FR2790760A1 - Procede de polymerisation de l'isobutene - Google Patents
Procede de polymerisation de l'isobutene Download PDFInfo
- Publication number
- FR2790760A1 FR2790760A1 FR9903267A FR9903267A FR2790760A1 FR 2790760 A1 FR2790760 A1 FR 2790760A1 FR 9903267 A FR9903267 A FR 9903267A FR 9903267 A FR9903267 A FR 9903267A FR 2790760 A1 FR2790760 A1 FR 2790760A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- reactor
- pic4
- isobutene
- partial pressure
- gas phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F10/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F10/08—Butenes
- C08F10/10—Isobutene
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
- G01N33/442—Resins; Plastics
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F110/00—Homopolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
- C08F110/04—Monomers containing three or four carbon atoms
- C08F110/08—Butenes
- C08F110/10—Isobutene
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N11/00—Investigating flow properties of materials, e.g. viscosity, plasticity; Analysing materials by determining flow properties
-
- G—PHYSICS
- G01—MEASURING; TESTING
- G01N—INVESTIGATING OR ANALYSING MATERIALS BY DETERMINING THEIR CHEMICAL OR PHYSICAL PROPERTIES
- G01N33/00—Investigating or analysing materials by specific methods not covered by groups G01N1/00 - G01N31/00
- G01N33/44—Resins; Plastics; Rubber; Leather
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Health & Medical Sciences (AREA)
- Analytical Chemistry (AREA)
- Biochemistry (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Immunology (AREA)
- Pathology (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Food Science & Technology (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
La présente invention concerne un procédé de polymérisation de l'isobutène en continu où on maintient constante une propriété P (viscosité ou masse moléculaire moyenne) du polymère fabriqué. La polymérisation est réalisée dans un réacteur comprenant une phase liquide réactionnelle en ébullition et en équilibre avec une phase gazeuse surmontant ladite phase liquide, par introduction continue dans le réacteur d'un catalyseur et d'un mélange hydrocarboné en C4 d'alimentation comprenant le monomère, et par soutirage continu hors du réacteur de ladite phase liquide dans laquelle on isole ultérieurement le polymère fabriqué. Le procédé comprend la détermination d'une valeur visée V de la pression partielle, piC4, de l'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur correspondant à la valeur désirée de P, grâce à une relation empirique établie au préalable entre P et piC4. Pendant la polymérisation, on mesure piC4 et on maintient celle-ci constante autour de la valeur V, en agissant sur le débit du catalyseur et/ ou du mélange hydrocarboné en C4 d'alimentation introduit (s).
Description
I La présente invention concerne un procédé qui permet de contrôler la
viscosité ou la masse moléculaire moyenne d'un polyisobutène fabriqué en continu dans un
réacteur en phase liquide.
Il est connu de polymériser l'isobutène en continu dans un réacteur comprenant une phase liquide réactionnelle en ébullition contenant le monomère et le polymère en formation, surmontée d'une phase gazeuse comprenant notamment le monomère en équilibre avec la phase liquide. La polymérisation en continu est notamment réalisée par introductions continues du monomère et d'un catalyseur dans le réacteur et par soutirage continu hors du réacteur de la phase liquide qui est ensuite généralement soumise à une ou
plusieurs étapes de purification destinées à isoler le polyisobutène fabriqué.
Le monomère est souvent constitué par de l'isobutène
provenant d'un mélange de butènes et/ou de butanes.
En général, la réaction de polymérisation est réalisée de façon continue à l'aide d'un catalyseur de type cationique et éventuellement d'un cocatalyseur. Dans une polymérisation en continu, l'alimentation en monomère, c'est à dire en isobutène, est généralement réalisée à l'aide d'une coupe d'hydrocarbures essentiellement en C4, c'est à dire d'un mélange contenant l'isobutène, d'autre oléfines en C4 et/ou des alcanes de C3 à C7, notamment en C4. La qualité de l'alimentation en monomère peut varier au cours du temps, de sorte qu'elle affecte les conditions de polymérisation et par conséquent la qualité
du polymère obtenu.
Les applications des polyisobutènes sont souvent liées a leurs propriétés rhéologiques. L'une des caractéristiques essentielles du polyisobutène est sa viscosité ou sa masse moléculaire moyenne. Dans un procédé de fabrication en continu de polyisobutène, le temps de séjour moyen du polymère dans le réacteur de polymérisation peut être relativement long. En outre le mélange réactionnel soutiré en continu du réacteur
de polymérisation passe dans une ou plusieurs étapes de purification du polymère.
Le polymère final est ainsi isolé et purifié après un temps supplémentaire qui peut être généralement de plusieurs heures, par exemple de 3 à 12 heures, de sorte que toute analyse du polymère à la fin de cette dernière étape est réalisée très tardivement. En conséquence, le temps écoulé entre une dérive mesurable de l'analyse de la viscosité ou de la masse moléculaire moyenne du polyisobutène et la correction de ladite dérive dans le réacteur de polymérisation est relativement important. Ce type de dérive induit donc la fabrication de produit en dehors des spécifications de viscosité ou de masse moléculaire moyenne et ceci en quantité
généralement non négligeable.
La présente invention décrit un procédé de régulation qui permet de corriger les fluctuations de la viscosité ou de la masse moléculaire moyenne du polyisobutène et donc d'intervenir plus rapidement sur les conditions de la polymérisation dans le réacteur afin de limiter la quantité de polyisobutène
fabriquée en dehors des spécifications.
La présente invention concerne un procédé pour maintenir une propriété P d'un polyisobutène à une valeur constante désirée au cours d'une polymérisation de l'isobutène réalisée en continu dans un réacteur comprenant une phase liquide réactionnelle en ébullition contenant le monomère et le polymère en formation et en équilibre avec une phase gazeuse surmontant ladite phase liquide, polymérisation réalisée par introduction continue dans le réacteur d'un catalyseur et d'un mélange hydrocarboné en C4 d'alimentation comprenant le monomère, et par soutirage continu hors du réacteur de la phase liquide réactionnelle soumise ultérieurement en continu à au moins une étape de purification destinée à isoler le polyisobutène fabriqué, procédé caractérisé en ce que la propriété P est choisie parmi la viscosité ou la masse moléculaire moyenne du polyisobutène fabriqué, et en ce que, grâce à une relation empirique établie au préalable entre la propriété P du polyisobutène fabriqué et la pression partielle, piC4, de l'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur, on détermine une valeur visée V de piC4 correspondant à la valeur désirée de la propriété P, et que pendant la polymérisation on mesure la pression partielle, piC4, dans la phase gazeuse du réacteur et on maintient constante ladite pression partielle, piC4, autour de ladite valeur visée V en agissant sur le débit Qc du catalyseur introduit dans le réacteur et/ou sur le débit Qh du
mélange hydrocarboné en C4 d'alimentation.
