FR2809110A1 - Polymeres du type polyester de poids moleculaire eleve, procede de fabrication et utilisation de tels polymeres - Google Patents

Abstract

La présente invention concerne un polymère de type polyester, un procédé de fabrication et son utilisation pour la fabrication d'articles.Elle concerne plus particulièrement un polyester de poids moléculaire et de viscosité à l'état fondu élevés permettant une utilisation de ce polymère dans les procédés de fabrication d'articles par extrusion et pultrusion, par exemple ou plus généralement les procédés de mise en forme qui requièrent un polymère présentant une viscosité en milieu fondu élevée pour éviter ou limiter les déformations de l'article mis en forme avant solidification de la matière. Le polymère de l'invention présente un poids moléculaire absolu en masse (CF DESSIN DANS BOPI) supérieur à 115000 et une viscosité à l'état fondu supérieure à 8040 Pa. s.

Description

POLYMERES <U>DU</U> TYPE <U>POLYESTER DE POIDS</U> MOLECULAIRE ELEVE. PROCEDE <U>DE FABRICATION ET UTILISATION DE TELS</U> POLYMERES. La présente invention concerne un polymère de type polyester, un procédé de fabrication et son utilisation pour la fabrication d'articles.

Elle concerne plus particulièrement un polyester de poids moléculaire et de viscosité à l'état fondu élevés permettant une utilisation de ce polymère dans les procédés de fabrication d'articles par extrusion et pultrusion, par exemple ou plus généralement les procédés de mise en forme requièrent un polymère présentant une viscosité en milieu fondu élevée pour éviter ou limiter les déformations de l'article mis en forme avant solidification de la matière.

Les polyesters, c'est à dire les polymères obtenus par réaction entre deux monomères conduisant à des fonctions esters sont parmi les polymères les plus utilises. Parmi ceux ci, le polyéthylènetéréphtalate est le plus courant et est la matière première pour la fabrication nombreux articles tels que films, fils, articles obtenus par moulage injection et/ou soufflage.

Ces polyesters sont de plus en plus utilisés car ils allient à des propriétés physiques, physicochimiques intéressantes, une processabilité élevée et sont également entièrement recyclables soit par refusion soit par dépolymérisation en monomères de départ.

De nombreux procédés de préparation de ces polymères ont été proposés depuis plusieurs dizaines d'années.

Généralement ces procédés consistent en une première étape d'estérification transesterification réaction d'un diol avec un diacide ou un diester, suivie d'une seconde étape de polymérisation ou polycondensation avec élimination d'alcool.

Ces réactions sont mises en ceuvre en milieu fondu, sous pression atmosphérique ou pression réduite.

Dans de tels procédés, le degré de polymérisation accessible du polymère est limité par les réactions parasites et concurrentes de dégradation ou dépolymérisation produisant quand température est supérieure à 260 C. De plus, la fabrication de polymère à degré de polymérisation élevé donc à viscosité en fondu élevée est impossible car l'agitation du réacteur devient impossible ainsi que la coulée du polymère. Ainsi, il sera difficile d'obtenir des polyéthylenetéréphtalates d'indice de viscosité intrinsèque supérieur à 0,70.

Pour atteindre des degrés de polymérisation plus élevés, il est proposé de réaliser une post condensation en phase solide, consistant à maintenir le polymère à l'état solide à une température comprise entre 200 C et 240 C et d'entraîner l'alcool formé par un fluide gazeux avantageusement non oxydant ou de réaliser la polycondensation sous pression réduite.

Avec un tel procédé, le degré de polymérisation peut être élevé jusqu'à une certaine limite correspondant à des Indices de viscosité de l'ordre de 1,4 dl/g, (poids moléculaire absolu en masse de l'ordre de 80 000).

Les polymères ainsi obtenus présentant toutefois une viscosité à l'état fondu encore trop basse pour permettre leur utilisation dans les procédés de mise en forme tels qu'extrusion ou pultrusion d'articles à parois d'épaisseur élevée ne permettant pas durcissement de la matière immédiatement en sortie de filière et donc requérant l'utilisation d'une matière autoportante ne fluant pas ou très faiblement à l'état fondu.

Pour obtenir des niveaux de viscosité à l'état fondu convenables pour de tels procédés, il a été proposé d'ajouter aux polymères des allongeurs de chaînes et/ou des charges de remplissage.

