupe légère en C4 et/ou en C5, une coupe intermédiaire alimentant la seconde étape de 30 réaction, et - une coupe lourde de type diesel, dont l'intervalle de distillation typique après hydrogénation est compris entre 160 et 370 C, notamment entre 200 et 365 C.

La coupe intermédiaire présente une T95 comprise entre 180 et 240 C, et de préférence entre 200 et 220 C, la T95 étant la température à laquelle 95% en poids de produit est evaporé, telle que déterminée selon la méthode normalisée ASTM D2887. Cette coupe contient en particulier les dimères obtenus à l'issue de la première étape, c'est-à-dire, en particulier des hydrocarbures en C6-C24, de préférence en C6-C14 et plus préférentiellement encore en C6-C10.

La coupe lourde constitue le complément c'est-à-dire l'ensemble des produits issus de l'étape 1) qui ne constituent ni la coupe légère ni la coupe intermédiaire. Elle contient en particulier des hydrocarbures ayant plus de 6 atomes de carbone, de préférence plus de 8 atomes de carbone et plus préférentiellement encore plus de 10 atomes de carbone.

Cette étape de séparation peut être constituée de l'enchaînement de deux colonnes à distiller. Dans un enchaînement, la première colonne sépare une coupe diesel d'une coupe légère. La coupe légère alimente une seconde colonne pour être séparée en une coupe légère et une coupe intermédiaire.

Dans un autre enchaînement, la première colonne sépare une coupe légère d'une coupe lourde. La coupe lourde alimente une seconde colonne pour être séparée en une coupe intermédiaire et une coupe diesel.

Dans un autre arrangement, cette étape est constituée d'une colonne à paroi interne telle que décrite par exemple par Schultz et al. dans CEP Magazine, Mai 2002, pages 64-71 ou dans les brevets US 4,230,533 ou US 5, 339,648 ou US 5,755,933.

Il est également possible d'incorporer l'une ou l'autre des sections réactionnelles d'oligomérisation (étapes 1) ou 3)) dans une colonne de fractionnement (étapes 2) ou 4)) comme enseigné dans les demandes de brevets concernant des colonnes réactives US 2004/0204614 Al ou US 2004/0210092 A. Selon cet agencement, l'oligomérisation et la séparation des étapes 1) et 2), ou éventuellement des étapes 2) et 3) ou encore des étapes 3) et 4), sont réalisées dans un réacteur unique qui est une colonne de fractionnement.

La charge est alimentée d'un coté de la partition. La coupe intermédiaire est soutirée latéralement de l'autre coté de la partition. La coupe légère et la coupe diesel sont soutirées respectivement en tête et en fond de la colonne.

La charge de l'oligomérisation de l'étape 3) est constituée de la coupe intermédiaire issue de l'étape de séparation et d'un appoint d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5.

La coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 peut être identique à la coupe utilisée en tant que charge pour la réaction d'oligomérisation de l'étape 1) ou peut être une coupe du même type que les coupes pouvant être utilisées dans l'étape 1).

Selon un mode de réalisation avantageux, la coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 provient de la coupe légère obtenue lors de l'étape de séparation 2).

Le catalyseur et les conditions opératoires sont déterminés de manière à favoriser la formation d'oléfines linéaires. La linéarité des oligomères est une condition importante pour obtenir un bon indice de cétane dans le produit final.

Les catalyseurs décrits en relation avec la première étape peuvent être utilisés, cependant, on préfère, un catalyseur zéolithique choisi dans le groupe comprenant les zéolithes ayant des canaux à 10 MR et/ou 12 MR, qui préférentiellement sont tridimensionelles, les zéolithes contenant des canaux à 12MR qui sont monodimensionnelles et désaluminées, et leurs mélanges.

Les zéolithes 10MR préférées sont les mêmes que celles citées dans le cas du réacteur 1. Les zéolithes 12MR préférées pour cette invention sont les zéolithes de structures suivantes: MOR, FAU, BEA, BOG, LTL, OFF. Parmi les zéolithes de type structural MOR, la zéolithe mordénite est préférée. Parmi les zéolithes de type structural FAU, la zéolithe Y est préférée. Parmi les zéolithes de type structural BEA, la zéolithe beta est préférée. Parmi les zéolithes de type structural BOG, la zéolithe boggsite est préférée. Parmi les zéolithes de type structural LTL, la zéolithe L est préférée. Parmi les zéolithes de type structural OFF, la zéolithe offretite est préférée. Ces zéolithes peuvent être utilisées seules ou en mélange.

