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FR2822158A1 - Copolymers of linear saturated polyesters and hydroxylated polyolefins, useful for improving the crystallization properties of polyester compositions - Google Patents

Copolymers of linear saturated polyesters and hydroxylated polyolefins, useful for improving the crystallization properties of polyester compositions Download PDF

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Publication number
FR2822158A1
FR2822158A1 FR0103601A FR0103601A FR2822158A1 FR 2822158 A1 FR2822158 A1 FR 2822158A1 FR 0103601 A FR0103601 A FR 0103601A FR 0103601 A FR0103601 A FR 0103601A FR 2822158 A1 FR2822158 A1 FR 2822158A1
Authority
FR
France
Prior art keywords
hydroxylated
sep
polyester
copolymer
copolymers
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Withdrawn
Application number
FR0103601A
Other languages
French (fr)
Inventor
Laurent Martin
Reinhard Linemann
Christophe Lacroix
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Arkema France SA
Original Assignee
Atofina SA
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Atofina SA filed Critical Atofina SA
Priority to FR0103601A priority Critical patent/FR2822158A1/en
Priority to PCT/FR2002/000916 priority patent/WO2002074837A1/en
Publication of FR2822158A1 publication Critical patent/FR2822158A1/en
Withdrawn legal-status Critical Current

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    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08GMACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G81/00Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers
    • C08G81/02Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers in the absence of monomers, e.g. block polymers at least one of the polymers being obtained by reactions involving only carbon-to-carbon unsaturated bonds
    • C08G81/024Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G
    • C08G81/027Block or graft polymers containing sequences of polymers of C08C or C08F and of polymers of C08G containing polyester or polycarbonate sequences

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Abstract

A copolymer of at least one saturated linear polyester and at least one hydroxylated polyolefin. The copolymer is more particularly a terephtalate polyethylene. Preferably, the hydroxylated polyolefin is a hydroxylated polydiene, more particularly a hydroxylated polybutadiene. The invention also relates to a method for the production of said copolymers. Said copolymers have improved crystallization behavior, which is particularly useful during molding. .

Description

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COPOLYMERES DE POLYESTERS A CRISTALLISATION
AMELIOREE
L'invention se rapporte à des additifs permettant d'améliorer le comportement au moulage de polyesters linéaires saturés, en particulier du polyéthylène téréphtalate.
COPOLYMERS OF POLYESTERS WITH CRYSTALLIZATION
IMPROVED
The invention relates to additives for improving the molding behavior of saturated linear polyesters, in particular polyethylene terephthalate.

Les formulations de polyesters linéaires saturés, tels que le polyéthylène téréphtalate (PET), pennettent l'obtention par moulage de matériaux présentant de bonnes propriétés physiques telles que la résistance à la flexion, la résistance à la contrainte, le module ou encore la résistance à l'impact. Pour cela, la formulation doit présenter de bonnes propriétés d'extrudabilité, c'est-à-dire avoir un indice de fluidité (MFI) suffisant pour la coulée dans les moules, une bonne"démoulabilité"ainsi que de bonnes propriétés de surface.  Saturated linear polyester formulations, such as polyethylene terephthalate (PET), make it possible to obtain, by molding, materials with good physical properties such as flexural strength, stress resistance, modulus or resistance to wear. the impact. For this, the formulation must have good extrudability properties, that is to say have a melt index (MFI) sufficient for casting in the molds, good "demoldability" and good surface properties.

La vitesse de cristallisation détermine le temps de séjour du polymère dans les moules et donc la cadence de production. Pour le polyéthylène téréphtalate en particulier, la vitesse de cristallisation est en effet très faible. Cela entraîne une faible productivité due à un temps de cycle important. Afin de réduire le temps de cycle, il est souhaitable que la cristallisation du matériau débute à une température élevée, autrement dit que le polymère présente un point de fusion élevé. En effet, la vitesse de cristallisation est plus rapide à température élevée. En outre, il est favorable que la cristallisation continue aussi longtemps que possible pendant la phase de refroidissement. Ainsi, une faible température de transition vitreuse est avantageuse.  The crystallization rate determines the residence time of the polymer in the molds and therefore the rate of production. For polyethylene terephthalate in particular, the crystallization rate is indeed very low. This results in low productivity due to a high cycle time. In order to reduce the cycle time, it is desirable for the crystallization of the material to begin at a high temperature, ie the polymer has a high melting point. Indeed, the crystallization speed is faster at high temperature. In addition, it is favorable that the crystallization continues as long as possible during the cooling phase. Thus, a low glass transition temperature is advantageous.

La température de transition vitreuse des polyesters linéaires saturés tels que le polyéthylène téréphtalate est supérieure à la température ambiante. Afin de permettre la cristallisation, les moules doivent donc être chauffés. L'abaissement de la température de transition vitreuse permettrait donc en outre des économies substantielles sur le coût de chauffage. Pour la mise en oeuvre industrielle, il serait souhaitable que des propriétés suffisantes puissent être obtenues avec des moules chauffés par circuit à eau, c'est-à-dire des moules chauffés à des températures de l'ordre de 80 C à IO C.  The glass transition temperature of saturated linear polyesters such as polyethylene terephthalate is higher than ambient temperature. In order to allow crystallization, the molds must be heated. Lowering the glass transition temperature would therefore also provide substantial savings on the heating cost. For the industrial implementation, it would be desirable that sufficient properties can be obtained with molds heated by water circuit, that is to say molds heated to temperatures of the order of 80 C to 10 C.