Toutefois de telles solutions ne peuvent répondre à tous les besoins car elles altèrent certaines propriétés intéressantes du polyester tels que, par exemple, la transparence, recyclabilité.

Un des buts de la présente invention est de remédier à ces inconvénients en proposant un polyester exempt d'allongeur de chaîne et présentant un degré de polymérisation suffisamment élevé pour obtenir un niveau de viscosité à l'état fondu compatible avec les procédés de mise en forme d'articles, notamment d'articles à parois épaisses.

A cet effet l'invention propose un polymère comportant des unités récurrentes de formule générale I

Dans laquelle R, est un groupement aromatique pouvant comprendre plusieurs noyaux sous forme condensée, et pouvant être substitué.

R2 est un groupement hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié comprenant de 2 à 6 atomes de carbone.

Selon l'invention, le polymère a un poids moléculaire moyen absolu en masse Mw supérieur à 115 000, de préférence supérieur à 120 000.

Selon une autre caractéristique préférentielle de l'invention, le polymère a un poids moléculaire moyen absolu en nombre Mn supérieur à 40 000, de préférence supérieur à 42000. Les poids moléculaires moyens absolus en masse et en nombre Mw et Mn pour les polyesters conformes à l'invention sont déterminés selon la méthode décrite ci-dessous.

Cette méthode utilise les techniques de GPC (gel permeation chromatography) ou SEC ( size exclusion chromatography).

Elle correspond à celle décrite par Klaus Weisskopf (Journal of Polymer Science part A, vol 26, 1919-1935; 1988).

Toutefois la méthode utilisée diffère dans la composition du mélange vecteur. Le mélange utilisé est constitue de 95 % en volume de CH2CI2 et 5% en volume de HFIP (hexafluoropropanol) auquel on ajoute 0.005 mole de BF4NBu, pour éliminer les artefacts éventuels observés avec certains polyesters.

Les polyesters sont dissous dans un mélange 75% en volume CH2CI2 et 25 lo en volume de HFIP contenant 005 mole de BF4NBu4.

La GPC est calibrée avec comme composé étalon le polystyrène (PST). Les poids moléculaires moyens Mn, Mw, Mz et l'indice de polymolécularité Ip sont déterminés en équivalent PST.

La concentration d'élution est établie par UV à 270nm pour des injections de 40N1 à 2mg- 3mg/ml.

Pour déterminer les moyennes absolues Mn, Mw, Mz et les distributions en masse vraie, un étalonnage secondaire est réalisé avec des mélanges PST-2GT (polystyrène, polyéthylène téréphtalate) en utilisant comme polyesters (2GT) des polyesters modèles caractérisés en diffusion de lumière vers 1980 par Strazielle.

La relation (II) reliant logM (PST) à log M absolu obtenue est Log M absolu = 1.011752 log M PST - 0.292657 (II) Cette relation a été utilisée pour calculer les Mn et Mw absolus à partir des Mn et Mw mesurés par rapport à l'étalon PST.

Les conditions expérimentales de la méthode d'analyse sont les suivantes - Colonnes : 3 colonnes Phenomenex Mixte ultra Haute-masses, (précolonne 5Nm). Le diamètre des colonnes est de 3/8", et la longueur de 60 cm - Injecteur-pompe : Waters Alliance - Détecteurs : Réfractomètre RI ERMA sensibilité : 16 -UV : UV2000 TSP bi longueur d'onde ( 270nm et 290nm) - Couplage viscosimétrique " home made " à perte de charge capillaire et correction des effets de débit. - Eluant : 95 % en volume de DICHLOROMETHANE, 5% en volume de HFIP et 0.005 mole de BF,NBu4 - Débit: 1 ml/min - Concentration des solutions : 0.2% à 0.3% en poids. -Volume injecté<B>:</B> 40Nl - Calibration : Polystyrène 100 à 4.106 (- Quasi linéaire de 103 - 4.106 ) - Calibration en [rt]M PST selon une autre caractéristique préférée de l'invention, le groupement R, est choisi dans groupe comprenant les groupements divalents phényle, naphtyle, sulfophényle. Le groupement phényle est le groupement préféré et correspond aux monomères acides téréphtalique et/ou isophtalique ou leurs esters.