La température du réacteur pour la mise en oeuvre de l'étape 3) selon l'invention est comprise entre 40 et 600 C, préférentiellement entre 60 et 400 C. La pression est comprise entre 0,1 et 10 MPa, préférentiellement entre 0,3 et 7 MPa. La vitesse spatiale horaire est comprise entre 0,01 et 100 h-1 et préférentiellement entre 0,4 et 30 h-1.

Le réacteur peut être de type à lit fixe, réacteur tubulaire, à lit fluidisé ou à lit mobile. Il peut être constitué d'un ou plusieurs lits avec refroidissement intermédiaire.

Ainsi selon un mode de réalisation de l'invention, le procédé est mis en oeuvre dans une installation telle que celle schématisée sur la figure 1.

Cette installation 1, comprend trois réacteurs, un premier réacteur 2 d'oligomérisation, une colonne à distiller 3 à paroi interne et un second réacteur 4 d'oligomérisation.

La charge est introduite par la conduite 5 en tête du réacteur d'oligomérisation 2, le produit essentiellement dimérisé est récupéré en fond de colonne et est acheminé par la conduite 6 au milieu de la colonne 3 à distiller à paroi interne.

Dans la colonne à distiller 3, le mélange est séparé en trois coupes, une coupe légère qui est évacuée en tête de colonne 7, une coupe intermédiaire évacuée en milieu de colonne par une canalisation 8 et reliée d'une part en 8a à un système de récupération ou de traitement de l'essence et d'autre part en 8b en tête de réacteur 4 d'oligomérisation, et une coupe lourde soutirée en fond de colonne par une canalisation 9 qui alimentera un réacteur d'hydrogénation de coupes Diesel (non représenté).

La coupe légère est acheminée ou bien vers la tête du premier réacteur d'oligomérisation 2 par la canalisation 10a ou bien vers la tête du second réacteur d'oligomérisation 4 par la canalisation 10b. Une purge 11 est installée sur la canalisation 10 de façon à évacuer les produits volatils.

Une vanne de régulation (non représentée) est disposée entre les canalisations 10a et 10b et de la même façon entre les canalisations 8a et 8b de façon à ce que le réacteur 4 d'oligomérisation soit alimenté en continu avec un taux constant en coupe intermédiaire et en coupe légère.

En fond de réacteur 4, la coupe diesel est soutirée par la canalisation 12 qui alimentera un réacteur d'hydrogénation de 25 coupes diesel (non représenté).

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention représenté sur la figure 2, l'installation 2 comporte comme sur la figure 1, 2 réacteurs d'oligomérisation 13 et 14 et une colonne de distillation à paroi interne 15.

Cette installation 2 est dotée de systèmes de recyclage des différents effluents.

Ainsi, la charge est introduite par la canalisation 16 en tête du réacteur 13 où une oligomérisation (de préférence une dimérisation) se produit, le produit oligomérisé (ou dimérisé) est soutiré en fond de colonne par la canalisation 17 qui alimente la colonne à distiller 15 par le milieu. Dans la colonne à distiller 15 sont séparées une fraction légère évacuée en tête de colonne 18, une fraction intermédiaire qui est soutirée en fond de colonne 20.

La fraction légère alimente via 18a, le premier réacteur d'oligomérisation 13 et via 18b le second réacteur d'oligomérisation 14. Le second réacteur 14 est également alimenté via 19 en fraction intermédiaire. Ce mélange fraction légère, fraction intermédiaire est oligomérisé dans le réacteur 14 et le produit obtenu est soutiré en fond de réacteur 14, via la canalisation 21 puis 22, où il est dirigé vers un réacteur d'hydrogénation des coupes Diesel (non représenté).

Une autre partie du produit soutiré par la canalisation 21 est envoyé par la canalisation 23 vers la canalisation 17 d'alimentation de la colonne à distiller 15.

La coupe intermédiaire soutirée en milieu de colonne à distiller est dirigée par la canalisation 19 en partie vers le réacteur 14 l'autre partie étant dirigée vers l'installation de récupération de l'essence (non représentée).

Bien entendu, des vannes de régulation sont installées.

- à la connexion des canalisations 18, 18a, 18b de façon à réguler le fluxd'amenée de la coupe légère vers le premier réacteur 13 d'une part et vers le second réacteur 14 d'autre part, - à la connexion des canalisations 21, 22 et 23 afin de 30 réguler le soutirage du réacteur 14 et l'alimentation de la colonne 15, - à la connexion des canalisations 19 et 18b afin de régulariser le rapport coupe légère/coupe intermédiaire de l'alimentation du réacteur 14.