De nombreux additifs sont connus pour augmenter la cnstallimté ou la vitesse de cristallisation des polyesters linéaires saturés.  Many additives are known to increase the crystallinity or crystallization rate of saturated linear polyesters.

On distingue les agents nucléants physiques et chimiques. Les agents nucléants physiques apportent essentiellement des germes de cristallisation. Une des voies les plus simples consiste à ajouter une charge de matière finement divisée de type talc.  There are physical and chemical nucleating agents. The physical nucleating agents provide essentially crystallization seeds. One of the simplest ways is to add a load of finely divided talc type material.

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La nlicléation de type chimique est illustrée dans le brevet américain US 3 761 450, qui décrit des compositions à base de polyesters saturés linéaires comprenant une faible quantité de sels de lithium et/ou de sodium d'acides polycarboxylique afin d'accroître le taux de cristallinité. Le disodium 1, 10dodécanedicarboxylate y est utilisé. L'utilisation d'agents nucléants sur base de sel de sodium ou de potassium dans des polymères cristallisables est aussi connue. The chemical nature of the invention is illustrated in US Pat. No. 3,761,450, which discloses linear saturated polyester compositions comprising a small amount of lithium and / or sodium salts of polycarboxylic acids in order to increase the crystallinity. Disodium 1, 10dodecanedicarboxylate is used. The use of nucleating agents on the basis of sodium or potassium salt in crystallizable polymers is also known.

Les brevets américains US 3 435 093, US 3 516 957 et US 3 639 527 décrivent plusieurs approches applicables au polyéthylène téréphtalate. Ces brevets proposent l'utilisation de sel d'hydrocarbone et d'acide carboxylique polyménque comme agent de nucléation.  US Patents 3,435,093, US 3,516,957 and US 3,639,527 describe several approaches for polyethylene terephthalate. These patents propose the use of a hydrocarbon salt and a polymeric carboxylic acid as a nucleating agent.

Le brevet britannique GB 1 315 699 propose l'utilisation de sels de sodium, de lithium ou de baryum d'acides mono-ou polycarboxyliques de faible poids moléculaire.  British Patent GB 1 315 699 proposes the use of sodium, lithium or barium salts of mono- or polycarboxylic acids of low molecular weight.

Une autre approche pour améliorer les propriétés de cristallisation consiste à utiliser un additif permettant d'accroître la mobilité des chaînes du polyester et d'ainsi permettre la cristallisation à plus faible température. L'un des premiers additifs de ce type à être utilisé est le dibenzoate de néopentylglycol.  Another approach to improve the crystallization properties is to use an additive to increase the mobility of polyester chains and thus allow crystallization at lower temperatures. One of the first additives of this type to be used is neopentyl glycol dibenzoate.

Le document EP 0 483354 A1 décrit des copolymères de polyester présentant une vitesse de cristallisation élevée. Ces copolymères sont obtenus par polymérisation directe d'acide téréphtalique avec un composé glycol comprenant un diol aliphatique de 2 à 16 carbones et du 1, 4-cyclohexanediméthanol.  EP 0 483354 A1 discloses polyester copolymers having a high crystallization rate. These copolymers are obtained by direct polymerization of terephthalic acid with a glycol compound comprising an aliphatic diol of 2 to 16 carbons and 1,4-cyclohexanedimethanol.

La présente invention propose une solution originale pour améliorer les propriétés de cristallisation des polyesters. Un premier objet de l'invention concerne des copolymères d'au moins un polyester linéaire saturé et d'au moins un polyoléfine hydroxylé, en particulier de polydiène tels que polybutadiène, hydroxylé. Un autre objet de l'invention est leur procédé de préparation. Un troisième objet vise un procédé de fabrication d'articles moulés mettant en oeuvre ces copolymères. Un dernier objet est enfin l'utilisation des copolymères selon l'invention pour améliorer les propriétés de cristallisation des compositions de polyester.  The present invention provides an original solution for improving the crystallization properties of polyesters. A first subject of the invention relates to copolymers of at least one saturated linear polyester and at least one hydroxylated polyolefin, in particular of polydiene such as polybutadiene, hydroxylated. Another object of the invention is their preparation process. A third object is a process for manufacturing molded articles using these copolymers. A final object is finally the use of the copolymers according to the invention to improve the crystallization properties of the polyester compositions.

Les formulations de copolyesters selon l'invention permettent d'augmenter de façon significative le point de fusion ainsi que l'enthalpie de cristallisation ainsi que d'abaisser la température de transition vitreuse. Ces formulations permettent également de conserver les propriétés avantageuses du polyester.  The copolyester formulations according to the invention make it possible to significantly increase the melting point as well as the enthalpy of crystallization and to lower the glass transition temperature. These formulations also make it possible to retain the advantageous properties of the polyester.

La cristallisation peut se dérouler sur une plage de température plus étendue.  The crystallization can take place over a wider temperature range.