Quant au groupement R2, il est avantageusement choisi dans groupe comprenant les groupements divalents éthyle, propyle, butyle. Le groupement éthyle correspondant au monomère éthylène glycol est le groupement préféré.

polyester présentant un poids moléculaire absolu en masse supérieur à 115000 possède une viscosité à l'état fondu supérieure à 8040 Pa.s.

Cette caractéristique de viscosité à l'état fondu (Vf) ne peut être mesurée directement et a été évaluée à l'aide de courbes de corrélation par rapport à Mw . Ainsi, cette relation est généralement définie par la relation (III) suivante Vf=k*Mw3," (11l) coefficient k déterminé expérimentalement est égal à 5.10-" Selon une autre caractéristique de l'invention qui est également objet de celle-ci, un tel polymère de degré de polymérisation élevé est susceptible d'être obtenu par un procède de fabrication défini par les étapes suivantes.

i) - Préparation d'un prépolymère à partir des monomères correspondants à l'obtention d'une unité récurrente selon la formule générale I, ledit prépolymère présentant un degré de polymérisation au plus égal à 50, de préférence compris entre 10 et 50.

ii) - Formation de particules dudit prépolymère, présentant un rapport surface/masse de polymère supérieur à 20 cm'/g, avantageusement supérieur ou égal à 50 cm2/g, de préférence supérieur ou égal à 80 cm2/g.

iii) -Cristallisation au moins partielle desdites particules de prépolymère.

- Réalisation d'une polycondensation en phase solide du polymère jusqu'à l'obtention d'un degré de polymérisation désiré.

Selon un mode de réalisation préféré de l'invention, la polycondensation en phase solide réalisée avantageusement par mise en mouvement des particules les unes par rapport aux autres par un moyen d'agitation, et chauffage des particules à une température, avantageusement la plus élevée possible mais inférieure à la température provoquant une fusion du polymère en surface des particules. De plus, pour améliorer l'élimination de l'alcool et de l'eau produits par la réaction de polycondensation, le lit de particules est balayé ou traversé par un fluide, de préférence un fluide gazeux non oxydant comme de l'azote. Pour favoriser cette élimination, il est également possible de réaliser cette polycondensation en phase solide sous pression réduite.

Avantageusement, le flux de fluide gazeux peut provoquer la mise en mouvement des particules. Dans un tel cas, la condensation en phase solide peut être réalisée en lit fluidisé. Toutefois, comme les particules de polymères sont cristallisées, risques de collage sont minimes permettant d'utiliser un lit fixe de particules dans cette phase de polycondensation à l'état solide.

Selon une autre caractéristique de l'invention, la température de condensation en phase solide est avantageusement inférieure ou égale à 270 C, de préférence comprise entre 220 C 270 C.

Selon l'invention, l'étape i) de préparation du prépolymère peut être realisée par tous les procédés connus et notamment dans les premières étapes du procédé usuel de fabrication polyesters classiques.

Ces procédés comprennent généralement - une étape d'estérification, - une etape de prépolymérisation.

Deux voies sont principalement employées pour la réalisation cette étape d'estérification, notamment pour la fabrication de polyéthylènetéréphtalate.

La première voie d'obtention est la voie dite "téréphtalate de méthyle" (DMT). II s'agit d'une réaction de transestérification. Le DMT fondu est ajouté dans l'éthylène glycol (EG) présent en excès, le rapport molaire EGIDMT étant d'environ 1.9 à 2.2, et la réaction est realisée à pression atmosphérique et à des températures d'environ 130 C à 250 C. Elle nécessite la présence d'un catalyseur, par exemple, l'acétate manganèse. Le méthanol dégagé par la réaction est éliminé par distillation. L'éthylène glycol présent en excès éliminé après la réaction de transestérification. Le catalyseur qui est aussi un catalyseur de la dégradation du polyester est bloqué à l'aide composés phosphorés après la réaction. Le produit résultant de la transestérification est un mélange de -hydroxyéthyl-téréphtalate (BHET) et d'oligomères.

