FR2825917A1

FR2825917A1 - Pigment organique enrobe et composition cosmetique contenant ce pigment

Info

Publication number: FR2825917A1
Application number: FR0107966A
Authority: FR
Inventors: Jean Louis Mattei
Original assignee: LOreal SA
Current assignee: LOreal SA
Priority date: 2001-06-18
Filing date: 2001-06-18
Publication date: 2002-12-20
Also published as: WO2002102333A1

Abstract

L'invention a pour objet un procédé de préparation d'un pigment organique enrobé comprenant les étapes suivantes :a) on prépare un mélange(i) d'une dispersion d'un pigment organique dans un milieu liquide, (ii) et d'une solution d'un matériau hybride organo-minéral réticulé, ledit matériau (avant hydrolyse) étant obtenu par voie sol-gel à partir d'un prémélange comprenant :(A) au moins un composé métallique ou métallo-organique, et (B) au moins un polymère organique fonctionnalisé ou un précurseur de celui-ci, ou d'au moins un polymère siliconé fonctionnalisé ou d'un précurseur de celui-ci, ce dernier étant différent de (A),b) ledit mélange est mis en contact avec de l'eau. L'invention a aussi pour objet un pigment organique enrobé obtenu selon ce procédé; ainsi qu'une composition cosmétique contenant un tel pigment organique enrobé. Application au maquillage des matières kératiniques.

Description

La présente invention a pour objet un procédé de préparation d'un pigment organique enrobé, un pigment organique enrobé obtenu selon ce procédé et une composition cosmétique comprenant un tel pigment organique enrobé. L'invention a également pour objet un procédé de maquillage des matières kératiniques utilisant ladite composition. La composition et le procédé de maquillage conviennent pour les matières kératiniques comme la peau, y compris les lèvres, les cheveux, les cils, les sourcils et les ongles d'être humain. La composition se présente notamment sous forme de produit de maquillage, en particulier de vernis à ongles, de produit pour les lèvres, de produit de maquillage du corps, de fond de teint, de fard à paupières ou à joues, d'eye-liner, de produit anti-cernes, de mascara. Plus spécialement, cette composition est sous forme de vernis à ongles.

Les compositions de maquillage contiennent généralement des matières colorantes pour conférer à la composition la couleur souhaitée. Les matières colorantes peuvent être des pigments minéraux ou organiques. Ces matières colorantes sont mélangées dans des supports cosmétiques très variés pouvant notamment comprendre de l'eau, des solvants ou des huiles. Très souvent, un ingrédient de la composition peut dissoudre au moins partiellement le pigment organique et cette dissolution engendre le dégorgement du pigment lors de son application sur les matières kératiniques, notament sur la peau ou les ongles. Le dégorgement du pigment peut aussi être accentué lors du contact du pigment avec la sueur, le sébum ou les larmes. En particulier pour un rouge à lèvres, le dégorgement du pigment provoque la diffusion de la couleur dans les micro-ridules des lèvres rendant le démaquillage des lèvres difficile ; pour un vernis à ongles, le dégorgement du pigment provoque la diffusion de la couleur dans l'ongle ; pour un produit de maquillage des yeux comme un mascara ou un fard à paupières, le dégorgement du pigment peut provoquer la diffusion de la couleur dans le polymère des lentilles de contact altérant ainsi la vision. Le dégorgement du pigment organique peut aussi être provoqué lors du contact du pigment avec des sécrétions telles que la sueur, le sébum, et les larmes.

Ces inconvénient peuvent être atténués par l'emploi de laques organiques qui sont des pigments organiques précipités sur un support minéral. Toutefois, les inconvénients évoqués précédemment bien qu'atténués subsistent.

Il est connu de l'état de la technique d'enrober les pigments organiques. Par exemple, le document EP-A-659069 décrit l'enrobage par des polymères cationiques pour améliorer l'adhésion du pigment sur les matières kératiniques. Toutefois, un tel enrobage est fragilisé en milieu aqueux et ne convient donc pas pour empêcher le dégorgement du pigment.

De plus, certains polymères cationiques ne sont pas transparents et peuvent former un dépôt sur le pigment altérant ou modifiant la couleur visible du pigment.

Le but de la présente invention est donc de proposer une composition cosmétique comprenant des pigments organiques ne dégorgeant pas après l'application de la composition sur les matières kératiniques.

Le demandeur a découvert, de façon surprenante, qu'une telle composition pouvait être obtenue en enrobant les pigments organiques selon un procédé utilisant un matériau hybride organo-minéral. Ce procédé permet de former une gangue autour du pigment organique permettant d'isoler le pigment organique du support cosmétique dans lequel il peut être formulé et d'éviter ainsi une dissolution, même partielle, du pigment organique dans le milieu de la composition ou bien lors du contact avec la sueur, le sébum ou les larmes. Le pigment organique ainsi enrobé ne dégorge pas. Après l'application de la composition sur les matières kératiniques, ces dernières ne sont pas tachées. De plus, l'enrobage obtenu par le procédé ne modifie pas la couleur visible du pigment organique et possède une bonne résistance mécanique, notamment une résistance aux frottements des particules entre elles.

De façon plus précise, l'invention a pour objet un procédé de préparation d'un pigment organique enrobé comprenant les étapes suivantes : a) on prépare un mélange (i) d'une dispersion d'un pigment organique dans un milieu liquide, notamment un milieu aqueux ou alcoolique ou huileux, éventuellement en présence d'un dispersant, (ii) et d'une solution d'un matériau hybride organo-minéral réticulé, ledit matériau (avant hydrolyse) étant obtenu par voie sol-gel à partir d'un prémélange comprenant : (A) au moins un composé métallique ou métallo-organique, et (B) au moins un polymère organique fonctionnalisé ou un précurseur de celui-ci, ou d'au moins un polymère siliconé fonctionnalisé ou d'un précurseur de celui-ci, ce dernier étant différent de (A), b) ledit mélange est mis en contact avec de l'eau lorsque ladite dispersion du pigment organique est une dispersion dans un milieu liquide alcoolique ou huileux.

L'invention a aussi pour objet un pigment organique enrobé susceptible d'être obtenu selon le procédé tel que défini précédemment.

Un autre objet de l'invention est une composition cosmétique, notamment un vernis à ongles, comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, au moins un pigment organique enrobé tel que défini précédemment.

L'invention a aussi pour objet un procédé de maquillage des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques d'une composition cosmétique telle que définie précédemment.

L'invention a encore pour objet l'utilisation d'une composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un pigment organique enrobé tel que défini précédemment pour obtenir un maquillage qui ne tache pas les matières kératiniques.

On entend par milieu cosmétiquement acceptable un milieu compatible avec les matières kératiniques d'être humain.

Les particules organiques destinées à être enrobées peuvent être par exemple : - le carmin de cochenille, - les pigments organiques de colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane ; - les laques organiques ou sels insolubles de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'aluminium, de zirconium, de strontium, de titane, de colorants acides tels que les colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane. Ces colorants comportent généralement au moins un groupe acide carboxylique ou sulfonique.

La laque organique peut aussi être supportée par tout support compatible tel qu' un support minéral comme les particules d'alumine, d'argile, de zircone ou d'oxydes métalliques, notamment d'oxyde de zinc ou d'oxyde de titane, de talc, de carbonate de calium, de sulfate de barium. De préférence, le support minéral est choisi parmi l'alumine, l'oxyde de titane et le sulfate de barium.

La laque organique peut également être supportée par un support tel que la colophane ou le benzoate d'aluminium.