Ainsi, la cristallisation peut être accélérée et on peut obtenir un taux de cristallinité plus élevé. Ces formulations permettent en particulier une accélération de la cadence de production de moulage. Thus, the crystallization can be accelerated and a higher degree of crystallinity can be obtained. These formulations allow in particular an acceleration of the production rate of molding.

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Les formulations de copolyesters selon l'invention présentent en outre une température de transition vitreuse plus faible que le polyéthylène téréphtalate conventionnel. Cela permet notamment d'utiliser des moules chauffés par circuit à eau, au lieu d'utiliser un circuit à huile. The copolyester formulations according to the invention also have a lower glass transition temperature than conventional polyethylene terephthalate. This allows in particular to use molds heated by water circuit, instead of using an oil circuit.

L'ensemble de ces avantages conduit à une économie substantielle de moyens et permet de diminuer considérablement le coût de production d'articles moulés.  All of these advantages lead to a substantial saving of resources and considerably reduce the cost of production of molded articles.

Dans l'ensemble de cet exposé, on entend par le terme polyolefine hydroxylée tout polymère dérivé d'oléfines portant au mons une fonction hydroxyle. En particulier sont visés les polydiènes, et parmi ceux-ci sont préférés les polybutadiènes, et tout particulièrement le polybutadiène hydroxy téléchélique.  Throughout this disclosure, the term hydroxylated polyolefin is understood to mean any polymer derived from olefins bearing at the same time a hydroxyl function. In particular, the polydienes are targeted, and among these are preferred polybutadienes, and especially polybutadiene hydroxy telechelic.

Ces composés, par exemple les oligomères de diène conjugué hydroxytéléchélique peuvent être obtenus par différents procédés tels que la polymérisation radicalaire de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un amorceur de polymérisation tel que le peroxyde d'hydrogène ou un composé azoïque tel que l'azobis-2, 2'[méthyl-2, N- (hydroxy-2 éthyl) propionamide] ou la polymérisation anionique de diène conjugué ayant de 4 à 20 atomes de carbone en présence d'un catalyseur tel que le naphtalène dilithium. Le diène conjugué du polydiène polyol est choisi dans le groupe comprenant le butadiène, l'isoprène, le chloroprène, le pentadiène-1, 3, le cyclopentadiène, de préférence le butadiène. Conviennent également les copolymères de diènes conjugués et de monomères vinyliques et acryliques tels que le styrène et l'acrylonitrile. II est également possible d'utiliser des oligomères hydroxytéléchéliques de butadiène epoxydés sur la chaîne ou bien encore des oligomères hydrogénés hydroxytéléchéliques de diènes conjugués. Ils présentent des fonctionnalités allant de 1 à 5 et de préférence entre 1,8 et 3. A titre d'illustration, on citera les polybutadiènes hydroxylés commercialisés par la Société Elf Atochem S. A. sous les dénominations PolyBD (DR45 HT et PolyBD&commat;R20 LM. These compounds, for example the hydroxytelechelic conjugated diene oligomers can be obtained by various processes such as the radical polymerization of conjugated diene having from 4 to 20 carbon atoms in the presence of a polymerization initiator such as hydrogen peroxide or a an azo compound such as azobis-2, 2 '[methyl-2, N- (2-hydroxyethyl) propionamide] or the anionic polymerization of conjugated diene having from 4 to 20 carbon atoms in the presence of a catalyst such as naphthalene dilithium. The conjugated diene of the polydiene polyol is selected from the group consisting of butadiene, isoprene, chloroprene, pentadiene-1,3, cyclopentadiene, preferably butadiene. Copolymers of conjugated dienes and of vinyl and acrylic monomers such as styrene and acrylonitrile are also suitable. It is also possible to use hydroxytelechelic oligomers of butadiene epoxidized on the chain or else hydrogenated oligomers hydroxytelechelic conjugated dienes. They have functionalities ranging from 1 to 5 and preferably from 1.8 to 3. By way of illustration, mention may be made of the hydroxylated polybutadienes marketed by Elf Atochem S.A. under the names PolyBD (DR45 HT and PolyBD &commat; R20 LM.

De préférence, la polyoléfine hydroxylée présente un poids moléculaire en masse compris entre 500-15000 et de préférence entre 1000 et 3000.  Preferably, the hydroxylated polyolefin has a molecular weight between 500-15000 and preferably between 1000 and 3000.

Avantageusement, la polyoléfine hydroxylée présente un taux d'hydroxyle compris entre 0,5 et 5.  Advantageously, the hydroxylated polyolefin has a hydroxyl content of between 0.5 and 5.

Il est également avantageux de fournir la polyoléfine hydroxylée sous forme dispersée dans un copolymère d'éthylène fonctionnalisé ou non, tel que par exemple du Lotryl ou Lotader (commercialisés par Atofina).  It is also advantageous to provide the hydroxylated polyolefin in dispersed form in a copolymer of ethylene, functionalized or otherwise, such as, for example, Lotryl or Lotader (marketed by Atofina).

On entend par le terme polyester un polyester linéaire saturé cristallisable.  The term "polyester" means a saturated linear crystallizable polyester.

