FR2854889A1

FR2854889A1 - Matiere energetique a liant thermoplastique

Info

Publication number: FR2854889A1
Application number: FR9000866A
Authority: FR
Inventors: Deirdre Hallam; Ronald Edward Hollands; Holes Pauline Pamela Jayne
Original assignee: Royal Ordnance PLC
Current assignee: BAE Systems Global Combat Systems Munitions Ltd
Priority date: 1989-01-25
Filing date: 1990-01-25
Publication date: 2004-11-19
Anticipated expiration: 2010-01-25
Also published as: GB2365005B; SE9000266D0; GB9001501D0; DE4002157A1; US6833037B1; FR2854889B1; AU774892B1; GB8901573D0; GB2365005A; CA2008418C; CA2008418A1

Abstract

Matière énergétique à liant thermoplastique.Cette matière présente un rapport pondéral entre une charge énergétique (A) et un liant polymère (B) de cette charge compris entre 1:10 et 199:1, le liant comprenant un mélange intime d'un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle (ingrédient 1) et d'un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile (indrédient 2), le rapport pondéral de l'ingrédient 1 à l'ingrédient 2 étant compris dans (B) entre 1:10 et 10:1.Application : explosif à usage civil (démolition, soudage, découpage) ou militaire (propergol pour obus et roquettes) ; et matière à usage pyrotechnique.

Description

La présente invention concerne des matières énergétiques à liant(s) polymère(s).

Les matières énergétiques à liant polymère, comprenant une matière de charge énergétique, habituellement sous forme d'une poudre cristalline solide, mises en forme de masse consolidée ayant des propriétés mécaniques et une insensibilité convenables grâce à un liant polymère, sont bien connues et elles servent à diverses applications militaires et civiles. On utilise de telles matières, dans diverses compositions, par exemple comme explosifs brisants destinés à servir pour la démolition, le soudage, la détonation, les charges de coupe et les garnissages de munitions, à titre de propergols pour des obus et des roquettes, comme générateurs de gaz et comme matières pyrotechniques.

On exige des liants servant dans les matières énergétiques à liant polymère qu'ils soient (notamment) compatibles avec les autres ingrédients de la matière et qu'ils soient de façon appropriée traités avec les autres ingrédients pour leur conférer les formes appropriées requises dans les diverses applications.

Les liants polymères peuvent se classer de façon générale en des matières chimiquement durcies et en des matières thermoplastiques. Les matières chimiquement durcies, par exemple des résines thermodurcissables, se fondent sur la réaction chimique entre les divers constituants pour donner la structure polymère voulue.

On met normalement ensemble,au cours de la fabrication de la matière constituant le produit final, les constituants destinés à réagir, par exemple quand la matière est conformée, par exemple par coulée, moulage ou extrusion. Le temps de maturation de durcissement peut être assez long et donc coûteux, et il peut s'avérer difficile de maîtriser la réaction chimique en cause.

Des liants thermoplastiques permettent de traiter des matières énergétiques contenant ces liants en opérant à des températures élevées, qui sont habituellement hors de

l'enveloppe en service du produit final, mais ils se refroidissent pour donner de la feuille à dimension stable, des barres, des cylindres et autres formes stables. Le façonnage du produit final dépend des variations purement physiques qui se produisent dans le liant de la matière.

Les matières ayant fait l'objet d'un refus ou rejet peuvent être recyclées par chauffage à nouveau. Cela ne peut normalement pas se produire dans le cas de matières fondées sur des liants chimiquement durcis.

L'utilisation de liants thermoplastiques dans des matières énergétiques connues a présenté dans chaque cas des inconvénients connus.

Par exemple, une matière connue décrite dans le brevet GB-A-1 082 641, appelée ici "composition A" et comprenant RDX (la 1,3,5-cyclotriméthylène-2,4,6-trinitramine) comme charge énergétique et un mélange de polyisobutylène, de sébacate de bis(2-éthylhexyle) et de polytétrafluoréthylène comme liant thermoplastique, sert de matière traditionnelle de service dans un certain nombre d'applications militaires, comme un explosif brisant à liant plastique, mais la matière présente malheureusement les problèmes consistant en ce que (a) cette matière est difficile à façonner sous pression, par exemple par extrusion, (b) quand elle est laminée en des feuilles, elle présente des propriétés anisotropiques, et (c) quand elle est déformée, elle possède peu de mémoire élastique pour revenir à sa forme d'origine.

On sait produire des matières énergétiques à liant polymère, comme des explosifs et propergols solides, en utilisant comme liant thermoplastique un copolymère éthylène/acétate de vinyle (EAV). Le fascicule du brevet GB-A-1 554 636 décrit, pour servir dans des compositions explosives, des copolymères de type EAV qui sont mélangés à un plastifiant afin d'abaisser les températures auxquelles le liant peut être travaillé ou traité.

Il a été découvert, cependant, que des copolymères de type EAV, modifiés de la façon décrite dans le brevet

GB-A-1 554 636, ne constituent pas des matériaux idéaux à un certain nombre d'égards, en particulier en ce qui concerne leurs propriétés mécaniques, pour servir dans des matières énergétiques à liant polymère, comme des explosifs.

Le but de la présente invention consiste à fournir une nouvelle matière énergétique, à liant polymère thermo- plastique, dans laquelle le liant polymère est spécialement choisi pour éviter ou résoudre les problèmes présentés dans l'art antérieur par des matières énergétiques connues, à liant polymère thermoplastique.

Selon la présente invention, une matière énergétique à liant polymère thermoplastique comprend une composition comportant : comme constituant A : une matière de charge énergé- tique, et comme constituant B : un liant polymère pour la matière de charge énergétique, le rapport entre le poids du constituant A présent et le poids du constituant B présent dans la composition se situe entre 1 :10 199 :1 le constituant B comprend un mélange intime des ingrédients 1 et 2 suivants :
Ingrédient 1 : un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle ;
Ingrédient 2 : un copolymère de butadiène et d'acry- lonitrile ; le rapport du poids de l'ingrédient 1 présent au poids de l'ingrédient 2 présent dans le constituant B se situant entre 1 :10 10 :1, Les ingrédients 1 et 2 seront désignés ici comme étant "EAV" et "BN", respectivement. On comprendra que les termes "EAV" et "BN" comprennent des composés dans lesquels d'autres motifs sont éventuellement copolymérisés avec les motifs éthylène et acétate de vinyle d'une part et les motifs butadiène et acrylonitrile d'autre part. On compren- dra également que ces termes englobent des copolymères contenant des substituants facultatifs, par exemple des

groupements halogénure ou méthyle, dans les motifs éthylène, acétate de vinyle, butadiène et acrylonitrile.

De préférence, le point de ramollissement du constituant B est supérieur à 60 C et, de façon souhaitable, ce point est supérieur à 80 C.

De préférence, le BN en soi (avant son introduction dans les autres constituants) est sous forme d'un liquide ayant une viscosité supérieure à 50 cSt (viscosité supérieure à 10-6 m2/s) quand on effectue une mesure à une température de 20 C, et ayant un poids moléculaire compris entre 200 et 20 000, de façon souhaitable entre 2000 et 5000, inclusivement. Un tel composé peut être modifié au cours du traitement pour former un produit.

La matière selon la présente invention peut, par exemple, être sous la forme d'une masse caoutchouteuse consolidée, le constituant A de charge énergétique étant de préférence un solide particulaire, par exemple pulvérulent, qui est enrobé ou enfoui dans le constituant liant B.

Les matières énergétiques à liant polymère selon la présente invention donnent des propriétés mécaniques supérieures à celles des matières de l'art antérieur décrites dans le brevet GB-A-1 554 636 précité. Les plastifiants utilisés dans les compositions explosives à liant polymère décrites dans le brevet GB-A-1 554 636 sont généralement des liquides mobiles, non visqueux, dont la viscosité est inférieure à 50 x 10-6 m2 / s (inférieure à 50 cSt), et est typiquement de 10 x 10-6 m2/s (10 cSt) à 20 C, ces plasti- fiants pouvant exsuder des compositions qui les contiennent au cours des variations cycliques de température apparaissant lors du stockage ou de l'utilisation. Cela rend la composition fragile et/ou cassante avec l'âge. En outre, lesdits plastifiants ne manifestent pas une adhérence satisfaisante à la matière explosive, et cela peut donner naissance, pour certaines concentrations en plastifiant, à une matière grumeleuse inutile.

Au contraire, les polymères de BN que l'on utilise dans les compositions selon la présente invention pour

plastifier le EAV ne migrent essentiellement pas pendant un stockage ou une utilisation ; et ils confèrent une bonne adhérence à la matière de charge énergétique ainsi qu'à la matière de type EAV, et cela donne des compositions ayant de meilleures propriétés physiques, mécaniques et de vieillissement.