La figure I représente schématiquement un exemple d'un
dispositif de fabrication en continu du polyisobutène.
La figure 2 représente à titre d'exemple un diagramme schématique de régulation de la propriété P du polyisobutène fabriqué en continu
selon la présente invention.
La figure 3 représente à titre d'exemple un diagramme
schématique de régulation, amélioré par rapport à celui représenté à la figure 2.
Il a été trouvé d'une façon surprenante que la pression partielle, piC4, de l'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur est considérée comme un paramètre essentiel et critique dans le contrôle de la qualité du polyisobutène fabriqué en continu, notamment en ce qui concerne la viscosité ou la
masse moléculaire moyenne du polymère.
Par propriété P, on entend généralement la viscosité ou la masse moléculaire moyenne mesurée sur le polyisobutène, notamment après soutirage de la phase liquide réactionnelle hors du réacteur, et en particulier après
au moins une étape de purification destinée à isoler le polymère fabriqué.
Selon un aspect de la présente invention, la propriété P qui sera maintenue à une valeur constante désirée pendant la polymérisation, peut être toute viscosité du polyisobutène par exemple choisie parmi la viscosité cinématique, la viscosité dynamique, la viscosité spécifique, la viscosité réduite ou la viscosité intrinsèque. On peut mesurer la viscosité cinématique, c'est à dire la vitesse d'écoulement du polymère dans un capillaire en utilisant par exemple la méthode normalisée ASTM D445. On peut aussi mesurer la viscosité dynamique, liée à la viscosité cinématique par une relation faisant intervenir la masse volumique du polymère, en utilisant par exemple un viscosimètre dont le principe consiste à mesurer une perte de charge à une certaine température et à calculer la viscosité à partir par exemple de l'équation de Hagan-Poiseuille. On peut utiliser plus particulièrement un viscosimètre sous l'appellation commerciale VISCOMATIC fabriqué par la société FLUIDYSTEME. On peut aussi mesurer la viscosité intrinsèque dans un solvant, par exemple le cyclohexane, à une température
donnée, par exemple égale à 30 C.
La viscosité du polyisobutène fabriqué peut être aussi mesurée par spectrophotométrie infrarouge, ou proche infrarouge tel que cela est décrit
dans la demande de brevet français no 2 625 506.
La valeur constante désirée de la viscosité du polyisobutène fabriqué peut être celle correspondant à: (i) une viscosité cinématique mesurée à 100 C allant de 5 à 50 000 centiStocks (cSt), de préférence de 10 à 40 000 cSt, ou (ii) une viscosité dynamique mesurée à 100 C allant de 4 à 45 000 centipoise (cP), de préférence de 8 à 36 000 cP, ou (iii) une viscosité intrinsèque, calculée à partir des mesures de viscosité spécifique du polyisobutène en solution dans du cyclohexane à 30 C, allant de 1 à 25 dl/g,
de préférence de 2 à 20 dl/g.
Selon un autre aspect de la présente invention, la propriété P qui sera maintenue à une valeur constante désirée pendant la polymérisation, peut être la masse moléculaire moyenne du polyisobutène fabriqué. Par masse moléculaire moyenne, on entend toute masse moléculaire moyenne du polyisobutène, par exemple la masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, ou en poids, Mw, généralement mesurées par chromatographie par perméation de gel, méthode souvent connue sous le nom de chromatographie par exclusion de taille, ou encore la masse moléculaire moyenne viscosimétrique, Mv. La masse moléculaire moyenne du polyisobutène fabriqué peut être mesurée par spectrophotométrie infrarouge, ou proche infrarouge tel que cela est décrit dans la
demande de brevet français no 2 625 506.
La valeur constante désirée de la masse moléculaire moyenne du polyisobutène fabriqué peut être celle correspondant à: (i) une masse moléculaire moyenne en nombre, Mn, allant de 300 à 6 700 dalton, de préférence de 400 à 6 000 dalton, ou (ii) une masse moléculaire moyenne en poids, Mw, allant de 400 à 20 000 dalton, de préférence de 600 à 18 000 dalton, ou (iii) une masse moléculaire moyenne viscosimétrique, Mv, allant de 380 à 16900
dl/g, de préférence de 500 à 15 000 dl/g.
Dans la présente invention, le polyisobutène peut être un homopolymère de l'isobutène, ou plus généralement un copolymère de l'isobutène avec au moins une autre oléfine en C4, en une proportion inférieure à 30 %, de préférence inférieure à 25 % en poids, par exemple de 0,1 à 25 % en poids. D'une façon générale, les polyisobutènes de hauts poids moléculaire contiennent essentiellement de l'isobutène. Les polyisobutènes de faible viscosité peuvent comprendre plus de butène-1 et/ou butène-2 que les polyisobutènes de hauts poids moléculaire. Ainsi dans le procédé de la présente invention, le monomère est constitué par l'isobutène, et les éventuels comonomères par le butène-1 et les butène-2 cis et trans. La polymérisation est réalisée par introduction continue dans le réacteur d'un mélange hydrocarboné en C4 d'alimentation comprenant le monomère avec généralement au moins une autre oléfine en C4 et/ou au moins un (cyclo-) alcane de C3 à C7, en particulier un alcane en C4. Un tel mélange peut comprendre en poids de 0 à 40 %, de préférence de 0 à 30 % de butène-1, de 0 à 20 %, de préférence de 0 à 15 % de butène-2 cis, de 0 à 40 %, de préférence de 0 à % de butène-2 trans, de 0 à 50%, de préférence de 0 à 40 % d'un ou plusieurs (cyclo-) alcanes de C3 à C7, tels que le butane ou l'isobutane, et de 5 à moins de
%, de préférence de 10 à moins de 50 % d'isobutène.
Le mélange hydrocarboné en C4 d'alimentation peut être introduit directement dans la phase liquide réactionnelle en ébullition. Il peut être également introduit indirectement dans la phase liquide réactionnelle en ébullition par ajout à tout autre liquide introduit dans le réacteur, par exemple à un liquide obtenu par refroidissement et condensation de gaz condensable de la phase gazeuse s'échappant de la partie supérieure du réacteur et retourné dans le réacteur. Le mélange hydrocarboné en C4 d'alimentation peut aussi être introduit en totalité dans la phase gazeuse comme liquide hydrocarboné d'arrosage, tel que décrit dans
la demande de brevet français no 2 749 014.