Parmi les pigments organiques, on peut citer les D & C Blue n 4, D & C Brown n 1, D & C Green n 5, D & C Green n 6, D & C Orange n 4, D & C Orange n 5, D & C Orange n 10, D & C Orange no11, D & C Red n 6, D & C Red n 7, D & C Red n 17, D & C Red n 21, D & C Red n 22, D & C Red n 27, D & C Red n 28, D & C Red n 30, D & C Red nO31, D & C Red n 33, D & C Red n 34, D & C Red n 36, D & C Violet n 2, D & C Yellow n 7, D & C Yellow n08, D & C Yellow n010, D & C Yellow n 11, FD & C Blue nO 1, FD & C Green n 3, FD & C Red n 40, FD & C Yellow n05, FD & C Yellow n 6.

Parmi les laques organiques, on peut en particulier citer celles connues sous les dénominations suivantes : D & C Red nO 2 Aluminium lake D & C Red n 3 Aluminium lake D & C Red nO 4 Aluminium lake D & C Red n 6 Aluminium lake D & C Red n 6 Barium iake

D & C Red n 6 Barium/Strontium lake D & C Red n 6 Strontium lake D & C Red n 6 Potassium lake D & C Red n 7 Aluminium lake D & C Red n 7 Barium lake D & C Red n 7 Calcium lake D & C Red n 7 Calcium/strontium lake D & C Red n 7 Zirconium lake D & C Red n 8 Sodium lake D & C Red n 9 Aluminium lake D & C Red n 9 Barium lake D & C Red n 9 Barium/Strontium lake D & C Red n 9 Zirconium lake D & C Red n 10 Sodium lake D & C Red n 19 Aluminium lake D & C Red n 19 Barium lake D & C Red n 19 Zirconium lake D & C Red n 21 Aluminium lake D & C Red n 21 Zirconium lake D & C Red n 22 Aluminium lake D & C Red n 27 Aluminium lake D & C Red n 27 Aluminium/Titanium/Zirconium lake D & C Red n 27 Barium lake D & C Red n 27 Calcium lake D & C Red n 27 Zirconium lake D & C Red n 28 Aluminium lake D # C Red n 30 lake D & C Red n 31 Calcium lake D & C Red n 33 Aluminium lake D & C Red n 34 Calcium lake D & C Red n 36 lake D & C Red n 40 Aluminium lake D & C Blue no 1 Aluminium lake D & C Green n 3 Aluminium lake D & C Orange n 4 Aluminium lake D & C Orange n 5 Aluminium lake D & C Orange n 5 Zirconium lake D & C Orange n 10 Aluminium lake D & C Orange n 17 Barium lake D & C Yellow n 5 Aluminium lake D & C Yellow no 5 Zirconium lake D & C Yellow n 6 Aluminium lake D & C Yellow n 7 Zirconium lake

D & C Yellow nO 10 Aluminium Lake FD & C Blue n 1 Aluminium lake FD & C Red n 4 Aluminium lake

FD & C Red nO 40 Aluminium lake FD & C Yellow nO 5 Aluminium lake FD & C Yellow nO 6 Aluminium lake Les composés chimiques correspondant à chacun des pigments organiques cités précédemment sont mentionnés dans l'ouvrage International Cosmetic Ingredient Dictionnary and Handbook , Edition 1997, pages 371 à 386 et 524 à 528, publié par The Cosmetic, Toiletry, and Fragrance Association , dont le contenu est incorporé dans la présente demande à titre de référence.

Les pigments mélaniques utilisables selon l'invention sont en particulier : - les pigments mélaniques dérivés de sources naturelles ou synthétiques et qui peuvent être obtenus : (A) par oxydation d'au moins un composé indolique ou indolinique, ou (B) par polymérisation, oxydante ou enzymatique, de précurseurs mélaniques, ou (C) par extraction de la mélanine à partir de substances en contenant, ou (D) par culture de microorganismes. De tels pigments mélaniques sont notamment décrits dans les documents EP-A-518773, WO-A-93/13744 et WO-A- 93/13745.

(A) Les pigments mélaniques peuvent, en premier lieu, être obtenus par oxydation d'au moins un composé indolique choisi notamment parmi ceux répondant à la formule (1) :

dans laquelle : - R1 et R3 représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un groupe alkyle en C1-C4 ; - R2 représente un atome d'hydrogène, un groupe alkyle en C1-C4, un groupe carboxyle ou un groupe alcoxy (C1-C4)-carbonyle ; - les substituants R4 à R7 représentent chacun indépendamment un atome d'hydrogène, un groupement alkyle en C1-C4, un groupement-NHR ou-OZ, R

désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C4 ou hydroxyalkyl en C2-C4, Z désignant un atome d'hydrogène, un groupe acyle en C2-C14, un groupe alkyle en C1-C4, ou un groupe triméthylsilyle, - et R5 peut en outre représenter un atome d'halogène, étant entendu que : - au moins l'un des substituants R4 à R7 représente un groupement-OZ ou-NHR , l'un au plus des substituants R4 à R7 représentant-NHR et deux au plus des substituants R4 à R7 représentant-OZ et, dans ce dernier cas, lorsque Z repré-

sente un atome d'hydrogène, les deux substituants représentant-OH sont R5 et Re.

- et au moins l'un des substituants R4 à R7 représente un atome d'hydrogène, et dans le cas où un seul de ces substituants représente un atome d'hydrogène, un seul parmi les substituants R4 à R7 représente alors NHR ou OZ, et les autres substituants R4 à R7 représentent alors un groupe alkyle en C1-C4, ou encore, le cas échéant, pour R5, un atome d'halogène ; ainsi que les esters ou les sels de ces composés. Parmi ces sels, on citera en particulier les sels d'addition tels que les chlorhydrates, les bromhydrates, les sulfates et méthanesulfonates, ainsi que les sels dérivant des composés pour lesquels R2 est un groupe carboxylique, tels que les sels de métaux alcalins ou alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amines. Les esters sont par exemple les esters phosphoriques.

Les composés indoliques de formule (1) ci-dessus sont, par exemple, parmi le 4hydroxyindol, 5-hydroxyindole, le 6-hydroxyindole, le 7-hydroxyindole, le 4- hydroxy-5-méthoxyindole, le 4-hydroxy-5-éthoxyindole, le 2-carboxy-5-

hydroxyindol, le 5-hydroxy-6-méthoxyindole, le 6-hydroxy-7-méthoxyindole, le 5méthoxy-6-hydroxyindole, le 5, 6-dihydroxyindole, le N-méthyl 5, 6-dihydroxyindole, le 2-méthyl 5, 6-dihydroxyindole, le 3-méthyl 5, 6-dihydroxyindole, le 2, 3-diméthyl 5, 6-dihydroxyindole, le 2-carboxy 5, 6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy 5-méthyl indole, le 2-carboxy 6-hydroxyindole, le 6-hydroxy N-méthylindole, le 2- éthoxycarbonyl 5, 6-dihydroxyindole, le 4-hydroxy 7-méthoxy 2, 3-diméthyl indole, le 4-hydroxy 5-éthoxy N-méthyl indole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2-méthyl indole, le 6-hydroxy 5-méthoxy 2, 3-diméthyl indole, le 6-hydroxy 2-éthoxycarbonyl indole, le 7 -hydroxy 3-méthyl indole, le 5-hydroxy 6-méthoxy 2, 3-diméthyl indole, le 5hydroxy 3-méthyl indole, le 5-acétoxy 6-hydroxyindole, le 5-hydroxy 2- éthoxycarbonylindole, le 6-hydroxy 2-carboxy 5-méthylindole, le 6-hydroxy 2-

éthoxycarbonyl 5-méthoxyindole, le 6-N-bhydroxyéthylaminoindole, le 4- aminoindole, le 5-aminoindole, le 7 -aminoindole, le N-méthyl 6hydroxyéthylaminoindole, le 6-amino 2, 3-diméthylindole, le 6-amino 2,3, 4,5-

tétraméthyl indole, le 6-amino 2, 3, 4-triméthylindole, le 6-amino 2, 3, 5triméthylindole, le 6-amino 2, 3, 6-triméthylindole, le 5, 6-diacétoxyindole, le 5méthoxy 6-acétoxyindole, le 5, 6-diméthoxyindole, le 5, 6-méthylènedioxyindole, le 5, 6-triméthylsilyloxyindole, l'ester phosphorique du 5, 6-dihydroxyindole, le 5, 6- dibenzyloxyindole, et les sels d'addition de ces composés. Le 5, 6-dihydroxyindole est l'un des composés (1) préférés.