La deuxième voie est la voie dite "estérification directe". Il s'agit d'une réaction d'estérification de l'acide téréphtalique par l'éthylène glycol. Elle est effectuée à des températures 130 C à 280 C. L'éthylène glycol est présent avec un rapport molaire EGIAcide Téréphtalique d'environ 1 à 1,4. II résulte de cette réaction un mélange d'oligomères ayant des fonctions terminales acides et hydroxyéthyles. L'utilisation de ces procédés fait l'objet de nombreuses études décrites dans la littérature. Les conditions indiquées ci-dessus ne constituent pas une limitation à la portée de présente invention.

L'étape ultérieure de prépolymérisation est une étape de polymérisation par polycondensation. Elle est généralement catalysée à l'aide de composés métalliques, par exemple des composés de l'antimoine, du titane ou du germanium. Elle peut être catalysée par tout catalyseur de polycondensation décrit dans l'art antérieur.

Cette étape de prépolymérisation en phase liquide peut être effectuée de préférence selon deux modes de réalisation. Le premier mode réalisation consiste à effectuer la prépolymérisation en phase fondue. Le deuxième mode de réalisation consiste à effectuer la prépolymérisation en phase fondue dispersée dans un milieu liquide. La mise en oeuvre de ces deux modes sera décrite ultérieurement. Le prépolymère obtenu est de degré de polymérisation moyen compris entre 10 et 50, de préférence entre 20 et 45.

Par degré de polymérisation moyen, on entend le degré polymérisation moyen absolu défini par la formule (IV) suivante:

où Mo est la masse molaire du motif de répétition du polymère, est la masse molaire de la chaîne de taille référencée i, et ni est le nombre de chaînes de taille référencée i. Les masses molaires sont les masses molaires absolues.

Le degré de polymérisation moyen est relié à la masse molaire moyenne en nombre Mn absolue, selon la formule ci-dessus. Cette dernière est évaluée par Chromatographie par Perméation de Gel (GPC) avec couplage viscosimétrique (voir méthode décrite précédemment).

La viscosité en solution du polymère est liée à la longueur des chaînes et donc à la masse molaire moyenne en nombre et au degré de polymérisation moyen. C'est un indicateur d'avancement de la polymérisation.

Dans le présent document, on entend ,sans indication contraire, par indice de viscosité (IV), la viscosité en ml/g mesurée à 25 C à l'aide d'un viscosimètre de type Ubbelohde pour une solution à 0.005 g/ml de polymère dissout à 115 C dans un mélange composé de 50% en poids de phénol et de 50% en poids de 1-2 dichlorobenzène. Pour le PET, une corrélation (V) entre l'indice de viscosité et le degré moyen de polymérisation évalué par GPC a été établie: DPn=1.19*IV - 7 (V) dans laquelle IV est exprimée en ml/g. Cette corrélation valable pour des indices de viscosité compris entre 10 et 70 ml/g et a été établie expérimentalement.

Le prépolymère ainsi obtenu est, selon l'invention, mis sous forme de particules dimensions contrôlees pour permettre une diffusion de l'alcool formé par la réaction de condensation, sans limitation physique. Ainsi, les particules formées ont, selon l'invention, un rapport surface/masse au moins égale à 20 cmZ/g, de préférence supérieur ou égal à 50 cm'/g, avantageusement supérieur ou égal à 80 cmZ/g.

La forme des particules n'est pas critique et est fonction de la technique utilisée pour la préparation de celles-ci.

Ainsi, pour techniques conduisant à une forme de particules quasiment sphérique, la taille moyenne de ces particules devra être inférieure à 2 mm, de préférence inférieure à 1 mm, avantageusement comprise entre 50 Nm et 0,5 mm. Par taille de particule, faut comprendre que toutes les particules convenables pour le procédé de l'invention doivent passer au moins à travers un tamis dont les orifices ont un diamètre de 2 mm de préférence inférieur à 1 mm, avantageusement inférieur à 0,5 mm.

Comme technique permettant d'obtenir des particules de forme quasiment sphérique, on peut citer la pulvérisation, l'atomisation sphérique ou l'atomisation à travers des buses sous pression. Une autre technique particulièrement adaptée à la production de particules sphériques est le prilling. Cette technique est décrite dans un article "Le prilling, procédé de choix pour les formes solides" paru dans la revue Informations Chimie n 389-juin 1997. Ces techniques sont mises en oeuvre par alimentation du prépolymère à l'état fondu dans les moyens de pulvérisation ou atomisation.

