FR2805043A1 - DEVICE FOR DETERMINING THE ORIGIN OF A NATURAL OR ELABORATED PRODUCT - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un dispositif de détermination de l'origine d'un produit naturel ou élaboré par estimation d'au moins un rapport isotopique dudit produit. Selon une variante, il comprend : - un spectromètre infrarouge (SPEC) permettant de déterminer les caractéristiques spectrales d'au moins une première liaison chimique du produit ou d'un de ses sous-produits, et celles d'au moins une liaison associée à la première liaison, c'est-à-dire comprenant un isotope d'au moins un des atomes formant ladite première liaison,- des premiers moyens de comparaison (CMP1 ) desdites caractéristiques spectrales à une première base de données (BdD1 ) comprenant les caractéristiques spectrales de ladite première liaison chimique et de la liaison associée, afin d'établir au moins un rapport isotopique égal au rapport des quantités de sous-produit et de sous-produit associé composant ledit produit et comprenant respectivement ladite première liaison et ladite liaison associée,- des seconds moyens de comparaison (CMP2 ) dudit rapport isotopique à une seconde base de données (BdD2 ) comprenant des valeurs dudit rapport isotopique pour des produits ou sous-produits d'origine connue, afin de déterminer l'origine dudit produit.The invention relates to a device for determining the origin of a natural product or one produced by estimating at least one isotopic ratio of said product. According to one variant, it comprises: an infrared spectrometer (SPEC) making it possible to determine the spectral characteristics of at least one first chemical bond of the product or of one of its by-products, and those of at least one bond associated with the first bond, that is to say comprising an isotope of at least one of the atoms forming said first bond, - first means of comparison (CMP1) of said spectral characteristics with a first database (BdD1) comprising the characteristics spectral values of said first chemical bond and of the associated bond, in order to establish at least one isotopic ratio equal to the ratio of the amounts of by-product and of associated by-product composing said product and comprising respectively said first bond and said associated bond, - second means of comparison (CMP2) of said isotope ratio with a second database (BdD2) comprising values of said isotope ratio for products or subprofits products of known origin, in order to determine the origin of said product.
Description
L'invention concerne un dispositif de détermination de l'origine d'unThe invention relates to a device for determining the origin of a
produit naturel ou élaboré par estimation d'au moins un rapport isotopique dudit produit. La présente invention permet par exemple l'authentification de produits agro-alimentaires tels que le vin, les alcools, les huiles, etc., tout comme la détermination de l'origine géographique de minerais, de produits dérivés du pétrole, etc. L'étude de l'authenticité des produits et de leur traçabilité, c'est à dire la connaissance de leur origine géographique, I'analyse de leur constitution lorsqu'ils proviennent de mélanges, éventuellement la détermination de la date de leur extraction lorsqu'il s'agit de produits naturels, est une préoccupation grandissante des consommateurs, des organismes publiques de contrôle, par conséquent, des acteurs de la chaîne natural or produced product by estimation of at least one isotopic ratio of said product. The present invention allows for example the authentication of agro-food products such as wine, alcohols, oils, etc., as well as the determination of the geographical origin of ores, petroleum products, etc. The study of the authenticity of the products and their traceability, that is to say the knowledge of their geographical origin, the analysis of their constitution when they come from mixtures, possibly the determination of the date of their extraction when these are natural products, is a growing concern of consumers, public control bodies, therefore, actors in the chain
de distribution et d'élaboration des produits. distribution and product development.
Actuellement, une méthode développée par le professeur G.J.Martin (voir par exemple le brevet US 4,550,082) est utilisée pour l'authentification des vins et la détection de la chaptalisation, c'est à dire l'enrichissement du vin par du sucre. Cette méthode est basée sur une technique d'analyse RMN (abréviation de 'Résonance Magnétique Nucléaire') de l'alcool éthylique contenu dans le vin. La RMN est fondée sur l'analyse des signaux émis par des noyaux de molécules orientées dans un Currently, a method developed by Professor G.J. Martin (see for example US Patent 4,550,082) is used for the authentication of wines and the detection of chaptalization, that is to say the enrichment of wine with sugar. This method is based on an NMR analysis technique (abbreviation of 'Nuclear Magnetic Resonance') of the ethyl alcohol contained in the wine. NMR is based on the analysis of signals emitted by nuclei of molecules oriented in a
champ magnétique intense et excitées par un champ électromagnétique. intense magnetic field and excited by an electromagnetic field.
