FR2869609A1 - Procede de fabrication d'une piece en materiau composite thermostructural - Google Patents

Abstract

Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite thermostructural étanche comprenant la formation d'un substrat poreux (10) à partir d'au moins un renfort fibreux composé de fibres réfractaires. Le renfort est densifié par une première phase carbone et une seconde phase carbure de silicium. On procède ensuite à une opération d'imprégnation du substrat poreux par une composition à base de silicium fondu (13) de manière à combler la porosité du substrat (10).

Description

Arrière-plan de l'invention

Les matériaux composites thermostructuraux sont connus pour leurs bonnes propriétés mécaniques et leur capacité à conserver ces propriétés à température élevée. Ils comprennent les matériaux composites carbone/carbone (C/C) formés d'un renfort en fibres de carbone densifié par une matrice en carbone et les matériaux composites à matrice céramique (CMC) formés d'un renfort en fibres réfractaires (carbone ou céramique) densifiés par une matrice au moins partiellement céramique. Des exemples de CMC sont les composites C/SiC (renfort en fibres de carbone et matrice en carbure de silicium), les composites C/CSiC (renfort en fibres de carbone et matrice comprenant une phase carbone, généralement au plus près des fibres, et une phase carbure de silicium) et les composites SiC/SiC (fibres de renfort et matrice en carbure de silicium). Une couche d'interphase peut être interposée entre fibres de renfort et matrice pour améliorer la tenue mécanique du matériau.

Les procédés usuels d'obtention de pièces en matériau composite thermostructural sont le procédé par voie liquide et le procédé par voie gazeuse.

Le procédé par voie liquide consiste à réaliser une préforme fibreuse ayant sensiblement la forme d'une pièce à réaliser, et destinée à constituer le renfort du matériau composite, et à imprégner cette préforme par une composition liquide contenant un précurseur du matériau de la matrice. Le précurseur se présente habituellement sous forme d'un polymère, tel qu'une résine, éventuellement dilué dans un solvant. La transformation du précurseur en phase réfractaire est réalisée par traitement thermique, après élimination du solvant éventuel et réticulation du polymère. Plusieurs cycles d'imprégnation successifs peuvent être réalisés pour parvenir au degré de densification souhaité. A titre d'exemple, des précurseurs liquides de carbone peuvent être des résines à taux de coke relativement élevé, telles que des résines phénoliques, tandis que des précurseurs liquides de céramique, 2869609 2 notamment de SiC, peuvent être des résines de type polycarbosilane (PCS) ou polytitanocarbosilane (PTCS) ou polysilazanes (PSZ).

Le procédé par voie gazeuse consiste dans l'infiltration chimique en phase vapeur. La préforme fibreuse correspondant à une pièce à réaliser est placée dans un four dans lequel est admise une phase gazeuse réactionnelle. La pression et la température régnant dans le four et la composition de la phase gazeuse sont choisies de manière à permettre la diffusion de la phase gazeuse au sein de la porosité de la préforme pour y former la matrice par dépôt, au contact des fibres, d'un matériau solide résultant d'une décomposition d'un constituant de la phase gazeuse ou d'une réaction entre plusieurs constituants. A titre d'exemple, des précurseurs gazeux du carbone peuvent être des hydrocarbures donnant le carbone par craquage, tel que le méthane, et un précurseur gazeux de céramique, notamment de SiC, peut être du méthyltrichlorosilane (MTS) donnant du SiC par décomposition du MTS (éventuellement en présence d'hydrogène).

Il existe également des procédés mixtes comprenant à la fois des voies liquides et des voies gazeuses.

En raison de leurs propriétés, ces matériaux composites thermostructuraux trouvent des applications dans divers domaines, pour réaliser des pièces devant être soumises à des contraintes thermomécaniques importantes, par exemple dans les domaines aéronautique, spatial ou nucléaire.

Toutefois, quel que soit le procédé de densification utilisé, les pièces en matériau composite thermostructural présentent systématiquement une porosité interne ouverte, c'est-à-dire communiquant avec l'extérieur de la pièce. La porosité vient du caractère inévitablement incomplet de la densification des préformes fibreuses. Elle se traduit par la présence de pores et/ou fissures de plus ou moins grandes dimensions qui communiquent entre eux. Il en résulte que les pièces en matériau composite thermostructural ne sont pas étanches, ce qui interdit de les utiliser en l'état pour réaliser notamment des parois refroidies par circulation de fluide, par exemple des éléments de parois de tuyère de propulseur fusée ou des éléments de parois de chambres de combustion de turbines à gaz, ou encore des éléments de parois de chambre de confinement de plasma dans un réacteur de fusion nucléaire.

2869609 3 Il existe des traitements pour des pièces en matériau composite thermostructural visant à obturer la porosité présente dans le matériau. Le document US 4 275 095 décrit par exemple un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite dans lequel un renfort fibreux carbone consolidé par une matrice carbone est imprégné avec du silicium fondu qui réagit avec le carbone présent dans le matériau afin de former du carbure de silicium. Le matériau ainsi constitué étant toujours poreux, on recouvre la pièce d'une couche de carbure de silicium destinée à obturer la porosité en surface. Cependant, les pièces en matériau composites ainsi fabriquées ne présentent qu'une relative étanchéité qui est seulement destinée à protéger la pièce en surface contre l'oxydation et qui ne confère pas à cette dernière un niveau d'étanchéité tel qu'elle peut être mise en contact avec des fluides sans risque de fuites. En effet, la formation de carbure de silicium autour des fibres par réaction du carbone avec le silicium fondu entraîne inévitablement une augmentation de volume (entre 10% et 20%) qui génère des contraintes sources de fissurations dans le matériau. Par conséquent, outre le fait que le matériau obtenu reste poreux après la formation du carbure de silicium nécessitant un dépôt supplémentaire en surface de carbure de silicium, il présente des fissurations qui ne permettent pas de garantir une bonne étanchéité notamment en raison des sollicitations mécaniques et/ou thermiques auxquelles il peut être soumis.