Les matières selon la présente invention peuvent présenter des améliorations, par rapport aux matières décrites dans le brevet GB-A-1 082 641 précité, du fait que les matières de l'invention ont des propriétés essentiellement isotropes et qu'elles peuvent être conformées ou façonnées plus aisément en des formes voulues, par exemple par roulage ou laminage, par pression, par moulage, extrusion ou coulée, qu'elles peuvent conserver leur mémoire élastique et réparer leur forme en cas de déformation.

Dans le constituant B des matières selon la présente invention, des additifs facultatifs peuvent être inclus dans le mélange, avec EAV et BN. Des exemples de tels additifs comprennent des plastifiants et des anti-oxydants. Des exemples d'additifs facultatifs convenables sont donnés ciaprès.

De préférence, les additifs facultatifs ne vont pas représenter, au total, plus de 20 % en poids et normalement ils représentent moins de 10 % du poids du constituant B.

Le constituant B peut comprendre de 25 à 85, de préférence de 50 à 75 %, en poids de EAV, et de 20 à 60, de préférence de 25 à 50 % en poids de BN.

Le EAV présent dans le constituant B peut présenter une teneur en acétate de vinyle de 25 % à 75 %, de façon souhaitable de 33 à 60 %, inclusivement, en particulier de 40 à 45 %, inclusivement. Ce polymère peut être fourni sous forme d'un mélange de différentes compositions EAV ayant des teneurs différentes en acétate de vinyle.

On a montré qu'un copolymère EAV, contenant 45 % en poids d'acétate de vinyle, constitue un exemple particulièrement satisfaisant.

Le BN présent dans le constituant B peut avoir une

teneur en acrylonitrile lié comprise entre 5 et 50 % en poids, inclusivement, de façon souhaitable entre 10 et 30 % en poids, inclusivement. Le polymère de BN contenu dans le constituant B peut être fourni par un mélange de différentes compositions de BN, ayant par exemple une teneur différente en acrylonitrile.

Le ou les polymères de BN inclus dans le constituant B peut ou peuvent comporter des groupes fonctionnels terminaux. Par exemple, ces polymères peuvent être terminés par des groupes carboxyles, par des groupes hydroxyles, par des groupes amino ou par des groupes vinyles. En variante, le polymère peut présenter des extrémités de terminaison qui ne sont pas des groupes fonctionnels.

Des polymères, comprenant de l'acrylonitrile/de butadiènes terminés par des groupes carboxyles, peuvent inclure, à titre de motifs monomères copolymérisés, des chaînes alkyliques éventuellement substituées, par exemple un groupe diméthylène éventuellement substitué par un groupe carboxyle.

On a trouvé que de l'acrylonitrile/butadiène terminé par des groupes carboxyles et ayant une teneur en acrylonitrile lié ou fixé de 26 % en poids, une teneur en butadiène lié de 74 % en poids et un poids moléculaire de 3200, fournit un exemple particulièrement satisfaisant.

La charge énergétique et les proportions relatives des constituants de la matière énergétique vont, comme l'homme du métier le comprendra bien, dépendre du type d'application à laquelle on destine l'utilisation de la matière.

La matière énergétique selon la présente invention peut comprendre par exemple un explosif à liant plastique, dans lequel le liant représente entre 0,5 et 30 % en poids et la charge énergétique représente entre 99,5 à 70 % en poids. Des exemples de charges énergétiques pouvant être incorporées dans de telles matières comprennent des explosifs secondaires organiques. On préfère utiliser, à titre de telles charges organiques, des nitramines alicycliques

comme la RDX (1,3,5-cyclotriméthylène-2,4,6-trinitramine) et la HMX (1,3,5,7-cyclotétraméthylène-2,4,6,8- tétranitramine) ainsi que la TATND (tétranitrotétraminodécaline) et leurs mélanges, mais l'on peut également utiliser les charges organiques hautement énergétiques suivantes comme constituant énergétique principal ou auxiliaire dans les explosifs à liant plastique : la nitroguanidine, des nitramines aromatiques comme le tétryle, l'éthylène dinitramine, des esters nitriques comme la nitroglycérine (nitroglycérol), le trinitrate de butanetriol et le PETN (tétranitrate de pentaérythritol).

On peut également utiliser d'autres composés aromatiques nitrés comme le trinitrotoluène (TNT), le triaminobenzène (TATB), le triaminotrinitrobenzène (TATNB) et l'hexanitrostilbène. En variante, des charges minérales comme le nitrate d'ammonium et des sels de métaux alcalinoterreux fournissent des matières convenant bien comme explosifs brisants. On peut utiliser des combustibles métalliques, comme de la poudre d'aluminium, de magnésium ou de zirconium, pour fournir du combustible à la réaction exothermique d'oxydation de la matière énergétique. Le combustible métallique peut représenter jusqu'à 50 % du poids de la charge énergétique.

Les matières énergétiques selon la présente invention peuvent comprendre, en variante, un propulseur ou propergol pour obus. Dans une telle matière, la teneur en la charge énergétique se situe généralement entre 70 et 90 % du poids du mélange liant/charge et cette charge peut être choisie, par exemple, parmi de la nitroglycérine, RDX et HMX ou une de leurs combinaisons, éventuellement avec d'autres charges hautement énergétiques comme celles énumérées ci-dessus. Le liant d'une telle matière peut comprendre, en plus du mélange spécifié ci-dessus, une matière cellulosique, par exemple de la nitrocellulose représentant par exemple de 5 à 95 %, par exemple 30 à 70 % du poids du liant.

La matière énergétique selon la présente invention

peut comprendre, en outre ou en variante, une matière engendrant des gaz, par exemple pour actionner des cartouches pour des dispositifs d'actionnement : pour des projectiles à combustion de la base, à traînée réduite de la base, à portée étendue ; et pour des buses et tuyères émettant des gaz permettant un réglage ou une commande dans des systèmes ou dispositifs pour guidage de missiles et de projectiles, etc. Une telle matière est de nature semblable à celle d'un propergol mais elle contient en général une plus faible quantité de charge énergétique, par exemple 45 % à 65 % en poids d'une charge énergétique, éventuellement avec un inhibiteur chargé de réduire la vitesse de combustion de surface, par exemple de l'éthylcellulose.

Comme exemple d'un propergol convenant pour des fusées et appliquant les enseignements de l'invention, la composition de propergol peut comprendre, à titre de charge énergétique, du perchlorate d'ammonium (20 à 90 % du poids de la charge énergétique) avec de l'aluminium comme combustible (5 à 50 % en poids de son mélange avec une charge énergétique), le liant représentant par exemple 5 à 30 % du poids de la composition.

La matière énergétique selon la présente invention peut également comprendre une matière pyrotechnique à liant polymère, contenant par exemple un nitrate ou perchlorate minéral d'ammonium, de baryum ou de strontium (constituant de 20 à 80 % du poids de la charge énergétique), un combustible métallique comme du magnésium ou du zirconium (représentant de 5 à 60 du poids de la charge), le liant constituant 5 à 30 % du poids de la composition globale.

Bien qu'on puisse éviter l'utilisation de plastifiants non visqueux, grâce à l'utilisation des matières énergétiques à liant polymère selon la présente invention puisque les polymères de BN ont un effet plastifiant sur le EAV, des plastifiants non visqueux peuvent éventuellement être incorporés, en de faibles concentrations, aux compositions selon la présente invention, de préférence en une proportion inférieure à 10 % du poids du liant formé par

addition à du constituant B, par exemple pour améliorer l'ouvrabilité du liant.

Par exemple, on peut utiliser comme plastifiants facultatifs des plastifiants courants qui sont des esters dialkyliques des acides phtalique, adipique et sébacique, et, par exemple, le plastifiant peut comprendre du phtalate de dibutyle, du phtalate de diisobutyle, du phtalate de diméthylglycol, de l'adipate de dioctyle ou du sébacate de dioctyle.

En outre ou en variante, on peut utiliser des plastifiants énergétiques comme GAP (polymère d'azide glycidylique), BDNPA/F (bis-(2-dinitropropylacétral)/formal), du bis(2-fluoro-2,2-dinitroéthyl)formal, du dinitrate de diéthylèneglycol, du trinitrate de glycérol, du trinitrate de glycol, du dinitrate de triéthylène glycérol, du trinitrate de triméthyloléthane, du trinitrate de butanetriol ou du trinitrate de 1,2,4-butanetriol, en des concentrations inférieures à 10 % du poids du liant formé par addition à du constituant B dans les matières selon la présente invention.