La phase liquide réactionnelle en ébullition contient généralement l'isobutène et une ou plusieurs autres oléfines en C4 et/ou un ou plusieurs (cyclo-)alcanes de C3 à C7, le polymère en cours de formation, le
catalyseur, et éventuellement un cocatalyseur.
La phase liquide réactionnelle en ébullition peut être agitée par tous les moyens connus, notamment à l'aide d'un agitateur mécanique. L'agitation de la phase liquide réactionnelle en ébullition peut également se faire par une circulation forcée de ce milieu qui peut comprendre le soutirage et la réintroduction dans le réacteur d'une partie de la phase liquide réactionnelle en ébullition
notamment à l'aide d'une pompe dite de recyclage.
La phase liquide réactionnelle en ébullition est surmontée d'une phase gazeuse notamment condensable. De ce fait, un gaz condensable peut s'échapper de la partie supérieure du réacteur contenant la phase gazeuse. En général, on condense ce gaz à l'extérieur du réacteur notamment pour évacuer la chaleur de la réaction de polymérisation. Après refroidissement et condensation de ce gaz, on récupère un liquide refroidi qui peut être recyclé dans la phase gazeuse et/ou dans la phase liquide réactionnelle en ébullition. A ce liquide on peut ajouter une partie ou la totalité du mélange hydrocarboné en C4 d'alimentation. Pour réaliser la polymérisation de l'isobutène, on utilise un catalyseur généralement adapté à une polymérisation cationique des oléfines, souvent appelé catalyseur de type cationique, et éventuellement en présence d'un cocatalyseur. Plus particulièrement, le catalyseur peut être un composé halogéné du bore comme le trifluorure de bore, ou un composé organoaluminique, par exemple de formule AIRnXn-3 dans laquelle R est un radical alcoyle ayant par exemple de I à 10 atomes de carbone, X est un atome de chlore ou de brome et n est un nombre entier ou fractionnaire allant de 0 à 3. Le cocatalyseur peut être de l'eau, de l'acide chlorhydrique, un halogénure d'alcoyle comme le chlorure de tertiobutyle ou encore un alcool, tel que l'éthanol en particulier lorsqu'on utilise le
trifluorure de bore comme catalyseur.
La réaction de polymérisation peut s'effectuer en particulier à l'aide d'un halogénure d'alcoyle tel que le chlorure de tertiobutyle comme cocatalyseur selon le procédé décrit dans la demande de brevet européen EP-A-0
645 402, en association avec l'éthyldichloroaluminium comme catalyseur.
Le rapport molaire entre les quantités de cocatalyseur et de catalyseur introduites dans le réacteur est d'une manière avantageuse maintenu à une valeur constante au cours du temps et comprise entre 0,05 et 20, de préférence
entre 1 et 10.
Le catalyseur et le cocatalyseur sont de préférence introduits dans le réacteur d'une façon distincte l'un de l'autre. L'un des deux peut être introduit dans le mélange hydrocarboné en C4 d'alimentation. Une partie ou la totalité du cocatalyseur ou du catalyseur peut être introduit dans le réacteur en mélange avec un autre liquide, par exemple avec une partie de la phase liquide réactionnelle en ébullition soutirée et recyclée permettant d'assurer une agitation
du milieu réactionnel.
La réaction de polymérisation peut s'effectuer à une température comprise entre -30 et +50 C, de préférence entre -20 et +25 C. La pression absolue du réacteur est une fonction de la température de polymérisation et peut aller de 0,03 à 1, de préférence de 0,05 à 0,5 MPa. La pression partielle, piC4, de l'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur peut être supérieure ou égale à 1*10-4 et inférieure à 1 MPa, de préférence supérieure ou égale à 3 * 10-4 et
inférieure à 0,5 MPa.
La température de polymérisation peut être maintenue constante en agissant sur un fluide réfrigérant du réacteur ou d'un condenseur disposé sur une ligne de recyclage de la phase gazeuse s'échappant de la partie
supérieure du réacteur.
Le procédé selon la présente invention peut comprendre aussi une conduite centralisée qui permet de contrôler les différents paramètres de la polymérisation, tels que la température de polymérisation, la pression totale et les pressions partielles dans la phase gazeuse du réacteur, la concentration des différents produits dans la phase liquide réactionnelle en ébullition, les débits d'introduction des différentes alimentations du réacteur et de soutirage de la phase
liquide réactionnelle en ébullition, ainsi que la qualité du polyisobutène fabriqué.
Cette conduite centralisée peut rassembler des modules de calculs ainsi que des régulateurs. Un régulateur se définit comme un système permettant de comparer une valeur mesurée à une valeur visée en agissant sur un paramètre physique permettant de faire évoluer dans le temps ladite valeur mesurée vers ladite valeur visée, en tenant compte de l'écart entre ces deux valeurs. On peut donc distinguer comme entrées principales d'un régulateur, la valeur mesurée du paramètre physique et la consigne dudit paramètre qui peut être directement entrée dans le régulateur comme valeur visée par un opérateur, ou bien affichée comme résultat
d'un calcul effectué par un module de calcul.
Les différentes opérations de régulation et de contrôle réalisées par une conduite centralisée, en particulier par un régulateur, peuvent être
effectuées directement par un opérateur.
Selon l'invention, la pression partielle en isobutène, piC4, peut être le résultat d'un calcul basé sur la concentration massique en isobutène dans la phase gazeuse du réacteur et sur la pression totale relative ou absolue du réacteur, notamment le produit de la pression totale absolue ou relative du réacteur avec la concentration massique en isobutène dans la phase gazeuse. Par valeur mesurée M de la pression partielle en isobutène, piC4, on entend habituellement le résultat du calcul cité précédemment et réalisé à partir des valeurs mesurées de la pression totale relative ou absolue du réacteur et de la concentration massique en isobutène dans la phase gazeuse par exemple réalisée grâce à l'aide d'un appareil chromatographique en phase gazeuse. De la même manière, l'action qui consiste à mesurer la pression partielle en isobutène, piC4, revient habituellement à mesurer
les deux valeurs précédentes et à effectuer le calcul précédent.
Selon l'invention, on établit au préalable une relation empirique entre la propriété P du polyisobutène fabriqué et la pression partielle d'isobutène, piC4, dans la phase gazeuse du réacteur. En pratique, on établit la relation empirique par des séries de mesures préalables de la propriété P et de piC4 dans les conditions de polymérisation dans le réacteur. Cette relation empirique peut être présentée sous forme d'un tableau o pour chaque valeur de viscosité ou de masse moléculaire moyenne du polyisobutène fabriqué on fait correspondre la
pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur.