L'invention va être illustrée à l'aide des exemples 5 suivants qui ne sont pas limitatifs.

EXEMPLES:

Exemple 1 (comparatif) Une charge de type raffinat II alimente une première étape 10 d'oligomérisation sur catalyseur acide zéolithique de type ZSM-5. Les conditions de réaction sont les suivantes: Pression: 6 MPa Température: 200 - 250 C Vitesse spatiale horaire: VVH: 1 h 1 L'effluent de la première étape d'oligomérisation alimente une première étape de séparation dans laquelle on soutire en tête l'intégralité des C4. Le fond de colonne alimente une seconde étape de séparation dans laquelle on sépare une coupe intermédiaire dont le point d'ébullition est inférieur à 200 C, coupe dite "essence large" (200 C-) d'une coupe lourde dont le point d'ébullition est supérieur à 200 C, coupe dite "diesel" (200 C+). La coupe essence large alimente une seconde étape d'oligomérisation sur catalyseur acide zéolithique de type ZSM-5. Les conditions de l'oligomérisation sont les suivantes.

Pression: 6 MPa Température: 200 - 250 C VVH: 1 h1 L'effluent de la seconde étape d'oligomérisation est séparé en une coupe essence large (200 C-) et une coupe diesel (200 C+). Les deux coupes diesel sont regroupées.

Le rendement global pour la coupe diesel est de 23,3 %. La fraction diesel est hydrogénée sur un catalyseur à 10% Pd sur charbon à 120 C sous 5 MPa d'hydrogène.

L'indice de cétane de cette fraction diesel est de 43. Le nombre de brome est de 0,3 gBr/100g.

Le point de fumée est inférieur à -15 C.

Exemple 2:

Une charge de type raffinat II alimente une première étape d'oligomérisation sur catalyseur acide zéolithique de type FER. Les conditions de réaction sont les suivantes: Pression: 6 MPa Température: 200 - 250 C VVH: 1 h 1 L'effluent de la première étape d'oligomérisation est mélangé à l'effluent de la seconde étape d'oligomérisation. Le mélange alimente l'étape de séparation dans laquelle on soutire en tête l'intégralité des C4. On soutire latéralement une coupe essence large (200 C -). La coupe diesel (200 C +) est soutirée en fond de colonne. On ajoute à la coupe essence large 20ô en poids de coupe C4 ayant les mêmes caractéristiques que la charge de la première étape d'oligomérisation. Ce mélange alimente une seconde étape d'oligomérisation sur catalyseur acide zéolithique ZSM-5. Les conditions de l'oligomérisation sont les suivantes: Pression: 6MPa Température: 200 - 250 C VVH: 1 h 1 L'effluent de la seconde étape d'oligomérisation est renvoyé vers l'étape de séparation.

Le rendement global pour la coupe diesel est de 31,8 %. La fraction diesel est hydrogénée sur un catalyseur à Io % Pd sur 5 charbon à 120 C sous 5 MPa d'hydrogène.

L'indice de cétane de cette fraction diesel est de 52. Le nombre de brome est de 0,3 gBr/100g.

Le point de fumée est inférieur à -15 C.

Exemples 3:

Une charge de type raffinat II alimente une première étape d'oligomérisation sur catalyseur acide zéolithique de type FER; Les conditions de réaction sont les suivantes: Pression: 6 MPa Température: 200 - 250 C VVH: 1 h-1 L'effluent de la première étape d'oligomérisation est mélangé à l'effluent de la seconde étape d'oligomérisation. Le mélange alimente l'étape de séparation dans laquelle on soutire en tête l'intégralité des C4. On soutire latéralement une coupe essence large (200 C-). La coupe diesel (200 C+) est soutirée en fond de colonne. La coupe essence large alimente une seconde étape d'oligomérisation sur catalyseur acide zéolithique de type ZSM-5. La réaction est conduite dans les conditions suivantes.

Pression: 6 MPa Température: 200 - 250 C VVH: 1 h-1 L'effluent de la seconde étape d'oligomérisation est 30 renvoyé vers l'étape de séparation.

Le rendement global pour la coupe diesel est de 30,9 La fraction diesel est hydrogénée sur un catalyseur à 10% Pd sur charbon à 120 C sous 5 MPa d'hydrogène.

L'indice de cétane de cette fraction diesel est de 53. Le nombre de brome est de 0,3 gBr/100g. Le point de fumée est inférieur à -15 C.

