FR2847894A1 - Verres optiques avec tg < 500°c, de preference sans pb et as - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne des verres optiques de préférence exempts de plomb et d'arsenic, avec une puissance réfringente nd de 1,48 ≤ nd ≤ 1,56, un coefficient d'Abbe νd de 64 ≤ νd ≤ 72, une faible température de transformation (Tg ≤ 500°C) et de bonnes propriétés d'échange d'ions, ainsi qu'une bonne résistance chimique et une bonne stabilité de cristallisation, et la composition suivante (en % en poids) :En plus, des agents d'affinage usuels peuvent également être présents. L'invention concerne en plus l'utilisation des verres optiques conformes à l'invention dans les domaines d'application : représentation, projection, télécommunications, techniques de communication optique et/ou technologie laser.

Description

Si02 B203 A1203 Na20 K20 z M20

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53 - 58 11 - 15 16 - 20 0 - 13 0 - 13 9 - 13 0,5 - 4 Verres optiques avec Tg < 500C, de préférence sans Pb et As La présente invention concerne des verres optiques de préférence exempts de plomb et d'arsenic, présentant une puissance réfringente de 1,48 < nd < 1,56, un coefficient d'Abbe de 64 < Vd < 72, une faible 10 température de transformation (Tg < 500'C) et de bonnes propriétés d'échange d'ions, ainsi qu'une bonne résistance chimique et une bonne stabilité de cristallisation, ainsi que l'utilisation de verres de ce type.

Au cours des dernières années, la tendance du marché en ce qui concerne les technologies tant optiques qu'optoélectroniques (domaines d'application représentation, ! projection, télécommunications, techniques de télécommunications optiques et technologie laser) est orientée de plus en plus vers la miniaturisation. Ceci est perceptible par les produits finis qui deviennent toujours plus petits et cela nécessite naturellement une miniaturisation croissante 25 des pièces et des composants individuels de ces produits finis. Pour les producteurs de verres optiques, ce développement est lié à une nette diminution des volumes de verre brut demandés malgré une augmentation des nombres de pièces des produits 30 finis. En même temps, il en résulte une pression croissante sur les prix de la part des utilisateurs intermédiaires sur les fabricants de verres, parce que, lors de la fabrication de tels composants réduits à partir de blocs et/ou de barreaux de verre, il apparaît 35 un pourcentage nettement plus élevé de déchets rapporté au produit et le traitement de telles très petites pièces exige une dépense plus élevée que pour des pièces plus grandes. -2

Au lieu de l'extraction de composants optiques à partir de blocs ou de barreaux de verre, qui est usuelle aujourd'hui, des procédés de fabrication ont dès lors récemment pris de l'importance, par lesquels on peut 5 obtenir le plus directement possible à la suite du bain de verre fondu des ébauches de pressage direct, donc des composants optiques en ébauches de pressage, et/ou des préformes de contour presque final, respectivement des ébauches préformées destinées à un pressage final, 10 dites "Precision Gobs". Par "Precision Gobs" [Paraisons de précision], on entend généralement de préférence des portions de verre entièrement polies à chaud, de forme libre ou partiellement libre, qui sont accessibles par différents procédés de fabrication. 15 Une méthode de production de précision gobs est le procédé par projection de perles. En l'espèce, on fabrique par un procédé de projection à partir du bain de verre des perles de verre avec une certaine 20 répartition de taille. La ou les fraction(s) de taille désirée(s) est/sont séparée(s) par exemple par criblage. La fraction résiduelle ne doit pas être éliminée, mais elle peut être recyclée sous forme de débris de haute pureté particulièrement faciles à 25 refondre. Par ce procédé très facile à mettre en oeuvre au point de vue technique et du personnel, par lequel une division rationnelle du cordon de verre n'est pas nécessaire, on peut réaliser en peu de temps de grands nombres de pièces.