Le document US 4 766 013 décrit un autre procédé de fabrication dans lequel le carbure de silicium est directement déposé sur les fibres du renfort par infiltration chimique en phase vapeur. Toutefois, les infiltrations chimiques en phase vapeur de carbure de silicium même répétées avec un usinage entre deux infiltrations de manière à rouvrir la porosité en surface ne permettent pas d'obtenir une pièce sans porosité résiduelle. La pièce n'est donc pas étanche à ce stade de la fabrication, ce qui nécessite un dépôt supplémentaire de carbure de silicium qui ne comble la porosité qu'en surface de la pièce si bien que toute dégradation de ce revêtement de surface compromet l'étanchéité de la pièce.

Objet et résumé de l'invention L'invention a pour but de réaliser une pièce en matériau composite qui présente non seulement les propriétés mécaniques aux températures élevées propres aux matériaux composites thermostructuraux mais aussi des performances d'étanchéité telles qu'elle peut être utilisée avec des fluides, même sous pression, sans risque de fuites.

Ce but est atteint avec un procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite thermostructural étanche comprenant la formation d'un substrat poreux à partir d'au moins un renfort fibreux composé de fibres réfractaires, le renfort étant densifié successivement par une première phase carbone et une seconde phase carbure de silicium, procédé dans lequel, conformément à l'invention, on procède à une opération d'imprégnation du substrat poreux par une composition à base de silicium fondu de manière à combler la porosité du substrat.

Ainsi, le procédé de la présente invention permet de fabriquer des matériaux composites thermostructuraux présentant un niveau d'étanchéité élevé. En effet, avant l'imprégnation du substrat avec du silicium fondu, les fibres sont revêtues d'une phase de matrice en carbure de silicium. Le silicium qui pénètre ensuite dans le substrat ne peut pas rentrer en contact et réagir avec le carbone des fibres ou de la phase carbone de la matrice pour former du carbure de silicium, ce qui évite tout phénomène d'augmentation de volume dans le matériau source de fissurations. On préserve ainsi un niveau d'étanchéité élevé dans le matériau.

De plus, le carbure de silicium constitue une bonne interface qui facilite l'accrochage mécanique du silicium dans le substrat. En effet, le silicium mouille bien le carbure de silicium. Par conséquent, la porosité résiduelle du substrat peut être efficacement comblée par le silicium en fusion de manière à rendre étanche le matériau dans toute son épaisseur. La présence de silicium dans le matériau constitue également une bonne protection contre l'apparition de fissures dans le matériau notamment lors des passages à haute température.

2869609 5 Le renfort fibreux peut être formé avec des fibres réfractaires choisies notamment parmi les fibres de carbure de silicium et les fibres de carbone à précurseur cellulose naturelle, tel que du coton ou du lin, ou artificielle, tel que des fibres à précurseur rayonne. D'autres précurseurs de fibres de carbone tels que des fibres à précurseur brai, PAN (polyacrylonitrile), ou résine organique (phénoliques,...) peuvent être aussi utilisés. Les fibres réfractaires utilisées pour former le renfort fibreux peuvent être encore des fibres à âme carbone telles que des fibres carbone siliciurées en surface.

La densification, ou consolidation, du renfort fibreux par la première phase carbone peut être réalisée par voie liquide ou gazeuse. Dans le premier cas, la densification comprend l'imprégnation du renfort avec une composition liquide contenant un polymère précurseur de carbone, la réticulation du polymère et la transformation du polymère réticulé en carbone. Dans le second cas, la consolidation est réalisée par infiltration chimique en phase gazeuse de carbone pyrolytique qui peut être suivie d'une étape de traitement thermique.

La deuxième phase en carbure de silicium peut être réalisée par voie liquide ou gazeuse. Dans le premier cas, la densification comprend l'imprégnation du substrat avec une composition liquide contenant un composant organosilicié précurseur du carbure de silicium, et la transformation du précurseur par traitement thermique, ou céramisation. Dans le deuxième cas, la densification est réalisée par infiltration chimique en phase gazeuse de carbure de silicium.

Une étape d'écroûtage du matériau peut être réalisée pour ouvrir la porosité avant l'opération d'imprégnation par la composition à base de silicium qui vise à boucher cette porosité, ce qui facilite la diffusion de la composition à base de silicium dans le substrat et améliore ainsi l'uniformité de l'étanchéité dans le matériau.

La composition à base de silicium peut être formée de silicium ou d'un alliage de silicium et d'au moins un autre matériau choisi notamment parmi le titane, le zirconium, le molybdène ou le germanium.

