FR2833593A1 - Procede de preparation de composes tensio-actifs a partir de polyols - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de préparation de composés tensio-actifs.Le procédé consiste à faire réagir un polyol avec un alcadiène en présence d'un catalyseur de palladium activé par une phosphine, et il est caractérisé en ce que la réaction est effectuée en présence d'une amine tertiaire. Il peut être mis en oeuvre en milieu aqueux ou dans un solvant organique polaire.
Description
première colonne chromatographique.
1 2833593
La prés ente invent ion concerne un procédé de préparat ion
de composés tensicactifs à partir de polyols.
Le s tens ioacti fs sont util i sés dans de nombreuses formu-
lations dans lesquelles interviennent des phénomènes inter faciaux. Les tensioactifs biodogradables obtenus à partir de sources naturelles sont particulièrement recherchés. Dans cette optique, on a notamment utilisés des carbodydrates, qui
sont des composés polyhydroxylés, pour préparer des tensio-
actifs dans lesquels le résidu carbohydrate constitue la tête polaire. La préparation de composés amphiphiles à partir de
polysaccharides ou d'hexoses a été largement étudiée.
FR-2693188 (Eridania Beghin-Say) décrit un procédé de télomérisation de diènes conjugués avec des polyols en milieu aqueux rendu basique par de la soude et en présence d'un catalyseur de palladium associé à un ligand assurant sa solubilité. Le procédé est illustré en particulier pour les mono-, les di- et les trisaccharides qui sont des sucres non réducteurs. Ce procédé n'est cependant pas applicable aux sucres réducteurs tels que les hexoses et les pentoses qui, en milieu soude aqueuse, subissent une mutarotation qui nuit
au bon déroulement de la télomérisation.
DE-4242467 (Henkel) décrit la télomérisation d'un alcadiène par un sucre dans un mélange d'eau et d'un alcool secondaire, en présence d'un catalyseur de palladium activé 2s par une phosphine. Le procédé est illustré pour le saccharose et le méthylglucoside. Le procédé mis en _uvre pour des pentoses donne une faible conversion du suare de départ et une proportion non négligeable de composés parasites dérivés
de l'alcadiène et du solvant dans le produit final.
Le but de la présente invention est de fournir un procédé permettant d'obtenir avec un taux de conversion élevé et une bonne sélectivité, des composés tensioactifs dérivés
de polyols.
Le procédé de l' invention consiste à faire réagir un 3s polyol avec un alcadiène en présence d'un catalyseur de palladium activé par une phosphine, et il est caractérisé en
ce que le milieu réactionnel contient une amine tertiaire.
Le procédé de l' invention est particulièrement utile pour la télomérisation d'un alcadiène avec un pentose. Le pentose peut être choisi notamment parmi le (L)-arabinose, le
(D? -ribose, le (D) -xylose.
L'alcadiène est avantageusement choisi parmi ceux ayant de 4 à 10 atomes de carbone. Le butadiène est particulièrement préféré, car il conduit à une très faible
teneur en produits parasites.
Le catalyseur de palladium peut être choisi parmi les dérivés du palladium à l'état d'oxydation 0 ou à l'état d' oxydation II. A titre d' exemple de tels dérivés, on peut citer le bis(dibenzylidène acétone) palladium Pd(dba) 2, le diacétylacétonate de palladium Pd(acac) 2r l'acétate de
palladium Pd(OAc) 2 et le chlorure de palladium PdCl2.
Dans un mode de réalisation particulier, on utilise un catalyseur en solution. Dans ce cas, la phosphine est choisie de préférence parmi la triphénylphosphine PPh3, le triphénylphosphinesulfonate de sodium TPPTS et la diéthylaminodiphénylphosphine. Dans un autre mode de réalisation, on peut utiliser un catalyseur sur support (par exemple KF/A1203), qui présente l'avantage d'être facilement recyclable. Le ligand de ce système catalytique supporté est avantageusement choisi parmi
les phosphines hydrosolubles, parmi lesquelles le triphényl-
phosphine trisulfonate de sodium (T2PTS) est particulièrement préféré. On peut également utiliser le mono- ou le disul fonate de sodium de triphénylphosphine. Un tel catalyseur supporté peut être obtenu en mettant en suspension des grains de KF/A1203 activés à 180 C sous une pression de 10-2 mmHg dans une solution d'un composé de palladium (par exemple Pd(acac) 2) et de phosphine dans l'eau, en agitant la sus
pension pendant une certaine durée, puis en évaporant l'eau.