Dans la matière selon la présente invention, on peut incorporer d'autres polymères liants à la composition, fournie par le constituant B, en une concentration allant jusqu'à 45 % en poids, de préférence en une concentration inférieure à 20 % du poids du liant total contenu formé par l'addition. Le ou les polymères liants supplémentaires peut ou peuvent comprendre une matière de type liant inerte, une matière de type liant énergétique ou un mélange de matières liantes inertes et de matières liantes énergétiques.

Des exemples de matières liantes inertes ou non énergétiques supplémentaires convenables sont représentées par des matières cellulosiques comme les esters, par exemple de l'acétate de cellulose, de l'acéto-butyrate de cellulose, et des polymères synthétiques comme des polyuréthannes, des polyesters, des polybutadiènes, des polyéthylènes, du poly(acétate de vinyle) et des mélanges et/ou des copolymères de ces matières.

Des exemples de matières énergétiques liantes convenables sont représentés par de la nitrocellulose, du poly(nitrate de vinyle), du nitroéthylène, de l'acétate de nitroallyle, de l'acrylate de nitroéthyle, du méthacrylate de nitroéthyle, de l'acrylate de trinitroéthyle, de l'acrylate de dinitropropyle, du C-nitropolystyrène et ses dérivés, des polyuréthannes comportant des groupes nitro liés à du carbone aliphatique et à N, des polyesters obtenus à partir d'acides dinitrocarboxyliques et de dinitrodiols, et des polybutadiènes nitrés.

La Demanderesse préfère utiliser, à titre de liants supplémentaires, notamment quand la matière est un propergol ou une matière de charge pour générateur de gaz, des matières cellulosiques comprenant 100 à 40 % en poids de nitrocellulose et de 10 à 60 % en poids d'un ester inerte de cellulose, par exemple l'acétate de cellulose ou de l'acéto-butyrate de cellulose.

Des agents d'allongement peuvent servir à constituer une partie de la formulation du liant pour améliorer l'ouvrabilité et la flexibilité et/ou souplesse d'utilisation du produit. Par exemple, on peut utiliser dans le liant de la paraffine liquide de qualité lourde (représentant jusqu'à 3 % du poids de la formulation du liant).

Divers autres additifs mineurs connus peuvent être ajoutés aux matières selon la présente invention. De préférence, la teneur en des additifs ne représente pas plus de 10 % en poids, de façon souhaitable elle représente moins de 5 % en poids, de la composition de la matière énergétique. Par exemple, dans des compositions de propergols et de générateurs de gaz, l'additif peut comprendre par exemple un ou plusieurs stabilisants, par exemple de la carbamite ou PNMA (para-nitrométhylaniline) et/ou un ou plusieurs modificateurs des propriétés balistiques, par exemple du noir de carbone ou des sels de plomb ; et/ou un ou plusieurs agents de suppression des traînées lumineuses ou des éclairs, par exemple un ou plusieurs sels de sodium ou

de potassium, comme par exemple du sulfate ou du bicarbonate de sodium ou de potassium.

Un anti-oxydant, en une proportion pouvant aller jusqu'à 1 % du poids de la composition globale des matières énergétiques, peut utilement être incorporé aux matières.

On a trouvé qu'un anti-oxydant convenable est constitué par le 2,2'-méthylène-bis (4-méthyl-6-butyl-phénol).

Des agents de couplage ou de liaison, connus par eux-mêmes, peuvent être utilisés, par exemple en des concentrations allant jusqu'à 2 % du poids de la composition globale, pour améliorer l'adhérence entre le liant et la charge énergétique (constituants A et B) dans les matières selon la présente invention.

De préférence, quand la matière énergétique selon la présente invention est un explosif à liant plastique, cette matière contient les constituants suivants (en pourcentages pondéraux) :
RDX : 80 à 99,5 %, de préférence environ 88 %; liant : 20 à 0,5 %, de préférence environ 12 %.

De préférence, le liant comprend 60 à 75 % de EAV (de préférence au moins 25 % de ce copolymère sont constitués par un polymère contenant 45 % en poids d'acétate de vinyle) ; 25 à 50 % de BN et 0 à 1 % d'un anti-oxydant, les pourcentages globaux (à l'exclusion d'autres additifs facultatifs) donnant dans chaque cas une somme égale à 100.

Les compositions qui sont des matières selon la présente invention peuvent être travaillées et traitées pour donner des produits manufacturés,,que l'on obtient par des procédés généralement connus en eux-mêmes. Par exemple, pour la fabrication d'explosifs à liant plastique, les ingrédients du liant peuvent être introduits dans un mélangeur et y être mélangés à des températures de 80 C à 140 C, puis ajoutés à la charge énergétique par un procédé sans solvant ou par un procédé utilisant un vernis comportant du solvant.

Dans un procédé utilisant un vernis comportant du solvant, par exemple, le liant est dissous dans un solvant

organique à une température modérément élevée, par exemple 40 C à 80 C, et la charge énergétique est ensuite agitée ou délayée dans le vernis au solvant, après refroidissement à environ 20 C, pour donner une suspension. On mélange ensuite la suspension sous vide à une température élevée, par exemple 50 C à 90 C, de préférence 75 C à 90 C.

Dans un procédé sans solvant, par exemple, pour la production de nitramines à liant plastique, la quantité requise de la matière de charge énergétique, séchée au préalable, est mouillée par de l'eau ou avec une solution aqueuse et elle est chauffée jusqu'à une température élevée, par exemple 80 C à 100 C. Le liant est ensuite ajouté à la charge énergétique, et les constituants sont mélangés à cette température. Toute l'eau restant éventuellement dans la composition est enlevée sous vide. Des matières produites par ces différentes voies ne manifestent pas de différences discernables dans leurs propriétés.

Les matières produites par les voies décrites cidessus ou par d'autres voies connues peuvent, selon la composition de la matière et l'utilisation à laquelle la matière est destinée, être façonnées en donnant des produits que l'on obtient par des voies et façons connues.

Par exemple, la matière peut être pressée ou comprimée, moulée ou coulée pour lui donner une forme voulue, par exemple pour servir sous la forme de blocs, d'explosifs en feuille (s) ou pour garnir des obus, des cônes de charge, têtes explosives etc. En variante, la matière peut être extrudée de façon connue dans une extrudeuse à deux vis cororatives et être ensuite refroidie. Cette dernière technique convient particulièrement bien pour fabriquer des matières pour propergols d'obus, par exemple des propergols en forme de bâtons ou des propergols tubulaires ayant une forme de section transversale connue.

En somme, les matières énergétiques selon la présente invention peuvent, selon leur composition et leurs propriétés spécifiques, servir dans l'une quelconque ou dans plusieurs des applications bien connues suivantes :

(i) démolition générale ; (ii) soudage par explosion ; (iii) blindage actif ; (iv) cordeau détonant ; (v) charges pour découpage linéaire ; (vi) garnissage d'obus ; (vii) garnissage de mine ; (viii) garnissage de grenades ; (ix) garnissage de têtes explosives à charge conformée ; (x) garnissage de têtes à fragmentation ; (xi) pastilles pour propulseurs auxiliaires ; (xii) systèmes de transfert pour amorçage périphérique et détonation ; (xiii) propergols pour projectiles et armes à feu ; (xiv) propergols pour roquettes et fusées ; (xv) générateurs de gaz ; (xvi) en pyrotechnique.

On va maintenant décrire des exemples de la production et de propriétés de matières énergétiques à liant polymère appliquant la présente invention.

On prépare par la méthode A, comme suit, des exemples de compositions de liants thermoplastiques comprenant le constituant B spécifié ci-dessus, pour servir dans des matières énergétiques appliquant la présente invention : Méthode A:
Dans un incorporateur (mélangeur) préchauffé jusqu'à une température de 95 C, on place les quantités des ingrédients du liant requises pour donner dans le produit final les proportions pondérales appropriées du liant. On commence alors l'opération de mélangeage. Au cours du mélangeage, on fait le vide dans l'incorporateur pour désaérer la composition en cours de formation. On applique l'opération de mélangeage pendant 30 min environ, après quoi on arrête à nouveau pour permettre de gratter les lames de l'incorporateur. On continue à mélanger durant 90 min supplémentaires, après quoi on arrête l'appareil et

l'on refroidit l'incorporateur à 60 C. On enlève ensuite de l'incorporateur le liant mélangé et on le conserve dans des récipients convenables.

On utilise des compositions de liants, préparées par la méthode A, avec de la charge énergétique comprenant RDX, pour obtenir des matières explosives à liant plastique, appliquant la présente invention, que l'on obtient par le procédé suivant, méthode B.