Ces signaux permettent d'analyser les structures moléculaires de diverses espèces chimiques, et notamment de déterminer le taux de deutérium (isotope de l'hydrogène), ainsi que le taux de certains autres isotopes tels que ceux du carbone (carbone 13) et de l'oxygène (oxygène 18). Or une analyse expérimentale a permis de constater que l'enrichissement du vin par du sucre de betterave par exemple se repère notamment par la modification du rapport isotopique deutérium/hydrogène dans les différentes liaisons de l'alcool éthylique. Une analyse RMN accompagnée d'un traitement logiciel opérant une comparaison avec une banque de données contenant les taux isotopiques de différents vins d'origine connue permet donc de reconstituer These signals make it possible to analyze the molecular structures of various chemical species, and in particular to determine the level of deuterium (isotope of hydrogen), as well as the level of certain other isotopes such as carbon (carbon 13) and l 'oxygen (oxygen 18). However, an experimental analysis has shown that the enrichment of wine with beet sugar, for example, can be seen in particular by the modification of the deuterium / hydrogen isotopic ratio in the various bonds of ethyl alcohol. An NMR analysis accompanied by software processing making a comparison with a database containing the isotopic levels of different wines of known origin therefore makes it possible to reconstruct
la composition du vin et l'origine de ses constituants. the composition of the wine and the origin of its constituents.
L'analyse RMN présente cependant un certain nombre d'inconvénients. En particulier, cette technique met en oeuvre des moyens compliqués, très encombrants et fort coûteux qui obligent les utilisateurs potentiels à confier l'analyse à un laboratoire spécialisé possédant NMR analysis however has a number of drawbacks. In particular, this technique uses complicated, very bulky and very expensive means which force potential users to entrust the analysis to a specialized laboratory having
l'instrument. Il n'est donc pas possible d'effectuer des analyses sur site. the instrument. It is therefore not possible to carry out analyzes on site.
D'autre part, cette technologie est cantonnée à l'étude de certains isotopes dont la nature du noyau se prête à l'analyse RMN. En particulier, I'analyse de noyaux atomiques à spin nucléaire nul n'est pas possible, ce qui est le cas dans certains minerais par exemple. D'autre part, parmi les matériaux organiques, certains rapports isotopiques ne sont pas directement accessibles, comme par exemple le rapport isotopique du carbone 120/13C, ou les rapports isotopiques de l'oxygène 170/160 et 180/160 car l'analyse On the other hand, this technology is confined to the study of certain isotopes whose nature of the nucleus lends itself to NMR analysis. In particular, the analysis of atomic nuclei with zero nuclear spin is not possible, which is the case in certain ores for example. On the other hand, among organic materials, certain isotopic ratios are not directly accessible, such as for example the isotopic ratio of carbon 120 / 13C, or the isotopic ratios of oxygen 170/160 and 180/160 because the analysis
RMN du carbone 12 ou de l'oxygène 16 ne sont pas possibles. NMR of carbon 12 or oxygen 16 are not possible.
La présente invention présente un dispositif de détermination de l'origine d'un produit naturel ou élaboré, qui n'est pas limité aux produits organiques. La détermination, également basée sur l'estimation d'un ou plusieurs rapport(s) isotopique(s) du produit, permet de pallier les inconvénients précités. Elle met en oeuvre pour cela une analyse The present invention presents a device for determining the origin of a natural or processed product, which is not limited to organic products. The determination, also based on the estimation of one or more isotopic ratio (s) of the product, makes it possible to overcome the aforementioned drawbacks. It implements for this an analysis
spectroscopique infrarouge du produit. infrared spectroscopic of the product.
Plus précisément, I'invention présente un dispositif de détermination de l'origine d'un produit naturel ou élaboré par estimation d'au moins un rapport isotopique dudit produit, caractérisé en ce qu'il comprend: - des moyens d'analyse spectrale dans l'infrarouge dudit produit permettant de déterminer les caractéristiques spectrales d'au moins une première liaison chimique dudit produit ou d'un de ses sous-produits, et celles d'au moins une liaison associée à la première liaison, c'est-à-dire comprenant un isotope d'au moins un des atomes formant ladite première liaison, - des premiers moyens de comparaison desdites caractéristiques spectrales à une première base de données comprenant les caractéristiques spectrales de ladite première liaison chimique et de la liaison associée, afin d'établir au moins un rapport isotopique égal au rapport des quantités de sous-produit et de sous-produit associé composant ledit produit et comprenant respectivement ladite première liaison et ladite liaison associée, - des seconds moyens de comparaison dudit rapport isotopique à une seconde base de données comprenant des valeurs dudit rapport isotopique pour des produits ou sous-produits d'origine connue, afin de More specifically, the invention presents a device for determining the origin of a natural or produced product by estimating at least one isotopic ratio of said product, characterized in that it comprises: - means of spectral analysis in the infrared of said product making it possible to determine the spectral characteristics of at least one first chemical bond of said product or of one of its by-products, and those of at least one bond associated with the first bond, that is to say - saying comprising an isotope of at least one of the atoms forming said first bond, - first means of comparing said spectral characteristics with a first database comprising the spectral characteristics of said first chemical bond and of the associated bond, in order to establish at least one isotopic ratio equal to the ratio of the quantities of by-product and of associated by-product composing said product and respectively comprising said premi re link and said associated bond, - second means for comparing said isotope relative to a second database comprising values of said isotope ratio for products or by-products of known origin in order to
déterminer l'origine dudit produit. determine the origin of said product.