L' amine tertiaire est choisie de préférence parmi celles qui ont des propriétés tensio-actives. A titre d'exemple, on peut citer la triéthylamine, la diméthyldodécylamine C12H2sNMe2, la diisopropyldiéthylamine, la tripropanamine, la
triisopropylamine, la tributanamine et le diazabicyclooctane.
Dans un mode de mi se en _uvre part iculier du procédé de . la présente invention, la réaction de télomérisation est effectuse en milieu aqueux. On obtient dans ce cas essentiellement des dialcadiényléthers de polyol, le taux de conversion du polyol de départ étant proche de 100%. En milieu aqueux, les conditions opéatolres préLérses sont les suivantes, lorsque le polyal est le pentose: - Rapport molaire alcadiène/Pd de 300 à 2250 Rapport molaire polycl / Pd de 50 à 2000 - Température de 30 C à 100 C Durée de 20 min à 12 heures - Concentration en polyol dans le milieu résationnel de 0,04 g à 2 g par ml de solvant - Rapport molaire phosphine / Pd de 1 à 10
- Rapport molaire amine t Pd de 10 à 2000.
Dans un autre mode de mise en muvre du procédé de l' invention, la réaction de télomérisation est effectuée dans un solvant organique, choisi parmi les solvants polaires. Le solvant peut être choisi notamment parmi la diméthylformamide (DMF), le diméthyleulfoxyde (DMSO) et le tertbutanol. Dans ce cas, on obtient essentiellement des monoalcadiényléthers de- pentose. En milieu solvant organique, les conditions opératoires préférées sont les suivantes, lorsque le polyol est le pentose: - Rapport molaire alcadiène/Pd de 225 à 18000 - Rapport molaire polyol / Pd de 75 à 1200 - Température de 75 C à 80 C - Durée de 45 min à 3 h - Concentration en polyal dans le milieu réactionnel de 0,04 g à 1 g par ml de solvant Rapport molaire phosphine / Pd de 1 à 3
- Rapport molaire amine / Pd de 20 à 150.
Le s dial cadi ényl éthe rs et le s monoa l cadiényléther s de polyol obtenus par le procédé de la présente invention peuvent être utilisés notamment pour l' extraction de protéines membranaires en biologie, pour des synChèses asymétriques, pour la polymérisation en émulsion, pour
l'élaboration de cristaux liquides.
La présente invention est décrite plus en détail à l'aide des exemples suivants mis en uvre à l'aide de
pentoses, auxquels elle n'est cependant pas limitée.
Les réactions de télomérisation ont été effectuées selon le mode opératoire suivant. On introduit le pentose, le catalyseur de palladium et la phosphine dans un autoclave en acier inoxydable contenant un barreau aimanté en vue d'une agitation. On élimine l'air par trois purges successives "vide/argon", puis l'on introduit sous aLmosphère d' argon le solvant préalablement dégazé. On refroidit ensuite à -25CC l' autoclave à l' aide d'un mélange acétone/azote liquide. Le butadiène, conservé dans un tube de Schlenk refroidi à -25 C à l 'aide d'un mélange acétone/azote liquide, est ensuite transféré dans l' autoclave sous aLmosphère d'argon, puis l'on chauffe l' autoclave à une température entre 70âc et 85Cc pendant 15 min. On laisse ensuite la résction se dérouler
pendant une certaine durée.
Ies produits obtenus ont été analysés selon les méthodes suivantes, en vue de déterminer le taux de conversion C% du pentose soumis à la réaction, le rendement R en moncéther d' octadiényle, la sélectivité S en monoéther d' octadiényle,
et la perte P de butadiène.
C%: [moles de pentose transformées / moles de pentose introduites] x 100 R%: [moles de monocthers produites / moles de pentose introduites] x 100 S%: R/C x 100 P%: 2 x 100 [moles de dimères de butadiène produites + moles d'octadiénols produites] / moles de butadiène introduites (pour les réactions effectuces en milieu aqueux). Les conditions particulières de mise en _uvre des diffé
rents exemples et les résultats obtenus sont donnés ci-après.
Les produits bruts de réaction ont été soumis aux analyses suivantes: Analyse de la perte de butadiène Le brut réactionnel est placé sous vide (10-2 mm Hg) et
les produits volatils obtenus par dimérisation ou hydrodimé-
risation sont récupérés dans un piège placé dans l'azote liquide. La quantification de ces produits se fait après aj out d'un étalon interne (nonane) et par chromatographie en
phase gaz-euse.