En particulier sont visés le polyéthylène téréphtalate ainsi que le polybutylène téréphtalate, le polycyclohexanediméthylène téréphtalate. In particular, polyethylene terephthalate and polybutylene terephthalate, polycyclohexanedimethylene terephthalate.

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Il est également possible de mettre en oeuvre des mélanges de plusieurs polyesters et/ou de plusieurs polyoléfines hydroxylés pour l'obtention de copolymères selon l'invention.  It is also possible to use mixtures of several polyesters and / or of several hydroxylated polyolefins for obtaining copolymers according to the invention.

En général, le copolymère comprend de 0,5 à 40, de préférence de 5 à 30 et avantageusement de 10 à 20 % en poids de motif de polyoléfine hydroxylée.  In general, the copolymer comprises from 0.5 to 40, preferably from 5 to 30 and advantageously from 10 to 20,% by weight of hydroxylated polyolefin unit.

Le copolymère peut comprendre en outre un ou plusieurs des additifs conventionnels, tels que des pigments, stabilisants, antioxydans agents matifiants, plastifiants, lubrifiants, charges, cires, agents thermostabilisants ou encore agents ignifugeants.  The copolymer may furthermore comprise one or more conventional additives, such as pigments, stabilizers, antioxidants, mattifying agents, plasticizers, lubricants, fillers, waxes, heat-stabilizing agents or flame retardants.

Ainsi, la polyoléfine hydroxylée peut être avantageusement mise en ccuvre en mélange avec 0.1 à 2, de préférence 0.2 à 0.7 % en poids d'un antioxydant.  Thus, the hydroxylated polyolefin may advantageously be used in admixture with 0.1 to 2, preferably 0.2 to 0.7,% by weight of an antioxidant.

Avantageusement, le copolymère peut en outre comprendre des charges, notamment des fibres de verre, du TiO2, du talc, de la craie ou d'autres charges connues en tant que telles.  Advantageously, the copolymer may further comprise fillers, in particular glass fibers, TiO 2, talc, chalk or other fillers known per se.

Il est également possible d'ajouter au copolymère d'autres polymères tels que le polycarbonate ou des (co) polyoléfines fonctionnalisés ou non et/ou des modifiants choc afin d'améliorer les propriétés mécaniques.  It is also possible to add to the copolymer other polymers such as polycarbonate or (co) polyolefins functionalized or not and / or impact modifiers to improve the mechanical properties.

Ces (co) polyoléfines, notamment d'éthylène, sont des (co) polymères d'éthylène avec un monomère tel que le propylène, l'acétate de vinyle, le (mét) acrylate d'alkyle (de méthyle, éthyle, butyle ou héxyle par exemple). Les copolymères peuvent éventuellement être fonctionnalisés par greffage, co-ou terpolymérisation avec par exemple des anhydrides tels que l'anhydride malique ou des époxy tels que le (méth) acrylate de glycidyle.  These (co) polyolefins, especially ethylene, are (co) polymers of ethylene with a monomer such as propylene, vinyl acetate, alkyl (met) acrylate (methyl, ethyl, butyl or hexyl for example). The copolymers may optionally be functionalized by grafting, co-or terpolymerization with, for example, anhydrides such as malic anhydride or epoxides such as glycidyl (meth) acrylate.

Le copolymère selon l'invention peut en outre comprendre des modifiants de choc connus par l'homme de l'art. On citera par exemple les copolymères d'éthylène ou encore les core shell. Ces derniers sont décrits par exemple dans FR 91/16612 et WO 99/47604.  The copolymer according to the invention may further comprise impact modifiers known to those skilled in the art. Examples include ethylene copolymers or core shells. These are described for example in FR 91/16612 and WO 99/47604.

La synthèse des copolymères selon l'invention peut être réalisée selon plusieurs procédés.  The synthesis of the copolymers according to the invention can be carried out according to several processes.

Selon un mode de réalisation, le procédé comprend l'étape de copolymérisation d'au moins un polyester linéaire saturé et d'au moins une polyoléfine hydroxylée.  According to one embodiment, the process comprises the step of copolymerizing at least one saturated linear polyester and at least one hydroxylated polyolefin.

Selon un autre mode de réalisation, le procédé comprend l'étape de copolymérisation des monomères précurseurs du au moins un polyester et du au

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moins une polyoléfine hydroxylée. According to another embodiment, the process comprises the step of copolymerization of the precursor monomers of the at least one polyester and from
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minus a hydroxylated polyolefin.

Ainsi, il est possible de copolymériser le polyester avec la polyoléfine hydroxylée par mélange. De préférence, la copolymérisation est conduite en présence d'un catalyseur de transestérification. De tels catalyseurs sont par exemple le titane de tétrabutyle et le dibutyl dilaurate d'étain. La réaction de copolymérisation est Thus, it is possible to copolymerize the polyester with the hydroxylated polyolefin by mixing. Preferably, the copolymerization is conducted in the presence of a transesterification catalyst. Such catalysts are, for example, tetrabutyl titanium and tin dibutyl dilaurate. The copolymerization reaction is

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avantageusement réalisée à température élevée. De préférence, la température de copolymérisation est comprise entre 100 et 400 C, de préférence entre 150 et 350 C et encore préféré entre 250 et 300 C.
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advantageously carried out at elevated temperature. Preferably, the copolymerization temperature is between 100 and 400 ° C., preferably between 150 and 350 ° C. and more preferably between 250 and 300 ° C.