Le dispositif met en oeuvre des moyens accessibles, de type spectromètre infrarouge, qui permettent une utilisation sur site. D'autre part, il est possible par cette technique d'établir un très grand nombre de rapports The device implements accessible means, of the infrared spectrometer type, which allow use on site. On the other hand, it is possible by this technique to establish a very large number of relationships
isotopiques, ce qui permet d'étudier une grande diversité de produits. isotopic, which makes it possible to study a wide variety of products.
D'autres avantages et caractéristiques de l'invention apparaîtront Other advantages and characteristics of the invention will appear
plus clairement à la lecture de la description qui suit, illustrée par les figures more clearly on reading the description which follows, illustrated by the figures
annexées qui représentent: - les figures 1A à 1C, des spectres infrarouges illustrant les modifications dues à la présence de certains isotopes dans des liaisons chimiques de l'éthanol; - la figure 2, un schéma représentant un exemple de dispositif selon l'invention; - les figures 3A à 3D, des courbes illustrant par un exemple simple une façon de calculer un rapport isotopique grâce au dispositif selon l'invention. Grâce au dispositif selon l'invention, on cherche à déterminer l'origine d'un produit, soit naturel, c'est-à-dire prélevé directement dans la attached which represent: - Figures 1A to 1C, infrared spectra illustrating the modifications due to the presence of certain isotopes in chemical bonds of ethanol; - Figure 2, a diagram showing an example of a device according to the invention; - Figures 3A to 3D, curves illustrating by a simple example a way of calculating an isotopic ratio using the device according to the invention. Thanks to the device according to the invention, it is sought to determine the origin of a product, either natural, that is to say taken directly from the
nature, soit élaboré, c'est-à-dire après mélange, transformation ou synthèse. nature, either elaborated, that is to say after mixing, transformation or synthesis.
Il peut s'agir par exemple de produits agro-alimentaires, tels que le vin, les alcools, le café, les huiles, etc. dont on cherche à connaître l'origine géographique, soit du produit lui-même, soit des sous-produits les constituant (par exemple, I'origine de l'alcool dans le vin afin d'en vérifier la chaptalisation). Il peut s'agir aussi de produits non organiques, comme les minerais, dont on veut connaître l'origine géographique ou la date d'extraction. Il apparaît en effet que la concentration de certains isotopes They may, for example, be agri-food products, such as wine, alcohols, coffee, oils, etc. whose geographic origin is sought, either of the product itself, or of the by-products constituting them (for example, the origin of alcohol in wine in order to verify their chaptalization). It can also be non-organic products, such as ores, for which we want to know the geographic origin or the date of extraction. It appears that the concentration of certain isotopes
varie en fonction des événements climatiques, physiques ou biochimiques. varies according to climatic, physical or biochemical events.
Par exemple, la concentration en deutérium, isotope de l'hydrogène dans I'eau, n'est pas partout la même, et ces variations se retrouvent dans les For example, the concentration of deuterium, isotope of hydrogen in water, is not everywhere the same, and these variations are found in the
sols, les pluies et la végétation. soils, rains and vegetation.
L'invention consiste en un dispositif permettant de déterminer l'origine d'un produit grâce à un appareillage simple, peu encombrant, et permettant d'accéder à une grande variété de produits. Cette détermination est réalisée, selon l'invention, au moyen de la spectroscopie infrarouge. Il apparaît en effet que la présence d'isotopes se traduit sur le spectre d'absorption infrarouge par le déplacement de bandes associées aux liaisons chimiques auxquelles ces isotopes participent. Ceci est illustré par un The invention consists of a device making it possible to determine the origin of a product using simple, space-saving equipment, and allowing access to a wide variety of products. This determination is carried out, according to the invention, by means of infrared spectroscopy. It appears that the presence of isotopes is reflected on the infrared absorption spectrum by the displacement of bands associated with the chemical bonds in which these isotopes participate. This is illustrated by a
exemple particulier sur les figures 1A à 1C. particular example in FIGS. 1A to 1C.