La valeur visée V de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur peut être déterminée en utilisant les relations empiriques évoquées précédemment à partir d'une valeur désirée de la propriété P du polyisobutène fabriqué et des différents réglages sur les paramètres physiques de la polymérisation tels que le débit de catalyseur, le débit de cocatalyseur, la température de polymérisation, la concentration en butène-I et la concentration en butène-2 cis et/ou trans. On peut aussi rentrer directement la valeur désirée de la propriété P dans un module de calcul qui comprend un modèle constitué par une ou plusieurs relations empiriques évoquées précédemment et qui calcule la valeur
visée V de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur.
Selon un aspect de l'invention, on mesure la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur et on maintient celle-ci constante autour d'une valeur visée V en agissant sur le débit du catalyseur introduit dans le réacteur. On peut comparer la valeur mesurée M de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur avec la valeur visée V et calculer l'écart E=V-M entre ces deux valeurs. En fonction de l'écart E, on peut agir sur le débit, Qc, de catalyseur introduit pour faire tendre la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur vers la valeur visée V. Si l'écart E est négatif ou inférieur à la limite négative d'une plage pré-définie centrée autour de zéro, le débit Qc de catalyseur peut être augmenté. Si l'écart E est positif ou supérieur à la limite positive de ladite plage, le débit Qc de catalyseur peut être diminué. Si l'écart E est nul ou compris entre les limites de ladite plage, le débit Qc de catalyseur peut rester inchangé. Ce type de régulation peut avantageusement
être mis en oeuvre par l'utilisation d'un régulateur.
Selon un autre aspect de l'invention, on mesure la pression
partielle d'isobutène, piC4, dans la phase gazeuse du réacteur et on maintient celle-
ci constante autour d'une valeur visée V en agissant sur le débit Qh du mélange hydrocarboné en C4 d'alimentation. Dans ce cas, les actions sur le débit Qh sont menées vis-à-vis de l'écart E d'une façon exactement inverse de celles précédemment décrites sur le débit Qc: ainsi, au lieu d'augmenter le débit Qh, on le
diminue, et vice versa.
Une forme simplifiée du procédé peut consister à afficher la valeur visée V comme consigne C d'un régulateur de la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur. Dans ce cas le procédé peut comprendre les étapes suivantes: (a) on détermine une relation empirique entre la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur et la propriété P, on sélectionne la valeur désirée de la propriété P et on calcule la valeur visée V de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur correspondant à la valeur désirée de la propriété P grâce à ladite relation empirique; (b) la valeur visée V calculée en (a) est affichée comme consigne d'un régulateur de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur; (c) le régulateur compare une valeur mesurée M de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur avec la valeur visée V calculée en (a) et calcule l'écart E=V-M entre ces deux valeurs; (d) en fonction de l'écart E calculé en (c), le régulateur agit sur les débits Qc et/ou Qh de façon à faire tendre la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur vers la valeur visée V. En particulier si le régulateur agit sur le débit Qc, soit l'écart E est négatif ou inférieur à la limite négative d'une plage pré- définie centrée autour de zéro, alors le débit Qc de catalyseur est augmenté; soit l'écart E est positif ou supérieur à la limite positive de ladite plage, alors le débit Qc de catalyseur est diminué; soit l'écart E est nul ou compris à l'intérieur des limites de ladite plage, alors le débit Qc de catalyseur reste inchangé. Par ailleurs, si le régulateur agit sur le débit Qh, alors les actions sur le débit Qh sont menées vis-à-vis de l'écart E d'une façon exactement inverse de celles précédemment décrites sur le débit Qc: ainsi, au lieu d'augmenter le débit Qh,
on le diminue, et vice versa.
Une forme élaborée du procédé peut consister à afficher comme consigne C d'un régulateur de la pression partielle piC4 d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur, le résultat d'un calcul dont le résultat tend vers la valeur visée V par une évolution itérative en fonction du temps. Par exemple, l'évolution itérative en fonction du temps de la consigne C vers la valeur visée V, peut être une évolution linéaire au cours du temps à une vitesse prédéterminée pouvant varier de 100 à 2000 Pa/h, de préférence de 300 à 1500 Pa/h. Dans ce cas, le procédé peut comprendre les étapes suivantes: (a) on détermine une relation empirique entre la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur et la propriété P, on sélectionne la valeur désirée de la propriété P et on calcule la valeur visée V de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur correspondant à la valeur désirée de la propriété P grâce à ladite relation empirique; (b) on calcule la valeur à afficher comme consigne C d'un régulateur de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur, pour atteindre la valeur visée V calculée à l'étape (a), en faisant évoluer ladite consigne C de manière itérative au cours du temps avec, par exemple, une évolution linéaire en fonction du temps à une vitesse prédéterminée pouvant varier de 100 à 2000 Pa/h, de préférence de 300 à 1500 Pa/h; (c) le régulateur compare une valeur mesurée M de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur avec la consigne C du régulateur calculée en (b) et calcule l'écart E=C-M entre ces deux valeurs; (d) en fonction de l'écart E calculé en (c), le régulateur agit sur les débits Qc et/ou Qh de façon à faire tendre la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur vers la consigne C. En particulier si le régulateur agit sur le débit Qc, soit l'écart E est négatif ou inférieur à la limite négative d'une plage pré-définie centrée autour de zéro, alors le débit Qc de catalyseur est augmenté; soit l'écart E est positif ou supérieur à la limite positive de ladite plage, alors le débit Qc de catalyseur est diminué; soit l'écart E est nul ou compris à l'intérieur des limites de ladite plage, alors le débit Qc de catalyseur reste inchangé. Par ailleurs, si le régulateur agit sur le débit Qh, alors les actions sur le débit Qh sont menées vis-à-vis de l'écart E d'une façon exactement inverse de celles précédemment décrites sur le débit Qc: ainsi, au
lieu d'augmenter le débit Qh, on le diminue, et vice versa.