Le catalyseur peut être additionné à la polyoléfine hydroxylée, au polyester ou il peut être ajouté ultérieurement au mélange du polyester et de la polyoléfine hydroxylée.  The catalyst may be added to the hydroxylated polyolefin, the polyester or it may be subsequently added to the mixture of the polyester and the hydroxylated polyolefin.

Il est également possible de copolymériser directement les monomères précurseurs du polyester avec la polyoléfine hydroxyléc selon les procédés de synthèse classique de polycondensation ou de polytransestérification.  It is also possible to directly copolymerize the precursor monomers of the polyester with the polyolefin hydroxyléc according to the conventional methods of synthesis of polycondensation or polytransesterification.

Les monomères précurseurs du polyester comprennent en général un acide dicarboxylique et un diol court ayant de 2 à 12 atomes de carbone. Comme exemple d'acide dicarboxylique, on pourra citer l'acide téréphtalique et l'acide isophtalique. A titre d'illustration pour les diols courts on peut mentionner l'éthanediol, le propandiol, le butanediol et l'hexanediol.  The precursor monomers of the polyester generally comprise a dicarboxylic acid and a short diol having from 2 to 12 carbon atoms. As an example of a dicarboxylic acid, mention may be made of terephthalic acid and isophthalic acid. By way of illustration for short diols there may be mentioned ethanediol, propandiol, butanediol and hexanediol.

Les conditions de copolymérisation peuvent être très proches de celles de la polycondensation du polyester et sauront être déterminées par des essais de routine par l'homme du métier. Avantageusement, la réaction est conduite en présence d'un catalyseur de condensation conventionnel.  The copolymerization conditions may be very close to those of the polycondensation of the polyester and will be determined by routine tests by those skilled in the art. Advantageously, the reaction is conducted in the presence of a conventional condensation catalyst.

Avantageusement, la copolymérisation est réalisée dans un réacteur, par exemple dans un réacteur classique utilisé pour la polycondensation.  Advantageously, the copolymerization is carried out in a reactor, for example in a conventional reactor used for the polycondensation.

En alternative, la copolymérisation peut être réalisée dans une machine comprenant au moins une vis.  Alternatively, the copolymerization can be carried out in a machine comprising at least one screw.

En particulier, la synthèse du copolymère à partir du polyester et de la polyoléfine hydroxylée peut ainsi être réalisée dans un malaxeur tel qu'un Comalaxeur Buss ou alors dans une extrudeuse.  In particular, the synthesis of the copolymer from the polyester and the hydroxylated polyolefin can thus be carried out in a kneader such as a Buss Comalaxer or else in an extruder.

Ces copolyesters selon l'invention ainsi obtenus présentent d'excellentes propriétés de cristallisation et peuvent avantageusement être utilisés par exemple directement comme matériau de moulage. Par moulage, on entend toutes les techniques de mise en forme sans enlèvement de matière mettant en oeuvre un moule, par exemple le moulage par compression, par transfert, par injection ou par extrusion.  These copolyesters according to the invention thus obtained have excellent crystallization properties and can advantageously be used for example directly as molding material. By molding is meant all forming techniques without removal of material using a mold, for example compression molding, transfer, injection or extrusion.

Ils peuvent être utiles également dans toute autre application dans laquelle la cristallisation du polyester joue un rôle important, par exemple les colles

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thermofusibles (hot-melt). They can also be useful in any other application in which the crystallization of the polyester plays an important role, for example glues
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hot melt (hot melt).

Selon un autre aspect de l'invention, un procédé de fabrication d'articles moulés comprenant les étapes de chargement d'un moule avec un copolymère selon l'invention à l'état fondu, le maintien du moule à une température inférieure au point  According to another aspect of the invention, a method of manufacturing molded articles comprising the steps of loading a mold with a copolymer according to the invention in the molten state, maintaining the mold at a temperature below the point

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de fusion mais supérieure à la transition vitreuse, le refroidissement à une température inférieure à la transition vitreuse, et le démoulage.
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melting but superior to the glass transition, cooling to a temperature below the glass transition, and demolding.

Selon un mode de réalisation, Je moule est maintenu à une température inférieure au point de fusion mais supérieure à la transition vitreuse à l'aide d'un circuit d'eau. According to one embodiment, the mold is maintained at a temperature below the melting point but above the glass transition by means of a water circuit.

En particulier, selon un aspect de l'invention, les copolyesters peuvent aussi être utilisés comme additifs dans un polyester conventionnel pour en améliorer les

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propriétés de cristallisation. Une telle composition comprend de préférence] a 30 % en poids de copolymère selon invention. In particular, according to one aspect of the invention, the copolyesters can also be used as additives in a conventional polyester to improve them.
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crystallization properties. Such a composition preferably comprises 30% by weight of copolymer according to the invention.