Dans la chaîne de valorisation, le pressage direct proche de la géométrie finale indiqué plus haut, dit pressage d'ébauches, est cependant plus avantageux. Par ce procédé, on peut s'opposer de façon flexible aux 35 volumes moindres de verre fondu (répartis sur un grand nombre de petites pièces de matériau) par des temps de repos réduits. Par comparaison avec la projection de gobs, la valorisation ne peut cependant pas provenir uniquement du matériau, en raison du plus petit nombre -3 de cycles ou de pièces et des petites dimensions géométriques. Les produits doivent dès lors quitter la presse dans un état, qui est "prêt pour le montage dans le système", c'est-à-dire que l'on doit pouvoir 5 supprimer les opérations coteuses que sont le parachèvement, le refroidissement et/ou la finition à froid. Les dispositifs destinés à un tel procédé de pressage doivent, en raison des hautes précisions géométriques exigées, être des appareils de précision 10 avec des matériaux de moules de haute qualité et donc coteux. La rentabilité des produits fabriqués et/ou des matériaux inclut en l'occurrence les temps d'arrêt de tels moules. Un facteur extrêmement important pour une longue durée de vie est une température de 15 fonctionnement aussi basse que possible, qui ne peut cependant être abaissée que jusqu'à un point o la viscosité des matériaux à presser est encore suffisante pour l'opération de pressage. Il en résulte dès lors un lien de causalité direct entre la température de mise 20 en oeuvre et donc la température de transformation Tg d'un verre à mettre en oeuvre et la rentabilité d'une telle opération de pressage: plus la température de transformation du verre est basse, plus les durées de vie des moules sont grandes et plus la marge 25 bénéficiaire est élevée. Cette relation conduit à la demande de verres dits "Low Tg", c'est-à-dire de verres avec des points de fusion et de transformation bas, c'est-à-dire de verres qui présentent à des températures aussi basses que possible une faible 30 viscosité suffisante pour leur mise en oeuvre.

Un autre souhait concernant la technique des procédés du bain fondu a exprimé récemment une demande accrue de verres "courts", donc de verres dont la viscosité varie 35 fortement pour une variation relativement faible de la température. Ce comportement présente, dans le processus de fusion, l'avantage que les temps de formage à chaud, c'est-à-dire les temps de mise à forme peuvent être abaissés. De ce fait, on augmente d'une -4 part le débit, c'est-à-dire que le temps de cycle est réduit. D'autre part, le matériau des moules est ainsi également épargné, ce qui se répercute de façon positive sur l'ensemble des cots de production, comme 5 on l'a déjà décrit. Des verres courts de ce type présentent l'avantage supplémentaire que, par le refroidissement plus rapide que pour des verres correspondants plus longs, on peut aussi mettre en oeuvre des verres avec une plus forte tendance à la 10 cristallisation. On évite ainsi une germination primaire, qui pourrait entraîner des problèmes dans les étapes suivantes de formage à chaud secondaire. Ceci ouvre la possibilité de pouvoir aussi façonner ces verres en fibres.

Par les exigences particulières de la nouvelle palette de produits dans les domaines des télécommunications et de la technique de communication optique, on demande en plus que les nouveaux verres conviennent en même temps 20 aussi pour des opérations d'échange d'ions.

Contrairement au passé, o un tel échange d'ions a surtout été employé pour la trempe et/ou le durcissement d'un verre, l'échange d'ions dans les nouvelles technologies doit se dérouler comme une 25 technique de structuration avec peu ou même pas de contraintes. On peut ainsi produire par exemple des éléments de guides d'onde, des lentilles à gradient d'indice et des éléments optiques analogues, qui doivent présenter une puissance réfringente graduellement différente en fonction de l'endroit. De même, lors de l'échange d'ions, une température de transformation Tg aussi basse que possible est favorable, parce que les températures de traitement dans l'échange d'ions peuvent alors être maintenues 35 largement en dessous des limites de cristallisation du verre. Bien que le domaine de composition des verres de la présente invention ne paraisse pas inhabituel au -5 premier abord, l'état de la technique ne mentionne guère de verres dans ce domaine, et encore moins de verres optiques. Au lieu de ceux-ci, on décrit d'une part des matériaux comme des émaux, des céramiques 5 et/ou des vitrocéramiques. En outre, il y a quelques verres et vitrocéramiques photochromes, qui subissent une (dé)coloration sous une lumière incidente. Pour la production de verres de haute qualité optique dans les domaines d'application visés, on ne peut cependant 10 accepter aucune cristallisation ni une décoloration par une lumière incidente. A titre d'exemples, on peut citer les documents suivants: - SU 1 127 861 émaux à cuisson rapide pour tables de cuisson - US 2 920 971 vitrocéramique avec au moins 50 % de phase cristalline - US 3 630 765 verre photochrome pour optiques en fibres - DE 19 512 847 verre sans PbO et CdO pour glaçures, 20 émaux et décorations - WO 89/09250 pigments fluorescents - GB 22 34 240 frittes vitreuses pour objets sanitaires et plaques murales émaillés - EP 0 383 873 verre de silicate Al-F pour ciment 25 ionomère vitrifié en médecine dentaire Il est extrêmement surprenant, à la lumière de ces publications, qu'au milieu de ce champ céramique fort encombré, on ait trouvé un domaine de composition à 30 cristallisation stable pour des verres optiques, qui présente en outre de nombreux avantages, comme une aptitude à l'échange d'ions, une aptitude au formage de précision à chaud, etc., en ce qui concerne les applications envisagées.