Le prépolymère peut également être mis sous forme de particules par des techniques de broyage ou écaillage, par exemple. Avec ces techniques, les particules obtenues peuvent présenter un facteur de forme élevé (rapport entre la plus petite dimension et la plus grande dimension d'une particule). Pour permettre une diffusion du diol et de l'eau formée sans limitation physique, il est avantageux que la plus petite dimension de ces particules soit inférieure à 700 Nm de préférence inférieure ou égale à 200 Nm. Le facteur de forme des particules est avantageusement supérieur à 10.

II est également possible de former des particules par dispersion du prépolymère dans un liquide qui constituera avantageusement le milieu pour réaliser la polycondensation en phase solide.

Ce liquide ne doit pas être un solvant de l'alcool formé ni un plastifiant ou gonflant du polymère.

Dans ce dernier mode de réalisation, le prépolymère peut être dispersé à l'état fondu dans le milieu liquide, la solidification étant obtenue par refroidissement. Toutefois, il est également possible de disperser dans le milieu liquide le produit obtenu après l'étape d'estérification ou de transestérification. La suspension liquide des particules de produit d'estérification ou de transestérification est maintenue en température pour provoquer une polycondensation et obtenir un degré de polymérisation des particules de prépolymère équivalent à celui du prépolymère obtenu par la voie de polycondensation à l'état fondu. Les particules sont ensuite solidifiées par refroidissement.

D'autres procédés de formation de particules de prépolymére peuvent être utilisés sans pour cela sortir du cadre de l'invention.

Selon le procédé de l'invention, les particules ainsi obtenues sont au moins partiellement cristallisées. Dans certains cas, cette cristallisation peut être obtenue par refroidissement et maintien des particules à une température supérieure ou égale à 100 C, comprise avantageusement entre 130 C et 210 C. Elle intervient principalement dans la couche de surface de la particule permettant ainsi d'éviter les problèmes de collage pendant l'étape de condensation en phase solide.

La dernière étape du procédé est la réalisation de la polycondensation en phase solide du polymère sous forme de particules.

Cette polycondensation en phase solide, dans le procédé de l'invention, présente une cinétique rapide et peut être poursuivie à des degrés de polymérisation élevés à cause de la dimension des particules qui supprime les limites physiques à la diffusion du diol et des composés volatils formés pendant la réaction de polycondensation dans la matière, et aux caractéristiques du prépolymère de départ, notamment son degré de polymérisation.

La polycondensation en phase solide est effectuée dans un dispositif similaire à celui utilisé pour réaliser la post-condensation en phase solide dans les procédés classiques de fabrication de polyester. Ainsi, elle est avantageusement réalisée par mise en mouvement des particules par un fluide gazeux non oxydant pour ainsi former un lit fluidisé.

Comme fluide gazeux convenable pour l'invention, les gaz non oxydants sont préférés. Ainsi, l'azote, les gaz rares, les gaz inertes, COz sont les fluides préférés, l'azote étant le gaz préféré.

Les particules sont chauffées par tout moyen convenable, notamment par alimentation du fluide gazeux chaud, à une température permettant un avancement de la polycondensation, avantageusement avec une cinétique acceptable pour une exploitation industrielle. Cette température doit être inférieure à la température à laquelle se produirait une fusion ou un début de fusion des particules de polymères, notamment en surface de celles-ci. Cette condition est nécessaire pour éviter le collage des particules entre elles. Dans un mode de réalisation préféré, cette température augmente avec l'avancement de la réaction de polycondensation. Cette augmentation de la temperature peut etre continue ou être réalisée par paliers successifs.

Ainsi, la température en début de polycondensation en phase solide est avantageusement supérieure à 220 C et s'élève jusqu'à des valeurs voisines ou égales à 270 C en fin de polycondensation.

durée de cette étape de polycondensation est variable et est fonction du degré de polymérisation souhaité. Elle peut varier de quelques dizaines de minutes à quelques dizaines d'heures.

D'autres variantes de procédés sont possibles pour réaliser cette étape de polycondensation en phase solide.

Ainsi, les particules peuvent être mises en mouvement par des moyens mécaniques tels qu'agitation par ultrasons, agitation mécanique. Le fluide gazeux peut également balayer la surface du lit de particules.