Détermination du taux de conversion du pentose Après l'opération décrite précédement qui permet de séparer les produits volatils, on réalise une peracétylation du résidu par dissolution dans un mélange pyridine/anhydride s acétique sous agitation pendant 12 h, puis l'on extrait les produits formés. Les groupes de produits sont séparés par
chromatographie sur silice ou bien analysés par chromato-
graphie en phase gazeuse avec le 9-décèn-1-ol comme étalon interne. Pour les essais dans l'eau, la diméthyldodécylamine
sert aussi d'étalon interne.
Exemple 1
Une réaction de télomérisation a été mise en _uvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes: r --------- - - ------- ------ ----------- -------- - ------- - - ---------- --, ---- - ---------- - ----- - -------------.---- -._ j _._ Solvant IDMF 25 ml j Pentose (L)-arabinose 1 g i i.... _..._ _.._ _ _....._. __ _...._ _._ ___ _ _. __ _ _ _. _.. j..._.__.. _. j jAlcadiène |butadiène i3,6 ml j j _ _ _ _ ------------------------- --- ---- ------- ---------------'-'--'i'-'- '-1 jCatalyseur de Pd jPd(acaC) 2, 13,5 mg j .. _ _ _. _. _ _. __....... _._ _., _. _ _. _........ _ _. _ i _. _.. _ j jPhosphine PPh3 jll,6 mg
... _..................................................................._. ...._..........................................
ne ilN(i-Pr)2Et iO,15 ml Rapport molaire pentose/Pd |150 j.----- -. _.__ _. _ _ ___ _. _. __ _ _._ _..t. _ _: j Rapport molaire phosphine/Pd jl ji j j. _ __ _... _ __. _ _ _ _ i _.... _. _........... _. _. j._ _.. j j Rapport molaire amine/Pd 'j20 j j ji _ _. _ _. _. _ _ _... . _ j._ _..... _........._ j.. _........ j j Rapport molaire alcadiène/Pd |9oo j
j._ ____ _ _ _ _ _ _ ___.____... _ j..... _.__ _. _ __ _.j. __.. ..
Température 75 C j !-----''--- -------- - - - --- - - - ---- ------- - - - - - ---- - - - ---.-_ -.--.- -.--.___ - _ - __.___ - - - - -.___. ________._._________j_._________.______' jDurce j2h20mn
Le taux de conversion du pentose est de 64%.
Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est
de 51% avec une sélectivité de 80%.
La répartition des produits de type polyéther d'octadiényle, détermince par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante: Diéther 80% Triéther - 20% La perte de butadiène par dimérisation est de 2% Des résctions de télomérisation ont été effectuées dans les mêmes conditions que ci-dessus, en augmentant la quantité de phosphine de sorte que PPh3/Pd =3 et en modifiant la quantité d' amine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monoéthers d'octadiényle sont donnés dans le tableau suivant, par comparaison avec une réaction réalisée
dans des conditions identiques, mais sans addition d' amine.
r i - ----------r--------------------------- --- --.--.... _.. _.
N(i-Pr)2Et / Pd lC (%) S (%) t t .............!....... l. ...... 1 i20 154:94 __... i
!44]95 1
__ _................... _. __.____ _. _. _.. _. ___ _ _. __....... _...... ..
Il est noté que le taux de conversion et la sélectivité
augnentent en présence d' amine.
Une autre série de réactions a été effectuée dans les mêmes conditions que ci-dessus, en modifiant uniquement la quantité de phosphine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monoéthers d'octadiényle sont donnés dans
le tableau suivant.
r-------------------------------------------------------------------------------------------------- _ __
3 /----------- C (%) |S (O) ----|
3 54 i94 i
........................_........_... _. __ _. _.... _. _.. __...._.. _... ._......._......
2 i58 90
.............................................................. _.. _...... _................. _....._......_............................
1 64 i80
__.___________.____.___._____._____ ___.___._._. __.___._,.______ ___. ________._________._____.____._______. ____.___.______.____._____!
Exe ple 2 Une résct ion de téloméri sat ion a été mi se en _uvre se lon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes:
... _. _... ....... _................... _..... _ _ _..................... .......;...................
Solvant DMF 25 ml ... _ __._ _ _. _.. _....... ._. ..... _ _ _._ __... _.. .. i.... _ Pentose (L)-arabinose 1 g
_ _ __ --------------r-------
Alcadiène butadiène 3,6 ml ____ _ _. ____ __ _ __ __ __ _.____ _ _. _.. i _._ _. __.:, Catalyseur de Pd Pd(acac)2 13,5 mg Phosphine PPh3 11,6 mg . _ _..... __. _.... i _. _ _...