Méthode B
On mélange, dans un mélangeur convenable RDX, sous forme pulvérulente, préalablement séché et pesé, avec 30 % en poids/poids d'eau pour obtenir une pâte d'eau/RDX humide. On place le poids requis de la composition de liant dans un incorporateur préchauffé à 95 C, puis l'on ajoute le poids de RDX en pâte requis pour obtenir la composition requise de produit. On mélange durant 15 min le contenu de l'incorporateur, après quoi on arrête le mélangeage et l'on gratte les lames et les côtés. On continue à mélanger durant 90 min supplémentaires, avec des arrêts et grattages supplémentaires à des intervalles de 30 min. Après 105 min de mélangeage au total, on enlève de l'incorporateur la composition explosive sous forme d'un produit chaud pouvant couler. On peut conserver ce produit en vrac en le transférant dans un récipient ou conteneur de stockage et en le refroidissant ensuite ou bien on peut l'utiliser immédiatement pour le mettre sous des formes voulues, par exemple par pressage ou compression, coulée, laminage ou roulage, extrusion ou moulage selon ce qui est approprié, opération qui est suivie d'un refroidissement et d'un stockage.

On prépare par la méthode A diverses compositions de liants, en utilisant des ingrédients disponibles dans le commerce et dont les propriétés sont résumées comme suit : Polymères de type EAV
Les copolymères que l'on utilise sont des matières disponibles dans le commerce, fournies par les compagnies et sociétés qui suivent, sous les désignations de marques

indiquées ci-après : "Elvax 40-W Du Pont Co.

"Escorene Ultra 05540CC" Esso Chemical Co.

"Evatane 33-25" Ato Chemie "Levapren 450P (N) Les propriétés de ces polymères sont résumées au tableau I, comme suit :

w S w LYMER 0 0 RIETES DES C a4 0 P H TABL

<tb> Propriété <SEP> "ELVAX <SEP> 40-W" <SEP> "ESCORENE" <SEP> "EVATENE <SEP> 33-25" <SEP> "LEVAPREN
<tb> ULTRA <SEP> 05540CC <SEP> 450P(N)"
<tb> (1) <SEP> teneur <SEP> en <SEP> acétate <SEP> de
<tb> vinyle <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids/poids) <SEP> 40 <SEP> 40 <SEP> 33 <SEP> 45+/-1,5
<tb> (2) <SEP> masse <SEP> volumique <SEP> (g/cm3) <SEP> 0,965e <SEP> 0,960f <SEP> 0,96 <SEP> 0,989
<tb> (3) <SEP> indice <SEP> de <SEP> fluidité
<tb> (g/10 <SEP> min) <SEP> 57 <SEP> 55 <SEP> 25 <SEP> 2,5+/-1,5
<tb> (4) <SEP> point <SEP> de <SEP> ramollissement
<tb> (bille <SEP> et <SEP> anneau) <SEP> ( C) <SEP> 104 <SEP> 110
<tb> (5) <SEP> dureté <SEP> Shore <SEP> A <SEP> (20 <SEP> C) <SEP> 40 <SEP> 55 <SEP> 70 <SEP> 30-36
<tb> (6) <SEP> résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> traction
<tb> (MPa) <SEP> 4,8-6,2h <SEP> >5,85 <SEP> 1,5-3,01
<tb> (7) <SEP> allongement <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture
<tb> (%) <SEP> 1000-1300J <SEP> >1000 <SEP> 800-1000 <SEP> >1,1001
<tb>

Sauf ce qui est indiqué au tableau I par les exposants a à i, on mesure les propriétés (2) à (7) par des méthodes normalisées connues, décrites respectivement dans les normes suivantes :
Propriété norme ASTM n (2) D1505 (3) 1238 (4) E38 (5) 2240 (6) D638 (7) D638
Les exposants e à j du tableau I indiquent les conditions suivantes de mesure : e : 23 C f : norme ASTM D792 g : norme DIN 53479 h : norme ASTM D1708 i : norme DIN 53504 j : norme ASTM 1708 DIN Copolymères CTBN
On choisit les copolymères de butadiène terminés par un groupe carboxyle/acrylonitrile (CTBN), que l'on utilise dans la méthode A, dans la série fournie à l'échelle commerciale par GF Goodrich Co sous la marque commerciale "Hycar" ayant les désignations spécifiques suivantes :
1300X8, 1300X9, 1300X13, 1300X15, 1312
Ces copolymères peuvent être représentés par les formules structurelles données au tableau II suivant
Tableau II - Formules de polymères liquides CTBN "HYCAR" choisis
Formule Désignation du copolymère CTBN "HYCAR"

Sur le tableau II, m vaut 7, et le pourcentage pondéral d'acylonitrile lié (c'est-à-dire 100 x rapport de y :x par motif de x+y) pour chaque copolymère est comme suit : Désignation "Hycar" Teneur en acrylo- nitrile lié
1300X15 10 % 1300X8 18 %
1300X13 26 %
1300X9 18 %
Le tableau III qui suit indique diverses propriétés connues des copolymères CTBN spécifiés ci-dessus.

ILE "HYCAR"

(K E- IETES DE COPOLYMERES BUTADIENE-ACRYLONI arque commerciale) CHOISIS

tK CH PRO CI) UELQUE a H H H TABLEA

<tb> Qualité <SEP> du <SEP> copolymère <SEP> "Hycar" <SEP> butadiènePropriété <SEP> acrylonitrile
<tb> CTBN <SEP> CTBN <SEP> CTBN <SEP> CTBN <SEP> 1312
<tb> 1300X8 <SEP> 1300X9 <SEP> 1300X13 <SEP> 1300X15
<tb> Teneur <SEP> en <SEP> acrylonitrile <SEP> (%) <SEP> 18 <SEP> 18 <SEP> 26 <SEP> 10
<tb> Indice <SEP> d'acide <SEP> (teneur <SEP> en <SEP> groupe <SEP> 29 <SEP> 38 <SEP> 32 <SEP> b
<tb> COOH)
<tb> EPHR <SEP> 0,052 <SEP> 0,067 <SEP> 0,057 <SEP> 0,054
<tb> Viscosité <SEP> Brookfield <SEP> (mPa.s <SEP> ou
<tb> cP <SEP> à <SEP> 27 <SEP> C) <SEP> 135 <SEP> 000 <SEP> 160 <SEP> 000 <SEP> 570 <SEP> 000 <SEP> 65 <SEP> 000 <SEP> 100 <SEP> 000c
<tb> Paramètre <SEP> de <SEP> solubilité <SEP> (sur <SEP> la
<tb> base <SEP> des <SEP> constantes <SEP> d'attraction
<tb> molaires) <SEP> 8,77- <SEP> 9,14Densité <SEP> à <SEP> 25 <SEP> C <SEP> 0,948 <SEP> 0,955 <SEP> 0,960 <SEP> 0,924 <SEP> 0,96
<tb> Fonctionnalité <SEP> 1,8 <SEP> 2,4 <SEP> 1,8Poids <SEP> moléculaire <SEP> (Mn) <SEP> 3 <SEP> 600 <SEP> 3 <SEP> 600 <SEP> 3 <SEP> 200
<tb>
as de groupe fonctionnel terminal

0< (1) b) ne comport c) à 30 C

Anti-oxydant
On utilise de l'anti-oxydant comme ingrédient du liant dans certains exemples des liants obtenus par la méthode A. On utilise comme anti-oxydant le 2,2-méthylènebis (4-méthyl-6-butyl-phénol).