Les pigments mélaniques peuvent être également obtenus par oxydation d'au moins un composé indolinique choisi notamment parmi ceux répondant à la for- mule (11) :

dans laquelle : - Rio et Rg représentent, indépendamment l'un de l'autre, un atome d'hydrogène ou un radical alkyle en C1-C4, - Rg représente un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, un groupe carboxyle ou alcoxy (C1-C4) carbonyle, - R12 désigne un atome d'hydrogène, un radical alkyle en C1-C4, hydroxyle, alcoxy (C1-C4), amino ou alkylamino en C1-C10, ou halogène, - R11 désigne un atome d'hydrogène, un groupe hydroxyle, alcoxy en C1-C4, ou amino, avec la condition qu'au moins un des radicaux Ru et R12 désigne un groupe hydroxyle, alcoxy ou amino, et avec la condition que, lorsque R11 désigne un groupe amino, Ris ne peut pas désigner un radical alkylamino, - Ru et Ri2 pouvant également former un groupement alkylènedioxy en C1-C2, lorsqu'ils sont en positions 5 et 6, et leurs sels ou esters.

Les composés répondant à la formule (II) sont choisis notamment dans le groupe constitué par la 5, 6-dihydroxyindoline, la 6-hydroxyindoline, la 5,6méthylènedioxyindoline, la 7-méthoxy 6-hydroxyindoline, la 6, 7-dihydroxyindoline, la 5-hydroxy 4-méthoxyindoline, la 4, 5-dihydroxyindoline, la 5-méthoxy 6-

hydroxyindoline, la 4-hydroxy 5-méthoxyindoline, la 5-hydroxy 6-méthoxyindoline, la 4, 7-dihydroxyindoline, la 6-aminoindoline, la N-éthyl 4-hydroxyindoline, la 1- éthyl 6-aminoindoline, la 5, 6-diaminoindoline, la 1-méthyl 6-aminoindoline, la 2méthyl 6-aminoindoline, la 3-méthyl 6-aminoindoline, la 2-méthyl 5, 6diaminoindoline, la 5-chloro 7-aminoindoline, la 3-méthyl 5, 7-diaminoindoline, la 5, 7-diaminoindoline, la 2-méthyl 5, 7-diaminoindoline, la 7-aminoindoline, la 2méthyl 7-aminoindoline, la 4-aminoindoline, la 4-amino 6-chloroindoline, la 4- amino 6-iodoindoline, la 4-amino 5-bromoindoline, la 4-amino 5-hydroxyindoline, la 4-amino 7-hydroxyindoline, la 4-amino 5-méthoxyindoline, la 4-amino 7-

méthoxyindoline, la 5-aminoindoline, la 2, 3-diméthyl 5-aminoindoline, la 1-méthyl 5-aminoindoline, la 2-méthyl 5-aminoindoline, la 5-N- (1-

méthylhexyl) aminoindoline, la 5, 6-diméthoxyindoline et la 5,6-dihydroxy 2carboxyindoline.

Dans les composés de formule (II), les radicaux alkyle en C1-C4 désignent de préférence méthyle, éthyle, propyle, isopropyl, butyle, isobutyle ; les radicaux en C1-C10 désignent de préférence méthyle, éthyle, propyle, isopropyl, butyle, isobutyle, 1-méthylhexyle, 1-méthylheptyle, 1-méthyloctyle ; les radicaux alcoxy désignent, de préférence, méthoxy, éthoxy, propoxy ou butoxy ; halogène désigne, de préférence, brome, chlore ou iode.

Les sels des composés de formule (II) sont, en particulier, des chlorhydrates, bromhydrates, sulfates, méthanesulfonates ou des sels de métaux alcalins, alcalino-terreux, d'ammonium ou d'amines.

L'oxydation du composé indolique de formule (1) ou indolinique de formule (II) peut être effectuée en milieu aqueux ou eau-solvant (s), à l'air, éventuellement en présence d'un agent alcalin et/ou d'un catalyseur métallique d'oxydation tel que par exemple l'ion cuivrique, comme décrit dans le document EP-A-518773.

Dans tous les cas, il se forme un produit d'oxydation insoluble.

(B) Les pigments mélaniques peuvent également provenir de la polymérisation oxydante ou enzymatique de précurseurs mélaniques, tels que la L-tyrosine, la Ldopa, le catéchol et leurs dérivés.

(C) Les pigments mélaniques peuvent aussi provenir de l'extraction de la mélanine de substances naturelles telles que les cheveux humains ou l'encre de céphalopodes (seiches, poulpes), encore connue sous le nom de sépiomélanine.

Ces pigments peuvent être purifiés et broyés avant utilisation.

(D) Les pigments mélaniques peuvent en outre être obtenus par culture de microorganismes produisant de la mélanine soit naturellement, soit par modification génétique. Des modes de préparations de tels pigments sont décrits par exemple dans la demande de brevet WO-90 04029.

Le pigment mélanique peut aussi se présenter sous la forme d'un pigment composite. Le pigment mélanique peut ainsi être présent à la surface d'une charge particulaire, ou incorporé dans une charge particulaire, minérale ou organique, lamellaire ou non lamellaire, colorée ou non. Par exemple, le pigment composite peut résulter de l'oxydation d'au moins un composé (1) ou (II), en mélange avec la charge articulaire, dans un milieu essentiellement non-solvant pour ladite charge, ou encore résulter de la polymérisation oxydante du précurseur mélanique sur une charge articulaire.

La charge articulaire peut être toute charge particulaire utilisée ou utilisable dans des compositions cosmétiques, et ayant par exemple des dimensions inférieures à 100 um.

De telles charges articulaires sont par exemple des particules minérales non lamellaires.

Les particules minérales non lamellaires utilisées dans ce procédé sont en particulier des particules minérales inertes ayant une granulométrie inférieure à 20 micromètres. De telles particules sont notamment des particules de carbonate de calcium, de silice ou d'oxyde de titane.

De tels pigments mélaniques composites, déposés sur charges minérales, ainsi que leur préparation, sont décrits notamment dans la demande de brevet FR-2.618. 069.

Par un procédé analogue, on peut préparer des pigments mélaniques composites avec des particules minérales colorées compatibles avec une utilisation dans des produits cosmétiques. On appelle ici particules minérales colorées des particules non blanches, notamment des particules constituées de sels métalliques, insolubles dans le milieu cosmétique, telles que celles référencées dans le Color Index sous le chapitre Inorganic Colouring Matters et portant les numéros 77000 à 77947, autres que les pigments blancs.

Les particules organiques non lamellaires utilisables dans la réalisation des pigments composites sont des particules de polymères naturels ou synthétiques, organiques ou inorganiques, compatibles avec une utilisation dans les cosmétiques, ayant par exemple un poids moléculaire compris entre 5.000 et 5.000. 000. Des pigments mélaniques composites sur de telles particules polymères, ainsi que leur préparation, sont décrits dans la demande de brevet européen n 379.409.