Selon un mode particulier de mise en oeuvre de l'invention, l'imprégnation du substrat par la composition à base de silicium peut être réalisée au moyen d'un récipient en matériau réfractaire, tel que du graphite, contenant la composition à base de silicium en fusion et au 2869609 6 moins un plot pour supporter le substrat, le plot formant drain pour acheminer par capillarité la composition fondue à base de silicium vers le substrat de manière à ce qu'elle pénètre dans la porosité du substrat. Les faces latérales et la face supérieure du substrat peuvent être recouvertes d'un agent anti-mouillant formant barrière vis-à-vis de la composition à base de silicium pour empêcher celle-ci de déborder du substrat améliorant ainsi l'imprégnation de ce dernier. En ce qui concerne la face supérieure du substrat, l'épaisseur de la couche doit être suffisamment fine pour ne pas obstruer les macro-porosités superficielles du substrat et permettre aux gaz chassés de la porosité du substrat de s'échapper. L'agent anti-mouillant utilisé peut être du nitrure de bore (BN) ou un ou plusieurs oxydes.

L'invention a également pour objet de fournir un procédé de fabrication d'une structure en matériau composite thermostructural 15 étanche.

Ce but est atteint grâce à un procédé selon lequel on réalise au moins deux pièces en matériau composite thermostructural étanche comme défini précédemment, et on assemble lesdites pièces entre elles par brasage après interposition d'une brasure entre les surfaces des pièces destinées à être accolées. Ce procédé permet de fabriquer des structures étanches de formes complexes comme des canaux de circulation de fluides qui seraient plus difficiles à obtenir directement en une seule pièce.

Un dépôt de carbure de silicium par infiltration chimique en phase vapeur peut être formé sur la surface des pièces à assembler. Ce dépôt peut être formé avant le brasage pour éviter une interaction entre la brasure et la composition à base de silicium présente dans le matériau, ou après le brasage pour former une protection contre l'oxydation. En outre, on peut appliquer un agent anti-mouillant formant barrière vis-à-vis de la brasure sur les parties des pièces qui ne sont pas destinées à être brasées afin que la brasure ne mouille que les parties de surfaces destinées à être assemblées.

Les brasures utilisées peuvent être en particulier des brasures à bases de silicium et de siliciures ainsi que des brasures métalliques telles que la brasure Ticusil commercialisée par la société Wesgo Metals.

Un procédé conforme à l'invention peut aussi être utilisé pour la réalisation de structure par assemblage de plusieurs renforts entre eux.

2869609 7 Dans ce cas, le substrat poreux est formé à partir de plusieurs renforts fibreux composés de fibres réfractaires et densifiés par une première phase carbone et une seconde phase carbure de silicium tel que décrit précédemment. Les renforts fibreux sont maintenus en contact l'un contre l'autre lors de l'opération d'imprégnation du substrat par la composition à base de silicium fondu de manière à réaliser une liaison entre les surfaces des renforts en contact. On réalise ainsi, en une seule opération, l'étanchéification et la liaison des renforts du substrat.

Un dépôt de carbure de silicium en phase vapeur peut être en outre réalisé après l'opération d'imprégnation par la composition à base de silicium fondu.

Brève description des dessins

D'autres caractéristiques et avantages de l'invention ressortiront de la description suivante de modes particuliers de réalisation de l'invention, donnés à titre d'exemples non limitatifs, en référence aux dessins annexés, sur lesquels: - la figure 1 est un ordinogramme illustrant des étapes 20 successives d'un mode de mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention; - les figures 2 et 3 sont des schémas illustrant la mise en oeuvre d'une opération d'imprégnation avec une composition à base de silicium conformément au procédé de l'invention; - la figure 4 est un schéma du dispositif utilisé pour mesurer le niveau d'étanchéité; - la figure 5 est un schéma illustrant une application d'un procédé conforme à l'invention pour la liaison par imprégnation avec une composition à base de silicium de deux renforts fibreux; et - les figures 6A et 6B illustrent la réalisation d'une structure étanche par brasage de deux pièces fabriquées conformément au procédé de l'invention.

8 Description détaillée de modes de réalisation

La méthode de fabrication d'une pièce en matériau composite thermostructural étanche selon la présente invention comprend la formation, par exemple suivant les conditions particulières détaillées cidessous, d'un substrat poreux en matériau composite C/C-SiC (renfort en fibres de carbone ou à âme carbone et matrice comprenant une phase carbone et une phase carbure de silicium) et l'imprégnation du substrat poreux ainsi formé avec du silicium fondu afin de combler sa porosité et lui conférer une très bonne étanchéité.

En référence à la figure 1, un mode de mise en oeuvre d'un procédé conforme à l'invention, pour la fabrication d'une pièce en matériau composite thermostructural étanche, comprend les étapes suivantes.

La première étape (étape ST1) consiste à former un renfort fibreux à partir de fibres réfractaires, notamment des fibres de carbone ou à âme carbone. On choisit de préférence des fibres ayant un coefficient de dilatation le plus compatible possible avec ceux des matériaux qui vont être présents dans la pièce finale fabriquée conformément à l'invention.

On entend par là des fibres qui présentent un coefficient de dilatation thermique proche de ceux des matériaux en présence, à savoir proche à la fois de ceux du carbure de silicium et du silicium. Avec de telles fibres, on limite les contraintes dues aux variations dimensionnelles différentielles et, par conséquent, la fissuration du matériau.

Les fibres utilisées peuvent être des fibres de carbure de silicium ou de carbone à précurseur cellulose naturelle tel que du coton ou du lin ou bien artificielle tel que des fibres à précurseur rayonne. D'autres précurseurs de carbone tels que brai, PAN (polyacrylonitrile), ou résine organique (phénoliques,...) peuvent être aussi utilisés. Le renfort fibreux peut être encore formé avec des fibres à âme carbone telles que des fibres carbone siliciurées en surface.