Compositions de liants
Le tableau IV qui suit donne des exemples de compositions de liants que l'on obtient en utilisant les ingrédients choisis parmi les copolymères EAV, les copolymères CTBN et de l'anti-oxydant spécifié ci-dessus, produits que l'on obtient par la méthode A.

ques

#H -tM (O r-< CL BLEAU IV : Compositions de liants thermo

< E-

<tb> n <SEP> de <SEP> EAV <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids/poids) <SEP> CTBN <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids/poids) <SEP> Anti-
<tb>

liant ########################################################### oxydant

<tb> "LEVAPREN <SEP> "ELVAX <SEP> "EVATENE <SEP> HYCAR <SEP> HYCAR <SEP> HYCAR <SEP> (% <SEP> en
<tb> 450" <SEP> 40 <SEP> W" <SEP> 33-25" <SEP> 1300X15 <SEP> 1300X13 <SEP> 1312 <SEP> poids)
<tb> Bl <SEP> - <SEP> 50- <SEP> - <SEP> 50- <SEP> B2- <SEP> 66,67 <SEP> - <SEP> - <SEP> 33,33- <SEP> B3- <SEP> 75- <SEP> - <SEP> 25- <SEP> B4 <SEP> - <SEP> - <SEP> 66,67 <SEP> - <SEP> 33,33- <SEP> B5 <SEP> 66,67- <SEP> - <SEP> - <SEP> 33,33B6- <SEP> 50 <SEP> 16,67- <SEP> 31,67- <SEP> 1,66
<tb> B7- <SEP> 70- <SEP> - <SEP> 29,50- <SEP> 0,50
<tb> B8 <SEP> - <SEP> 60- <SEP> - <SEP> 39,50- <SEP> 0,50
<tb> B9 <SEP> 20 <SEP> 40- <SEP> - <SEP> 49,75- <SEP> 0,50
<tb> B10 <SEP> 20 <SEP> 30- <SEP> - <SEP> 39,75- <SEP> 0,25
<tb> B11 <SEP> 10 <SEP> 50- <SEP> - <SEP> 39,75- <SEP> 0,25
<tb> B12 <SEP> 15 <SEP> 45- <SEP> - <SEP> - <SEP> 39,75 <SEP> 0,25
<tb> B13 <SEP> 15 <SEP> 45- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 0,25
<tb> B14 <SEP> 15 <SEP> 45- <SEP> 39,75- <SEP> - <SEP> 0,25
<tb> B15 <SEP> 16 <SEP> 54- <SEP> 29,85- <SEP> - <SEP> 0,15
<tb> B16 <SEP> 60- <SEP> - <SEP> 39,75- <SEP> - <SEP> 0,25
<tb> B17 <SEP> 60- <SEP> - <SEP> 39,50- <SEP> - <SEP> 0,50
<tb> B18 <SEP> 55- <SEP> - <SEP> 44,75- <SEP> - <SEP> 0,25
<tb> B19 <SEP> 55- <SEP> - <SEP> 44,50- <SEP> - <SEP> 0,50
<tb> B20 <SEP> 65- <SEP> - <SEP> 34,75- <SEP> - <SEP> 0,25
<tb> B21 <SEP> 65- <SEP> - <SEP> 34,50- <SEP> - <SEP> 0,50
<tb>

Le tableau V ci-après donne des exemples des propriétés des liants spécifiés au tableau IV.

TABLEAU V : PROPRIETES DE LIANTS THERMOPLASTIQUES

<tb>
<tb> n <SEP> de <SEP> référence <SEP> Point <SEP> de <SEP> ramollissement
<tb> du <SEP> liant <SEP> ( C)
<tb> Bl <SEP> 67,5
<tb> B2 <SEP> 78,0
<tb> B3 <SEP> 82,0
<tb> B4 <SEP> 88,0
<tb> B5 <SEP> 127,5
<tb> B6 <SEP> 79,0
<tb> B7 <SEP> 79,0
<tb>
<tb> B8 <SEP> 72,5
<tb> B9 <SEP> 90,0
<tb> B10 <SEP> 78,5
<tb> B11 <SEP> 76,5
<tb> B12 <SEP> 84,0
<tb> B14 <SEP> 69,0
<tb> B15 <SEP> 73,0
<tb> B16 <SEP> 84,0
<tb> B17 <SEP> 84,0
<tb> B18 <SEP> 80,0
<tb> B19 <SEP> 80,0
<tb> B20 <SEP> 90,5
<tb>

Le point de ramollissement indiqué au tableau V est mesuré par la méthode normalisée connue dite méthode de la bille et de l'anneau, décrite dans la norme ASTM D36-84.

Le tableau VI ci-après donne en résumé des exemples de compositions explosives appliquant la présente invention et que l'on obtient par la méthode B décrite ci-dessus en utilisant des compositions de liants spécifiées au tableau IV :

TABLEAU VI : FORMULATIONS D'EXPLOSIFS COMPORTANT DES LIANTS
THERMOPLASTIQUES

<tb>
<tb> N <SEP> de <SEP> référence <SEP> N <SEP> de <SEP> référence <SEP> Charge <SEP> en <SEP> des <SEP> solides
<tb> de <SEP> formulation <SEP> du <SEP> liant <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids/poids)
<tb> El <SEP> B7 <SEP> 88
<tb> E2 <SEP> B8 <SEP> 88
<tb> E3 <SEP> B8 <SEP> 88
<tb> E4 <SEP> Bll <SEP> 88
<tb> E5 <SEP> B12 <SEP> 88
<tb> E6 <SEP> B12 <SEP> 88
<tb> E7 <SEP> B12 <SEP> 88
<tb> E8 <SEP> B12 <SEP> 86
<tb> E9 <SEP> B14 <SEP> 88
<tb> E10 <SEP> B16 <SEP> 88
<tb> E11 <SEP> B16 <SEP> 88
<tb> E12 <SEP> B18 <SEP> 88
<tb> E13 <SEP> B19 <SEP> 88
<tb> E14 <SEP> B21 <SEP> 88
<tb> E15 <SEP> B16 <SEP> 88
<tb> E16 <SEP> B18 <SEP> 88
<tb> E17 <SEP> B20 <SEP> 88
<tb> E18 <SEP> B17 <SEP> 88
<tb> E19 <SEP> B16 <SEP> 88
<tb> E20 <SEP> B18 <SEP> 89
<tb> E21 <SEP> B18 <SEP> 90
<tb> E22 <SEP> B18 <SEP> 91
<tb>

Dans les données figurant au tableau VI, la charge en des solides comprend la teneur en RDX, le reste de la composition finale comprenant le liant comme spécifié dans chaque cas.

Comme exemple de l'utilisation des diverses compositions indiquées au tableau VI, on fabrique les diverses compositions par extrusion à des températures comprises entre 80 C et 100 C, ce qui donne des matières sous

diverses formes comme des barres, des cordons et des chevrons. Une telle extrusion est généralement plus facile à réaliser que lorsqu'on utilise la composition A de l'art antérieur spécifiée ci-dessus. On met également, par roulage, les compositions spécifiées au tableau VI sous forme de feuilles et l'on constate qu'elles peuvent se plier facilement à 25 C, 60 C et 80 C, ce qui montre une très bonne isotropie des propriétés mécaniques et une très bonne conservation de la forme d'origine après déformation (contrairement à la composition A décrite ci-dessus).

Comme exemple de la variation de propriétés mécaniques entre les compositions spécifiques indiquées au tableau VI, on constate que E21 donne la feuille la plus molle et la plus flexible cependant que E22 donne la feuille la plus tenace et la moins flexible. Les autres formulations, indiquées à titre d'exemples, montrent des propriétés mécaniques se situant entre ces deux extrêmes.

Toutes les compositions spécifiées au tableau VI montrent, sous forme de feuilles, une insensibilité à la poudre et une insensibilité aux chocs qui équivaut à celles ou est meilleure que celles, de la composition A de l'art antérieur indiquée ci-dessus (et que l'on utilise de façon traditionnelle dans les matières explosives en feuilles).

Pour illustrer encore davantage les aspects bénéfiques de la présente invention, on effectue une comparaison des propriétés physiques des liants et des matières explosives, décrits respectivement dans la présente demande et dans le brevet GB-A-1 554 636.

On choisit trois compositions explosives possibles pour représenter la gamme des propriétés que l'on peut obtenir à partir de formulations appliquant la présente invention ici décrite, à savoir E13, E14 et E18, compositions définies ci-dessus. On fabrique également des explosifs basés sur la classe de matières de l'art antérieur décrite dans la description du brevet GB-A-1 554 636 précité. On utilise des formulations plastifiées par DOA, DOS et DMGP (selon la définition donnée ci-après) comme

étant les matières de l'art antérieur, que l'on utilise à titre de comparaison, car ces formulations ont manifesté les meilleures propriétés physiques pouvant être obtenues à partir de matières décrites dans le brevet GB-A-1 554 636.

On conduit un certain nombre d'essais tout d'abord pour comparer les propriétés physiques de liants inertes. Les compositions sont comme indiqué en détail au tableau VII ci-après. La composition spécifiée au tableau VII sous la désignation "DNB2" présente les meilleures propriétés physiques de liants inertes basés sur la classe de matières décrite dans le brevet GB-A-1 554 636, que l'on utilise dans cette comparaison.