Les particules lamellaires utilisables dans la réalisation de pigments composites sont des particules minérales ou organiques se présentant sous forme de feuillets éventuellement stratifiés. Ces feuillets se caractérisent par une épaisseur plus faible que la plus grande dimension des particules. Par exemple, le rapport entre la plus grande dimension et l'épaisseur est compris entre 2 et 100. La dimension la plus grande est généralement inférieure à 50 micromètres. De tels pigments mé- laniques composites déposés sur charge lamellaire sont décrits, ainsi que leur préparation, dans la demande de brevet européen n 467. 767.

Le matériau hybride organo-minéral, utilisé dans la présente invention pour le procédé permettant d'obtenir ledit pigment organique enrobé, est connu et a été décrit en particulier dans la demande de brevet français n 97 04157. Il s'agit d'un matériau formé par des nanoparticules minérales reliées entre elles par des chaînes de polymères organiques ou siliconés.

Ce matériau est obtenu selon un procédé dit sol-gel c'est-à-dire un procédé impliquant l'hydrolyse partielle ou complète, puis la condensation des ingrédients d'une solution de départ. La solution de départ donnant, après hydrolyse et condensation, le matériau hybride utilisé dans le procédé de la présente invention comprend :

(A) au moins un composé métallique ou métallo-organique, et (B) au moins un polymère organique fonctionnalisé ou un précurseur de celui-ci, ou au moins un polymère siliconé fonctionnalisé ou un précurseur de celui-ci, ce dernier étant différent de (A).

Dans la présente invention, le mélange des composants (A) et (B) donnant, après hydrolyse et condensation, ledit matériau hybride comprend de préférence en outre au moins un solvant (composant (C)).

Le composant (A), lorsqu'il s'agit d'un composé métallique, peut être choisi parmi : - les oxydes des métaux de transition des groupes 18 à VIIB ou du groupe des lanthanides de la classification périodique des éléments, - les oxydes d'aluminium, de bore, de silicium ou d'étain, et - les phosphates d'aluminium.

Des composés métalliques préférés utilisables dans la présente invention sont choisis dans le groupe formé par les oxydes des métaux de transition et englobent en particulier l'oxyde de titane, l'oxyde de fer et l'oxyde de zirconium.

Ce composant (A) minéral doit êtr réactif vis-à-vis du composant (B) et permettre la formation de liaisons covalente et/ou physiques de manière à former un réseau tridimensionnel.

Lorsqu'il s'agit d'un composé métallo-organique, le composant (A) peut être choisi dans les trois groupes de composés suivants : (1) les composés correspondant à l'une des formules suivantes : (la) M (OR1) n (lob) R-M- (ORi) n-i

(Ic) (OR1) n-i-) v)-R"-) v ! (ORi) n. i

où : M représente un atome d'un métal de transition des groupes IB à VIIB de la classification périodique des éléments ou un atome d'aluminium, de bore, de silicium ou d'étain, de préférence un atome de Si, Ti ou Zr, n est égal à la valence de M,

R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en Ci-so, de préférence en Cul-6, R et R'représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyl ou un groupe aryle substitué ou non, lesdits groupes R et R'pouvant eux-mêmes être capables de réagir ou pouvant porter un substituant susceptible de réagir avec le polymère organique ou siliconé fonctionnalisé.

R"représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, cycloalkylène ou arylène éventuellement substitué, pouvant réagir lui-même ou pouvant porter un substituant susceptible de réagir avec le polymère organique ou siliconé fonctionnalisé (B), tels que ceux définis ci-après : (2) les complexes de coordination des composés de formule (la) à (Id) ci-dessus, correspondant à une des formules suivantes : (lia) M (OR1) n-x (X) x (llb) R-M (OR1) n-1-x (X) x (llc) (X) x (OR1) -xtv)-R"-M- (ORi) n-i-x (X) x

où : M représente un atome d'un métal de transition des groupes IB à VIIB de la classification périodique des éléments ou un atome d'aluminium, de bore, de silicium ou d'étain, de préférence un atome de Ti ou Zr, X est un ligand monocoordiné ou monodenté comportant un atome d'azote, un atome de phosphore, un atome de soufre ou un atome d'oxygène, et pouvant porter un susbtituant susceptible de réagir avec ledit polymère organique fonctionnalisé ou ledit polymère siliconé fonctionnalisé (B), tels que ceux définis ci-après : x représente le nombre de ligands X, et n, R, R1, R'et R"sont tels que définis pour les formules (la) à (Id), et (3) les complexes de chélation répondant à la formule suivante : (I I I) M (OR1) n-bx (X') x

dans laquelle : M représente un atome d'un métal de transition des groupes IB à VIIB de la classification périodique des éléments ou un atome d'aluminium, de bore, de silicium ou d'étain, de préférence un atome de Ti ou Zr, X'représente un groupe chélatant ou ligand polydenté comportant un atome d'azote, un atome de phosphore, un atome de soufre et/ou un atome d'oxygène, et pouvant porter un substituant susceptible de réagir avec ledit polymère organique fonctionnalisé ou ledit polymère siliconé fonctionnalisé (B), tels que ceux définis ci-après : b correspond à la valence de coordination du ligand X'et est au moins égal à 2, x est égal au nombre de ligands X', et R1 et n ont les significations indiquées ci-dessus pour les formules (la) à (Id).

Dans la description des complexes de composés métallo-organiques ci-dessus, on entend par ligand monocoordiné ou monodenté (X) un groupe comportant un seul atome pouvant se lier à l'atome central métallique. On peut citer à titre d'exemples de tels ligands, les acides carboxyliques et les cétones.

Par groupe chélatant (X') selon la présente invention, on entend un ligand polydenté lié à un seul atome métallique central par plus d'un atome donneur de dou-

blet d'électrons. Il est choisi de préférence parmi les ss-dicétones, les ss-cétoesters, les ss-cétoamines, les a-et p-hydroxyacides, les aminoacides éventuellement p-hydroxytés, t'acide saticyiique et les dérivés de celui-ci.

On peut citer en particulier le méthacrylate d'acétoxyéthyle, l'a- hydroxyméthacrylate de méthyle, l's-N-méthacryloyl-L -lysine, l'acide méthacryla-

mino-4-salicylique et l'acide méthacrylamino-5-salicylique, l'acétoacétate, l'éthylacétoacétate et l'EDTA.

Le ou les composants (A) décrits ci-dessus sont soit sous forme de particules col- loïdales soit sous forme de composés solubles qui, après hydrolyse et condensation, donnent des particules nanométriques. Pour pouvoir former le système organo-minéral utilisé dans le procédé de la présente invention, les particules doivent établir des liaisons avec les polymères organiques ou siliconés formant le composant (B). Pour cela elles doivent être capables de réagir et/ou porter au moins un groupement capable de réagir avec ces polymères. Ce groupement peut être porté par un des radicaux organiques R, R'ou R"ou bien par le ligand X ou X'des composés décrits ci-dessus sous les points (2) et (3).

Le substituant capable de réagir avec ledit polymère organique ou siliconé fonctionnalisé (B), est choisi notamment parmi les radicaux à insaturation éthylénique tels que les groupes (méth) acryliques et vinyliques, les radicaux halogénés, hydroxylés, carboxylés, thiols, époxy, esters, amino, amido, aminoacide, polypeptidque, uréthanne, uréïdo, acétoacétate, éthylacétoacétate ou un groupe dérivant de l'EDTA et les dérivés de celui-ci.