Le renfort fibreux peut être formé par superposition, ou drapage, de couches fibreuses bidimensionnelles telles que des nappes, des couches de tissu ou tricot, qui peuvent être liées entre elles par aiguilletage ou par couture, ou être assemblées par un feutre, ou encore 2869609 9 peut être formé par tissage, tressage ou tricotage tridimensionnel, ou tout autre technique connue.

Le renfort fibreux est ensuite densifié par des phases de matrice obtenues par voie liquide ou gazeuse afin d'obtenir un substrat en matériau thermostructural poreux qui sera ensuite traité pour être étanchéifié par imprégnation de silicium fondu.

La première étape de densification (ou consolidation) consiste à déposer du carbone pyrolytique ou pyrocarbone (PyC) sur les fibres du renfort par exemple par infiltration chimique en phase gazeuse (étape ST2). De façon bien connue, un tel carbone pyrolytique peut être obtenu par infiltration par une phase gazeuse contenant un précurseur de carbone tel que du gaz méthane. Comme connu en soi, la formation d'un dépôt ou interphase PyC sur les fibres avant densification par du SiC améliore la liaison fibrematrice et, par là-même, les propriétés mécaniques du matériau composite. Elle augmente également la conductivité thermique du matériau, et ce d'autant plus que l'épaisseur du dépôt de PyC est importante. En effet, la conduction s'effectue plus favorablement au travers des fibres et du PyC qu'au travers du SiC. Plus l'épaisseur de PyC est importante, moins la résistance thermique entre les strates est importante. On procède typiquement à un dépôt de PyC de 1 à 10 pm d'épaisseur.

Un éventuel traitement thermique (étape ST2') après dépôt de PyC peut être appliqué afin d'augmenter encore la conductivité du pyrocarbone.

Cette première étape de densification peut être également réalisée par voie liquide qui, de façon connue, comprend l'imprégnation du renfort avec une composition liquide contenant un polymère ou un brai, précurseur de carbone, la réticulation du polymère et la transformation du polymère réticulé en carbone.

Dans la seconde étape de densification, on procède à un dépôt de SiC par voie liquide ou gazeuse. Dans l'exemple considéré ici, on dépose le SiC par infiltration chimique en phase gazeuse (étape ST3). Comme connu en soi, l'infiltration est réalisée en utilisant une phase gazeuse réactionnelle contenant un précurseur de SiC tel que du méthyltrichlorosilane (MTS) donnant du SiC par décomposition du MTS éventuellement en présence de gaz hydrogène (H2). Le dépôt de SiC évite 2869609 10 un contact direct et une possible réaction entre le carbone des fibres et le silicium utilisé lors de la siliciuration ultérieure. Ainsi, l'épaisseur de SiC est mieux contrôlée que si l'on procédait directement à la siliciuration sur le dépôt PyC. On évite ainsi les risques d'endommagement des fibres par la siliciuration tout en garantissant une épaisseur de PyC homogène.

La seconde étape de densification peut aussi être réalisée par voie liquide en utilisant, comme connu en soi, une composition d'imprégnation liquide contenant un ou plusieurs précurseurs de SiC tels que PCS, PTCS ou PSZ.

Après le dépôt SiC, on usine le substrat en surface (étape ST4). Cet usinage vise à rouvrir en surface la porosité du substrat (i.e. écroûtage) pour faciliter son imprégnation par le silicium et venir très proche de la géométrie finale de la pièce à réaliser.

A ce stade de la fabrication, le substrat présente toujours une porosité que l'on va combler en imprégnant le substrat avec du silicium fondu pour rendre étanche le matériau. Préalablement à cette imprégnation par le silicium fondu, on peut fractionner la porosité du substrat en formant au sein de cette dernière un ou plusieurs aérogels ou xérogels en matériau réfractaire selon le procédé décrit dans le document FR 03 01871.

L'imprégnation du substrat poreux avec du silicium fondu peut être réalisée par capillarité. La figure 2 illustre un mode de réalisation d'un équipement permettant de réaliser une telle imprégnation. Sur la figure 2, un substrat poreux 10 en matériau composite C/C-SiC obtenu suivant les étapes de fabrication décrites précédemment est positionné sur un ou plusieurs plots 11. Les plots 11 sont constitués en un matériau qui leur permet de former drain pour acheminer le silicium par capillarité vers le substrat. A titre d'exemple, les plots peuvent être en matériau composite carbone-carbone de densité comprise entre 1,2 et 1,4. L'ensemble plots/substrat est placé dans un récipient en graphite 12, une composition 13 à base de silicium ayant été déposée dans le fond du récipient. Le tout est ensuite porté à environ 1500 C sous vide secondaire dans un four. Cette composition à base de silicium est alors fondue et acheminée par capillarité à travers le ou les plots 11 vers le substrat, dans le sens indiqué par les flèches sur la figure 2, pour venir remplir la porosité du substrat 10 (étape ST7). Les plots 11 agissent alors comme des drains permettant au 2869609 11 silicium en fusion de migrer vers le substrat. Une telle technique d'imprégnation par capillarité est notamment décrite dans les documents FR 2 653 763, US 4 626 516 et EP 0 636 700. Par composition à base de silicium, on entend ici du silicium seul ou allié, par exemple un alliage de silicium avec au moins un matériau choisi notamment parmi le titane, le zirconium, le molybdène ou le germanium, le silicium étant de préférence majoritaire dans l'alliage. Dans ce qui suit, par simplification, on considère que la composition 13 est constituée de silicium.