Il est également possible de réaliser cette polycondensation en phase solide en utilisant comme fluide un liquide. Ce mode de réalisation est notamment utilisé quand la préparation du prépolymère est mise en ceuvre par le procédé de polycondensation en dispersion dans un liquide.

Les particules de polymère obtenues en sortie de l'étape de polycondensation en phase solide peuvent être utilisées comme matière première pour la réalisation d'articles dans des procédés de mise en forme de ces articles.

Comme le procédé de l'invention permet d'obtenir des polymères de très haut poids moléculaire, le polymère à l'état fondu possède une viscosité élevée permettant son utilisation dans les procédés de mise en forme par extrusion, pultrusion d'articles notamment à parois épaisses, c'est à dire des articles de formes et dimensions empêchant tout refroidissement immédiat en sortie de la filière. Pour la fabrication de tels articles, il est nécessaire que la matière utilisée ne flue pas immédiatement en sortie de filière pour éviter toute déformation avant solidification de celle-ci.

Comme exemples d'articles qui peuvent être fabriqués avec un tel polymère on peut citer les profilés, tubes, tuyaux, plaques de formes quelconques.

Bien entendu, le polymère à haut degré de polymérisation peut être utilisé seul ou en association avec des additifs habituellement employés pour améliorer ou modifier certaines propriétés des polymères telles que la stabilité thermique, la résistance radiations U.V. ou à la lumière, les propriétés d'ignifugation, la résistance à l'oxydation. II est également possible d'utiliser le polymère avec des pigments et/ou colorants ainsi que des charges de remplissage ou de renfort. On peut citer, à titre d'exemple, comme charges de remplissage, des poudres minérales telles qu'argiles, talc, silice, alumine et comme charges de renfort des fibres de verre, fibres de carbone, fibres céramiques fibres en matière plastique thermodurcissable.

D'autres avantages, détails de l'invention apparaîtront plus clairement au vu d'exemples donnés uniquement à titre indicatif.

<U>EXEMPLE 1</U> Un prépolymère de polyéthylène téréphtalate) d'indice de viscosité (IV) initial 42 mllg correspondant à un degré de polymérisation moyen de 43 est préparé selon un procédé classique d'estérification directe et polycondensation en phase fondue, à partir d'acide téréphtalique purifié et d'éthylène glycol, en présence de 250 ppm de catalyseur à base d'oxyde d'antimoine (exprimé en masse de Sb).

Le prépolymère est solidifié en masse puis broyé en présence de carboglace. Le produit de broyage est tamisé pour sélectionner les particules passant à travers un tamis de maille 400 La poudre tamisée est séchée pendant 3 heures à 130 C sous vide. Le polymère ainsi obtenu a un degré de cristallisation d'environ 50 %.

Cette poudre est alimentée dans un ballon de 250 ml disposé sur un évaporateur rotatif mis en rotation à une vitesse de 30 tours par minute.

Le chauffage de la poudre est obtenu par un bain d'huile dans lequel le ballon est immergé.

Un flux d'azote de débit normalisé de 25 à 30 Uh est alimenté dans le ballon. La poudre est portée à une température de 250 C, des prélèvements sont effectués à durées différentes de traitement pour déterminer l'avancement de la polymérisation.

Cette evolution est observée par mesure des masses moléculaires moyennes absolues selon la technique décrite précédemment.

L'indice viscosité IV exprimé en dl/g a été déterminé par solubilisation du polymère dans solvant comprenant 75 % en volume de CH2C12 et 25 % en volume HFIP. Le solvant est ensuite évaporé pour obtenir un film qui sera solubilisé dans mélange de solvants phénol/dichlorobenzène (50/50). L'indice de viscosité est mesurée à partir d'une solution comprenant 0,5% en poids de polymère, selon la méthode indiquée précedemment..

La viscosité à l'état fondu a été calculée à l'aide de la formule de corrélation (III) indiquée précédemment.

lp représente l'indice de polymolécularité du polymère.

Les résultats obtenus sont indiqués dans le tableau 1 ci-dessous.