Les figures 1A à 1C représentent respectivement des spectres infrarouges de l'éthanol (formule chimique CH3CH2OH), de l'éthanol sur lequel est substitué l'hydrogène en position OH par un deutérium (formule chimique CH3CH2OD) et de l'éthanol sur lequel est substitué le carbone supportant la liaison OH par son isotope, le carbone 13 (formule chimique lo CH313CH2OH). Les spectres donnent la densité optique en fonction du nombre d'onde a (inverse de la longueur d'onde) en cm-'. Le spectre de la FIGS. 1A to 1C respectively represent infrared spectra of ethanol (chemical formula CH3CH2OH), of ethanol on which hydrogen is substituted in the OH position by a deuterium (chemical formula CH3CH2OD) and of ethanol on which is substituted the carbon supporting the OH bond by its isotope, carbon 13 (chemical formula lo CH313CH2OH). The spectra give the optical density as a function of the wave number a (inverse of the wavelength) in cm- '. The specter of the
figure 1A donne pour l'éthanol la position et l'intensité des pics principaux. Figure 1A gives for ethanol the position and intensity of the main peaks.
On le considère ici comme le spectre de référence. Le spectre de la figure 1 B montre l'influence sur les caractéristiques spectrales d'une substitution par le deutérium. L'influence est ici mise en évidence sur le site OH. Deux régions spectrales sont principalement concernées. Entre 3500 cm-' et 3000 cm-', le pic principale disparaît pratiquement. Entre 2600 cm-' et 2300 cm-' on observe l'apparition d'une nouvelle structure caractéristique de la substitution It is considered here as the reference spectrum. The spectrum of Figure 1B shows the influence on the spectral characteristics of a substitution with deuterium. The influence is highlighted here on the OH site. Two spectral regions are mainly concerned. Between 3500 cm- 'and 3000 cm-', the main peak practically disappears. Between 2600 cm- 'and 2300 cm-' we observe the appearance of a new structure characteristic of substitution
isotopique. Il s'agit d'un déplacement global depuis la région 3500 cm-' - Isotope. This is a global displacement from the region 3500 cm- '-
3000 cm-'. De la même façon, des modifications des caractéristiques spectrales peuvent être mises en évidence lorsque la substitution par le deutérium se fait sur un atome d'hydrogène porté par une liaison CH. Le spectre de la figure 1C montre l'influence sur les caractéristiques spectrales d'une substitution par le carbone 13. Elle est mise en évidence sur le carbone supportant le groupement OH. L'allure générale du spectre reste inchangée par rapport au spectre de la référence de la figure 1A, cependant un déplacement caractéristique de l'ordre de 20 cm' est visible sur le pic à 3000 cm- '. In the same way, modifications of the spectral characteristics can be highlighted when the substitution by deuterium is done on a hydrogen atom carried by a CH bond. The spectrum of FIG. 1C shows the influence on the spectral characteristics of a substitution by carbon 13. It is highlighted on the carbon supporting the OH group. The general shape of the spectrum remains unchanged compared to the spectrum of the reference of FIG. 1A, however a characteristic displacement of the order of 20 cm 'is visible on the peak at
1040 cm-'1.1040 cm-'1.
Cet exemple montre dans le cas particulier de l'alcool, que les modifications induites par la présence de deutérium dans la molécule sont très facilement détectables car elles portent sur des raies intenses et provoquent des déplacements de plusieurs centaines de cm-'. Les modifications apportées par la présence de l'isotope 13C sont plus faibles mais sont détectables et très intéressantes car elles permettent grâce au dispositif selon l'invention, une mesure directe du rapport isotopique 13C/12C, mesure qui n'est par exemple pas directement possible d'effectuer par une This example shows in the particular case of alcohol, that the modifications induced by the presence of deuterium in the molecule are very easily detectable because they relate to intense lines and cause displacements of several hundreds of cm- '. The modifications brought about by the presence of the 13C isotope are smaller but are detectable and very advantageous because they allow, thanks to the device according to the invention, a direct measurement of the 13C / 12C isotope ratio, a measurement which is not, for example, directly possible to perform by a
analyse RMN.NMR analysis.
La figure 2 illustre par un schéma un exemple de dispositif selon l'invention. Le dispositif selon l'invention comprend des moyens d'analyse spectrale dans l'infrarouge SPEC du produit que l'on veut analyser, et des FIG. 2 illustrates by a diagram an example of a device according to the invention. The device according to the invention comprises means of spectral analysis in the infrared SPEC of the product that is to be analyzed, and
moyens de traitement assurés par exemple par un ordinateur. processing means provided for example by a computer.