S

E-t TABLEAU VII : COMPOSITIONS DE LIA

<tb> Référence <SEP> EAV/"LEVAPREN <SEP> Plastifiant <SEP> % <SEP> en <SEP> Compositions
<tb> de <SEP> liant <SEP> 450P", <SEP> % <SEP> en <SEP> Autres <SEP> ingrédients <SEP> (PL) <SEP> poids/ <SEP> explosives
<tb> poids/poids <SEP> poids <SEP> apparentées
<tb> de <SEP> PL
<tb> B17 <SEP> 60 <SEP> Comme <SEP> au <SEP> tableau <SEP> IV <SEP> présente
<tb> ci-dessus <SEP> invention
<tb> B19 <SEP> 55 <SEP> Comme <SEP> au <SEP> tableau <SEP> IV <SEP> présente
<tb> ci-dessus <SEP> invention
<tb> B21 <SEP> 65 <SEP> Comme <SEP> au <SEP> tableau <SEP> IV <SEP> présente
<tb> ci-dessus <SEP> invention
<tb> DNB1 <SEP> 67 <SEP> Adipate <SEP> de <SEP> art <SEP> antérieur
<tb> dioctyle <SEP> (DOA) <SEP> 33 <SEP> GB-A-1 <SEP> 554 <SEP> 636
<tb> DNB2 <SEP> 67 <SEP> Sébacate <SEP> de <SEP> art <SEP> antérieur
<tb> dioctyle <SEP> (DOS) <SEP> 33 <SEP> GB-A-1 <SEP> 554 <SEP> 636
<tb> DNB3 <SEP> 67 <SEP> Phtalate <SEP> de <SEP> di- <SEP> art <SEP> antérieur
<tb> méthyl <SEP> glycol <SEP> GB-A-1 <SEP> 554 <SEP> 636
<tb> (DMGP) <SEP> 33
<tb>

Les propriétés physiques des liants énumérés au tableau VII se reflètent bien entendu dans les compositions explosives comportant ces liants. Il convient que les compositions explosives puissent être traitées à une température commode, mais qu'elles demeurent dimensionnellement stables dans la gamme des températures de mise en oeuvre en service. Les compositions doivent être durables et résilientes, en présentant des propriétés appropriées de résistance mécanique, d'extensibilité et de flexibilité. Le tableau VIII ci-après illustre la variation des caractéristiques physiques des liants respectifs quand la température varie.

IETES DE LIANTS AVEC LA VARIATION DE TEMPERATURE

G4 0 E P N 0 AIS

CL< 0 C H H VI ABL

<tb> Référence <SEP> Point <SEP> de <SEP> Pénétration <SEP> de <SEP> cône <SEP> (b) <SEP>
<tb> du <SEP> liant <SEP> ramollis- <SEP> mm <SEP> à <SEP> la <SEP> température <SEP> indiquée <SEP> ( C)
<tb> sementa <SEP> 10
<tb>

( C) ####j####################################################

<tb> -25 <SEP> 0 <SEP> 10 <SEP> 25 <SEP> 40 <SEP> 50 <SEP> 60 <SEP> 70 <SEP> 80
<tb> B17 <SEP> 83 <SEP> 6 <SEP> 17 <SEP> 22 <SEP> 34 <SEP> 69 <SEP> 117 <SEP> 165 <SEP> 202 <SEP> 221
<tb> B19 <SEP> 70 <SEP> 6 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 45 <SEP> 101 <SEP> 169 <SEP> 223 <SEP> 255 <SEP> 258
<tb> B21 <SEP> 85 <SEP> 5 <SEP> 17 <SEP> 23 <SEP> 34 <SEP> 72 <SEP> 119 <SEP> 171 <SEP> 191 <SEP> 243
<tb> DNB1 <SEP> 76 <SEP> 12 <SEP> 29 <SEP> 48 <SEP> 103 <SEP> 206 <SEP> >260 <SEP> >260 <SEP> >260 <SEP> >260
<tb> DNB2 <SEP> 78 <SEP> 14 <SEP> 32 <SEP> 52 <SEP> 105 <SEP> 200 <SEP> 236 <SEP> >260 <SEP> >260 <SEP> >260
<tb> DNB3 <SEP> 87 <SEP> 10 <SEP> 17 <SEP> 27 <SEP> 53 <SEP> 106 <SEP> 169 <SEP> 205 <SEP> 223 <SEP> >260
<tb>
<tb>
l'anneau, selon la s les conditions
30 s d'intervalle on maximale possible e.

aJ c #- -H Ih t d da 0 rat mèt

0) N ±> '.-1 né 11

r-t I '0 'Q) ..-1 bil 884 ne a p e m

<N <O r-i T3 (0 c:1 U H # -v (0 3 S #- 0) a m

'0<DMt7)'<D'<D i

CD ## ro D1 X T3 aJ 0\ '.-1 '.-1 O CD E rH 13 TD jG Cn U 4-!(0 0 ....-1 0 '(D'4-) C - vu E4-1 CD 3 cm a q

(0 <0 H .Q CD H XI M CD TD a l

H 0 - rl + (0 d) r-) r-< d) M CUH CD 4.J eu e

'Q) N '0 Q) UJ é

0 'Q) 4.J en en 0. in U 4.J -H a l

E m Q) H -H CD CD G 'CD -P + I E O t1 lissemen -84. Mil e cône, ids du c es ; tem tillons

...-i1O'00±>C:: e ramo STM D3 tion es : p es chu s écha

T3 < fO -)-' 'O d) étr van re c l

'.-1 H c: -.-1 ±> Q) en av

Ainsi qu'il ressort du tableau VIII, à 25 C les compositions DNB1 et DNB2 sont nettement plus molles que les liants correspondant à ceux utilisés dans les compositions mettant en oeuvre la présente invention. La première tend à être "mollasse" et ne présente pas le caractère caoutchouteux et l'élasticité de la seconde. DNB3 présente une pénétration comparative raisonnable de cône, mais est un liant sujet à une exsudation excessive du plastifiant DMGP (phtalate de diméthyl glycol), même aux températures ambiantes, et ce liant est très collant. Lorsque la température augmente, les matières de comparaison, de l'art antérieur, ramollissent rapidement, et commencent à perdre de leur stabilité dimensionnelle à une température d'environ 40 C. Même DNB3, qui est la matière de l'art antérieure la plus ferme examinée, manifeste une augmentation rapide de la profondeur de pénétration de cône. Ses caractéristiques de ramollissement sont semblables à celles de B19. Cependant, si sa mollesse à la température ambiante constitue un inconvénient, on choisit spécifiquement B19 en raison de son excellente flexibilité. DNB3 n'est ni flexible ni très élastique, et, comme mentionné ci-dessus, ce liant présente une exsudation considérable. B17 et B21 demeurent fermes et élastiques à une température élevée, en conservant d'excellentes propriétés de flexibilité caoutchouteuse.

Une comparaison des propriétés en traction est donnée au tableau IX ci-après.

TABLEAU IX : COMPARAISON DES PROPRIETES DES LIANTS
EN TRACTION

<tb>
<tb> Référence <SEP> PROPRIETES <SEP> EN <SEP> TRACTION
<tb>

du liant ############################################

<tb>
<tb> Température <SEP> : <SEP> 23 <SEP> C <SEP> Température <SEP> : <SEP> 0 <SEP> C
<tb> Allongement <SEP> Résistance <SEP> Allongement <SEP> Résistance
<tb> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> à <SEP> la <SEP> trac- <SEP> à <SEP> la <SEP> rupture <SEP> à <SEP> la <SEP> trac-
<tb> (%) <SEP> tion <SEP> (kPa) <SEP> (%) <SEP> tion <SEP> (kPa)
<tb> B17 <SEP> >1000 <SEP> 570 <SEP> >600 <SEP> 1880
<tb> B19 <SEP> >1000 <SEP> 360 <SEP> >600 <SEP> 1470
<tb> B21 <SEP> >1000 <SEP> 530 <SEP> >600 <SEP> 1590
<tb> DNB <SEP> 1 <SEP> >1000 <SEP> 180 <SEP> >600 <SEP> 1180
<tb> DNB <SEP> 2 <SEP> >1000 <SEP> 190 <SEP> >600 <SEP> 1260
<tb> DNB <SEP> 3 <SEP> >1000 <SEP> 620 <SEP> >600 <SEP> 2190
<tb>

On effectue selon la norme BS 903, partie A2, les mesures indiquées au tableau IX. La température régnant lors de la mesure est celle indiquée dans ce tableau.

Le tableau IX illustre le fait qu'à des températures typiques de travail, des compositions de liants inertes, telles qu'on les utilise dans les compositions explosives mettant en oeuvre la présente invention, manifestent une résistance à la traction nettement supérieure tout en conservant une grande extensibilité (capacité d'allongement) en comparaison des liants des matières de l'art antérieur.