Une forme plus élaborée du procédé peut encore consister à limiter les actions du régulateur de la pression partielle piC4 d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur, de telle façon que le régulateur n'entre en action que lorsque la mesure de ladite pression partielle d'isobutène est à l'extérieur d'une plage pré-définie autour de la valeur visée V. La plage peut être au plus de + 20%, de préférence au plus de +10% autour de la valeur visée V. Dans ce cas le procédé peut comprendre les étapes suivantes: (a) on détermine une relation empirique entre la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur et la propriété P, on sélectionne la valeur désirée de la propriété P et on calcule la valeur visée V de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur correspondant à la valeur désirée de la propriété P grâce à ladite relation empirique; (b) la valeur visée V calculée en (a) est affichée comme consigne C d'un régulateur de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du reacteur; (c) on détermine les limites d'une plage de valeurs de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur autour de la valeur visée V, lesdites limites pouvant être au plus de +20%, de préférence au plus de +10% autour de la valeur visée V; (d) le régulateur compare une valeur mesurée M de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur avec lesdites limites de la plage déterminées en (c); (e) si la valeur mesurée M de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur est comprise à l'intérieur des limites de la plage déterminées en (c), le régulateur est désactivé et les débits Qc et/ou Qh restent inchangés; (f) si la valeur mesurée M de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur est à l'extérieur des limites de la plage déterminées en (c): (i) le régulateur compare la valeur mesurée M de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur avec la consigne C du régulateur et calcule l'écart E=C-M entre ces deux valeurs; (ii) en fonction de l'écart E, le régulateur agit sur les débits Qc et/ou Qh, de façon à faire tendre la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur vers la consigne C. En particulier si le régulateur agit sur le débit Qc, soit l'écart E est négatif ou inférieur à la limite négative d'une plage pré-définie centrée autour de zéro, alors le débit Qc de catalyseur est augmenté; soit l'écart E est positif ou supérieur à lalimite positive de ladite plage, alors le débit Qc de catalyseur est diminué; soit l'écart E est nul ou compris à l'intérieur des limites de ladite plage, alors le débit Qc de catalyseur reste inchangé. Par ailleurs, si le régulateur agit sur le débit Qh, alors les actions sur le débit Qh sont menées vis-à-vis de l'écart E d'une façon exactement inverse de celles précédemment décrites sur le débit Qc: ainsi, au lieu d'augmenter
le débit Qh, on le diminue, et vice versa.
Une autre forme plus élaborée du procédé peut combiner les améliorations évoquées dans les deux paragraphes précédents. Dans ce cas le procédé peut comprendre les étapes suivantes: (a) on détermine une relation empirique entre la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur et la propriété P, on sélectionne la valeur désirée de la propriété P et on calcule la valeur visée V de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur correspondant à la valeur désirée de la propriété P grâce à ladite relation empirique; (b) on détermine les limites d'une plage de valeurs de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur autour de la valeur visée V; (c) le régulateur compare une valeur mesurée M de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur avec les limites de la plage déterminées en (b); (d) si la valeur mesurée M de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur est comprise entre les limites de la plage déterminées en (b), le régulateur est désactivé et les débits Qc et/ou Qh restent inchangés; (e) si la valeur mesurée M de la pression partielle d'isobuténe dans la phase gazeuse du réacteur est à l'extérieur des limites de la plage déterminées en (b): (i) on calcule la valeur à afficher comme consigne C d'un régulateur de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur, pour atteindre la valeur visée V calculée à l'étape (a), en faisant évoluer ladite consigne C de manière itérative en suivant de préférence une évolution linéaire en fonction du temps et avec une vitesse prédéterminée; (ii) le régulateur compare la valeur mesurée M de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur avec la consigne C du régulateur et calcule l'écart E=C-M entre ces deux valeurs; (iii) en fonction de l'écart E, le régulateur agit sur les débits Qc et/ou Qh de façon à faire tendre la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur vers la consigne C. En particulier si le régulateur agit sur le débit Qc, soit l'écart E est négatif ou inférieur à la limite négative d'une plage prédéfinie centrée autour de zéro, alors le débit Qc de catalyseur est augmenté; soit l'écart E est positif ou supérieur à la limite positive de ladite plage, alors le débit Qc de catalyseur est diminué; soit l'écart E est nul ou compris à l'intérieur des limites de ladite plage, alors le débit Qc de catalyseur reste inchangé. Par ailleurs, si le régulateur agit sur le débit Qh, alors les actions sur le débit Qh sont menées vis-à-vis de l'écart E d'une façon exactement inverse de celles précédemment décrites sur le débit Qc: ainsi, au lieu d'augmenter
le débit Qh, on le diminue, et vice versa.
Une variante des formes précédentes du procédé peut consister en ce que le régulateur agit simultanément sur les débit Qc et Qh. Comme décrit précédemment, on compare une valeur mesurée M de la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur avec la consigne C du régulateur et on calcule l'écart E=C-M entre ces deux valeurs. En fonction de l'écart E, le régulateur agit simultanément sur les débits Qh et Qc de façon à faire tendre la pression partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur vers la consigne C: soit l'écart E est négatif ou inférieur à la limite négative d'une plage pré-définie centrée autour de zéro, alors le débit Qh est diminué et le débit Qc est augmenté; soit l'écart E est positif ou supérieur à la limite positive de ladite plage, alors le débit Qh est augmenté et le débit Qc est diminué; soit l'écart E est nul ou compris à l'intérieur des limites de ladite plage, alors les débits Qh et Qc restent inchangés. Selon l'un des modes préférés de la présente invention, on trouve plus avantageux de maintenir constante la pression partielle, piC4, autour de
la valeur visée V en agissant seulement sur le débit Qc du catalyseur introduit.
Un des avantages de la présente invention est d'améliorer la stabilité de la réaction de polymérisation et de diminuer la polydispersité, c'est à
dire la largeur de la distribution des masses moléculaires du polyisobutène fabriqué.