_ ________ _ ____ ----------------.--------------------------------T----------------'
mine E 3 _ _, ml
!Rapport molaire pentose/Pd 150 '...
! Rapport molaire phosphine/Pd 1 -------------!--------------------
Rapport molaire amine/Pd j 150 '.
.... _...!..... -- --[- ---- - - --- ----- ---|
Rapport molaire alcadiène/Pd 900 |
._. ___ _. __----------.---------.-----------------------------------------------------------------------
Température | 75 C |
......................................................................... _. _............... _ _. _. _.
Durée! 2h2Omn j j
_ _ _ _ _... _ _ _. _ _... _ _ _ __ __ _.___ _....................... _..
Le taux de conversion du pentose est de 84%.
Le rendement de produits du type monosther d'octadiényle est
de 64% avec une sélectivité de 7 6%.
La répartition des produits de type polyéther d'octadiényle, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante: Diéther 75% Triéther 2 5% La perte de butadiène par dimérisation est de 2% Des réact ions de téloméri sat ion ont été effectuées dans les mêmes conditions que ci-dessus, en augmentant la quantité de phosphine de sorte que PPh3/Pd = 3 et en modifiant la quantité d' amine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monocthers d'octadiécyle sont donnés dans le tableau suivant, par comparaison avec une réaction réalisée
dans des conditions identiques, mais sans addition d' amine.
1................ _"
NEt3 / Pd |C (%) |S (%)
_.......... _.._..................... _ _._.... _ _.. _...._.. _ ___. _. _................
0 31 84
t l 51 190 i ...... i
84.53.91.
_ t
150.58 391
_.. _ _ _ _.. _...._ _.. _. _............... _ _.... _.................. _. _. _ _.._......... _............... _......
300 46 91
_._ _.__ _. _.._ _ __ __._ _ _ __ _ __ __ _. _ _..........
Une autre série de réactions a été effectuce dans des conditions cidessus, en modifiant uniquement la quantité de phosphine. Le taux de conversion C du pentose et la
8 2833593
sAlectivit S en monothers d'octadiAnyle sont donnAs dans le
tableau suivant.
--- ---------------------------- ----------- ------------------ _ _ __----_ __ _ __ _ _.....
1PPh3 / Pd lc () IS (o T p ---------.-------------------f----------------------------------l--------------------------------------1 33 Is8 I91 I ----------------------------------------t---------------------------------------I----------------------------------------- 1
2 162 188 I
1--------------------------------------------f------------------------------------------------------------ _ --- _ _1
1 I84 176 I
._ ___ _ __ _.
I1 est not que le taux de conversion et la sAlectiit auguentent en prAsence d'amine, et que la plus forte S concentration en phosphine tend diminuer le taux de conversion.
Exemple S
Une ract ion de t AlomAri sat ion a At mi se en euvre selon le mode opAratoire ci-dessus, dans les conditions suivantes:
I-/Z-'------------------------------------------'---'-'-------------------- -----1
!-----------------------------------------------l-,z#------- I(-----------
( -]
!-------------------- ----------- ----1!!! __ _ j! ----T #.... ?-----------------------------------i-!----------I [........_... l t. #.I !concentration en pentose 1s33 g.l-1 1 1
1--------------------------- --------------------------------------------------------- {---------------------I
! Rapport molaire pentose/Pd 11200 1 1
1--------------- -------------------------------------------------- #-----------------1
I Rapport molaire phosphine/Pd! 2 1 I
< -------------------------I----------------------------I----------------I
IRapport molaire amine/Pd 1150 1 I L------------- ------------------------------------- -------------------------------------------------------F--------------------i T Rapport molaire alcadiAne/Pd I 7200 1 I
<---------------------------------------------------------------------------- ---------------I
lTempArature 17S C I 1
1------------------------------------------------------------1---------------------------I------------------I
Dure T 1, s h I I
.. _. _. _ _... ............. _. _. _ [.........................
1D Le taux de conversion du penose est de 973.
Le rendement de produits du-Lype monother d'octadiAnyle est
de 63! avec une sAlectivit de 65.
La répartition des produits de type polyéther d'octadiényle, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante: Diéther 97% Triéther 3% Le T.O.F. (nombre de moles de pentose transformées par heure
par atome de Pd) est de 1056 h-l.