Les moyens d'analyse spectrale SPEC sont dans cet exemple formés d'un spectrometre infrarouge classique. Il est équipé d'une ou plusieurs sources infrarouges couvrant le domaine spectral compris sensiblement entre 4000 et 400 cm-' (soit entre 2,5 et 25 gm), ce qui permet d'analyser la plupart des liaisons chimiques des molécules. Pour certaines applications nécessitant une plus grande sensibilité, ou dans le cas de l'analyse de produits gazeux qui présentent des raies d'absorption très fines, on peut également utiliser des diodes laser pour procéder à l'analyse spectrale. Le faisceau infrarouge est envoyé à travers le support d'échantillon SMP comprenant le produit à analyser, puis un dispositif de sélection en longueur d'onde SEL, de type monochromateur, permet d'envoyer vers des moyens de détection infrarouge DET, le faisceau transmis par l'échantillon à chacune des longueurs d'onde. Selon une variante, les moyens de détection sont formés d'une barrette de détecteurs élémentaires, ce qui permet d'établir en une seule mesure le spectre infrarouge total de l'échantillon. Selon l'invention, les moyens d'analyse spectrale donnent les caractéristiques spectrales de liaisons chimiques permettant d'établir par la suite un rapport isotopique. Il s'agit donc de déterminer les caractéristiques spectrales d'une première liaison chimique du produit ou d'un de ses sous-produits, et d'une liaison chimique associée. Par liaison chimique associée, on entend ici une liaison chimique comprenant un isotope d'au moins un des atomes formant la première liaison. En pratique, ces caractéristiques spectrales peuvent être obtenues par la prise directe d'un spectre infrarouge du produit que l'on veut analyser. Selon une variante, on procède au préalable à la séparation du produit en sous-produits grâce à des moyens de séparation MSEP (en pointillé sur la figure 2), et les caractéristiques spectrales des liaisons chimiques sont obtenues par la prise des spectres infrarouges des sous-produits. La séparation est par exemple obtenue par chromatographie ou par distillation. Ainsi, dans le cas par exemple de la détermination de l'origine d'un vin en vue de son authentification, on pourra établir directement un spectre infrarouge du vin, ou procéder à une séparation préalable en sous-produits (principalement eau The spectral analysis means SPEC are in this example formed by a conventional infrared spectrometer. It is equipped with one or more infrared sources covering the spectral range between approximately 4000 and 400 cm- '(or between 2.5 and 25 gm), which makes it possible to analyze most of the chemical bonds of molecules. For certain applications requiring greater sensitivity, or in the case of the analysis of gaseous products which have very fine absorption lines, it is also possible to use laser diodes to carry out the spectral analysis. The infrared beam is sent through the SMP sample support comprising the product to be analyzed, then a wavelength selection device SEL, of the monochromator type, makes it possible to send the transmitted beam to infrared detection means DET. by the sample at each wavelength. According to a variant, the detection means are formed of a strip of elementary detectors, which makes it possible to establish in a single measurement the total infrared spectrum of the sample. According to the invention, the spectral analysis means give the spectral characteristics of chemical bonds making it possible subsequently to establish an isotopic ratio. It is therefore a question of determining the spectral characteristics of a first chemical bond of the product or of one of its by-products, and of an associated chemical bond. By associated chemical bond is meant here a chemical bond comprising an isotope of at least one of the atoms forming the first bond. In practice, these spectral characteristics can be obtained by directly taking an infrared spectrum of the product that one wants to analyze. According to a variant, the product is first separated into by-products using MSEP separation means (dotted line in FIG. 2), and the spectral characteristics of the chemical bonds are obtained by taking the infrared spectra of the sub -products. The separation is for example obtained by chromatography or by distillation. Thus, in the case for example of determining the origin of a wine with a view to its authentication, it will be possible to directly establish an infrared spectrum of the wine, or to carry out a prior separation into by-products (mainly water
et éthanol), et établir les spectres infrarouges des sous-produits. ethanol), and establish the infrared spectra of the by-products.