On peut citer à titre d'exemples de composants (A) métallo-organiques préférés de la présente invention le tétraéthoxysilane, l'orthotitanate de tétra-n-propyle, l'orthotitanate de tétra-iso-propyle, le zirconate de tétra-n-propyle, le zirconate de tétra-iso-propyle, le méthyltriéthoxysilane, le tétra-éthoxytitane, le tétrabutoxytitane, le triéthoxyfer et le triéthoxytungstène.

Des composés métallo-organiques particulièrement intéressants pour le procédé de la présente invention sont l'orthotitanate de tétra-iso-propyle, l'orthotitanate de tétra-n-propyle, le zirconate de tétra-iso-propyle et le zirconate de tétra-n-propyle.

Il est bien entendu que le composant (A) peut être un mélange de deux ou plusieurs composés métalliques et/ou métallo-organiques.

Pour la préparation du matériau hybride organo-minéral utilisé dans le procédé de la présente invention, le ou les composés métalliques ou métallo-organiques sont mélangés avec au moins un polymère organique ou siliconé fonctionnalisé, ou avec un précurseur de ceux-ci.

On entend par polymères organiques ou siliconés fonctionnalisés (composant (B)) des polymères organiques ou siliconés comportant au moins deux fonctions, identiques ou différentes, capables de réagir avec le composant (A).

Les polymères organiques ou siliconés fonctionnalisés intervenant dans la préparation du matériau hybride organominéral utilisé dans le procédé de la présente invention sont choisis par exemple parmi : (a) les homopolymères et copolymères d'alkyloxazoline ; (b) les homopolymères et copolymères d'acide (méth) acrylique, d'acide crotonique, d'acide maléique, d'acide itaconique, d'acide styrène-sulfonique, d'acide acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, de méthacrylate de 2-sulfoéthyle, d'acide vinylsulfonique et/ou d'acide vinylphosphonique ;

(c) les homopolymères d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et leurs copolymères avec des comonomères choisis parmi les acides carboxyliques insaturés, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, les esters et éthers vinyliques, les oléfines, le styrène, les styrènes substitués, les fluoro-ou perfluorooléfines, les (méth) acrylates de perfluoroalkyle, les composés vinyliques fluorés et les organosilanes, organosiloxans ou organopolysiloxanes insaturés ; (d) les homopolymères et copolymères d'alcool vinylique, (e) les homopolymères d'esters ou d'amides vinyliques et/ou allyliques et/ou méthallyliques et leurs copolymères avec des comonomères choisis parmi les acides carboxyliques insaturés, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, les esters et éthers vinyliques, les oléfines, le styrène, les styrènes substitués, les fluoro-et perfluorooléfines, les (méth) acrylates de perfluoroalkyle, les composés vinyliques fluorés et les organosilanes, organosiloxans ou organopolysiloxanes

insaturés ; (f) les polyethers (g) les polyesters ; (h) les homo-et copolymères d'oléfines ou de cyclooléfines ; (i) les polyamides et polyesteramide ; les polyuréthannes et les polyurées pouvant comporter des séquences poly- éther, polyester et/ou polyorganosiloxane ; (k) les polymères fluorés ; (1) les polymères naturels et les polymères naturels modifiés (polymères artifi- ciels) ; (m) les polyorganosiloxanes ; (n) les polyorganophosphazènes ; (o) les polysilanes- (SiR-) n, les polycarbosilanes- (SiRaRb-CRCRd-) n et les po- lysilazanes- (-SiRaRb-NR) n, et (p) des mélanges de ces polymères.

Ces polymères, lorsqu'ils ne comportent pas en eux-mêmes de groupements fonctionnels capables de réagir avec le composant (A), peuvent être fonctionnalisés dans une étape supplémentaire préalable au mélange avec le composant (A).

Des polymères particulièrement intéressants en tant que composants (B) des matériaux hybrides organo-minéraux utilisés selon la présente invention sont des polydiméthylsiloxanes, de préférence fonctionnalisés, et tout particulièrement des polydiméthylsiloxanes hydroxylées, notamment les PDMS-diol et PDMS-disilanol.

On peut également citer des PDMS portant des greffons d'oxyde d'éthylène et/ou d'oxyde de propylène ou des polymères séquencés OE/OP-PDMS-OE/OP.

Comme exemple de précurseur de polymère de siliconé utilisable dans le procédé de la présente invention, on peut citer en particulier le diéthyldiméthoxysilane.

Le rapport de mélange du composé métallique ou métallo-organique (A) au polymère organique ou siliconé (B) dans le matériau hybride organo-minéral utilisé selon la présente invention dépend d'un grand nombre de paramètres tels que la nature chimique de ces deux composants, du type de composition cosmétique, du mode d'utilisation du matériau hybride (incorporation dans ou application sur la composition cosmétique), de la quantité de solvant, des propriétés non-transfert recherchées, etc...

Le composant métallique ou métallo-organique (A) est généralement présent à raison de 1 à 99 % en poids, de préférence à raison de 5 à 80 % en poids, et tout particulièrement à raison de 10 à 70 % en poids, rapporté au poids du matériau hybride organominéral.

Le composant polymère (B) est généralement présent à raison de 1 à 99 % en poids, de préférence à raison de 5 à 80 % en poids, et tout particulièrement à raison de 10 à 70 % en poids, rapporté au poids du matériau hybride organominéral.

Le solvant (C) éventuellement présent dans le matériau hybride organo-minéral peut être volatil ou non volatil et peut être choisi parmi les alcools, notamment les alcools aliphatiques en Cul-6, linéaires ou ramifiés, les huiles siliconées volatiles ou non volatiles, les huiles hydrocarbonées volatiles ou non, les huiles végétales, minérales, synthétiques ou animales, ou les mélanges de ces solvants. On peut citer en particulier l'éthanol, les huiles siliconées cycliques ou linéaires comportant de 4 à 12 atomes de silicium, l'huile de ricin, l'huile d'abricot et l'huile de parléam.

Le procédé de préparation du pigment organique enrobé selon l'invention comprend les étapes suivantes : a) on prépare un mélange (i) d'une dispersion d'un pigment organique dans un milieu liquide, notamment un milieu aqueux ou alcoolique ou huileux, éventuellement en présence d'un dispersant, (ii) et d'une solution d'un matériau hybride organo-minéral réticulé tel que décrit précédemment, b) ledit mélange est mis en contact avec de l'eau lorsque ladite dispersion du pigment organique est une dispersion dans un milieu liquide alcoolique ou huileux.

On peut laisser agir le mélange à température allant de 10 C à 30 C, notamment à température ambiante (25 OC). L'agitation dudit mélange peut durer de 5 minutes à 1 heure. Le produit issu du contact du matériau hybride organo-minéral réticulé avec l'eau se dépose sur le pigment organique et enrobe ce dernier.

Le milieu réactionnel peut ensuite être filtré ou centrifugé et le filtrat recueilli est lavé, notamment avec de l'eau puis avec un solvant apte à dissoudre le pigment organique non enrobé résiduel. Après séchage, on obtient une poudre.

Selon un premier mode de réalisation du procédé de préparation, on prépare une dispersion aqueuse du pigment organique (non enrobé), éventuellement en présence de dispersant sous agitation mécanique et éventuellement en présence d'ultrasons (pour éviter la formation d'agglomérats) ; on prépare un matériau hybride organo-minéral réticulé comme décrit précédemment et on verse goutte à goutte, dans la dispersion aqueuse du pigment, une solution dudit matériau effectuée avec un solvant de ce matériau (tel que le solvant (C) cité précédemment).

Le contact dudit matériau organo-minéral réticulé avec l'eau de la dispersion aqueuse du pigment organique forme un produit qui se dépose sur le pigment et enrobe ce dernier.