La porosité du matériau peut ainsi être comblée avec du silicium. L'utilisation du silicium présente l'avantage d'avoir une bonne progression par capillarité sur le SiC, celui-ci présentant une bonne mouillabilité par le silicium. Il permet également d'augmenter la conductivité thermique du matériau.

Préalablement à l'imprégnation du substrat par le silicium (étape ST7), un agent anti-mouillant, tel que du nitrure de bore (BN), peut être appliqué pour empêcher le silicium de déborder à la fois du récipient et du substrat (étape ST6).

L'utilisation d'un tel agent anti-mouillant est illustré sur la figure 3 qui montre un substrat 10 posé sur un ou plusieurs plots 11 disposés dans le récipient en graphite 12 contenant la composition 13. Ces éléments sont identiques à ceux décrits en relation avec la figure 2. La différence avec la mise en oeuvre illustrée en figure 2 est que la paroi interne du récipient en graphite 12 est recouverte d'un agent antimouillant 14 au-dessus du niveau de silicium pour empêcher le silicium de remonter le long de la paroi et de déborder du récipient.

De même, l'agent anti-mouillant peut être utilisé sur le substrat afin d'empêcher le silicium de déborder à l'extérieur du substrat, l'obligeant ainsi à bien imprégner le substrat dans toute son épaisseur. A cet effet, une couche d'anti-mouillant 15 est appliquée sur tout le pourtour latéral du substrat 10 pour forcer le silicium drainé par les plots 11 à pénétrer dans toute l'épaisseur du substrat jusqu'à sa face supérieure. De plus, une fine couche 16 de ce même anti-mouillant peut être appliquée sur la face supérieure du substrat afin d'éviter que le silicium ne reste en surface par une fermeture trop rapide des porosités superficielles. On permet ainsi au silicium qui remonte à la surface du substrat de redescendre dans celui-ci jusqu'à ce qu'il soit complètement imprégné.

Toutefois, l'épaisseur de la couche d'anti-mouillant appliquée sur la face supérieure du substrat doit être choisie suffisamment fine pour ne pas obturer elle-même les porosités débouchantes et gêner l'évacuation des gaz dans le substrat. En effet, lors de l'imprégnation du substrat par le silicium fondu, du gaz est libéré (ex. SiO). Il faut veiller à ce que ce gaz ne reste pas emprisonné dans des porosités fermées du substrat car cela limiterait son étanchéité. L'agent anti-mouillant est généralement appliqué par projection au moyen d'une bombe aérosol. Comme illustrées sur la vue agrandie de la figure 3, les porosités 17 présentes en surface du substrat forment des ouvertures d'une longueur moyenne L d'environ 100 pm. L'épaisseur e de la fine couche d'anti-mouillant 16, doit donc être suffisamment fine pour ne pas refermer les porosités 17. L'épaisseur e de la couche 16 se situe typiquement dans des valeurs inférieures à la moitié de la longueur L des porosités (i.e. e<L/2), ici autour de 50 pm. Ainsi, les gaz chassés du substrat au cours de l'imprégnation de silicium peuvent s'échapper à travers les porosités ouvertes tandis que le silicium remonte jusqu'à la surface sans déborder car il ne peut pas mouiller le dessus du substrat protégé par la fine couche d'agent anti-mouillant.

Avant l'étape d'imprégnation par du silicium fondu (étape ST7) et l'application éventuelle d'un agent anti-mouillant (étape ST6), le substrat peut être préalablement imprégné avec une résine précurseur de carbone (étape ST5). Cette résine va alors être pyrolysée lors de la montée en température à 1500 C effectuée dans le four pour fondre le silicium. Si cette résine est introduite sous forme d'un aérogel ou xérogel, comme décrit par exemple dans le document PCT/FR 04 00345, cela permet de créer un réseau filamentaire carboné dans les pores qui favorise le bon remplissage de la porosité du substrat par le silicium.

Après l'imprégnation du substrat poreux par le silicium fondu, une étape d'usinage peut être réalisée pour enlever des picots ou billes de silicium ayant traversé le matériau lors de l'imprégnation et formant des excroissances à la surface de la pièce (typiquement de quelques dizaines de microns au maximum). Un tel usinage consiste en un fraisage ou polissage pour supprimer ces excroissances sur au moins les surfaces de la pièce où cela est nécessaire telles que les surfaces destinées à former des plans d'accostage pour brasage éventuel avec une autre pièce.

2869609 13 Un dépôt de carbure de silicium par infiltration chimique en phase vapeur (étape ST8) peut être éventuellement réalisé sur les surfacesexternes de la pièce. L'infiltration est réalisée dans un four dans lequel est admis un précurseur gazeux de carbure de silicium tel que du méthyltrichlorosilane (MTS) donnant du carbure de silicium par décomposition du MTS. Les natures des phases gazeuses réactionnelles et conditions de pression et de température nécessaires pour obtenir des dépôts de carbure de silicium par infiltration chimique en phase vapeur sont bien connues en elles-mêmes.

On obtient ainsi une pièce en matériau composite thermostructural qui présente de très bonnes performances d'étanchéité. A ce titre, des mesures d'étanchéité ont été réalisées sur des échantillons fabriqués conformément au procédé de l'invention.