Exemple 4
Une réact ion de téloméri sat ion a été mi s e en _uvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes: __ -----------------------------------, ---------------- - -------T -- i
Solvant __ _ __ __ lEau- ------------ 1 5---l---
Pentose,(L)-arabinose il g Alcadièné butadiéne 8,9 ml | Catalyseur de Pd! Pd(acac)2 13,5 mg Phosphine iTPPTS i75 mg Amlne N(i-Pr)2Et 1,13 ml Rapport molaire pentose/Pd _ _ 150 _ _ _ _ __ _, __ _ _
Rapport molaire phosphine/Pd i3.
_ _,,,...,... __.......i....-...-------------------------------------.------------ -! Rapport molaire amine/Pd 150 Rapport molaire alcadiène/Pd i, 2250 - -- ---- ---!---------- ---------- - -t --------------i Température i80 C! ! i _, i i iDurée 45 min! i
. ............ ........................................................... .................
Le taux de conversion du pentose est de 96%.
Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est
de 50% avec une sélectivité de 79%..
La chromatographie en phase gazeuse montre que le produit de type polyéther d'octadiényle est constitué par 100% de diéther.
La perte de butadiène par dimérisation est de 1%.
Exemple 5
Une réact ion de téloméri sat ion a été mi se en _uvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes: _ 1 Solvant
.......................................................................... .........................
1Pentose I (L)-arabinose I 1 g I
À------------------------------------------------------------------1--------- ---------------------------------- f---------------------
1Alcadine 1butadine 18,9 ml 1 1-------- ----------------- ------------------------------------t------------------------------------------F------------------< |Catalyseur de Pd 1Pd(acac): 13,5 mg I r -----------------------------------------------------------1--------------'-------------------'--'------'I--'----'--- 1 I Phophine T TPPTS 175 mg I F-------------------------------------------------------------------------i-------------------------------------------------------------l I Amine 1NEt T o s ml!
1------------------------------------------------------------------------,-------------------..----.-.........................................
Rapport molaire pentose/Pd _______ _._.__________._.. _ t 1 Rapport molaire phophine/Pd 1--------------------------------------------------f---------------------------F--------- ------i I Rapport molaire amine/Pd 17 --- IRapport molaire alcadiAne/Pd 122s0
S----------------------------------------------- __. ____.__ _.__,....
TempArature 180OC I t---------------------------------------------------------l----------------------------------t---------------d Dure 45 min
_. __.._.___._ _____... _ ___ ____. L.. _, _,
[e taux de conversion du pentose est de 961.
Le rendement en produits du type monother d'octadinyle est
de 34t avec une sAlectivit de 351.
La rApartition des produits de type polyther d'octadiAnyle, dAtermine par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante: Dither 81t TriAther 19S La perte de butadiAne par dimArisation est de 4! lo Des ractions de tlomArisation ont At effectues dans les mmes conditions que ci-dessus, en modifiant la quantit d' amine. Le taux de conversion C du pentose et la sAlectivit S en monothers d'octadinyle sont donnAs dans le tableau suivant, par comparaison avec une raction rdalise dans des
conditions identiques, mais sans addition d' amine.
f T i ribut <> p{i lhcri] I 1 d'octadiAnyle [---------------T---------------r-------------------- ------------# I NEt] / Pd I c () I s () I DiAthers1TriAthers|TAtrathers1 I 1 1 1 () 1 <,j IT) 1 1-----------------------------------------------------------------l---------------------1--------------------------1 Io lo!o lo Io To I L. _. _ _ _.. _ _ __ _._. _.i _. _. _._ _. __... __ __ __ __._. ___ __
,D6,35 81 19:0
:80 134.91 9 0
. _. _.. _ _. _. _ _ 1...... _____L_._ ________.__.__._ 1_____. _ ___ ______. _. ____]
Exemple 6
Une réaction de téloméri sat ion a été mise en _uvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes:
................................................... _..................... .......................................................................... ............................. _..
Solvant |Eau 0,5 ml _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _._. _ __.._ _. _. _._ _ _ -.... . _. i
Pentose.(L)-arabinose,1 g.
! - - - - -' - - - - - ' t Alcadiène butadiène 8,9 ml, .._. _ _. _ _._ _.. . _ _. _. - _.__ _ _ _ _._ _.... _.._ _ j iCatalyseur de Pd |Pd(acaC) 2 |13r5 mg |
!-'----'-'-------'------------------------------ - ---------,-- - -- - ---- - -- - --- - --- __ ___,
Phosphine TPPTS 175 mg Amine n-C12H25NMe2,1,16 ml
. _. _ _. _. _ _._ _ _ _ _ _ _. _..._.. _. _. _._.... _ _ _ _,
Rapport molaire pentose/Pd 150, .