Selon un second mode de réalisation du procédé de préparation, on prépare une solution du matériau hybride organo-minéral réticulé comme décrit précédemment avec un solvant de ce matériau et on disperse dans cette solution le pigment organique, éventuellement en y ajoutant un dispersant dudit pigment. Puis on ajoute goutte à goutte de l'eau dans cette solution. Le contact dudit matériau organominéral avec l'eau forme un produit qui se dépose sur le pigment et enrobe ce dernier.

Dans le procédé selon l'invention, le mélange final, comprenant la dispersion de pigment organique, la solution du matériau hybride organo-minéral réticulé et l'eau, est avantageusement placé sous agitation efficace pour empêcher la formation d'agglomérats et/ou désagréger les agglomérats au fur et à mesure de leur formation. On obtient ainsi après réaction une poudre de pigment organique enrobé. Selon un mode particulier du procédé selon l'invention, ledit mélange final peut être traité aux ultra-sons pour désagréger les agglomérats pouvant se former lors de la réaction.

La préparation du pigment enrobé selon le procédé de l'invention peut être effectuée dans un équipement de mélange en continu pouvant comporter des moyens de dosage des constituants du mélange à effectuer, comme par exemple un malaxeur-extrudeur bi-vis.

La taille moyenne des particules de pigment organique enrobé (particules obtenues après broyage) peut aller de 0, 1 um à 500 pm, et de préférence de 1 um à 100 um.

La teneur du produit d'enrobage dans le pigment organique enrobé peut aller de 20 % à 300 % en poids, par rapport au poids de pigment organique (non enrobé), et de préférence de 80 % à 150 % en poids.

Le pigment organique enrobé peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur allant de 0,1 % à 99 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 80 % en poids, et mieux de 1 % à 60 % en poids.

La composition selon l'invention peut se présenter sous la forme d'émulsion eaudans-huile ou huile-dans-eau, de poudre libre ou compactée, de poudre coulée, de stick solide, de pâte, de lotion organique ou aqueuse.

La composition peut comprendre, en outre, d'autres ingrédients utilisés couramment dans les compositions cosmétiques. De tels ingrédients peuvent être choisis parmi les conservateurs, les parfums, les filtres solaires, les huiles, les cires, les épaississants, les polymères filmogènes, les agents hydratants, les vitamines, les protéines, les céramides, les tensioactifs, les antioxydants, les agents antiradicaux libres, les solvants organiques, l'eau, les pigments minéraux.

Bien entendu l'homme du métier veillera à choisir ce ou ces éventuels composés complémentaires, et/ou leur quantité, de manière telles que les propriétés avantageuses de la composition selon l'invention ne soient pas, ou substantiellement pas, altérées par l'adjonction envisagée.

En particulier, lorsque la composition est un vernis à ongles, elle peut contenir un polymère filmogène en une teneur allant de 1 % à 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition, dans un milieu solvant organique ou un milieu aqueux.

Lorsque le vernis comprend un milieu solvant organique, le polymère filmogène peut être choisi, notamment, parmi les résines alkydes, acryliques et/ou vinyliques, les polyuréthannes et les polyesters, les celluloses et dérivés cellulosiques telles que la nitrocellulose, l'acétobutyrate de cellulose et les résines résultant de la condensation de formaldéhyde avec une arylsulfonamide, et leurs mélanges.

Dans ce cas, le polymère filmogène est généralement solubilisé dans le milieu organique.

Lorsque le vernis à ongles comprend un milieu aqueux, le polymère peut être présent sous forme de particules de polymère filmogène en dispersion dans le milieu aqueux.

Parmi les polymères filmogènes susceptibles d'être utilisés, on peut citer les polyuréthannes, par exemple anioniques, les polyesters-polyuréthannes, les polyéther-

polyuréthannes, les polymères radicalaires notamment de type acrylique, acrylique styrène et/ou vinylique, les polyesters, les résines alkydes, seuls ou en mélange.

La dispersion peut également comprendre un polymère associatif de type polyuréthanne ou une gomme naturelle telle que la gomme xanthane.

Le polymère filmogène peut être présent dans la composition selon l'invention en une teneur, en matières sèches, allant de 5 % à 60 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et mieux de 10 % à 40 % en poids.

Comme solvant organique utilisable dans l'invention, on peut citer : - les cétones liquides à température ambiante tels que méthyléthylcétone, mé-

thylisobutylcétone, diisobutylcétone, l'isophorone, la cyclohexanone, l'acétone ; - les alcools liquides à température ambiante tels que l'éthanol, l'isopropanol, le diacétone alcool, le 2-butoxyéthanol, le cyclohexanol ; - les glycols liquides à température ambiante tels que l'éthylène glycol, le propylène glycol, le pentylène glycol, le glycérol ; - les éthers de propylène glycol liquides à température ambiante tels que le monométhyléther de propylène glycol, l'acétate de monométhyl éther de propylène glycol, le mono n-butyl éther de dipropylène glycol ; - les esters à chaîne courte (ayant de 3 à 8 atomes de carbone au total) tels que l'acétate d'éthyle, l'acétate de méthyle, l'acétate de propyle, l'acétate de n-butyle, l'acétate d'isopentyl ; - les éthers liquides à température ambiante tels que le diéthyléther, le diméthy- léther ou le dichlorodiéthyléther ; - les alcanes liquides à température ambiante tels que le décane, l'heptane, le dodécane, le cyclohexane ;

- les composés cycliques aromatiques liquides à température ambiante tels que le toluène et le xylène ; - les aldéhydes liquides à température ambiante tels que le benzaldéhyde, l'acétaldéhyde - leurs mélanges.

Lorsque le vernis à ongles comprend un milieu solvant organique, le solvant organique peut être présent en une teneur allant de 25 à 94,9 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 60 % à 90 % en poids.

Lorsque le vernis à ongles selon l'invention contient un milieu aqueux, ce dernier peut être constitué essentiellement d'eau ou d'un mélange hydroalcoolique comprenant notamment des monoalcools en C1-C5 ou des glycols en C2-Ca.. La teneur en eau dans la composition à milieu aqueux peut aller de 25 à 94,9 % en poids, par rapport au poids total de la composition, et de préférence de 60 % à 90 % en poids.

L'invention est illustrée plus en détail dans les exemples suivants.

Exemple 1 : a) Pigment organique enrobé : On prépare d'abord un matériau composite sol-gel en diluant 187,2 g d'un PDMS- disilanol ayant une masse molaire moyenne en poids égale à 4000 avec 84,9 g d'éthanol. On ajoute au mélange 280,8 g d'une solution de zirconate de tétra-npropyle à 70 % dans du propanol et on maintint le mélange pendant 24 heures sous agitation pour former le matériau hybride organo-minéral.

On place sous agitation 100 g d'une dispersion aqueuse de pigment organique D & C Red n 30 à 30 % en matière active de pigment organique. (Le pigment D & C Red n 30 est partiellement soluble dans l'alcool et totalement soluble dans l'acétone).

On ajoute ensuite goutte à goutte environ 50 ml de la solution du matériau hybride préparé précédemment (contenant 47 % en poids de matériau hybride organominéral) jusqu'à constater une prise en masse du mélange.

Ce mélange est ensuite traité aux ultra-sons pour désagréger les agglomérats au fur et à mesure de leur formation puis on ajoute de l'alcool éthylique pour diluer 2 fois le mélange puis on laisse agiter une nuit sous agitation magnétique. On filtre ensuite sur Buchner le mélange et on rince le résidu à l'eau distillée (en lavant ce résidu avec de l'éthanol ou par l'acétone, on constate que le filtrat n'est pas colo- ré). Après séchage, le résidu est tamisé sur un tamis de 160 um.