La figure 4 illustre schématiquement le dispositif utilisé pour effectuer les mesures d'étanchéité sur des échantillons. Un échantillon 20 en forme de disque d'une surface utile de diamètre de 20 mm est placé entre deux joints toriques d'étanchéité 21 et 22. La face de l'échantillon 20 située du côté du joint 21 forme avec une enceinte 23 un espace de confinement qui renferme de l'hélium à la pression de 1 bar. La face inférieure du substrat en contact avec le joint 22 est reliée hermétiquement à un dispositif 24 qui forme une pompe à vide et qui dirige (flèche 26) les éventuelles fuites au travers de l'échantillon vers un détecteur d'hélium (non représenté) pour en mesurer le niveau.

Les fuites sont mesurées en Pa.m3/s, elles correspondent à la perte de pression DP qu'un volume V d'hélium pressurisé à 1 bar verrait s'il fuyait pendant un temps t au travers d'une surface (ici de diamètre de 20 mm), soit (DP x V/t) = Pa.m3/s.

Le tableau I ci-dessous montre les résultats des mesures de fuites effectuées sur des lots d'échantillons fabriqués, d'une part, selon le procédé de l'invention et suivant une autre technique, d'autre part. Les mesures indiquées dans la colonne 1 correspondent aux mesures effectuées sur des échantillons qui ont été fabriqués conformément au procédé de l'invention qui comprend en particulier l'imprégnation par du silicium fondu d'un substrat poreux formé de fibres carbone et densifié par une matrice comprenant une première phase carbone et une seconde phase carbure de silicium tel que décrit précédemment. Les mesures 2869609 14 indiquées dans la colonne 2 correspondent à des mesures effectuées sur des échantillons également réalisés à partir d'un substrat poreux formé de mêmes fibres et consolidé par une matrice comprenant une première phase carbone et une seconde phase carbure de silicium mais qui a été étanchéifié par dépôt d'une couche de SiC par voie gazeuse ("SiC-CVI") avec application préalable d'un précurseur liquide de SiC céramisé ("Peinture SiC") comme décrit dans le document PCT/FR 04 00202. 1 2

Type étanchéification Imprégnation Si fondu Peinture SiC + SiC-CVI sur SiC Mesure étanchéité <10-9 1.10-6 échantillons (en Pa.m3/s)

Tableau I

On constate que les performances d'étanchéité sont nettement meilleures avec les échantillons fabriqués conformément au procédé de l'invention. Le niveau mesuré pour ces échantillons se situe au niveau du bruit de fond de la mesure, c'est-à-dire qu'il n'y a quasiment aucune fuite détectée.

Ainsi, le procédé de fabrication de l'invention permet d'obtenir des pièces en matériau composite thermostructural qui, outre leurs bonnes propriétés thermomécaniques, présentent des performances d'étanchéité élevées aux gaz et à fortiori aux liquides (ex. kérosène, hydrogène ou oxygène liquide). Avec un tel niveau d'étanchéité, il est possible de réaliser par exemple des structures à l'intérieur desquelles des fluides peuvent circuler sans risque de fuites.

La figure 5 illustre un premier exemple de réalisation d'une telle structure dans lequel un procédé conforme à la présente invention est utilisé pour réaliser, en plus d'une étanchéification, un assemblage entre deux renforts fibreux 110, 120 lors de l'opération d'imprégnation du substrat par la composition à base de silicium fondu. Dans l'exemple considéré ici, le substrat poreux est formé de deux renforts fibreux densifiés 110 et 120. Les renforts fibreux sont chacun formés à partir de fibres réfractaires et densifiés par une première phase carbone et une seconde phase carbure de silicium tel que décrit précédemment dans les étapes ST1 à ST3. Des rainures 121 ont été en outre formées dans le renfort 120 pour ménager des canaux de circulation de fluide une fois les deux renforts assemblés. On procède ensuite à l'opération d'imprégnation par une composition à base de silicium du substrat formé par les deux renforts qui permet de réaliser à la fois l'étanchéification et l'assemblage des deux renforts.

Dans l'exemple de la figure 5, l'imprégnation est réalisée par capillarité comme déjà décrit en relation avec les figures 2 et 3. Le renfort est posé sur un ou plusieurs plots 111 formant drain et placés dans un récipient 112 contenant une composition 113 à base de silicium. Le renfort 120 est maintenu contre le renfort 110 par un poids ou un outillage spécifique. On procède ensuite à un traitement thermique similaire à celui décrit avec la figure 2 de manière à fondre la composition à base de silicium et à l'acheminer par capillarité à travers le ou les plots 111 vers le renfort 110. La composition fondue se propage alors dans la porosité du renfort 110 puis dans celle du renfort 120 comme indiqué par les flèches en pointillés sur la figure 5.

L'imprégnation des deux renforts ainsi maintenus l'un contre l'autre permet de réaliser une liaison entre les surfaces en contact des deux renforts. On obtient une structure étanche avec des canaux dans lesquels un fluide peut circuler sans risque de fuite. L'exemple décrit ici s'applique à la réalisation d'une structure avec des canaux. Toutefois, le procédé de l'invention peut être mis en oeuvre pour réaliser une liaison entre deux renforts de forme quelconque.

Préalablement à l'imprégnation des renforts par la composition à base de silicium, une couche d'anti-mouillant 115 peut être appliquée sur tout le pourtour des deux renforts ainsi que sur les zones des renforts destinées à former les canaux. Une couche 116 peut être également appliquée à la surface du renfort 120, l'épaisseur de cette couche étant choisie suffisamment fine pour les raisons expliquées précédemment.