La technique utilisée ne permet pas de quantifier l'extensibilité au-delà d'un allongement spécifique (la limite dépend de la température), mais des essais qualitatifs montrent que des liants inertes, tels qu'on les utilise dans les compositions de la présente invention, sont plus flexibles que ceux du brevet GB-A-1 554 636, à des températures de 0 C à 80 C. Le liant DNB 3 de l'art antérieur constitue l'exception, car il a la plus grande résistance à la traction à la température ambiante et il conserve une

bonne extensibilité. Il est, cependant, relativement inflexible et son utilisation est limitée par son exsudation excessive de plastifiant.

On compare la perte de poids, sur une période de vieillissement de 6 mois, de liants utilisés dans le cas des compositions mettant en oeuvre la présente invention, avec la perte de poids de liants du type utilisé dans les compositions décrites dans le brevet GB-A-1 554 636 précité. On mesure la perte comparative de poids à des températures élevées, et les résultats obtenus sont donnés au tableau X. Ce tableau illustre le fait que certains des liants des matières décrites dans le brevet GB-A-1 554 636 présentent une perte de poids nettement plus grande, en raison d'une exsudation d'ingrédients liquides.

TABLEAU X : COMPARAISON DE CARACTERISTIQUES DE
VIEILLISSEMENT
Durée de l'essai : 6 mois

1 |Référence Perte de poids (%) après vieillissement à !du liant ###############,#############.############ du I liant

On étudie une moyenne de deux échantillons de chaque matière dans chaque cas, lors des études dont les résultats sont résumés au tableau X. Chacun des échantillons est soumis à tempérage de conditionnement à 25 C durant 1 h avant la pesée.

Parmi les matières liantes figurant dans la classe des compositions du brevet GB-A-1 554 636, le liant DNB 2 offre le meilleur compromis entre la résistance à la trac-

tion, l'extensibilité et la flexibilité sur une large gamme de la température. Cependant, il présente un point de ramollissement inférieur à celui des liants utilisés dans les compositions de la présente invention, et il tend à perdre sa stabilité dimensionnelle à une température trop basse.

En outre, les liants utilisés dans des matières mettant en oeuvre la présente invention font preuve d'une plus grande résistance à la traction et d'une plus grande extensibilité.

La qualité du produit énergétique, par exemple une composition explosive employant ou utilisant un liant donné, détermine de manière décisive le mérite relatif d'un type donné de liant. Des examens de compositions explosives comportant les liants essayés, tels qu'ils sont décrits et énumérés aux tableaux VII à X, mettent en évidence les propriétés supérieures, pour les applications, des liants utilisés dans les compositions mettant en oeuvre la présente invention. Les spécifications de telles compositions de la présente invention sont énumérées ci-dessus.

Des compositions explosives, citées à titre comparatif, sont présentées plus en détail à titre d'exemples dans le tableau XI suivant :
TABLEAU XI : COMPOSITIONS EXPLOSIVES

<tb>
<tb> Référence <SEP> de <SEP> Liant <SEP> RDX
<tb> l'explosif <SEP> (12 <SEP> % <SEP> en <SEP> poids/ <SEP> (% <SEP> en <SEP> poids/
<tb> poids) <SEP> poids)
<tb> E13a <SEP> B19 <SEP> 88
<tb> E14a <SEP> B21 <SEP> 88
<tb> E18a <SEP> B17 <SEP> 88
<tb> DNE <SEP> 1b <SEP> DNB1 <SEP> 88
<tb> DNE <SEP> 2b <SEP> DNB2 <SEP> 88
<tb> DNE <SEP> 3b <SEP> DNB3 <SEP> 88
<tb>
<tb>
a Formulations explosives proposées, mettant en oeuvre la

présente invention b Formulations explosives possibles, basées sur l'exposé de l'art antérieur figurant dans le brevet GB-A-1 554 636.

Il convient de noter que l'on a utilisé dans les explosifs proposés ou retenus une charge en RDX de 88 % en poids/poids. Cela représente une charge en explosifs solides normaux requise pour des applications pour lesquelles la présente invention est utile, comme décrit ci-dessus. La charge maximale en des solides spécifiée dans le brevet GB-A-1 554 636 est de 85 % en poids/poids ; les explosifs possibles ne sont pas strictement décrits dans le fascicule du brevet GB-A-1 554 636, car on pourrait les préparer avec une charge en solides de 88 %. Cependant, les matières possibles de l'art antérieur ont une applicabilité inférieure, car la plus grande charge possible en des solides (jusqu'à 91 % en poids/poids) pourrait être obtenue avec des matières mettant en oeuvre la présente invention, et une telle charge maximale en des solides pourrait servir à rendre maximal le comportement ou rendement énergétique.

On effectue une comparaison qualitative de feuilles enroulées des deux types de matières. Le tableau XII suivant montre les résultats obtenus. Cela confirme les excellentes propriétés physiques, à la température ambiante, de matières mettant en oeuvre la présente invention, en comparaison des matières de l'art antérieur.

TABLEAU XII : COMPARAISON QUALITATIVE DE FORMULATIONS
EXPLOSIVES

<tb>
<tb> Référence
<tb> de <SEP> la <SEP> com- <SEP> Qualité <SEP> de <SEP> la <SEP> feuille <SEP> roulée
<tb> position <SEP> ou <SEP> laminée
<tb> explosive
<tb> E13 <SEP> molle, <SEP> extensible. <SEP> Très <SEP> flexible. <SEP> Un <SEP> peu <SEP> de
<tb> mémoire <SEP> élastique.
<tb>

E14 <SEP> dure <SEP> et <SEP> tenace. <SEP> Flexible. <SEP> Très <SEP> peu <SEP> de <SEP> mémoire
<tb> élastique.
<tb>

E18 <SEP> tenace <SEP> et <SEP> solide. <SEP> Mais <SEP> très <SEP> flexible. <SEP> Un <SEP> peu <SEP> de
<tb> mémoire <SEP> élastique. <SEP> Excellentes <SEP> propriétés <SEP> à <SEP> la
<tb> manutention.
<tb>

DNE <SEP> 1 <SEP> molle, <SEP> lisse <SEP> et <SEP> souple. <SEP> Faible <SEP> résistance <SEP> mécanique. <SEP> Se <SEP> craquèle <SEP> et <SEP> se <SEP> casse <SEP> facilement.
<tb>

DNE <SEP> 2 <SEP> molle <SEP> et <SEP> extensible. <SEP> Un <SEP> peu <SEP> de <SEP> flexibilité,
<tb> mais <SEP> tend <SEP> à <SEP> être <SEP> friable. <SEP> Faible <SEP> résistance
<tb> mécanique.
<tb>

DNE <SEP> 3 <SEP> très <SEP> molle <SEP> et <SEP> extensible. <SEP> S'étale <SEP> et <SEP> est
<tb> friable. <SEP> Présente <SEP> des <SEP> craquelures <SEP> étendues <SEP> en
<tb> cas <SEP> de <SEP> flexion.
<tb>

Les remarques apparaissant à la seconde colonne du tableau XII s'appliquent à l'examen de feuilles, roulées à la main, et ayant de 3 mm à 5 mm d'épaisseur.

Les feuilles de matières explosives mettant en oeuvre la présente invention sont hautement flexibles et durables, et ont également une bonne extensibilité. Pour bien correspondre à des exigences, on peut en ajuster les caractéristiques depuis des matières à plus faible résistance mécanique mais très extensibles jusqu'à des explosifs tenaces et à grande résistance mécanique. Les matières de l'art antérieur, de la classe couverte dans le brevet GB-A- 1 554 636, tendent à présenter une faible résistance mécanique et à être plutôt moins flexibles, en se fracturant

facilement lors d'une manutention.

Lors d'essais d'extrusion, où l'on choisit les conditions optimales d'extrusion pour chacune des compositions explosives mettant en oeuvre la présente invention, on a obtenu une extrusion rapide de charges de haute qualité.

Les explosifs basés sur les matières du brevet GB-A- 1 554 636 de l'art antérieur ne s'extrudent pas facilement, et les résultats obtenus sont médiocres. Les matières DNE1 et DNE2 de l'art antérieur donnent des extrudats friables et cassants, produits très lentement à une température et sous une pression supérieures à celles nécessaires pour les explosifs de la présente invention. La composition DNE3, essayée ensuite, a réussi malheureusement à boucher la filière d'extrusion.