Exemple 4:

Une charge de type raffinat II alimente une première étape d'oligomérisation sur catalyseur acide zéolithique de type FER. Les conditions de réaction sont les suivantes: Pression: 6 MPa Température: 200 - 250 C VVH: 1 h-1 L'effluent de la première étape d'oligomérisation est mélangé à l'effluent de la seconde étape d'oligomérisation. Le mélange alimente l'étape de séparation dans laquelle on soutire en tête l'intégralité des C4. On soutire latéralement une coupe essence large (200 C-). La coupe diesel (200 C+) est soutirée en fond de colonne. On ajoute à la coupe essence large 20% en poids de coupe C4 ayant les mêmes caractéristiques que la charge de la première étape d'oligomérisation. Ce mélange alimente une seconde étape d'oligomérisation sur catalyseur acide zéolithique de type ZSM-5. Les conditions de réaction sont les suivantes: Pression: 6 MPa Température: 200 - 250 C VVH: 1 h 1 L'effluent de la seconde étape d'oligomérisation est renvoyé vers l'étape de séparation.

Le rendement global pour la coupe diesel est de 33,5 La 30 fraction diesel est hydrogénée sur un catalyseur à 10% Pd sur charbon à 120 C sous 5 MPa d'hydrogène.

L'indice de cétane de cette fraction diesel est de 52. Le nombre de brome est de 0,3 gBr/100g.

Le point de fumée est inférieur à -15 C. Exemple 5: Une charge de type raffinat II alimente une première étape d'oligomérisation sur catalyseur acide zéolithique de type FER. La réaction est. conduite dans les conditions suivantes: Pression: 6 MPa Température: 200 - 250 C VVH: 1 h-1 L'effluent de la première étape d'oligomérisation est mélangé à l'effluent de la seconde étape d'oligomérisation. Le mélange alimente l'étape de séparation dans laquelle on soutire en tête l'intégralité des C4. 70% en poids des C4 sont recyclés vers la première étape d'oligomérisation. On soutire latéralement une coupe essence large (200 C- ). La coupe diesel (200 C+) est soutirée en fond de colonne. On ajoute à la coupe essence large 30% en poids de coupe C4 soutirée en tête de la colonne. Ce mélange alimente une seconde étape d'oligomérisation sur catalyseur acide zéolithique de type ZSM-5. Les conditions de l'oligomérisation sont les suivantes.

Pression: 6 MPa Température: 200 - 250 C VVH: 1 h 1 L'effluent de la seconde étape d'oligomérisation est renvoyé vers l'étape de séparation.

Le rendement global pour la coupe diesel est de 72,9 %. La 30 fraction diesel est hydrogénée sur un catalyseur à 10% Pd sur charbon à 120 C sous 5 MPa d'hydrogène.

L'indice de cétane de cette fraction diesel est de 49.

Le nombre de brome est de 0,3 gBr/100g. Le point de fumée est inférieur à -15 C.

Exemple 6:

Une charge de type raffinat II alimente une première étape d'oligomérisation sur catalyseur acide zéolithique de type FER. La réaction est conduite dans les conditions suivantes: Pression: 6 MPa Température: 200 - 250 C VvH: 1 h-1 L'effluent de la première étape d'oligomérisation est mélangé à l'effluent de la seconde étape d'oligomérisation. Le mélange alimente l'étape de séparation dans laquelle on soutire en tête l'intégralité des C4. Les C4 sont recyclés vers la première étape d'oligomérisation. On soutire latéralement une coupe essence large (200 C-) . La coupe diesel (200 C+) est soutirée en fond de colonne. On ajoute à la coupe essence large 30% poids de coupe C4 ayant les mêmes caractéristiques que la charge de la première étape d'oligomérisation. Ce mélange alimente une seconde étape d'oligomérisation sur catalyseur acide zéolithique de type ZSM-5. Les conditions d'oligomérisation sont les suivantes: Pression: 6 MPa Température: 200 250 C VVH: 1 h1 L'effluent de la seconde étape d'oligomérisation est renvoyé vers l'étape de séparation.

Le rendement global pour la coupe diesel est de 75,5 %. La 30 fraction diesel est hydrogénée sur un catalyseur à 10% Pd sur charbon à 120 C sous 5 MPa d'hydrogène.

L'indice de cétane de cette fraction diesel est de 52. Le nombre de brome est de 0,3 gBr/100g.

Le point de fumée est inférieur à -15 C.