L'état de la technique décrit en outre les verres suivants avec une position optique analogue ou une composition chimique comparable, qui présentent cependant des inconvénients importants. -6

Les polarisateurs à verre absorbant les UV décrits dans le document EP 0 658 524 (Corning) se composent d'un verre, qui contient obligatoirement les composants 5 oxyde de Cu(I) (Ä 0,2 % en poids) et oxyde de Sn(II) (2 0,4 % en poids). Ceux-ci donnent lieu à des inconvénients dans les propriétés du verre pour les applications visées par l'invention. L'oxyde de Cu(I) réagit, en raison des conditions oxydantes d'un bain de 10 verre classique, en oxyde de Cu(II), un composant colorant, qui a un effet néfaste déjà en petites proportions (> 0,2 % en poids) . Pour des applications optiques standard, la perte de transmission ainsi produite du côté bleu du spectre peut certes être 15 encore acceptable. Une utilisation de tels verres pour les nouvelles technologies à haute puissance est cependant exclue à cause de cela. En outre, la faible teneur en oxyde de Sn(II) a déjà un effet négatif sur la stabilité de cristallisation du verre. A cela 20 s'ajoute encore comme difficulté que le Sn(II) dans le bain n'est pas entièrement converti en Sn(IV), mais qu'il reste en partie sous forme réduite dans le verre et y rend impossible, comme composé polyvalent, un échange d'ions avec des ions argent. Le Ag(I) serait 25 réduit en Ag(0) élémentaire par l'oxydation du Sn(II) en Sn(IV) et apparaîtrait comme composé phototrope et abaissant la transmission. Même la variation locale recherchée de la puissance réfringente ne pourrait pas être obtenue.

Le document US 2 748 006 (Bausch & Lomb Optical) décrit un verre de borosilicate pour la fabrication de lunettes solaires. Etant donné que celles-ci sont par nature colorées, la zone de transmission bleue est ici 35 également "brisée" au moyen de composants colorants (Fe2O3, C0304), c'est-à-dire déplacée trop loin dans le domaine des grandes longueurs d'onde pour les applications envisagées. En outre, le matériau contient obligatoirement au moins 1 % en poids de ZnO, ce qui dégrade la stabilité de cristallisation du verre pendant la fusion et le formage à chaud, en particulier lorsque l'on respecte des températures de traitement particulièrement élevées pour empêcher l'apparition de 5 platines et ainsi pour garantir une très grande transmission absolue. En outre, on peut voir par les composants ajoutés que ces verres sont fondus sous des conditions réductrices (ajout de Si et/ou C) . Un tel procédé de fusion est cependant extrêmement difficile à 10 convertir de façon reproductible, en particulier si l'on applique les critères de qualité et de reproduction des nouvelles technologies. Et surtout, le procédé conduit à une très forte formation de platines dans le verre et, dans des ensembles réfractaires 15 continus, à un très fort enlèvement de matériaux réfractaires, de sorte que les durées de vie des appareils sont réduites dans une mesure excessive. De ce fait, les verres conformes à l'invention seraient plus coteux d'une manière absolument inutile. 20 Dans le document DE 973 350 (Schott), on décrit un verre de silicate avec une faible puissance réfringente et une dispersion élevée. Le verre contient, contrairement à la présente invention, des proportions 25 totales en oxydes alcalins et en oxyde d'aluminium en une teneur de plus de 35 % en poids. En outre, ce matériau contient jusqu'à 30 % en poids de TiO2, par lequel la stabilité de cristallisation du matériau est fortement réduite de façon inacceptable, aussi bien en 30 ce qui concerne la fusion et le formage à chaud primaire, en particulier le formage de précision à chaud, qu'en ce qui concerne une étape secondaire potentielle de formage à chaud, comme un pressage, un échange d'ions, un refroidissement, un ramollissage, 35 etc. Dans les verres mentionnés, le TiO2 est cependant indispensable, parce que l'on recherche ici une position optique entièrement différente de celle des verres conformes à l'invention. Les verres conformes à l'invention présentent également une faible puissance - 8 réfringente, mais avec une faible dispersion au lieu d'une haute dispersion.