On obtient ainsi une poudre du pigment organique enrobé de matériau hybride. b) Composition de vernis à ongles : On a préparé un vernis à ongles ayant la composition suivante :

<tb>
<tb> - <SEP> Nitrocellulose <SEP> 10 <SEP> 9
<tb> - <SEP> Plastifiants <SEP> et <SEP> résine <SEP> 15g
<tb> - <SEP> Agent <SEP> rhéologique <SEP> 1, <SEP> 5g
<tb> - <SEP> Pigment <SEP> organique <SEP> enrobé <SEP> de <SEP> l'exemple <SEP> la) <SEP> log
<tb> - <SEP> Acétate <SEP> d'éthyle, <SEP> acétate <SEP> de <SEP> butyle <SEP> qsp <SEP> 100 <SEP> g
<tb>
Après application de la composition sur les ongles, on a obtenu un film de maquillage de couleur rose. Après démaquillage, on constate que l'ongle n'est pas taché.

Claims

REVENDICATIONS 1. Procédé de préparation d'un pigment organique enrobé comprenant les étapes suivantes : a) on prépare un mélange (i) d'une dispersion d'un pigment organique dans un milieu liquide, notamment un milieu aqueux ou alcoolique ou huileux, éventuellement en présence d'un dispersant, (ii) et d'une solution d'un matériau hybride organo-minéral réticulé, ledit matériau (avant hydrolyse) étant obtenu par voie sol-gel à partir d'un prémélange comprenant : (A) au moins un composé métallique ou métallo-organique, et (B) au moins un polymère organique fonctionnalisé ou un précurseur de celui-ci, ou d'au moins un polymère siliconé fonctionnalisé ou d'un précurseur de celui-ci, ce dernier étant différent de (A), b) ledit mélange est mis en contact avec de l'eau lorsque ladite dispersion du pigment organique est une dispersion dans un milieu liquide alcoolique ou huileux.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé par le fait que le composé (A) est choisi parmi (i) les oxydes de métaux de transition des groupes ! B à VIIB ou du groupe des lanthanides de la classification périodique des éléments, (ii) lezs oxydes d'aluminium, de bore, de silicium ou d'étain, et (iii) les phosphates d'aluminium.
3. Procédé selon la revendication 1 ou 2, caractérisé par le fait que ledit composé (A) est choisi parmi l'oxyde de titane, l'oxyde de fer et l'oxyde de zirconium.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisée par le fait que ledit composé (A) est un composé organo-métallique choisi parmi :

(2) les composés correspondant à l'une des formules suivantes : (la) M (OR1) n (lob) R-M- (OR1) n-1 (te) (OR1) n-1-M-R"-M (OR1) n-1

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M représente un atome d'un métal de transition des groupes IB à VIIB de la classification périodique des éléments ou un atome d'aluminium, de bore, de silicium ou d'étain, de préférence un atome de Si, Ti ou Zr, n est égal à la valence de M, R1 représente un radical alkyle linéaire ou ramifié en C1-30, de préférence en Cri-6, R et R'représentent, indépendamment l'un de l'autre, un groupe alkyle linéaire ou ramifié, un groupe cycloalkyl ou un groupe aryle substitué ou non, lesdits groupes R et R'pouvant eux-mêmes être capables de réagir ou pouvant porter un substituant susceptible de réagir avec le polymère organique ou siliconé fonctionnalisé.

où : M représente un atome d'un métal de transition des groupes IB à VIIB de la classification périodique des éléments ou un atome d'aluminium, de bore, de silicium ou d'étain, de préférence un atome de Ti ou Zr, X est un ligand monocoordiné ou monodenté comportant un atome d'azote, un atome de phosphore, un atome de soufre ou un atome d'oxygène, et pouvant porter un susbtituant susceptible de réagir avec ledit polymère organique fonctionnalisé ou ledit polymère siliconé fonctionnalisé (B), x représente le nombre de ligands X, et

R"représente un radical alkylène linéaire ou ramifié, cycloalkylène ou arylène éventuellement substitué, pouvant réagir lui-même ou pouvant porter un substituant susceptible de réagir avec le polymère organique ou siliconé fonctionnalisé (B), (2) les complexes de coordination des composés de formule (la) à (Id) ci-dessus, correspondant à une demande des formules suivantes : (lia) M (OR1) n-x (X) x (lib) R-M (OR1) n-1-x (X) x (lIc) (X) x (OR1) n-1-xM-R"-M- (OR1) n-1-x (X) x

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n, R, R1, R'et R"sont tels que définis pour les formules (la) à (Id), et (3) les complexes de chélation répondant à la formule suivante : (ici) M (OR1) n-bx (X') x dans laquelle : M représente un atome d'un métal de transition des groupes 18 à VIIB de la classification périodique des éléments ou un atome d'aluminium, de bore, de silicium ou d'étain, de préférence un atome de Ti ou Zr, X'représente un groupe chélatant ou ligand polydenté comportant un atome d'azote, un atome de phosphore, un atome de soufre et/ou un atome d'oxygène, et pouvant porter un substituant susceptible de réagir avec ledit polymère organique fonctionnalisé ou ledit polymère siliconé fonctionnalisé (B), b correspond à la valence de coordination du ligand X'et est au moins égal à 2, x est égal au nombre de ligands X', et R1 et n ont les significations indiquées ci-dessus pour les formules (la) à (Id).
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé par le fait que ledit substituant capable de réagir avec ledit polymère organique ou siliconé fonctionnalisé (B), porté par les groupes R, R'ou R"ou par les ligands X ou X'est choisi parmi les radicaux à insaturation éthylénique, les radicaux halogénés, hydroxylés, carboxylés, thiols, époxy, esters, amino, amido, aminoacide, polypeptidique, uréthanne, uréïdo, acétoacétate, éthylacétoacétate ou un groupe dérivant de l'EDTA et les dérivés de celui-ci.
6. Procédé selon la revendication 4 ou 5, caractérisé par le fait que le ligand monocoordiné X est choisi parmi les acides carboxyliques et les cétones.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 4 à 6, caractérisé par le fait que le ligand polydenté X'est choisi parmi les ss-dicétones, les ss-cétoesters, les ss- cétoamines, les a- et ss-hydroxyacides, les aminoacides éventuellement hydroxylés, l'acide salicylique et les dérivés de celui-ci.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé par le fait que le ligand polydenté X'est choisi parmi le méthacrylate d'acétoxyéthyle, t'a-hydroxyméthacrylate de méthyle, l's-N-méthacryloyl-L-lysine, l'acide méthacrylamino-4-salicylique et l'acide méthacrylamino-5-salicyliq ue.