<B>DUREE <SEP> Mn <SEP> MW <SEP> Ip <SEP> IV</B>
<tb> <B>(h) <SEP> (glmol) <SEP> Glmoi <SEP> dllg <SEP> s</B>
<tb> 20665 <SEP> 44380 <SEP> 2,1 <SEP> <B>1,538</B>
<tb> 6 <SEP> 35944 <SEP> 87801 <SEP> 2,4 <SEP> 3
<tb> 37101 <SEP> 101719 <SEP> 2,7 <SEP> 5298,
<tb> <B>35</B> <SEP> 42015 <SEP> 127319 <SEP> 3,0 <SEP> 1366
<tb> 45363 <SEP> 138973 <SEP> 3,1 <SEP> 2,11 <SEP> 5308
<tb> Tableau <SEP> -1-

Claims (2)

dans laquelle R, est un groupement aromatique pouvant comprendre plusieurs noyaux sous forme condensée, et pouvant être substitué, RZ est un groupement hydrocarboné aliphatique linéaire ou ramifié comprenant 2 à 6 atomes de carbone, caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen absolu en masse Mw est supérieur ou égal à 115 000. 2. Polymere selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il présente un poids moléculaire absolu en nombre Mn supérieur ou égal à 40 000. 3. Polymere selon la revendication 1 ou 2 caractérisé en ce que le poids moléculaire moyen absolu en masse Mw est supérieur ou égal à 120 000 et le poids moléculaire moyen absolu en nombre lOr supérieur ou égal à 45 000. 4. Polymere selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que le groupement R, est choisi dans le groupe comprenant les groupements divalents phényie, naphtyle, sulfophényle. 5. Polymère selon l'une des revendications précédentes, caractérisé en ce que le groupement RZ est choisi dans le groupe comprenant les groupements éthyle, propyle, butyle. 6. Procédé pour la fabrication de polymère selon l'une des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il consiste à i) Préparer un prépolymère à partir des monomères correspondants à l'obtention d'une unité récurrente selon la formule générale (I), ledit prépolymère présentant un degré de polymérisation au plus égal à 50, de préférence compris entre 10 et 50. ii) Former des particules dudit prépolymère, présentant un rapport surfacelmasse de polymère supérieure à 20 cm'/g. iii) Faire cristalliser au moins partiellement lesdites particules de prépolymère. iv) Réaliser une polycondensation en phase solide du polymère jusqu'à l'obtention d'un polymère présentant un poids moléculaire moyen absolu en masse Mw supérieur à 115 000. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polycondensation en phase solide est réalisée sous pression réduite. Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que la polycondensation en phase solide est réalisée en présence d'un fluide gazeux non oxydant. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le fluide gazeux est choisi dans le groupe comprenant l'azote, les gaz rares, les gaz inertes, C02. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'étape ii) de formation des particules consiste à réaliser une atomisation ou une pulvérisation du prépolymère fondu.

1. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'étape de formation de particules consiste à réaliser un prilling du prépolymère fondu.

2. Procédé selon l'une des revendications 6 à 9, caractérisé en ce que l'étape de formation de particules consiste à former une poudre par découpage et broyage du prépolymère à l'état solide. 13. Procédé selon l'une des revendications 6 à 12, caractérisé en ce que les particules obtenues à l'étape ii) ont un rapport surface sur masse de polymère supérieur ou égal à 50 cmzlg. 14. Procédé selon l'une des revendications 6 à 13, caractérisé en ce que la cristallisation au moins partielle des particules est obtenue par refroidissement à une température supérieur à 100 C. Procédé selon l'une des revendications 6 à 14, caractérisé en ce que l'étape de préparation d'un prépolymère est réalisée en milieu fondu. . Procédé selon l'une des revendications 6 à 15, caractérisé en ce que l'étape de préparation d'un prépolymère est réalisée par un procédé de polymérisation suspension, les particules étant formées au cours de l'étape de polymérisation. 17. Utilisation du polymère selon l'une des revendications 1 à 4 pour la mise en forme d'articles à parois épaisses. 18. Utilisation du polymère selon l'une des revendications 1 à 4 pour la fabrication de compositions comprenant des charges de remplissage, charges de renfort, et la fabrication d'articles par mise en forme de ces compositions. 19. Utilisation selon la revendication 17 ou 18 caractérisée en que la mise en forme est obtenue par des procédés d'extrusion ou de pultrusion.

<U>REVENDICATIONS</U> 1- Polymère comportant des unités récurrentes de formule générale I