EXEMPLES Exemple 1 : Copolyester 1
Dans un erlenmeyer, un prémélange de PolyBD# R20LM (commercialisé par

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Atofina) et de 0, 5 % en masse d'antioxydant Irganox 1098 (Bayer) est tout d'abord réalisé. Ensuite, 100 g de polyester PET Eastapack 9921W (Eastman) sont introduits dans un réacteur en verre de type tube. 10 g du prémélange de PolyBD R20LM et d'Irganox 1098 sont ensuite ajoutés. L'ensemble est alors mis en chauffe à 270 C au moyen d'un bain d'huile et vigoureusement mélangé. 1 g d'une solution à 50 % de titanate de tétrabutyle dans le toluène est ensuite introduit au moyen d'une seringue. EXAMPLES Example 1 Copolyester 1
In an Erlenmeyer flask, a premix of PolyBD # R20LM (marketed by
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Atofina) and 0.5% by weight of antioxidant Irganox 1098 (Bayer) is first achieved. Next, 100 g of Eastapack 9921W PET (Eastman) polyester is introduced into a tube-type glass reactor. 10 g of PolyBD R20LM premix and Irganox 1098 are then added. The whole is then heated to 270 C by means of an oil bath and vigorously mixed. 1 g of a 50% solution of tetrabutyl titanate in toluene is then introduced by means of a syringe.

L'ensemble de la réaction se réalise sous atmosphère inerte. Après quelques minutes, le copolymère obtenu est refroidi et analysé en DSC. The whole reaction is carried out under an inert atmosphere. After a few minutes, the copolymer obtained is cooled and analyzed in DSC.

Exemple 2 : Copolyesters 2a ; 2b, 2c
Dans un erlenmeyer, un prémélange de PolyBD# R20LM, de 0,5 % en masse d'antioxydant Irganox 1098 et de 5 % en masse de titanate de tétrabutyle est tout

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d'abord réalisé. Ensuite, 100 g de polyester PET Eastpack 9921W sont introduits dans trois réacteurs en verre de type tube. 1 g, 5 g et 20 g prémélangés de PolyBD R20LM, d'Irganox 1098 et de catalyseurs sont ensuite ajoutés dans les trois réacteurs. Example 2 Copolyesters 2a; 2b, 2c
In an Erlenmeyer flask, a premix of PolyBD # R20LM, 0.5% by weight of antioxidant Irganox 1098 and 5% by weight of tetrabutyl titanate is all
Figure img00060004

first realized. Next, 100 g Eastpack 9921W PET polyester is introduced into three tube-type glass reactors. 1 g, 5 g and 20 g premixed PolyBD R20LM, Irganox 1098 and catalysts are then added to the three reactors.

L'ensemble est alors mis en chauffe à 270 C au moyen d'un bain d'huile et vigoureusement mélangé. L'ensemble de la réaction se réalise sous atmosphère inerte. Après quelques minutes, le copolymère obtenu est refroidi et analysé en DSC. The whole is then heated to 270 C by means of an oil bath and vigorously mixed. The whole reaction is carried out under an inert atmosphere. After a few minutes, the copolymer obtained is cooled and analyzed in DSC.

Exemple 3 : Copolyester 3
Dans un erlenmeyer, un prémélange de PolyBD R20LM et de 0,5 % en masse d'antioxydant Irganox 1098 est tout d'abord réalisé. Ensuite, 100 g de polyester PET Eastpack 9921W sont introduits dans un réacteur en verre de type tube. 10 g du

Figure img00060005

prémélange de PolyBD R20LM et d'Irganox 1098 sont ensuite ajoutés. L'ensemble est alors mis en chauffe à 270 C au moyen d'un bain d'huile et vigoureusement Example 3 Copolyester 3
In an Erlenmeyer flask, a premix of PolyBD R20LM and 0.5% by weight of antioxidant Irganox 1098 is first made. Next, 100 g of Eastpack 9921W PET polyester is introduced into a tube-type glass reactor. 10 g of
Figure img00060005

premix of PolyBD R20LM and Irganox 1098 are then added. The whole is then heated to 270 C by means of an oil bath and vigorously

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mélangé. 0, 5 g de DBTL (dilaurate de dibutylétain) est ensuite introduit au moyen d'une seringue. L'ensemble de la réaction se réalise sous atmosphère inerte. Après quelques minutes, le copolymère obtenu est refroidi et analysé en DSC.  mixed. 0.5 g of DBTL (dibutyltin dilaurate) is then introduced by means of a syringe. The whole reaction is carried out under an inert atmosphere. After a few minutes, the copolymer obtained is cooled and analyzed in DSC.

Exemple 4 : Copolyester 4
Dans un erlenmeyer, un prémélange de PolyBD R45HT et de 0,5 % en masse d'antioxydant Irganox 1098 est tout d'abord réalisé. Ensuite, 100 g de polyester PET Eastpack 9921 W sont introduits dans un réacteur en verre de type tube.] 0 g du pré-

Figure img00070001

mélange de PolyBD"R45HT et d'Irganox 1098 sont ensuite ajoutés. L'ensemble est alors mis en chauffe à 270 C au moyen d'un bain d'huile et vigoureusement mélangé. Example 4 Copolyester 4
In an Erlenmeyer flask, a premix of PolyBD R45HT and 0.5% by weight of antioxidant Irganox 1098 is first made. Next, 100 g Eastpack 9921 W PET polyester is introduced into a tube-type glass reactor.
Figure img00070001

PolyBD® R45HT and Irganox 1098 are then added, the mixture is then heated to 270 ° C. by means of an oil bath and vigorously mixed.