_ _ _ _. ----------------- - ---------------------------jr------'-- i Rapport molaire phosphine/Pd.3 j
__._ _ ___ _._ _ _ -_--- - - -------------------------- ---------------------------- - ---r----
Rapport molaire amine/Pd,150 __._ _ _______ _____ ______ _____ ____. ________.____ ______ __.,._.__. _ ___--- - ------------ --------------- h-- - - - -------------j
Rapport molaire alcadiène/Pd,2250.
_........
Température80 C.
__.---------------------------------------------------------------------------------------------------------------------!
Durce- 45 min
_ _ _ _ _ _. __ _,.. _,. _ _ _.. _ _......................
Le taux de conversion du pentose est de 99%.
Le rendement en produits du type monocther d'octadiényle est de 4% avec une sélectivité de 4%. L'on obtient en outre 96% de polyalcadiényléthers de pentose dont la répartition, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante: 0 Diéther 59% Triéther 39% Tétraéther 2% La perte de butadiène par dimérisation et hydrodimérisation
est de 4%.
Des réactions de télomérisation ont été effectuées dans les mêmes conditions que ci-dessus, en modifiant la quantité d'amine. Le taux de conversion C du pentose et la sélectivité S en monocthers d'octadiécyle sont donnés dans le tableau suivant, par comparaison avec une réaction réalisée dans des
conditions identiques, mais sans addition d' amine.
. _ _ _.._ _._.. _. _ _.. J.._.__. _ _...._ _. _. _.
Distribution des polyéthers | ___ _ __ i d'octadiényle n-C12H2sNMe2/Pd C (%) lS (%) DiéthérslTriéthérs Tétracthérs , (%) (%) '(%) i -----T------------ t------ - ---- - --_ __ _ _ _ o. 10 i0- _ i __ l 1 t I --- _ _
67 13 60! 33 '7
___ __ _ ____ --------±-- ------------f--------------------------------------T -------
99 4 59! 39 2
_., __, _, _..,._,,_ _. _,..!... _.,._._ _......................
Exemple 7
Une réact ion de télomérisat ion a été mi se en _uvre se lon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes: r---------------------- - ------ ---- - - ------ - - ---T---- - ---- - - ------ - - - ----------------. - -----------------i Solvant 'Eau 0,5 ml!
. . _. _ _.. -.-.--------- ------- ---------- ---- -- -- - ---- - ---- -------------------- ------- --- ----------- 2---1
4-méthyl-2-pentanone 1,25 ml Péntose (L)-arabinose j _. __ _ _ _ _ _ _ _. _ ___ J_ _ _. _ _ _ _ _.. _.__ Alcadiène butadiène:1,8 ml Catalyseur de Pd Pd(acac) 2.13, 5 mg | t. _ Phosphine TPPTS:75 mg _.. _,. i Amine ncl2H25NMe2 '1,16 ml |
F_ _ _ __ _. . 1
Rapport molaire pentose/Pd |150
----------- -----------------------------t--------------------------------------'------------
Rapport molaire phosphine/Pd 3 L Rapport molaire amine/Pd 15
. - - - - - - - - - - - -.. -. - - -. -. -..... -.. -. -........ -...
Rapport molaire alcadiène/Pd 450 r------------------------------------l-----1 Température 80 C
_._ __ _ _ _ _ _ _ _. __. __ _. _. _.. __ _ ___ _., _. __..
Durée 45 min _ _ __ L.. I
__ _... _
Le taux de conversion du pentose est de 88%.
Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est de 39% avec une sélectivité de 44. On ob'ient par conséquent 56% de polyalcadiényléthers de pentose dont la répartition, déterminée par chromatographie en phase gazeuse, est la suivante: Diéther 86% Triéther 14% Tétrséther 2% La perte de butadiène par dimérisation et hydrodimérisation
est de 4%.
Exemple 8
Une réaction de téloméri sat ion a été mi se en _uvre selon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes: iSolvant DMSO 15 mi l|
è-----------------------------------------------------------------------t--------------------------------------------------
Pentose.(L)-arabinose,1 g _. _...... i AlcaUlène ______ __ _ _ Ib_tadiéne __ __ '3,6 ml_ ' C_talyse_r_de Pd _ _ _ __ Pd(acac) 2_ _ _ _ L13,5 mg_ Phosphine PPh3!23,2 mg |
_._ _. __ _ ____..___. _ _ _.._._ _ 1
Amine__ _ _ _ _ _,_,,. "NEt,3 ",,,,0,9 ml Rapport mol_i e pentosetPd_!150 __ ___ '' Rapport molaire phosphine/Pd 2,,,,,,,",,,,,,,,, ",",,,"",",,,_ _,_, Rapport molaire amine/Pd '150 ____,.____._._-i-- i Rapport molaire alcadiène/Pd _, 900 __ _ __ ____i__ _ Température _ _ _ _ 80 C _ _,,,_,_,, ,,,,,,,I,,,,,__,,,,",,",,,,l Durce 145mn i i|
.._......... _. _ _. _......... _ _ _.... . _..... _.. _....... i......... .....