Les figures 6A et 6B illustrent un exemple de réalisation d'une structure obtenue par assemblage de deux panneaux fabriqués selon un procédé de l'invention et formant, en l'espèce, une structure 30 (figure 6B) de paroi de divergent de tuyère de propulseur refroidie par circulation de fluide.

Cette structure est formée de deux panneaux 31, 32 en C/CSIC. Ceux-ci sont fabriqués à partir de substrats en matériau composite poreux obtenus dans les mêmes conditions que celles décrites ci-dessus (étapes ST1 à ST6 de la figure 1), et étanchéités par imprégnation par du silicium fondu (étape ST7).

L'un (31) des panneaux a une surface dans laquelle sont formés des rainures ou évidements 33 destinés à constituer des canaux de circulation pour un fluide de refroidissement de la structure. Les surfaces des panneaux 31, 32 peuvent être préalablement recouvertes d'un dépôt de SiC formant des couches de revêtement 34a, 34b pour le panneau 31 et 35a, 35b sur le panneau 32. Ce revêtement en SiC permet de protéger en surface le matériau de la structure contre l'oxydation en ne laissant plus de silicium apparent. Il permet également d'augmenter la température d'utilisation de la structure lorsque la température en surface est plus élevée que la température à coeur car le SiC présente une tenue en température accrue par rapport au silicium.

Sur les surfaces des panneaux destinées à être accolées pour former le circuit de circulation de fluide, les couches de revêtement en SiC 34b, 35b permettent en outre d'éviter le mélange entre le silicium et la brasure. Le contact direct entre le silicium du matériau et la brasure pourrait en effet changer les proportions des composants de la brasure par diffusion à l'état liquide lors du brasage et modifier ainsi ses propriétés.

Les panneaux 31 et 32 sont assemblés l'un à l'autre par brasage. A cet effet, on dépose de la brasure 37 sur les parties des panneaux destinées à être accolées. Le choix de la brasure est effectué en fonction de son coefficient de dilatation thermique qui doit être aussi proche que possible de celui du matériau des panneaux. Par conséquent, on utilisera de préférence une brasure à base de silicium telle que décrite dans les demandes de brevet EP 806 402 ou US 5 975 407, ou la brasure "TiCuSiI " de la société Wesgo Metals, par exemple.

Comme illustré sur la figure 6A, un agent anti-mouillant 36 peut 35 être déposé sur les zones des panneaux qui ne sont pas destinées à être 2869609 17 brasées afin de maîtriser le flux de brasure pour qu'il ne mouille que les zones de contact entre les panneaux.

Les deux surfaces des panneaux ainsi traitées sont accolées avec interposition d'une couche de brasure 37 sur les zones de contact, le brasage des pièces étant réalisé par élévation de température. Lorsqu'on utilise un agent anti-mouillant, la brasure peut être déposée grossièrement sur les faces à assembler, cette dernière migrant ensuite sur les zones non recouvertes d'agent anti-mouillant.

On obtient alors, telle qu'illustré en figure 6B, une structure 30 étanche qui comprend des canaux de circulation de fluide 33. L'agent antimouillant peut être enlevé après le brasage par circulation d'acide chlorhydrique (HCI) dans les canaux et autour de la structure.

Si le dépôt SiC préalable au brasage mentionné plus haut n'a pas été effectué, un revêtement en SiC peut être déposé ensuite pour protéger la structure en surface contre l'oxydation et augmenter sa température d'utilisation.

Des mesures de perméabilité ont été réalisées sur des petits panneaux à 3 canaux de 115x40 mm2 brasés. Les pièces formant les panneaux ont été fabriquées dans les mêmes conditions que celles mises en oeuvre pour la fabrication des échantillons du tableau I. Les résultats de la colonne 1 correspondent aux mesures effectuées sur des panneaux dont les pièces ont été fabriquées conformément au procédé de l'invention comprenant en particulier l'imprégnation par du silicium fondu d'un substrat poreux formé de fibres carbone et densifié par une matrice comprenant une première phase carbone et une seconde phase carbure de silicium tel que décrit précédemment. Les mesures indiquées dans la colonne 2 correspondent à des mesures effectuées sur des panneaux dont les éléments ont été également fabriqués à partir de substrats poreux formés de mêmes fibres et densifié par une matrice comprenant une première phase carbone et une seconde phase carbure de silicium mais qui ont été étanchéifiés par dépôt d'une couche de SiC par voie gazeuse ("SiC-CVI") avec application préalable d'un précurseur de SiC céramisé ("Peinture SiC") comme décrit dans le document PCT/FR 04 00202.

La méthode de mesure utilisée est la même que celle décrite précédemment, à savoir pompage du vide dans les canaux avec détecteur 5 d'hélium, mise en atmosphère d'hélium autour de la pièce. Le tableau II ci-dessous montre le résultat des mesures effectuées. 1 2

Type étancheification Imprégnation Si fondu Peinture SiC + SiC-CVI Mesures étanchéité <10-9 de 2.10-4 à 1.10 3 échantillons (en Pa.m3/s)

Tableau II

On constate que l'étanchéité reste inchangée lorsqu'il s'agit d'une structure issue d'un assemblage de pièces conformément à l'invention (colonne 1) et demeure nettement supérieure à celle obtenue avec l'autre technique (colonne 2).