Les exemples montrent l'excellente sélectivité obtenue qui se traduit par un indice de cétane très satisfaisant et l'excellent rendement lorsque la coupe légère obtenue lors de l'étape 2) de séparation est recyclée vers l'étape 1) d' oligomérisation.

Claims (13)

REVENDICATIONS

1. Procédé de préparation d'une coupe diesel qui comprend les étapes successives suivantes.

1) une oligomérisation d'une coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C2-C12, de préférence en C3-C7 et plus préférentiellement encore en C3-05, 2) une séparation du mélange de produits obtenu lors de l'étape 1), en trois coupes: une coupe légère contenant les hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 n'ayant pas réagi et présentant une T95 inférieure à 100 C, de préférence inférieure à 50 C, une coupe intermédiaire présentant une T95 comprise entre 180 C et 240 C, de préférence entre 200 et 220 C, et une coupe lourde comprenant le complément, la T95 étant la température à laquelle 95% en poids de produit est évaporé, telle que déterminée selon la 20 méthode normalisée ASTM D2887; 3) une oligomérisation de la coupe intermédiaire obtenue à l'étape de séparation, caractérisé par le fait que dans l'étape 3) l'oligomérisation est réalisée en présence d'une coupe d'hydrocarbures 25 oléfiniques en C4 et/ou en C5.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que dans l'étape 3), le rapport massique entre la coupe intermédiaire et la coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 est d'environ 30/70 à 95/5, et de préférence de 50/50 à 90/10, et plus préférentiellement encore de 60/40 à 80/20.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé par le fait qu'au moins une partie, et de préférence la totalité de la coupe d'hydrocarbures oléfiniques en C4 et/ou en C5 provient de la coupe légère obtenue lors de l'étape de séparation 2).

4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé par le fait que chacune des réactions d'oligomérisation des étapes 1) et 3) est réalisée en présence d'un catalyseur acide amorphe ou de type zéolithe avec un rapport Si/Al supérieur à 5, de préférence de 8 à 80 et plus préférentiellement encore de 15 à 70.

5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oligomérisation de l'étape 1) est un catalyseur zéolithique choisi dans le groupe comprenant les zéolithes ayant des canaux à 8 MR et/ou 10 MR, préférentiellement des zéolithes ayant des canaux 8MR et qui sont désaluminées ou des zéolithes ayant des canaux 10MR mono et bidimensionnelles, et de manière plus préférée des zéolithes ayant des canaux 10MR monodimensionnelles, et leurs mélanges.

6. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que le catalyseur d'oligomérisation de l'étape 3) est un catalyseur zéolithique choisi dans le groupe comprenant les zéolithes ayant des canaux à 10 MR et/ou 12 MR, qui préférentiellement sont tridimensionelles, les zéolithes contenant des canaux à 12MR qui sont monodimensionnelles et désaluminées, et leurs mélanges.

7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 6, caractérisé par le fait que chacune des réactions d'oligomérisation des étapes 1) et 3) est conduite à une température de 40 à 600 c, de préférence de 60 à 400 C et plus préférentiellement encore de 190 à 280 C, sous une pression de 0,1 à 1OMPa, de préférence de 0,3 à 7 MPa, et à une vitesse spatiale horaire de 0,01 à 100h-1, de préférence de 0,4 à 30h-1, et plus préférentiellement encore de 0,8 à 10h-1.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre une étape 4) de séparation du produit obtenu à l'issue de l'étape 3) en une coupe légère, une coupe intermédiaire et une coupe lourde, les coupes légère, intermédiaire et lourde étant telles que définies dans la revendication 1.

9. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 8, caractérisé par le fait qu'il comprend en outre le recyclage de la coupe légère obtenue à l'étape 2) et/ou à l'étape 4) vers l'étape 1) et/ou vers l'étape 3).

10. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisé par le fait que la coupe lourde issue de l'étape 2) et éventuellement la coupe lourde issue de l'étape 4) sont hydrogénées.

11. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 10, 25 caractérisé par le fait que l'étape 4) est réalisée par recyclage de l'effluent issu de l'étape 3) vers l'étape 2).

12. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 11, caractérisé par le fait que la séparation de l'étape 2) et éventuellement de l'étape 4) est réalisée par distillation sur deux colonnes à distiller successives ou sur une colonne à paroi interne.

13. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 12, caractérisé par le fait que l'oligomérisation et la séparation des étapes 1) et 2), ou éventuellement des étapes 2) et 3) ou encore des étapes 3) et 4), sont réalisées dans un réacteur unique qui est une colonne de fractionnement.