Le taux de conversion du pentose est de 64% Le rendement de produits du type monoéther d'octadiényle est de 51% avec une sélectivité de 79%
Exemple 9
Une réact ion de téloméri sat ion a été mi s e en _uvre s elon le mode opératoire ci-dessus, dans les conditions suivantes: _._._.___ __ _ __-_------ ------------ - ------ - -r---- - - - - - - - 1 Solvant itertbutanoli15 ml j i i--t--------------j Pentose ii(L)-arabinose:1 g I ___ __ _ __ t---t----------------l Alcadiène -butadiène 3,6 ml ____ _ __ _ __ __ _ _ _i __.. _ _......_.... _
À----------------------------------- -------------------'-'--------------'------------'--'---'-----------'''---'--"-----T--'-------------------'--1
I Catalyseur de Pd I Pd(acac): 113,5 mg! L----------------------- ---------------------- ------------------------------'-------------------------------- - --------- ----- -- --- --------- - ------l I Phosphine I PPh I 11 6 mg
1-----------------------'-----'----------------' I-----------------'---'---- ---------------!
I Amine NEL O,15 ml I
F-------------- ----------------------------------------------------------[--------------------------------------- -------'''---'--'--------''''-"-'-'1
I Rapport molaire pentose/Pd 1lSO 1 I #-----------------------------------------------------------------t-----------------------------------------------------------------------1 1 Rapport molaire phosphine/Pd 12 1 I F'---------'----'-"'---'-'-'-'--'-'----'----'--'--'------'----'---'-'-'--''-'-'-----'--'"--'-----'F-'--------'---'---------'-----'-----'--'--'-'-''-'--'--''(-'-'-'--'-------------- -i 1 Rapport molaire amine/Pd! 15o i t------ ----------------------------------------------------------------l----------------------------- - ------ --- ---f--------- ---------------l 1 Rapport molaire alcadiAne/Pd 19
P----'''--'-------------------------------------------------- ---------- ----------------------1---------------.
TemPArature 80 C I 1
. __ _ _.. _ _...........
JDure 120 mn I I
..... _ _. __.......
Le taux de conversion du pentose est de 100t
La sAlectivit en monother d'octadinyle est de 21.
Exemple 10
* Une raction de tA lomAri sat ion a At mis e en uvre selon S le mode opAratoire ci-dessus, l' aide d'un catalyseur
support Pd/KE/Al:O.
Pour prAparer le catalyseur, on a dissous 4,4. 10-s mmol de Pd(acac) et 17, mmol de TPPTS dans 3 ml d'eau et on a agit pendant 2 heures. Ensuite, on a coulA la solution sur 1D 0,5 g de support KE/A1O sous fome de grains (prdalablement activA par chauffage 180' sous une pression de 10 mmHg), et on a agit la suspension pendant 2 heures. Einalement,
l'eau a At Avapore et l'on a obtenu Pd(TPPS) sur E/lzOl.
La tAlomAri sat ion du butadiAne a t e t [ectue selon le 1S mode opratoire dAcrit ci-dessus, dans les conditions suivantes: I----'---'---'-----'-'-'--'--"'-----------'---------'----'-----------'f'---'---'---'---'---'-------------'---'---'1'"''-'---''---'---'----1 1. _. __.._._._. _. _ __.. _ _.. _. _ ------ - ---- ---.1- --.----.-.------ ----- --------- --- ---l I Soha I DF 15 ml i
F-----------------------------------------------------I-------------------------------------1- ------------------------------1
I Polyol l(D)-xylose 11 g T
_. __ __.. _ _ _. _ _ _ __ ----------------------------1-----------------------------1
1AlcdlAne butadlAne I 3,6 ml
L--- -- --------------------------1-------------------------- -------------------.