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9. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit composé métallo-organique est choisi dans le groupe formé par le tétraéthoxysilane, l'orthotitanate de tétra-n-propyle, l'orthotitanate de tétra-

iso-propyle, le zirconate de tétra-n-propyle, le zirconate de tétra-iso-propyle, le méthyltriéthoxysilane, le tétra-éthoxytitane, le tétrabutoxytitane, le triéthoxyfer et le triéthoxytungstène.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé par le fait que ledit composé métallo-organique est l'orthotitanate de tétra-iso-propyle, l'orthotitanate de tétra-npropyl, le zirconate de tétra-iso-propyle et le zirconate de tétra-n-propyle.
11. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le polymère organique fonctionnalisé ou siliconé fonctionnalisé (B) est un homopolymère ou un copolymère statistique, séquencés et/ou greffé choisi parmi : (a) les homopolymères et copolymères d'alkyloxazoline ; (b) les homopolymères et copolymères d'acide (méth) acrylique, d'acide crotonique, d'acide maléique, d'acide itaconique, d'acide styrène-sulfonique, d'acide acrylamido-2-méthylpropane-sulfonique, de méthacrylate de 2-sulfoéthyle, d'acide vinylsulfonique et/ou d'acide vinylphosphonique ; (c) les homopolymères d'esters ou d'amides acryliques ou méthacryliques et leurs copolymères avec des comonomères choisis parmi les acides carboxyliques insaturés, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, les esters et éthers vinyliques, les oléfines, le styrène, les styrènes substitués, les fluoro-ou perfluorooléfines, les (méth) acrylates de perfluoroalkyle, les composés vinyliques fluorés et les organosilanes, organosiloxans ou organopolysiloxanes insaturés ; (d) les homopolymères et copolymères d'alcool vinylique, (e) les homopolymères d'esters ou d'amides vinyliques et/ou allyliques et/ou méthallyliques et leurs copolymères avec des comonomères choisis parmi les acides carboxyliques insaturés, les acides sulfoniques, les acides phosphoniques, les esters et éthers vinyliques, les oléfines, le styrène, les styrènes substitués, les fluoro-et perfluorooléfines, les (méth) acrylates de perfluoroalkyle, les composés vinyliques fluorés et les organosilanes, organosiloxans ou organopolysiloxanes

insaturés ; (f) les polyethers (g) les polyesters ; (h) les homo-et copolymères d'oléfines ou de cyclooléfines ; (ii) les polyamides et polyesteramides ;

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(f) les polyorganophosphazènes ; (g) les polysilanes- (SiR-) n, les polycarbosilanes- (SiRaRb-CRCRd-) n et les poly- silazanes- (-SiRaRb-NRC-) n, et (h) des mélanges de ces polymères.

(b) les polyuréthannes et les polyurées pouvant comporter des séquences poly- éther, polyester et/ou polyorganosiloxane ; (c) les polymères fluorés ; (d) les polymères naturels et les polymères naturels modifiés (polymères artifi- ciels) ; (e) les polyorganosiloxanes ;
12. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit polymère organique ou siliconé fonctionnalisé est choisi parmi les polydiméthylsiloxanes fonctionnalisés.
13. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que ledit polymère organique ou siliconé fonctionnalisé est un polydiméthylsiloxane hydroxylé.
14. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le mélange donnant ledit matériau hybride organo-minéral réticulé contient en outre au moins un solvant (composant (C)).
15. Procédé selon la revendication 14, caractérisé par le fait que ledit solvant est choisi parmi les alcools, notamment les alcools aliphatiques en C1-6, linéaires ou ramifiés, les huiles siliconées volatiles ou non volatiles, les huiles hydrocarbonées volatiles ou non, les huiles végétales, minérales, synthétiques ou animales, ou les mélanges de ceux-ci.
16. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composant métallique ou métallo-organique (A) est présent à raison de 1 à 99 % en poids, de préférence à raison de 5 à 80 % en poids, et tout particulièrement à raison de 10 à 70 % en poids, rapporté au poids du matériau hybride organominéral.
17. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le composant polymère (B) est généralement présent à raison de 1 à 99 % en poids, de préférence à raison de 5 à 80 % en poids, et tout particulièrement à raison de 10 à 70 % en poids, rapporté au poids du matériau hybride organominéral.
18. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le pigment organique est choisi parmi

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- le carmin de cochenille, - les pigments organiques de colorants azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane - les laques organiques.
19. Procédé selon la revendication18, caractérisé par le fait que la laque est choisi parmi les sels insolubles de sodium, de potassium, de calcium, de baryum, d'aluminium, de zirconium, de strontium, de titane, de colorants organiques acides azoïques, anthraquinoniques, indigoïdes, xanthéniques, pyréniques, quinoliniques, de triphénylméthane, de fluorane.
20. Procédé selon l'une des revendications 18 ou 19, caractérisé par le fait que la laque organique est supportée par un support minéral.
21. Procédé selon la revendication 20, caractérisé par le fait que le support miné- ral est choisi parmi les particules d'argile, d'alumine, de zircone, d'oxydes métalliques, notamment d'oxyde de zinc ou d'oxyde de titane, de talc, de carbonate de calcium, de sulfate de barium.
22. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : a) on prépare une dispersion aqueuse du pigment organique ; b) on verse goutte à goutte, dans la dispersion aqueuse du pigment, la solution dudit matériau effectuée avec un solvant de ce matériau.
23. Procédé selon la revendication 22, caractérisé par le fait que la dispersion aqueuse du pigment organique comprend un dispersant dudit pigment organique.
24. Procédé selon la revendication 22 ou 23, caractérisé par le fait que la dispersion aqueuse du pigment organique est préparée sous agitation mécanique, éventuellement en présence d'ultrasons.
25. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 21, caractérisé par le fait qu'il comprend les étapes suivantes : a) on prépare une solution du matériau hybride organo-minéral réticulé avec un solvant de ce matériau, b) on disperse dans ladite solution du matériau hybride organo-minéral réticulé le pigment organique, c) on ajoute goutte à goutte de l'eau dans cette solution.
26. Procédé selon la revendication 25, caractérisé par le fait que ledit pigment organique est dispersé dans ladite solution du matériau hybride organo-minéral réticulé avec un dispersant dudit pigment.

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27. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le mélange comprenant la dispersion de pigment organique, la solution du matériau hybride organo-minéral réticulé et l'eau, est placé sous agitation efficace pour empêcher la formation d'agglomérats et/ou désagréger les agglomérats au fur et à mesure de leur formation.
28. Procédé selon la revendication 27, caractérisé par le fait que ledit mélange est traité aux ultra-sons.
29. Procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes, caractérisé par le fait que le procédé est effectué dans un équipement de mélange en continu, comme par exemple un malaxeur-extrudeur bi-vis.
30. Pigment organique enrobé susceptible d'être obtenu selon le procédé selon l'une quelconque des revendications précédentes.
31. Pigment organique enrobé selon la revendication précédente, caractérisé par le fait que la teneur en ledit matériau hybride dans ledit pigment organique enrobé va de 20 % à 300 % en poids, par rapport au poids total dudit pigment organique non enrobé, et de préférence va de 80 % à 150 % en poids.
32. Composition cosmétique comprenant, dans un milieu cosmétiquement acceptable, un pigment organique enrobé selon la revendication 30 ou 31.
33. Composition selon la revendication 32, caractérisée par le fait que ledit pigment organique enrobé est présent en une teneur allant de 0,1 % à 99 % en poids, par rapport au poids total de la composition, de préférence de 0,5 % à 80 % en poids, et mieux de 1 % à 60 % en poids.
34. Composition selon l'une des revendications 32 ou 33, caractérisée par le fait qu'elle comprend, en outre, un additif chois dans le groupe formé par les conser-

vateurs, les parfums, les filtres solaires, les huiles, les cires, les épaississants, les polymères filmogènes, les agents hydratants, les vitamines, les protéines, les céramides, les tensioactifs, les antioxydants, les agents anti-radicaux libres, les solvants organiques, l'eau, les pigments minéraux.
35. Composition selon l'une quelconque des revendications 32 à 34, caractérisée par le fait qu'elle se présente sous la forme de vernis à ongles, de produit pour les lèvres, de produit de maquillage du corps, de fond de teint, de fard à paupières ou à joues, d'eye-liner, de produit anti-cernes, de mascara.

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36. Vernis à ongles comprenant une composition selon l'une quelconque des revendications 32 à 34.
37. Procédé de maquillage des matières kératiniques comprenant l'application sur lesdites matières kératiniques d'une composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 32 à 35.
38. Utilisation d'une composition cosmétique selon l'une quelconque des revendications 32 à 36 pour obtenir un maquillage qui ne tache pas les matières kératiniques.