La figure 1 représente schématiquement un dispositif de fabrication du polyisobutène par polymérisation continue de l'isobutène dans un réacteur (1) qui comporte essentiellement une partie cylindrique (2). Le réacteur comprend une phase liquide réactionnelle en ébullition (3) et une phase gazeuse (4) surmontant et en équilibre avec ladite phase liquide. Le réacteur est équipé d'une conduite d'alimentation en un mélange hydrocarbonée en C4 d'alimentation (5) comprenant le monomère, d'une conduite d'alimentation en catalyseur (6) et éventuellement d'une conduite d'alimentation en cocatalyseur (7), lesdites conduites débouchant dans la partie cylindrique (2) contenant la phase liquide réactionnelle en ébullition (3). La partie inférieure du réacteur est équipée d'une conduite de soutirage (8) de la phase liquide réactionnelle en ébullition qui débouche vers un dispositif de purification (9) comprenant par exemple au moins une colonne de distillation destinée à isoler le polymère fabriqué par l'intermédiaire d'une conduite (10). La partie supérieure du réacteur contenant la phase gazeuse (4) peut être équipée d'une ligne de recyclage (11) de la phase gazeuse sur laquelle est monté un condenseur (12) qui permet de refroidir et de condenser la phase gazeuse grâce à un fluide réfrigérant qui circule dans une conduite (13), le condensat résultant étant retourné dans le réacteur (1). Dans la partie supérieure du réacteur contenant la phase gazeuse, un manomètre (14) permet une mesure de la pression totale dans le réacteur, et un analyseur (15) tel qu'un appareil chromatographique en phase gazeuse permettant une mesure de la concentration massique en isobutène de la phase gazeuse. Ces deux instruments sont reliées à une conduite centralisée (16) dont les éléments tels que régulateurs et modules de
calculs sont décrit schématiquement dans la figure 2.
La figure 2 représente à titre d'exemple un diagramme schématique de régulation selon le procédé de la présente invention. Ce diagramme présente, pour les éléments décrits dans l'invention, d'un côté l'instrumentation et les équipements du réacteur de polymérisation (REACTEUR DE POLYMERISATION) et de l'autre côté, un schéma fonctionnel du procédé de régulation pouvant être intégré dans une conduite centralisée (CONDUITE
CENTRALISEE).
Selon la figure 2, un module de calcul (21) permet de calculer à partir de la valeur désirée (20) de la propriété P du polyisobutène, la valeur visée V de pression partielle d'isobutène piC4 dans la phase gazeuse du réacteur en utilisant une relation empirique établie au préalable entre la propriété P du polyisobutène fabriqué et la pression partielle piC4 de l'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur. La valeur visée V (22) peut être toutefois calculée et directement entrée par un opérateur dans un module de calcul (23). Ce dernier permet de calculer à partir de la valeur visée V la consigne C de la pression partielle, piC4, de l'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur en faisant évoluer ladite consigne C de manière itérative en fonction du temps. Un autre module de calcul (24) est utilisé pour calculer la pression partielle, piC4, de l'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur à partir de la mesure de la pression totale relative ou absolue du réacteur réalisée par exemple à l'aide du manomètre (14) et de la mesure de la concentration massique en isobutène dans la phase gazeuse réalisé par exemple à l'aide de l'analyseur (15) tel qu'un appareil chromatographique en phase gazeuse. Le module (24) fournit donc une valeur mesurée M de piC4 qui est transmise à un régulateur (25). Ce dernier: (i) compare la valeur mesurée M de piC4 avec la consigne C calculée par le module de calcul (23) et calcule l'écart E=C-M entre ces deux valeurs; (ii) en fonction de l'écart E, le régulateur (25) agit par exemple sur le débit Qc de catalyseur délivré par une pompe (26) pour faire tendre la pression partielle piC4 vers la consigne C: soit l'écart E est négatif ou inférieur à la limite négative d'une plage pré- définie centrée autour de zéro, alors le débit Qc de catalyseur est augmenté; soit l'écart E est positif ou supérieur à la limite positive de ladite plage, alors le débit Qc de catalyseur est diminué; soit l'écart E est nul ou compris à l'intérieur des limites de ladite plage, alors le débit Qc
de catalyseur reste inchangé.
Une variante préférée de la présente invention est représentée schématiquement à la figure 3, reprenant notamment les éléments référencés d'une façon identique à ceux de la figure 2. En outre, on utilise simultanément un catalyseur et un cocatalyseur dont le rapport molaire des quantités introduites dans le réacteur est maintenu à une valeur constante désirée. Ainsi le diagramme comprend en plus des éléments représentés à la figure 2, un module de calcul (28) qui permet, à partir de la valeur de débit de catalyseur Qc calculée par le régulateur (25), de calculer une valeur désirée V1 de débit de cocatalyseur à introduire dans le réacteur de façon à maintenir le rapport molaire entre les quantités introduites de cocatalyseur et de catalyseur à une valeur constante désirée (27) entrée par un opérateur dans le module de calcul (28). Un régulateur (30): (i) compare une valeur mesurée MI (29) du débit de cocatalyseur introduit dans le réacteur avec la valeur V1 de débit de cocatalyseur calculée par le module de calcul (28) et calcule l'écart El=V1-MI entre ces deux valeurs; (ii) en fonction de l'écart El, le régulateur (30) agit sur le débit de cocatalyseur délivré par une pompe (31) dans le réacteur pour faire tendre le débit de
cocatalyseur vers la valeur désirée V1 calculée par le module de calcul (28).
Claims (10)
1. Procédé pour maintenir une propriété P d'un polyisobutène à une valeur constante désirée au cours d'une polymérisation de l'isobutène réalisée en continu dans un réacteur comprenant une phase liquide réactionnelle en ébullition contenant le monomère et le polymère en formation et en équilibre avec une phase gazeuse surmontant ladite phase liquide, polymérisation réalisée par introduction continue dans le réacteur d'un catalyseur et d'un mélange hydrocarboné en C4 d'alimentation comprenant le monomère, et par soutirage continu hors du réacteur de la phase liquide réactionnelle soumise ultérieurement en continu à au moins une étape de purification destinée à isoler le polyisobutène fabriqué, procédé caractérisé en ce que la propriété P est choisie parmi la viscosité ou la masse moléculaire moyenne du polyisobutène fabriqué, et en ce que, grâce à une relation empirique établie au préalable entre la propriété P du polyisobutène fabriqué et la pression partielle, piC4, de l'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur, on détermine une valeur visée V de piC4 correspondant à la valeur désirée de la propriété P, et que pendant la polymérisation on mesure la pression partielle, piC4, dans la phase gazeuse du réacteur et on maintient constante ladite pression partielle, piC4, autour de ladite valeur visée V en agissant sur le débit Qc du catalyseur introduit dans le
réacteur et/ou sur le débit Qh du mélange hydrocarboné en C4 d'alimentation.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la propriété P est choisie parmi la viscosité cinématique, la viscosité cinématique, la viscosité spécifique, la
viscosité réduite et la viscosité intrinsèque du polyisobutène fabriqué.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la propriété P est choisie parmi les masses moléculaires moyennes en nombre, Mn, ou en poids, Mw, ou la
masse moléculaire moyenne viscosimétrique, Mv, du polyisobutène fabriqué.
4. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 3, caractérisé en ce que
l'on utilise un catalyseur adapté à une polymérisation cationique en présence d'un cocatalyseur, et que le rapport molaire entre les quantités de cocatalyseur et de catalyseur introduites dans le réacteur est maintenu à une valeur constante.
5. Procédé selon la revendication 4, caractérisé en ce que le rapport molaire entre les quantités de cocatalyseur et de catalyseur introduites dans le réacteur est
comprise entre 0,05 et 20, de préférence entre I et 10.
6. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce qu'il
comprend les étapes suivantes: (a) on détermine une relation empirique entre la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur et la propriété P, on sélectionne la valeur désirée de la propriété P et on calcule la valeur visée V de piC4 correspondant à la valeur désirée de la propriété P grâce à ladite relation empirique; (b) la valeur visée V calculée en (a) est affichée comme consigne d'un régulateur de la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur; (c) le régulateur compare une valeur mesurée M de la pression partielle piC4d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur avec la valeur visée V calculée en (a) et calcule l'écart E=V-M entre ces deux valeurs; (d) en fonction de l'écart E calculé en (c), le régulateur agit sur les débits Qc et/ou Qh de façon à faire tendre la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur vers la valeur visée V.
7. Procédé selon l'une quelconque des revendications 1 à 5, caractérisé en ce que
la valeur visée V de piC4 est atteinte par une évolution itérative en fonction du temps de ladite pression partielle, piC4, d'isobutène, et en ce que le procédé comprend les étapes suivantes: (a) on détermine une relation empirique entre la pression, piC4, partielle d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur et la propriété P, on sélectionne la valeur désirée de la propriété P et on calcule la valeur visée V de piC4 correspondant à la valeur désirée de la propriété P grâce à ladite relation empirique; (b) on calcule la valeur à afficher comme consigne C d'un régulateur de la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur, pour atteindre la valeur visée V calculée à l'étape (a), en faisant évoluer ladite consigne C de manière itérative au cours du temps; (c) le régulateur compare une valeur mesurée M de la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur avec la consigne C du régulateur calculée en (b) et calcule l'écart E=C-M entre ces deux valeurs; (d) en fonction de l'écart E calculé en (c), le régulateur agit sur les débits Qc et/ou Qh de façon à faire tendre la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur vers la consigne C.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la valeur visée V de piC4 est atteinte par une évolution itérative et linéaire en fonction du temps de ladite pression partielle, piC4, d'isobutène avec une vitesse variant de 100 à 2000 Pa/h,
de préférence de 500 à 1500 Pa/h.
9. Procédé selon l'une quelconque des revendications I à 5, caractérisé en ce qu'un
régulateur de la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur n'entre en action que lorsque la mesure de ladite pression partielle d'isobutène est à l'extérieur d'une plage pré- définie autour de la valeur visée V, et en ce que le procédé comprend les étapes suivantes: (a) on détermine une relation empirique entre la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur et la propriété P, on sélectionne la valeur désirée de la propriété P et on calcule la valeur visée V de piC4 correspondant à la valeur désirée de la propriété P grâce à ladite relation empirique; (b) la valeur visée V calculée en (a) est affichée comme consigne C d'un régulateur de la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur; (c) on détermine les limites d'une plage de valeurs de la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur autour de la valeur visée V; (d) le régulateur compare une valeur mesurée M de la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur avec lesdites limites de la plage calculées en (c); (e) si la valeur mesurée M de la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur est comprise à l'intérieur des limites de la plage déterminées en (c), le régulateur est désactivé et les débits Qc et/ou Qh restent inchangés; (f) si la valeur mesurée M de la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur est à l'extérieur des limites de la plage déterminées en (c): (i) le régulateur compare une valeur mesurée M de la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur avec la consigne C du régulateur et calcule l'écart E=C-M entre ces deux valeurs; (ii) en fonction de l'écart E, le régulateur agit sur les débits Qc et/ou Qh de façon à faire tendre la pression partielle, piC4, d'isobutène dans la phase gazeuse du réacteur vers la consigne C.
10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que la plage pré- définie autour de la valeur visée V est au plus de +20%, de préférence au plus +10% autour de V.
Priority Applications (11)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9903267A FR2790760A1 (fr) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | Procede de polymerisation de l'isobutene |
| AU29329/00A AU2932900A (en) | 1999-03-12 | 2000-03-09 | Isobutene polymerisation process |
| KR1020017011622A KR100646141B1 (ko) | 1999-03-12 | 2000-03-09 | 이소부텐 중합 방법 |
| AT00907867T ATE266681T1 (de) | 1999-03-12 | 2000-03-09 | Isobuten polymerisationsverfahren |
| CNB008074402A CN1182161C (zh) | 1999-03-12 | 2000-03-09 | 异丁烯聚合方法 |
| BRPI0008944-3A BR0008944B1 (pt) | 1999-03-12 | 2000-03-09 | processo de polimerizaÇço de isobuteno. |
| PCT/GB2000/000869 WO2000055217A1 (fr) | 1999-03-12 | 2000-03-09 | Procede de polymerisation de l'isobutene |
| CA002361294A CA2361294A1 (fr) | 1999-03-12 | 2000-03-09 | Procede de polymerisation de l'isobutene |
| DE60010686T DE60010686T2 (de) | 1999-03-12 | 2000-03-09 | Isobuten polymerisationsverfahren |
| EP00907867A EP1169363B1 (fr) | 1999-03-12 | 2000-03-09 | Procede de polymerisation de l'isobutene |
| US09/942,970 US6576719B2 (en) | 1999-03-12 | 2001-08-31 | Isobutene polymerization process |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR9903267A FR2790760A1 (fr) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | Procede de polymerisation de l'isobutene |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2790760A1 true FR2790760A1 (fr) | 2000-09-15 |