Le document JP 01-133 956 (Canon) divulgue des verres 5 pour des lentilles avec un gradient dans la puissance réfringente. Les verres contiennent toutefois obligatoirement jusqu'à 15,7 % en poids de Li2O, Cs20 ou T120 qui ne sont pas prévus suivant la présente invention. Cela est également valable pour les verres 10 d'aluminosilicate Li2O-SrO décrits dans le document JP 2001-348 245 (Hoya), qui peuvent être employés comme verres à tremper pour tubes de télévision. Les proportions obligatoires allant jusqu'à 12,4 % en poids de Li2O et 29,2 % en poids de SrO abaissent trop 15 fortement la stabilité de cristallisation. En outre, l'oxyde de lithium devrait être utilisé sous une forme de Li2O de haute pureté pour des verres optiques à haute puissance, ce qui rendrait ces verres trop coteux.

Le document EP O 404 040 (Schott) concerne des verres pour un moyen d'enregistrement optique. Ces verres contiennent toujours des métaux alcalino-terreux, ce qui n'est pas avantageux pour les verres conformes à l'invention. En outre, les verres conformes à 25 l'invention ne contiennent pas de chlore.

Dès lors, le problème de la présente invention consiste à procurer des verres optiques exempts de PbO et As203, qui devraient être aussi courts que possible, qui 30 devraient présenter une température de transformation Tg particulièrement basse et en plus de cela les propriétés optiques désirées (nfd/Vd) De plus, il devrait en option y avoir la possibilité de réactions d'échange d'ions.

Le problème posé est résolu par différentes formes de réalisation décrites ci-dessous. - 9

En particulier, la présente invention concerne un verre optique avec une puissance réfringente nd de 1,48 < nd < 1,56, un coefficient de Abbe vd de 64 < vd < 72 et une température de transformation Tg < 500 C, qui présente la composition suivante (en % en poids) : SiO2 B203 A1203 10 Na20 K20 Z M20

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53 - 58 11 - 15 16 - 20 0 - 13 0 - 13 9 - 13 0,5 - 4 Elle concerne également un verre optique avec une puissance réfringente nd de 1,48 < nd < 1,56, un coefficient de Abbe Vd de 64 < Vd < 72 et une température de transformation Tg < 500 C, qui présente la composition suivante (en % en poids) : 20 SiO2 B203 A1203 Na20 25 F 53 - 58 11 - 15 16 - 20 9 - 13 0,5 4 Elle concerne également un verre optique avec une puissance réfringente nd de 1,48 < nd 1,56, un coefficient de Abbe vd de 64 < vd < 72 et une 30 température de transformation Tg < 500 C, qui présente la composition suivante (en % en poids) : Si02 B203 35 A1203 Na20

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53 - 56 11 - 15 16 - 18 11 - 13 0,5 - 4 - 10 Suivant l'invention, l'expression "sensiblement exempt" d'un composant signifie qu'un tel constituant n'a pas été ajouté volontairement comme composant à la composition du verre, mais qu'un tel constituant n'est 5 introduit dans le verre au maximum que comme impureté en traces par les matières premières respectivement par les processus de fusion et/ou de mise en oeuvre.