0, 5 g de dilaurate de dibutylétain est ensuite introduit au moyen d'une seringue. 0.5 g of dibutyltin dilaurate is then introduced by means of a syringe.

L'ensemble de la réaction se réalise sous atmosphère inerte. Après quelques minutes, le copolymère obtenu est refroidi et analysé en DSC. The whole reaction is carried out under an inert atmosphere. After a few minutes, the copolymer obtained is cooled and analyzed in DSC.

Le tableau 1 compare les températures de cristallisation des polymères des exemples 1 à 4 obtenues des thermographes DSC et les compare à un polyester de référence (PET Eastpack 9921 W). Ces résultats montrent clairement que les copolymères obtenus à partir de polybutadiène hydroxylés possèdent une température de cristallisation supérieure à celle du PET de référence.  Table 1 compares the crystallization temperatures of the polymers of Examples 1 to 4 obtained from the DSC thermographs and compares them with a reference polyester (PET Eastpack 9921 W). These results clearly show that the copolymers obtained from hydroxylated polybutadiene have a crystallization temperature higher than that of the reference PET.

La comparaison de l'enthalpie de cristallisation permet d'évaluer le taux de cristallisation d'un polymère. On voit à partir des valeurs portées dans le tableau 1 que les enthalpies de cristallisation des copolymères selon l'invention sont significativement supérieures à celle du PET de référence.  The comparison of the enthalpy of crystallization makes it possible to evaluate the degree of crystallization of a polymer. It can be seen from the values given in Table 1 that the crystallization enthalpies of the copolymers according to the invention are significantly greater than that of the reference PET.

Le tableau 1 contient également les valeurs de la température de transition vitreuse pour les exemples et le PET de référence. On note que la transition vitreuse est située pour tous les exemples selon l'invention à une température inférieure à celle du PET de référence. Ainsi, les propriétés thermiques des copolymères de la présente invention démontrent clairement de meilleures propriétés de cristallisation.  Table 1 also contains the values of the glass transition temperature for the examples and the reference PET. It is noted that the glass transition is located for all the examples according to the invention at a temperature lower than that of the reference PET. Thus, the thermal properties of the copolymers of the present invention clearly demonstrate better crystallization properties.

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Tableau1

Figure img00080001
Table 1
Figure img00080001

<tb>
<tb> Transition <SEP> vitreuse <SEP> Fusion <SEP> Cristallisation
<tb> Tg <SEP> #Cp <SEP> Tfusion <SEP> #H <SEP> Tc <SEP> #H
<tb> ( C) <SEP> (J/g C) <SEP> ( C) <SEP> (J/g) <SEP> (OC) <SEP> (J/g)
<tb> PET <SEP> Eastpack <SEP> 9921 <SEP> W <SEP> 79,5 <SEP> 0,165 <SEP> 238.9 <SEP> 61 <SEP> 152 <SEP> 2,7
<tb> Copolyester <SEP> 1 <SEP> 59 <SEP> 0,163 <SEP> 249 <SEP> 52 <SEP> 175,2 <SEP> 45,3
<tb> Copolyester <SEP> 2a <SEP> 76. <SEP> 5 <SEP> 0,125 <SEP> 242 <SEP> 43 <SEP> 153 <SEP> 36
<tb> Copolyester <SEP> 2b <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 124 <SEP> 249 <SEP> 40,7 <SEP> 171, <SEP> 5 <SEP> 41, <SEP> 25
<tb> Copolyester <SEP> 2c <SEP> 56 <SEP> 0,150 <SEP> 248 <SEP> 45.9 <SEP> 176 <SEP> 40,92
<tb> Copolyester <SEP> 3 <SEP> 57 <SEP> 0,162 <SEP> 252 <SEP> 51 <SEP> 171 <SEP> 41,69
<tb> Copolyester <SEP> 4 <SEP> 68. <SEP> 8 <SEP> 0,169 <SEP> 252.8 <SEP> 48,78 <SEP> 169,1 <SEP> 46,41
<tb>
<Tb>
<tb> Transition <SEP> vitreous <SEP> Fusion <SEP> Crystallization
<tb> Tg <SEP>#Cp<SEP> Tfusion <SEP>#H<SEP> Tc <SEP>#H
<tb> (C) <SEP> (J / g C) <SEP> (C) <SEP> (J / g) <SEP> (OC) <SEP> (J / g)
<tb> PET <SEP> Eastpack <SEP> 9921 <SEP> W <SEP> 79.5 <SEP> 0.165 <SEP> 238.9 <SEP> 61 <SEP> 152 <SEP> 2.7
<tb> Copolyester <SEP> 1 <SEP> 59 <SEP> 0.163 <SEP> 249 <SEP> 52 <SEP> 175.2 <SEP> 45.3
<tb> Copolyester <SEP> 2a <SEP> 76. <SEP> 5 <SEP> 0.125 <SEP> 242 <SEP> 43 <SEP> 153 <SEP> 36
<tb> Copolyester <SEP> 2b <SEP> 66 <SEP> 0, <SEP> 124 <SEP> 249 <SEP> 40.7 <SEP> 171, <SEP> 5 <SEP> 41, <SEP> 25
<tb> Copolyester <SEP> 2c <SEP> 56 <SEP> 0.150 <SEP> 248 <SEP> 45.9 <SEP> 176 <SEP> 40.92
<tb> Copolyester <SEP> 3 <SEP> 57 <SEP> 0.162 <SEP> 252 <SEP> 51 <SEP> 171 <SEP> 41.69
<tb> Copolyester <SEP> 4 <SEP> 68. <SEP> 8 <SEP> 0.169 <SEP> 252.8 <SEP> 48.78 <SEP> 169.1 <SEP> 46.41
<Tb>