En conclusion, on peut indiquer que les formulations énergétiques mettant en oeuvre la présente invention, notamment pour des explosifs, montrent des propriétés physiques plus favorables, pour les applications envisagées, que celles de formulations correspondantes de la classe basée sur l'exposé de l'art antérieur décrit dans le brevet GB-A-1 554 636. Ces dernières compositions sont des matières friables, à résistance mécanique relativement faible, et elles peuvent soulever des difficultés de mise en oeuvre et de manutention. Les matières mettant en oeuvre la présente invention sont hautement flexibles et extensibles et elles ont une résistance à la traction acceptable.

On les traite facilement, et la formulation peut être adaptée pour satisfaire des exigences spécifiques de comportement ou de propriétés physiques. On peut les utiliser pour obtenir des compositions énergétiques présentant de plus grandes charges en des solides et ayant donc un plus grand rendement énergétique.

Des exemples de formulations illustrant encore davantage l'utilisation des matières énergétiques mettant en oeuvre la présente invention, pour diverses applications, sont présentés dans les exemples 1 à 6 donnés aux tableaux XIII à XVIII qui suivent. Les matières conviennent dans chaque cas pour servir de matière énergétique pour

chaque application, comme indiqué.

TABLEAU XIII : EXEMPLE 1
MATIERES POUR GENERATEURS DE GAZ

<tb>
<tb> Ingrédient <SEP> % <SEP> en <SEP> poids/poids
<tb> RDX <SEP> 78
<tb> Oxamide <SEP> 10
<tb> Liant <SEP> B17 <SEP> (spécifié <SEP> ci-dessus) <SEP> 12
<tb>
<tb>
<tb>

TABLEAU XIV : EXEMPLE 2 MATIERES POUR GENERATEURS DE GAZ

<tb>
<tb> Ingrédient <SEP> % <SEP> en <SEP> poids/poids
<tb> RDX <SEP> 65
<tb> Ethyl <SEP> cellulose <SEP> 10
<tb> Liant <SEP> B21 <SEP> 25
<tb>

TABLEAU XV : EXEMPLE 3 MATIERES PROPULSIVES POUR CANONS OU FUSILS

<tb>
<tb> Ingrédient <SEP> % <SEP> en <SEP> poids/poids
<tb> RDX <SEP> 82,0
<tb> Nitrocellulose <SEP> 4,0
<tb> CAB <SEP> (acéto-butyrate <SEP> de <SEP> cellulose) <SEP> 3,5
<tb> Carbamite <SEP> 0,5
<tb> Liant <SEP> B19 <SEP> 10,0
<tb>

TABLEAU XVI : EXEMPLE 4 MATIERES PROPULSIVES POUR CANONS OU FUSILS

<tb>
<tb> Ingrédient <SEP> % <SEP> en <SEP> poids/poids
<tb> RDX <SEP> 82,5
<tb> Nitrocellulose <SEP> 4,0
<tb> CAB <SEP> (acéto-butyrate <SEP> de <SEP> cellulose) <SEP> 3,0
<tb> DBP <SEP> 3,0
<tb> Carbamite <SEP> 0,5
<tb> Liant <SEP> B17 <SEP> 7,0
<tb>
<tb>

TABLEAU XVII : EXEMPLE 5 MATIERES DE GARNISSAGE D'UN CONE DE CHARGE CONFORMEE

<tb>
<tb> Ingrédient <SEP> % <SEP> en <SEP> poids/poids
<tb> HMX <SEP> 88
<tb> Liant <SEP> B17 <SEP> 12
<tb>

TABLEAU XVIII : EXEMPLE 6 MATIERES POUR FORMER DES ENTONNOIRS OU CRATERES
D'EXPLOSION ET POUR ELIMINER DES OBSTACLES

<tb>
<tb> Ingrédient <SEP> % <SEP> en <SEP> poids/poids
<tb> RDX <SEP> 63
<tb> Poudre <SEP> d'aluminium <SEP> 25
<tb> Liant <SEP> B19 <SEP> 12
<tb>

L'exemple 6 illustre l'addition d'un combustible métallique aux oxydants utilisé dans les matières énergétiques mettant en oeuvre la présente invention. En général, un tel combustible, par exemple de l'aluminium ou une autre poudre métallique, peut être ajouté en des charges allant

jusqu'à 50 % en poids, par exemple en des charges de 10 % à 30 % en poids du combustible métallique, sur la base du poids de la composition totale.

Claims

REVENDICATIONS

1. Matière énergétique à liant thermoplastique, cette matière comprenant une composition comportant un constituant A formé par une matière énergétique de charge et un constituant B formé par un liant polymère pour la matière énergétique de charge, matière caractérisée en ce que le rapport du poids du constituant A présent au poids du constituant B présent dans la composition se situe entre 1 :10 et 199 :1, et le constituant B comprend un mélange intime des ingrédients 1 et 2 suivants :

Ingrédient 1 : un copolymère d'éthylène et d'acétate de vinyle,

Ingrédient 2 un copolymère de butadiène et d'acrylonitrile, le rapport du poids de l'ingrédient 1 présent au poids de l'ingrédient 2 présent dans le constituant B se situant dans la gamme allant de 1:10 à 10 :1,

2. Matière selon la revendication 1, caractérisée en ce que le point de ramollissement du constituant B est supérieur à 60 C.

3. Matière selon la revendication 1 ou la revendication 2, dans laquelle l'ingrédient 2 est une matière qui est en soi sous forme de liquide dont la viscosité est supérieure à 50 x 10-6 m2/s quand on effectue la mesure à une température de 20 C, cette matière ayant un poids moléculaire compris entre 2000 et 5000, inclusivement.

4. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle est sous forme d'une masse caoutchouteuse consolidée, le constituant énergétique A de charge étant un solide particulaire enrobé dans le constituant liant B.

5. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comporte également un ou plusieurs autres additifs qui, au total, ne représentant pas plus de 10 % du poids du constituant B.

6. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que le constituant A repré-

sente de 50 à 75 % du poids de l'ingrédient 1 et de 25 à 50 % du poids de l'ingrédient 2.

7. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ingrédient 1, présent dans le constituant B, a une teneur en acétate de vinyle comprise entre 33 et 60 %, inclusivement.

8. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ingrédient 2, présent dans le constituant B, comporte une teneur en acrylonitrile lié comprise entre 10 et 30 % en poids, inclusivement.

9. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce que l'ingrédient 2, contenu dans le constituant B, est fourni par un mélange de différents composés ayant des teneurs différentes en acrylonitrile.

10. Matière selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée en ce qu'elle comprend un explosif à liant plastique/et en ce que le liant représente entre 0,5 et 30 % en poids et la charge énergétique représente entre 99,5 et 70 % du poids de la matière.

11. Matière selon la revendication 10, caractérisée en ce que la charge énergétique comporte un ou plusieurs combustibles métalliques destinés à alimenter la réaction exothermique d'oxydation de la matière énergétique, le combustible métallique formant jusqu'à 50 % du poids de la charge énergétique.

12. Matière selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend un propergol pour arme à feu, la teneur en charge énergétique se situant entre 70 et 90 % du poids du mélange liant/charge.

13. Matière selon la revendication 12, caractérisée en ce que le liant comprend, en plus du mélange des ingrédients 1 et 2, une matière cellulosique représentant de 30 à 70 % du liant.

14. Matière énergétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle comprend une matière engendrant des gaz et représentant de 45 à 65 %

du poids de la charge énergétique, éventuellement avec un inhibiteur de la combustion en surface.

15. Matière énergétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce qu'elle est ou comprend une composition de propergol pour roquettes ou fusées, qui comprend du perchlorate d'ammonium formant de 20 à 90 % du poids de la charge énergétique, avec de l'aluminium comme combustible formant de 5 à 50 % du poids de son mélange avec la charge énergétique, le liant représentant de 5 à 30 % du poids de la composition.

16. Matière énergétique selon l'une quelconque des revendications 1 à 9, caractérisée en ce que la charge énergétique comprend un nitrate ou perchlorate minéral d'ammonium, de baryum ou de strontium représentant de 20 à 80 % du poids de la charge énergétique, avec un combustible métallique représentant 5 à 60 % du poids de la charge, le liant représentant 5 à 30 % du poids de la composition globale.

17. Matière énergétique selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'elle est un explosif à liant plastique comprenant les constituants suivants (en pourcentage en poids) :

RDX : 80 à 99,5 %, liant : 20 à 0,5 %, de manière correspondante.

18. Matière énergétique selon la revendication 17, caractérisée en ce que le liant comprend 60 à 75 % de l'ingrédient 1 dont au moins 25 % sont constitués par un polymère contenant 45 % en poids d'acétate de vinyle ; 25 à 50 % de l'ingrédient 2 et 0 à 1 % d'un antioxydant, les pourcentages globaux (à l'exclusion d'autres additifs facultatifs) donnant un total de 100.