Les verres conformes à l'invention se caractérisent par 10 une position optique dans le domaine des verres crown au fluor, verres crown au bore, verres crown au phosphate et verres crown lourds. En particulier, ils présentent une puissance réfringente respectivement un indice de réfraction nd de 1,48 <nd < 1,56, de 15 préférence de 1,49 < nd < 1,54, en même temps qu'un coefficient de Abbe Vd de 64 < Vd < 72, de préférence de < vd < 70.

La température de transformation Tg est très basse, 20 avec Tg < 5000C, de préférence Tg < 480'C, de préférence encore Tg < 4600C. En outre, il s'agit pour tous les verres conformes à l'invention de verres dits "courts", c'est-à-dire de verres dont la viscosité baisse relativement vite avec la température 25 décroissante ou augmente relativement vite avec la température croissante.

Tous les verres conformes à l'invention présentent en outre une bonne résistance chimique et une bonne 30 stabilité par rapport à la cristallisation, respectivement une bonne stabilité de cristallisation.

Ils se caractérisent en plus par une bonne aptitude à la fusion et une possibilité de mise en oeuvre flexible, proche de la forme géométrique finale, de faibles cots 35 de production grâce à des cots de traitement réduits, de bonnes propriétés d'échange d'ions, ainsi que par un large respect de l'environnement. - il

Avec les verres conformes à l'invention, on a obtenu un tel réglage de la position optique, du profil de la viscosité avec la température et des températures de mise en oeuvre qu'un formage à chaud très spécifique 5 proche de la forme géométrique finale est garanti même avec des machines de précision sensibles. En outre, on a réalisé une corrélation entre la stabilité de cristallisation et le profil de la viscosité avec la température, de telle façon qu'un traitement thermique 10 supplémentaire des verres, comme un pressage, respectivement un pressage final ou des processus d'échange d'ions, soit possible sans difficultés.

Le système vitreux de base du verre conforme à 15 l'invention est le système vitreux d'aluminoborosilicate, pour lequel il s'agit d'un système très stable par nature gaufré à haute teneur en formateur de verre. De ce fait, il gagne en stabilité de cristallisation, aussi bien à la fusion et au 20 formage à chaud primaire que dans des étapes de formage à chaud secondaires, comme le pressage, la trempe, le refroidissement, l'échange d'ions, etc. Le verre conforme à l'invention contient du SiO2 en une 25 proportion de 53 à 58 % en poids, de préférence 53 - 56 % en poids, comme composant principal. Une augmentation de la teneur au-delà de 58 % en poids conduirait à une viscosité absolue trop élevée pour une trop grande longueur du matériau, ce qui le rendrait inapte pour la 30 forme recherchée de formage de précision à chaud. Un franchissement de la limite inférieure de 53 % en poids conduirait à une trop faible stabilité de cristallisation et à une trop faible résistance chimique des verres.

Le A1203 est contenu dans le verre conforme à l'invention en des teneurs de 16 à 20 % en poids, de préférence 16 à 18 % en poids, comme deuxième composant principal. L'addition de A1203 en ces teneurs sert - 12 principalement pour l'augmentation de la résistance chimique, sans augmenter en l'occurrence la viscosité du verre dans la mesure o elle le serait par une addition plus élevée de SiO2. Néanmoins, une 5 augmentation de la teneur au-delà de 20 % en poids augmenterait trop fortement la viscosité. Un franchissement de la limite inférieure de 16 % en poids ne permettrait pas d'atteindre une résistance chimique respectivement une tenue suffisante des verres. De 10 plus, une teneur dans les limites indiquées est également nécessaire pour élargir la structure de borosilicate du matériau au moyen de structures tubulaires provoquées par le A1203, et ainsi de fournir la condition préalable pour des processus effectifs de 15 diffusion et dès lors d'échange d'ions.

Le B203 est contenu dans le verre conforme à l'invention en des teneurs de 11 à 15 % en poids. Il sert comme troisième formateur de verre pour la stabilisation du 20 réseau contre la cristallisation, avec un abaissement simultané avantageux de la viscosité absolue et un "raccourcissement" du verre. Une augmentation supplémentaire au-delà de 15 % en poids conduirait à une baisse de la résistance chimique en même temps qu'à 25 une corrosion accrue des matériaux réfractaires. De ce fait, les durées de vie des appareils seraient exagérément réduites, ce qui entraînerait à nouveau une hausse drastique du cot de production du matériau. Une teneur trop faible en dessous de 11 % en poids 30 n'abaisserait pas suffisamment la viscosité du verre, pour rendre le verre utilisable de façon judicieuse pour un fermage à chaud de précision.