Le dispositif selon l'invention présente l'avantage d'être adapté au produit sous toutes ses formes. En particulier, I'analyse d'un produit solide ne demande pas de mise en oeuvre particulière des moyens d'analyse spectrale. L'exemple de la figure 2 présente en outre une variante intéressante dans le cas o les produits ou les sous-produits seraient des fluides. Selon cette variante en effet, les moyens d'analyse spectrale SPEC comprennent des moyens de circulation du fluide (symbolisés sur la figure 2 par une flèche en pointillé traversant le support d'échantillon SMP), permettant une analyse en continu, séquentielle, des sous-produits qui ont été séparés au préalable par les moyens de séparation MSEP. Cela permet ainsi une analyse des sous- produits en continu, qui, outre le fait qu'elle permet un gain de temps important dans l'analyse spectrale, peut par The device according to the invention has the advantage of being adapted to the product in all its forms. In particular, the analysis of a solid product does not require any particular use of the spectral analysis means. The example of FIG. 2 also presents an interesting variant in the case where the products or by-products are fluids. According to this variant, in fact, the spectral analysis means SPEC comprise means for circulating the fluid (symbolized in FIG. 2 by a dotted arrow crossing the sample holder SMP), allowing a continuous, sequential analysis of the sub -products which have been separated beforehand by the MSEP separation means. This allows for continuous by-product analysis, which, in addition to saving significant time in spectral analysis, can also
exemple s'appliquer à du contrôle de procédé. example apply to process control.
Il est à noter que l'analyse spectroscopique ne demandant pas de façon systématique de préparation de l'échantillon, le dispositif selon l'invention peut être mis en oeuvre in situ, par exemple pour contrôler l'évolution d'un produit lorsqu'on ajoute un constituant. Dans cet exemple encore, les moyens de circulation peuvent être mis en oeuvre, dans le cas o It should be noted that since the spectroscopic analysis does not systematically require preparation of the sample, the device according to the invention can be implemented in situ, for example to control the evolution of a product when adds a constituent. In this example again, the circulation means can be used, in the case where
le produit serait un fluide, pour procéder à une analyse en continu. the product would be a fluid, for continuous analysis.
Les moyens de traitement comportent deux étapes. Des premiers moyens de comparaison CMP, à une première base de données BdD1, permettant de déterminer le ou les rapports isotopiques dont on a besoin pour procéder à la détermination de l'origine du produit, et des seconds moyens de comparaison CMP2 à une seconde base de données BdD2, The processing means comprise two stages. First means of comparison CMP, to a first database BdD1, making it possible to determine the isotopic ratio or ratios which one needs to proceed to the determination of the origin of the product, and second means of comparison CMP2 to a second base BdD2 data,
permettant la détermination de l'origine du produit. allowing the determination of the origin of the product.
La première base de données BdD1 comprend, en fonction des rapports isotopiques recherchés, les caractéristiques spectrales de certaines liaisons chimiques et des liaisons chimiques associées, c'est à dire des liaisons similaires mais qui comprennent un isotope d'au moins un des atomes des premières liaisons. En pratique, la base de données BdD, comprend par exemple des spectres infrarouges de sous-produits du produit à analyser, qui comprennent lesdites liaisons chimiques, et des sousproduits associés qui comprennent les liaisons associées. Par exemple, dans le cas o le dispositif serait utilisé pour l'authentification de vins, la base de données BdD1 peut comprendre le sous-produit éthanol de formule chimique CH3CH2OH, et des sous-produits associés de formules chimiques CH3CH2OD (isotope deutérium de l'hydrogène sur la liaison OH), CH313CH2OH (isotope 13C du carbone sur le carbone porteur de la liaison OH), etc., chacun de ces sous-produits, comme nous l'avons vu précédemment, présentant un spectre infrarouge distinct. La comparaison du spectre infrarouge mesuré par les moyens d'analyse spectrale avec les spectres de la base de données BdD1 permet alors de déterminer les rapports isotopiques, c'est-à-dire les rapports de quantités de sousproduits contenus dans le produit à analyser et comprenant respectivement une liaison chimique et la liaison chimique associée. Ainsi, dans l'exemple précédent, la comparaison du spectre infrarouge du vin à la base de données BdD1 permet par exemple de déterminer un rapport isotopique D/H, égal au rapport de la quantité d'éthanol de formule CH3CH2OH et de la The first database BdD1 comprises, as a function of the isotopic relationships sought, the spectral characteristics of certain chemical bonds and of the associated chemical bonds, that is to say similar bonds but which comprise an isotope of at least one of the atoms of the first links. In practice, the database BdD includes, for example infrared spectra of by-products of the product to be analyzed, which include said chemical bonds, and associated by-products which include associated bonds. For example, in the case where the device is used for the authentication of wines, the database BdD1 can include the ethanol byproduct of chemical formula CH3CH2OH, and associated byproducts of chemical formulas CH3CH2OD (deuterium isotope hydrogen on the OH bond), CH313CH2OH (isotope 13C of carbon on the carbon carrying the OH bond), etc., each of these by-products, as we have seen previously, having a distinct infrared spectrum. The comparison of the infrared spectrum measured by the spectral analysis means with the spectra of the database BdD1 then makes it possible to determine the isotopic ratios, that is to say the ratios of the quantities of by-products contained in the product to be analyzed and comprising respectively a chemical bond and the associated chemical bond. Thus, in the previous example, the comparison of the infrared spectrum of wine to the BdD1 database makes it possible, for example, to determine an isotopic ratio D / H, equal to the ratio of the amount of ethanol of formula CH3CH2OH and the
quantité d'éthanol de formule CH3CH2OD contenues dans le vin à analyser. quantity of ethanol of formula CH3CH2OD contained in the wine to be analyzed.