De plus, d'autres petits panneaux fabriqués conformément au procédé de l'invention décrit ci-dessus, ont été soumis à de sévères conditions de fonctionnement, à savoir 1 MW/m2 de flux thermique et circulation de kérosène à 32 bars dans les canaux. On a ensuite mesuré une nouvelle fois le niveau de fuites sur ces panneaux. Les valeurs relevées sont restées inchangées par rapport à celles relevées avant épreuve, ce qui montre que le matériau de l'invention conserve son étanchéité même après de sévères conditions d'utilisation. i ks

Claims (2)

19 REVENDICATIONS

1. Procédé de fabrication d'une pièce en matériau composite thermostructural étanche comprenant la formation d'un substrat poreux (10) à partir d'au moins un renfort fibreux composé de fibres réfractaires, le renfort étant densifié par une première phase carbone et une seconde phase carbure de silicium, caractérisé en ce qu'on procède à une opération d'imprégnation du substrat poreux par une composition à base de silicium fondu (13) de manière à combler la porosité du substrat (10).

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la densification du renfort fibreux par la seconde phase carbure de silicium est réalisée par infiltration chimique en phase gazeuse.

3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce qu'on sélectionne pour le renfort fibreux des fibres ayant un coefficient de dilatation thermique proche de celui du carbure de silicium et/ou du silicium.

4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que les fibres réfractaires sélectionnées pour le renfort fibreux sont des fibres choisies parmi les fibres de carbure de silicium et les fibres de carbone à précurseur cellulose artificielle ou naturelle, à précurseur PAN (polyacrylonitrile), à précurseur brai, à précurseur résine organique, ou bien des fibres à âme carbone.

5. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la densification du renfort fibreux par la première phase carbone est réalisée par infiltration chimique en phase gazeuse de carbone pyrolytique.

6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'étape d'infiltration chimique en phase gazeuse de carbone pyrolytique est suivie d'une étape de traitement thermique.

2869609 20 7. Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce que la densification du renfort fibreux par la première phase carbone comprend l'imprégnation du renfort avec une composition liquide contenant un polymère précurseur de carbone, la réticulation du polymère et la transformation du polymère réticulé en carbone.

8. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la densification par la seconde phase en carbure de silicium est réalisée par infiltration chimique en phase gazeuse.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 7, caractérisé en ce que la densification par la seconde phase en carbure de silicium comprend une imprégnation par une composition liquide contenant un précurseur du carbure de silicium et la céramisation du précurseur.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9, caractérisé en ce que, avant l'opération d'imprégnation, le substrat (10) est usiné pour ouvrir la porosité du matériau.

11. Procédé selon l'une des revendications 1 à 10, caractérisé en ce que la composition à base de silicium (13) est formée de silicium ou d'un alliage de silicium et d'un autre matériau choisi parmi le titane, le zirconium, le molybdène, ou le germanium.

12. Procédé selon l'une des revendications 1 à 11, caractérisé en ce que l'imprégnation du substrat (10) est réalisée au moyen d'un récipient (12) contenant la composition à base de silicium en fusion (13) et au moins un plot (11) pour supporter le substrat, le plot formant drain pour acheminer par capillarité la composition fondue à base de silicium vers le substrat de manière à ce qu'elle pénètre dans la porosité du substrat.

13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que, avant l'étape d'imprégnation, les faces latérales du substrat (10) sont recouvertes d'un agent anti-mouillant (15) formant barrière vis-à-vis de la composition fondue à base de silicium (13).

14. Procédé selon la revendication 12 ou 13, caractérisé en ce que, avant l'étape d'imprégnation, la face supérieure du substrat (10) est recouverte d'une couche d'agent anti-mouillant (16) formant barrière vis- à-vis de la composition fondue à base de silicium (13), l'épaisseur (e) de la couche d'agent anti-mouillant étant suffisamment fine pour ne pas obstruer les macro-porosités superficielles du substrat.

15. Procédé selon l'une des revendications 1 à 14, caractérisé en ce qu'on procède à un dépôt de carbure de silicium en phase vapeur après l'opération d'imprégnation par la composition à base de silicium fondu.

16. Procédé selon l'une des revendications 1 à 15, caractérisé en ce que le substrat poreux est formé à partir de deux renforts fibreux (110, 120) composés de fibres réfractaires et densifiés par une première phase carbone et une seconde phase carbure de silicium et en ce que les deux renforts fibreux sont maintenus en contact l'un contre l'autre lors de l'opération d'imprégnation du substrat par la composition à base de silicium fondu (113) de manière à réaliser une liaison entre les surfaces des deux renforts en contact.

17. Procédé de fabrication d'une structure en matériau composite thermostructural étanche, caractérisé en ce qu'on réalise au moins deux pièces (31, 32) selon un procédé conforme à l'une quelconque des revendications 1 à 15, et on assemble lesdites pièces entre elles par brasage après interposition d'une brasure (37) entre les surfaces des pièces destinées à être accolées.

18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce qu'il comprend en outre la formation préalable par infiltration chimique en phase vapeur d'un dépôt de carbure de silicium (34a, 34b, 35a, 35c) sur les surfaces des pièces à assembler.

19. Procédé selon la revendication 17 ou 18, caractérisé en ce qu'il comprend en outre, avant l'étape de brasage, l'application d'un agent 2869609 22 anti-mouillant (36) formant barrière vis-à-vis de la brasure sur les parties de surfaces des pièces qui ne sont pas destinées à être brasées.