Le verre conforme à l'invention contient en outre des 35 oxydes alcalins en une teneur totale d'au moins 9 % en poids, de préférence d'au moins 11 % en poids, une limite supérieure maximale de 13 % en poids ne devant pas être franchie. De tels oxydes alcalins forment d'une part une possibilité supplémentaire de régler - 13 avec précision les profils viscositétempérature et la position optique des verres, d'autre part seule la présence d'ions Na et K dans le verre permet un échange d'ions ultérieur. Des teneurs totales moins élevées de 5 moins de 9 % en poids conduiraient à un trop faible potentiel d'échange d'ions, ce qui conduirait à nouveau à des gradients de puissance réfringente nettement trop bas des verres échangés. Des teneurs supérieures à 13 % en poids donneraient lieu à une viscosité absolue trop 10 basse et augmenteraient ainsi la tendance à la cristallisation, tout en dégradant la résistance chimique. Comme oxydes de métaux alcalins, on préfère le Na2O et 15 le K20.

Le Na2O est présent dans le verre conforme à l'invention en une proportion de 13 % au maximum, de préférence en une proportion de 9 à 13 % en poids, et de préférence 20 encore en une proportion de 11 à 13 % en poids. De même, le K20 est présent de préférence en une proportion de 13 % en poids au maximum, de préférence en une proportion de 10 % en poids et de préférence encore en une proportion de 8 % en poids. 25 Le Na2O est utilisé de préférence au K20, parce que d'une part il possède dans cette matrice de verre des coefficients de diffusion plus élevés et dès lors de meilleures propriétés d'échange et que d'autre part la 30 viscosité baisse plus nettement même avec des teneurs plus basses. Ainsi, des verres contenant du Na2O et sensiblement exempts de K20 peuvent être plus facilement envoyés à un formage à chaud de précision, parce que les profils de viscosité-température peuvent être 35 réglés de manière plus effective.

Le verre ne contient de préférence pas de Li2O. Le Li2O aurait certes une aptitude comparable à celle du K20 ou du Na2O comme agent fondant. Toutefois, un verre - 14 contenant du Li2O ne présente aucun potentiel en vue d'un échange d'ions ultérieur avec des ions argent, parce que la différence des rapports de grandeur entre Li+ et Ag+, ainsi que Li+ et K+ est trop grande pour des 5 durées et des débits d'échange effectifs. D'autre part, il dégraderait nettement la stabilité de cristallisation des verres. A ceci s'ajoute que le Li2O en combinaison avec le B203 rend les verres très agressifs dans leur comportement lors du processus de 10 fusion, de sorte que l'on observe une forte corrosion des matériaux réfractaires. Les temps de réparation imposés de ce fait réduisent de façon drastique les durées de vie des appareils et le prix du produit s'en trouve augmenté.

Le verre conforme à l'invention contient encore du fluor comme composant obligatoire. Le fluor est présent en une teneur de 0,5 à 4 % en poids dans le verre conforme à l'invention. Ce composant représente dans le 20 verre conforme à l'invention une grandeur de commande sensible. Il offre la possibilité aussi bien de régler très finement la position optique que d'opérer un ajustage fin des profils de viscosité-température. De plus, le fluor sert dans ce système de verre à rendre 25 les verres plus courts. Sous un aspect supplémentaire, une addition de fluor agit avantageusement sur la vitesse de la diffusion d'ions dans le processus d'échange d'ions, notamment aussi bien pendant le processus d'échange primaire que dans la considération 30 à long terme des produits à ions échangés. Une baisse de la teneur en fluor en dessous de 0,5 % en poids conduirait à une puissance réfringente trop élevée avec une trop haute dispersion, mais aussi (par des coefficients de diffusion réduits) à des durées de 35 processus non économiques dans les processus d'échange d'ions. Une augmentation de la teneur au-delà de 4 % en poids conduirait d'une part à des puissances réfringentes trop faibles et d'autre part à des coefficients de diffusion trop élevés, qui agissent - 15 négativement (à côté de durées de traitement courtes non maîtrisables) sur la stabilité à long terme des profils de puissance réfringente dans les produits à ions échangés. On parle ici de la diffusion naturelle 5 pendant la durée de vie du produit. En plus, des teneurs en fluor plus élevées dans les verres entraînent inévitablement des mesures de sécurité concernant la technique de fusion, qui se répercutent négativement sur la productivité dans des appareils 10 standard conventionnels et ainsi sur le cot de production des verres.