Elle permet également selon cet exemple de déterminer un rapport isotopique 13C/12C, égal au rapport de la quantité d'éthanol de formule CH3CH2OH et de la quantité d'éthanol de formule CH313CH2OH contenues dans le vin à analyser. La base de données BdD1 sera d'autant plus importante que le nombre de rapports isotopiques dont on a besoin pour It also allows according to this example to determine an isotopic ratio 13C / 12C, equal to the ratio of the amount of ethanol of formula CH3CH2OH and the amount of ethanol of formula CH313CH2OH contained in the wine to be analyzed. The BdD1 database will be all the more important as the number of isotopic reports that we need for
déterminer l'origine du produit est grand. determine the origin of the product is great.
Les figures 3A à 3D montrent selon un exemple très simplifié comment on peut, à partir des spectres infrarouges de la base de données FIGS. 3A to 3D show according to a very simplified example how it is possible, from the infrared spectra of the database
BdD1, déterminer un rapport isotopique du produit dont on cherche l'origine. BdD1, determine an isotopic ratio of the product whose origin is sought.
La figure 3A représente par exemple le spectre infrarouge (densité optique DO en fonction du nombre d'onde a) d'un sous-produit SP contenu dans le produit à étudier, mesuré avec les moyens d'analyse spectrale. Le spectre fait apparaître quatre liaisons chimiques A, B, C, D, la liaison C étant une liaison associée à la liaison A. Les caractéristiques spectrales de chacune de ces liaisons apparaissent dans des fenêtres spectrales notées respectivement FA, FB, Fc, FD. Le sous-produit SP est un mélange d'un premier sous-produit SPA, contenant la liaison A, et d'un sous-produit SPc, contenant la liaison C et donc associé au sous-produit SPA. On recherche dans cet exemple le rapport isotopique noté A/C, égal au rapport des FIG. 3A represents for example the infrared spectrum (optical density DO as a function of the wave number a) of a by-product SP contained in the product to be studied, measured with the spectral analysis means. The spectrum shows four chemical bonds A, B, C, D, bond C being a bond associated with bond A. The spectral characteristics of each of these bonds appear in spectral windows denoted respectively FA, FB, Fc, FD. The SP by-product is a mixture of a first SPA by-product, containing the A bond, and an SPc by-product, containing the C bond and therefore associated with the SPA by-product. We are looking in this example for the isotopic ratio noted A / C, equal to the ratio of
quantités respectives de sous-produit SPA et SPc dans le sous produit SP. respective amounts of SPA and SPc by-product in the SP by-product.
Pour cela, on enregistre dans la base de données BdD1 les spectres infrarouges des sous-produits SPA (figure 3C) et SPc (figure 3B) mesurés dans les mêmes conditions que le spectre infrarouge du sous-produit SP illustré sur la figure 3A. On recherche alors quelle combinaison linéaire des spectres des sous-produits contenus dans la base de données permet d'ajuster au mieux le spectre du sous-produit SP. La figure 3D montre ainsi 4 courbes référencées respectivement SP (en trait plein), SPA (en trait pointillé alterné court et long) et SPc (en trait pointillé court). La courbe SP est le spectre infrarouge du sous-produit SP (identique à celui de la figure 2A), la courbe SPA est le spectre infrarouge du sousproduit SPA affecté d'un premier coefficient et le spectre SPc est le spectre du sous-produit SPc affecté d'un second coefficient, les coefficients étant déterminés pour que la somme des courbes SPA et SPc donne sensiblement la courbe SP. Le rapport isotopique A/C recherché est alors donné par le rapport des coefficients. Bien entendu, cet exemple est volontairement très simplifié pour faire mieux comprendre le principe du calcul. En pratique, on sera amené à rechercher plusieurs rapports isotopiques, mettant en oeuvre plusieurs liaisons chimiques associées faisant apparaître des modifications spectrales multiples et parfois assez peu faciles à discerner. On peut alors utiliser des méthodes d'optimisation classiques pour déterminer les coefficients qui permettront d'établir les rapports isotopiques, basées par exemple sur une méthode itérative suivie d'une minimisation de l'erreur entre la courbe For this, the infrared spectra of the by-products SPA (FIG. 3C) and SPc (FIG. 3B) measured under the same conditions as the infrared spectrum of the by-product SP illustrated in FIG. 3A are recorded in the database BdD1. We then look for which linear combination of the spectra of the by-products contained in the database makes it possible to best adjust the spectrum of the by-product SP. FIG. 3D thus shows 4 curves referenced respectively SP (in solid line), SPA (in short and long alternating dotted lines) and SPc (in short dotted lines). The curve SP is the infrared spectrum of the byproduct SP (identical to that of FIG. 2A), the curve SPA is the infrared spectrum of the byproduct SPA assigned a first coefficient and the spectrum SPc is the spectrum of the byproduct SPc assigned a second coefficient, the coefficients being determined so that the sum of the curves SPA and SPc gives substantially the curve SP. The desired A / C isotopic ratio is then given by the ratio of the coefficients. Of course, this example is voluntarily very simplified to make better understand the principle of calculation. In practice, we will have to look for several isotopic relationships, using several associated chemical bonds showing multiple spectral modifications and sometimes quite difficult to discern. One can then use conventional optimization methods to determine the coefficients which will make it possible to establish the isotopic relationships, based for example on an iterative method followed by a minimization of the error between the curve
mesurée et la combinaison de courbes testée. measured and the combination of curves tested.