Claims (6)

REVENDICATIONS 1.-Copolymère d'au moins un polyester linéaire saturé et d'au moins une polyoléfine hydroxylée.  1. Copolymer of at least one saturated linear polyester and at least one hydroxylated polyolefin. 2.-Copolyrnère selon la revendication 1, dans lequel le polyester est le polyéthylène téréphtalate.  The copolymer of claim 1, wherein the polyester is polyethylene terephthalate. 3.-Copo) ymcre scion ta revendication 1 ou 2, dans lequel la polyoléfine hydroxylée est un polydiène hydroxylé, de préférence un polybutadiène hydroxylé.  3.-Copo) according to claim 1 or 2, wherein the hydroxylated polyolefin is a hydroxylated polydiene, preferably a hydroxylated polybutadiene. 4.-Copolymère selon la revendication 3, dans lequel le polydiène hydroxylé est un polybutadiène hydroxy téléchélique.  The copolymer of claim 3, wherein the hydroxylated polydiene is a telechelic hydroxy polybutadiene. 5.-Copolymère selon l'une des revendications précédentes comprenant de 0,5 à 40, de préférence de 5 à 30 et avantageusement de 10 à 20 % en poids de motif de polyoléfine hydroxylée.  5. Copolymer according to one of the preceding claims comprising from 0.5 to 40, preferably from 5 to 30 and advantageously from 10 to 20% by weight of hydroxylated polyolefin unit. 6.-Copolymères selon l'une des revendications précédentes, comprenant en outre des additifs choisis parmi le polycarbonate et/ou des (co) polyoléfines, fonctionnalisés ou non, et/ou des modifiants choc.  6. Copolymers according to one of the preceding claims, further comprising additives selected from polycarbonate and / or (co) polyolefins, functionalized or not, and / or impact modifiers. 7.-Procédé de préparation d'un copolymère selon l'une des revendications précédentes, comprenant l'étape de copolymérisation d'au moins un polyester linéaire saturé et d'au moins une polyoléfine hydroxylée.  7. Process for preparing a copolymer according to one of the preceding claims, comprising the step of copolymerizing at least one saturated linear polyester and at least one hydroxylated polyolefin. 8.-Procédé de préparation d'un copolymère selon l'une des revendications 1 à 6, comprenant l'étape de copolymérisation des monomères précurseurs dudit au moins un polyester et d'au moins une polyoléfine hydroxylée.  8. A process for preparing a copolymer according to one of claims 1 to 6, comprising the step of copolymerization of the precursor monomers of said at least one polyester and at least one hydroxylated polyolefin. 9.-Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la copolymérisation est réalisée dans un réacteur.  9. The process of claim 7 or 8, wherein the copolymerization is carried out in a reactor. 10.-Procédé selon la revendication 7 ou 8, dans lequel la copolymérisation est réalisée dans une machine comprenant au moins une vis.  10. The method of claim 7 or 8, wherein the copolymerization is carried out in a machine comprising at least one screw. <Desc/Clms Page number 10> <Desc / Clms Page number 10>
Figure img00100001
Figure img00100001
Il. - Procédé de fabrication d'articles moulés comprenant les étapes de : chargement d'un moule avec un copolymère selon l'une des revendications 1 à 6 à l'état fondu ; maintien du moule à une température inférieure au point de fusion mais supérieure à la transition vitreuse ; refroidissement à une température inférieure à la transition vitreuse ; et démoulage. He. - A method of manufacturing molded articles comprising the steps of: loading a mold with a copolymer according to one of claims 1 to 6 in the molten state; maintaining the mold at a temperature below the melting point but above the glass transition; cooling to a temperature below the glass transition; and demolding.
Figure img00100002
Figure img00100002
] 2.- Procédé de fabrication d'articles moulés, dans lequel Je moule est maintenu à une température inférieure au point de fusion mais supérieure à Ja transition vitreuse à l'aide d'un circuit d'eau. 2. A method of manufacturing molded articles, wherein the mold is maintained at a temperature below the melting point but above the glass transition using a water circuit.
13.-Utilisation des copolymères selon l'une des revendications 1 à 6 pour l'amélioration des propriétés de cristallisation de compositions de polyester. 13.-Use of the copolymers according to one of claims 1 to 6 for improving the crystallization properties of polyester compositions.
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