Le verre conforme à l'invention est de préférence sensiblement exempt de composés alcalino-terreux, en 15 particulier lorsque le verre doit être disponible pour des applications d'échange d'ions. Des composés alcalinoterreux conduisent à l'apparition d'une couche barrière contre l'échange d'ions et de ce fait empêchent celui-ci.

En outre, le verre conforme à l'invention est de préférence exempt de plomb pour des raisons de protection de l'environnement.

En plus, le verre conforme à l'invention peut aussi contenir des agents d'affinage usuels, de préférence un ou plusieurs des composants suivants (en % en poids) Sb2O3 0 - 1 et/ou SnO 0 - 1 et/ou NaCl 0 - 1 et/ou S0-2 o - 1 De préférence, on n'utilise aucun composé d'arsenic 35 comme agent d'affinage et le verre conforme à l'invention est de préférence sensiblement exempt d'arsenic. En outre, pour une application envisagée du verre pour des processus d'échange d'ions avec des ions argent, des agents d'affinage polyvalents, comme le - 16 Sb203 ou le SnO, ne sont pas préférés. Dans un tel cas, le verre est de préférence sensiblement exempt de cations polyvalents. Le fluor n'est en général pas utilisé comme agent d'affinage dans le verre conforme à l'invention. La présente invention concerne en outre l'utilisation des verres conformes à l'invention pour un élément optique dans le domaine d'application de: représentation, projection, télécommunications, techniques de communications optiques et/ou technologie laser. La présente invention sera expliquée plus en détail ci15 dessous à l'aide d'une série d'exemples. La présente invention n'est cependant pas limitée aux exemples mentionnés.

Exemples

Les verres conformes à l'invention ont été fabriqués de la façon suivante: Les matières premières pour les oxydes, de préférence 25 des carbonates, des nitrates et des fluorures ont été pesées, un ou plusieurs agents d'affinage, comme par exemple du Sb203, ont été ajoutés et ensuite bien mélangés. Le mélange de verre a été fondu à environ 13000C dans unappareil de fusion continu, ensuite 30 affiné (13500C) et homogénéisé. A une température de coulée d'environ 1220'C, le verre est soit coulé soit amené aux dimensions désirées soit encore envoyé au formage de précision à chaud à des températures encore plus basses (< 8000C). - 17

Exemple de fusion pour 100 kg de verre calculé (Tableau 1) Oxyde % en poids Matière Quantité première pesée (kg) SiO2 56 SiC2 56,05 B203 12 H3BO3 21,24 A1203 17 AlO(OH) 21,83 Na2O 12 Na2CO3 12,39 F 3 NaF 6,49 Somme 100 118,00 Les propriétés du verre obtenu par la fusion de ces 5 composants sont indiquées dans le Tableau 2 comme exemple 3.

Les tableaux 2 et 3 contiennent 14 exemples de réalisation dans le domaine de composition conforme à 10 l'invention. Les proportions pondérales des composants dans les Tableaux 2 et 3 ont été calculées à partir des données d'analyse des verres.

Par les exemples, on peut voir que des compositions 15 comparables, qui ne diffèrent que par la teneur et la nature des oxydes de métaux alcalins ajoutés, présentent une Tg nettement plus élevée en présence de K20 au lieu de Na2O.

Avec les verres ainsi fabriqués des exemples 1 à 14, on a effectué des essais d'échange d'ions avec un bain de nitrate d'argent à une température d'environ Tg - 400C.

Pour tous les verres, on a observé un changement de l'indice de réfraction provoqué par l'échange d'ions.