CatasburdePd |Pd(TPPTS)'KFA6C 4,443)5molouS271 I lmg - 1
t _ _ _ _ _ ___ _____ _ _ __ __ _ _ _ ___ _ _ __ __ _ _.
r--------------------------------------------- --------- ----r-------------------- -------------
! Amne N(Me)2dodécyie j 1,16 mi i Pd/polyol/aminelbutadiéne (en moles) 1/150/150/900 i Rapport molaire phosphine/Pd | 3/1. i t Température! 80 C |
...._... ..._.... _ _ _. _ _. L_.................. _._... _.... _......
Durce |1 h _ _ 1._ _. _ I
:._.______._______. ___._____.__._____ __._______._____ _______________. ________.__.__.__________ _ ____ _ _ __ _ _ ___,_
Le catalyseur est récupéré par filtration sous argon après chaque essai, puis recyclé dans les conditions
indiquces dans le tableau ci-dessus.
Les produits obtenus ont été analysés et les résultats sont donnés dans le tableau suivant:
_ _ _ _ _ -_--------------------------------r- - --- - - - -
!T.O.F..Conversion dulRendement j Sél | Sél. | recyciages h' pentose ( /O) monoéthers ( /O) Monoethers Diéthers ( /O)
__ _ _ __ ( /0
I 128 81 77 95 i 5
. L _. _.!._. _1----
i 1 121 77!73 1 95. 5 2 i 109. 72 i71 99! 1 r---- --- ---- --- - --T- '- ' -- i- i ---------._ j 99 66 ' __6 1 100 0 4! 102.i 68 68 1 100 0
... _.... _........._.,. _...... _... __....................... _...... _. _.._......
- 16
Claims (20)
1. Procédé de préparaion de composés dérivés de polyals, consistant à faire réagir un polyal avec un alcadiène en présence d'un catalyseur de palladium activé par une phosphine, caractérisé en ce que la réaction est
effectuée en présence d'une amine tertiaire.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l' amine tertiaire est choisie parmi la triéthylamine, la diméthyldodécylamine, la diisopropyldiéthylamine, la tripro panamine, la triTsopropylamine, la tributanamine et le diazabicyclooctane.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le polyol est un pentose.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce
que le pentose est le (L)-arabinose, le (D)-riLose ou le (D)-
xylose.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que l'alcadiène comprend de 4 à 10 atomes de carbone.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que l'alcadiène est le butadiène.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le catalyseur de palladium est choisi parmi les dérivés du palladium à l'état d'oxydation 0 ou à l'état d'oxydation II.
8. Procédé selon la révendication 7, caractérisé en ce que le catalyseur de palladium est choisi parmi le bis (dibenzylidène acétone) palladium Pd(dba) 2, le diacétyl acétonate de palladium Pd(acac) 2, l'acétate de palladium
Pd(OAc) 2 et le chlorure de palladium PdCl2.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le catalyseur est dissous dans un solvant.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la phosphine est choisie parmi la triphécylphosphine PPh3, le triphénylphosphinesulfonate de sodium TPPTS et la
diéthylaminodiphénylphosphine.
11. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le catalyseur est fixé sur un support KF/A1203.
12. Procédé selon la revendication 11, caractérisé en ce
que la phosphine est une phosphine hydrosoluble.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que la phosphine est choisie parmi le triphécylphosphine trisulfonate de sodium (TPPTS), le mono- ou le disulfonate de
sodium de triphénylphosphine.
14. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que la réaction est effectuée en milieu aqueux.
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que le polyol est le pentose et les réactifs sont introduits dans le milieu réactionnel dans les proportions suivantes: - Rapport molaire alcadiène/Pd de 300 à 2250 Rapport molaire polyol / Pd de 50 à 2000 - Concentration en polycl dans le milieu réactionnel de 0,04 à 2 g par ml de solvant - Rapport molaire phosphine / Pd de 1 à 10
Is - Rapport molaire amine / Pd de 10 à 2000.
16. Procédé selon la revendication 14, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 30 à
C, pendant une durée de 20 min à 12 heures.
17. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
la réaction est effectuée dans un solvant organique polaire.
18. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le solvant est choisi parmi la diméthylformamide (DMF),
le diméthylaulfoxyde (DMSO) et le tert-butanol.
19. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que le polyol est le pentose et les réactifs sont introduits dans le milieu réactionnel dans les proportions suivanes: - Rapport molaire alcadiène/Pd compris entre 225 et 18000 - Rapport molaire polyal / Pd de 75 à 1200 - Concentration en polyol dans le milieu résctionnel de O. 04 g à 1 g par ml de solvant Rapport molaire phosphine / Pd de 1 à 3
- Rapport molaire amine / Pd de 20 à 300.
20. Procédé selon la revendication 17, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une température de 75 C à
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