Dans des cas complexes, il est également avantageux de limiter le traitement à des fenêtres spectrales déterminées en fonction des rapports isotopiques que l'on recherche, plutôt que de travailler sur les spectres dans leur intégralité. Ainsi, dans l'exemple des figures 3A à 3D, on peut limiter la comparaison du spectre SP avec les spectres SPA et SPc aux fenêtres In complex cases, it is also advantageous to limit the processing to spectral windows determined as a function of the isotopic ratios that one is looking for, rather than working on the spectra in their entirety. Thus, in the example of FIGS. 3A to 3D, it is possible to limit the comparison of the spectrum SP with the spectra SPA and SPc at the windows
notées FA et Fc et correspondant aux liaisons chimiques A et C associées. denoted FA and Fc and corresponding to the associated chemical bonds A and C.
Les seconds moyens de comparaison CMP2 à une seconde base de données BdD2 du rapport isotopique déterminé lors de la première étape de comparaison précédemment décrite, permettent finalement de déterminer l'origine du produit. Pour cela, la seconde base de données comprend des valeurs du rapport isotopique pour des produits ou sous-produits d'origine connue. Ainsi, dans le cas par exemple de l'application du dispositif à I'authentification des vins, on pourra faire une comparaison des rapports The second means of comparison CMP2 to a second database BdD2 of the isotopic ratio determined during the first step of comparison previously described, finally makes it possible to determine the origin of the product. For this, the second database includes values of the isotopic ratio for products or by-products of known origin. Thus, in the case for example of the application of the device to the authentication of wines, it will be possible to make a comparison of the reports
isotopiques deutérium/hydrogène sur les différents sites de l'alcool éthylique. isotopic deuterium / hydrogen at the different sites of ethyl alcohol.
Le rapport deutérium/hydrogène entre les sites 1 et 2 (rapport R) de la molécule (respectivement site CH3 et site CH2) s'est également avéré significatif. Ainsi, l'étude comparative de nombreux échantillons a pu montrer, par exemple, que la mesure du rapport deutérium/hydrogène sur le site 1 caractérise principalement l'espèce végétale qui a synthétisé le sucre, et, dans une moindre mesure, la nature de l'eau utilisée par la plante au cours de la photosynthèse. La mesure du rapport deutérium/hydrogène sur le site 2 donne des indications sur les conditions météorologiques du lieu de The deuterium / hydrogen ratio between sites 1 and 2 (R ratio) of the molecule (CH3 site and CH2 site respectively) was also found to be significant. Thus, the comparative study of numerous samples was able to show, for example, that the measurement of the deuterium / hydrogen ratio on site 1 mainly characterizes the plant species which synthesized sugar, and, to a lesser extent, the nature of the water used by the plant during photosynthesis. The measurement of the deuterium / hydrogen ratio on site 2 gives indications on the weather conditions of the place of
production du raisin et sur la concentration en sucre du moût initial. grape production and the sugar concentration of the initial must.
Bien entendu, la nature des informations contenues dans la seconde base de données BdD2 dépend de la nature du produit dont on cherche à déterminer l'origine. La fiabilité du dispositif augmente avec le Of course, the nature of the information contained in the second database BdD2 depends on the nature of the product whose origin is sought. The reliability of the device increases with the
nombre de données mises en mémoire dans ladite base. number of data stored in said database.
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