25 En aucun cas, il ne s'est produit de cristallisation du verre. Tableau 2: Exemples de fusion (en % en poids) Exemple 1 Exemple 2 Exemple 3 Exemple 4 Exemple 5 Exemple 6 Exemple 7 SiO2 53 55 56 58 53 58 57 B203 15 14 12 11 15 11 13 A1203 16 18 17 16 20 20 19 Na2O 13 il11 12 il11 11,5 9 10 K20 F 3 2 3 4 0,5 2 1 Sb203 0,3 0,3 0,3 Somme 100,3 100,0 100,0 100,3 100,0 100,3 100,0 nd 1,5074 1, 5287 1,5054 1,4837 1,5618 1,5273 1,5496 Vd 66,68 68,73 66,63 64,66 71,55 68,73 70,70 Pg,F 0,5473 0,5543 0,5473 0,5473 0,5683 0,5543 0,5623 APgF (10-) -0,0039 -0,0028 -0,0039 -0,0051 -0,0010 -0,0028 -0,0017 (20-300 (10- 6*K- 7,9 7,4 7,7 7,3 7,6 6,9 7,2 1) 2,33 2,39 2,35 2,32 2,45 2,42 2,44 p (g/cm3) 429 450 436 439 452 463 465 Tg (OC) cO 00 00 CO -cD >69 8Là úLk 9> L>> ssP 99 (E/7 L'9 9'9 ú'gL 0'L S'L ú'L 9'L _ M9_0I) - o 8100 'O- 8ZOO 'O- 0100 'O- ZOO 'O- 600 'O- 8OO 'O- 6ú00'0- (_0I) a'av ú19S'0 "O úq'0 úL9S'0 "LO S'0 "LO U'0 CG"'0 C9S"Og ' 0 'a 18 'OL 9L '89 fz9 "IL g9 J 9 I79 999,L '89 OL '99 PA L6S 'I ILZS 'I OZ9S 'I 6Zk 1I IgO 'I 98Z 'I OL0 'I Pu ú ' 00 ' 001 O '001 O ' 00 ú '001 O ' 001 O ' 00 aOumGos ú ' O ú: ' O ú '"O Eoqs O 'I O ' O'7 0 'ú O 'Z O 'ú O '01 0 '5 0 'L 0 '8 0' O'Z 0 '9 Om O ' S ' 0 'ú '8 0 6 0 'L OgN 0 '61 O0O O 'OZ 0 '9I 0 'LI 0 '81 0 '91 úoTv O 'ú1 0 '11 O 'Sl 0 '1T O 'Zl 0 'T1 0 'Sl úOrs 0 'Lg 0 'Sq O 'úS 0'Sg O '9S 0'5 0 O'úS 7OTS alduaxz alTdwaxS aTduGax a-[dwaxZ aTdwmaxz 6 aTldwaxZ 8 GTdwmaxZ (spTod ua % ua) uoTsnj ap salduiex.a: ú nealql.T -

Claims (6)

Revendications

1. Verre optique avec un indice de réfraction nd de 1,48 < nd < 1,56, un coefficient d'Abbe Vd de 64 < 5 Vd < 72 et une température de transformation Tg < 500 C, qui présente la composition suivante (en % en poids) : SiO2 53 - 58 B203 11 - 15 A1203 16 - 20 Na20 0 - 13 K20 0 - 13 M2O 9 - 13 F 0,5 - 4

2. Verre optique selon la revendication 1, qui présente la composition suivante (en % en poids) : SiO2 53 - 58 B203 11 15 A1203 16 - 20 Na20 9 - 13 F 0,5 - 4

3. Verre optique selon la revendication 1, qui présente la composition suivante (en % en poids) : Si02 53 - 56 B203 11 - 15 A1203 16 - 18 Na20 11 - 13 F 0,5- 4

4. Verre optique selon l'une quelconque des revendications précédentes, qui contient les composants suivants comme agents d'affinage (en % en poids) : - 21 Sb2O3 0 - 1 et/ou SnO O - 1 et/ou NaCl O - 1 et/ou SO4-2 0 - 1

5. Utilisation d'un verre selon l'une quelconque des revendications 1 à 4 pour un élément optique dans le domaine d'application: représentation, projection, télécommunications, technique de communication optique et/ou technologie laser.

6. Elément optique, caractérisé en ce qu'il comprend un verre optique selon l'une quelconque des 15 revendications 1 à 4.