Family
ID=9543276
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR9903267A Withdrawn FR2790760A1 (fr) | 1999-03-12 | 1999-03-12 | Procede de polymerisation de l'isobutene |
Country Status (11)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6576719B2 (fr) |
| EP (1) | EP1169363B1 (fr) |
| KR (1) | KR100646141B1 (fr) |
| CN (1) | CN1182161C (fr) |
| AT (1) | ATE266681T1 (fr) |
| AU (1) | AU2932900A (fr) |
| BR (1) | BR0008944B1 (fr) |
| CA (1) | CA2361294A1 (fr) |
| DE (1) | DE60010686T2 (fr) |
| FR (1) | FR2790760A1 (fr) |
| WO (1) | WO2000055217A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001096426A1 (fr) * | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Bp Chemicals Limited | Procede servant a la polymerisation d'isobutene |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102272684B (zh) | 2008-12-29 | 2015-08-19 | 巴塞尔聚烯烃意大利有限责任公司 | 气相聚合反应器的控制 |
| US8877880B2 (en) * | 2010-11-17 | 2014-11-04 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Method for controlling polyolefin properties |
| SG11201401504SA (en) * | 2011-10-26 | 2014-05-29 | Tpc Group Llc | Mid-range vinylidene content, high viscosity polyisobutylene polymers |
| CN104193858B (zh) * | 2014-08-22 | 2016-06-15 | 山东鸿瑞新材料科技有限公司 | 连续聚合生产聚异丁烯的方法和自动控制系统 |
Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0099131A2 (fr) * | 1982-07-16 | 1984-01-25 | Phillips Petroleum Company | Génération d'une valeur de consigne pour régulation de processus |
| US4620049A (en) * | 1984-10-31 | 1986-10-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Method and apparatus for controlling polybutene production |
| FR2625506A1 (fr) * | 1987-12-31 | 1989-07-07 | Bp Chimie Sa | Procede et appareillage de fabrication de polymeres controlee a l'aide d'un systeme de regulation comprenant un spectrophotometre infrarouge |
| EP0398706A2 (fr) * | 1989-05-18 | 1990-11-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Détermination en ligne des propriétés des polymères obtenus dans un réacteur continu de polymérisation |
| WO1996041822A1 (fr) * | 1995-06-09 | 1996-12-27 | Solvay Polyolefines Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Methode de regulation de procedes de synthese de produits chimiques |
| FR2749014A1 (fr) * | 1996-05-24 | 1997-11-28 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation d'olefine(s) |
-
1999
- 1999-03-12 FR FR9903267A patent/FR2790760A1/fr not_active Withdrawn
-
2000
- 2000-03-09 CA CA002361294A patent/CA2361294A1/fr not_active Abandoned
- 2000-03-09 CN CNB008074402A patent/CN1182161C/zh not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-09 EP EP00907867A patent/EP1169363B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 2000-03-09 KR KR1020017011622A patent/KR100646141B1/ko not_active IP Right Cessation
- 2000-03-09 BR BRPI0008944-3A patent/BR0008944B1/pt not_active IP Right Cessation
- 2000-03-09 DE DE60010686T patent/DE60010686T2/de not_active Expired - Fee Related
- 2000-03-09 WO PCT/GB2000/000869 patent/WO2000055217A1/fr active IP Right Grant
- 2000-03-09 AT AT00907867T patent/ATE266681T1/de not_active IP Right Cessation
- 2000-03-09 AU AU29329/00A patent/AU2932900A/en not_active Abandoned
-
2001
- 2001-08-31 US US09/942,970 patent/US6576719B2/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0099131A2 (fr) * | 1982-07-16 | 1984-01-25 | Phillips Petroleum Company | Génération d'une valeur de consigne pour régulation de processus |
| US4620049A (en) * | 1984-10-31 | 1986-10-28 | Standard Oil Company (Indiana) | Method and apparatus for controlling polybutene production |
| FR2625506A1 (fr) * | 1987-12-31 | 1989-07-07 | Bp Chimie Sa | Procede et appareillage de fabrication de polymeres controlee a l'aide d'un systeme de regulation comprenant un spectrophotometre infrarouge |
| EP0398706A2 (fr) * | 1989-05-18 | 1990-11-22 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Détermination en ligne des propriétés des polymères obtenus dans un réacteur continu de polymérisation |
| WO1996041822A1 (fr) * | 1995-06-09 | 1996-12-27 | Solvay Polyolefines Europe-Belgium (Societe Anonyme) | Methode de regulation de procedes de synthese de produits chimiques |
| FR2749014A1 (fr) * | 1996-05-24 | 1997-11-28 | Bp Chemicals Snc | Procede de polymerisation d'olefine(s) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001096426A1 (fr) * | 2000-06-16 | 2001-12-20 | Bp Chemicals Limited | Procede servant a la polymerisation d'isobutene |
| US7176032B2 (en) | 2000-06-16 | 2007-02-13 | Bp Chemicals Limited | Process for the polymerisation of isobutene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP1169363B1 (fr) | 2004-05-12 |
| US20020026024A1 (en) | 2002-02-28 |
| KR100646141B1 (ko) | 2006-11-14 |
| EP1169363A1 (fr) | 2002-01-09 |
| CN1182161C (zh) | 2004-12-29 |
| AU2932900A (en) | 2000-10-04 |
| ATE266681T1 (de) | 2004-05-15 |
| BR0008944A (pt) | 2002-01-02 |
| US6576719B2 (en) | 2003-06-10 |
| CA2361294A1 (fr) | 2000-09-21 |
| WO2000055217A1 (fr) | 2000-09-21 |
| DE60010686D1 (de) | 2004-06-17 |
| DE60010686T2 (de) | 2004-10-07 |
| BR0008944B1 (pt) | 2010-02-09 |
| KR20010113743A (ko) | 2001-12-28 |
| CN1350556A (zh) | 2002-05-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CA2681458C (fr) | Polymerisation d'isoolefines a polydispersite controlee utilisant des polymorphogenats | |
| BE1006694A5 (fr) | Procede de preparation de polyisobutenes extremement reactifs. | |
| BE1008739A3 (fr) | Procede de preparation d'un polymere d'isobutylene. | |
| KR19990022346A (ko) | 저 분자량의, 고 반응성 폴리이소부텐의 제조 방법 | |
| FR2794757A1 (fr) | Procede de polymerisation de l'isobutene | |
| EP0041423B1 (fr) | Copolymères de l'éthylène capables d'être moulés et/ou injectés et un procédé pour leur production | |
| Chance et al. | Characterization of low-molecular-weight polymers: failure of universal calibration in size exclusion chromatography | |
| FR2790760A1 (fr) | Procede de polymerisation de l'isobutene | |
| FR2810325A1 (fr) | Procede de polymerisation de l'isobutene | |
| EP3814311A1 (fr) | Procédé de production du 1-chloro-3,3,3-trifluoropropène | |
| FR2591228A1 (fr) | Procede pour la production de copolymere sequence de propylene | |
| FR2530645A1 (fr) | Procede de production de polyethylene lineaire basse densite et produit obtenu | |
| EP0599684A1 (fr) | Procédé de préparation de copolymères éthylène-acétate de vinyle de faible masse molaire | |
| FR2749015A1 (fr) | Procede de polymerisation d'olefine(s) | |
| FR2749016A1 (fr) | Procede de polymerisation d'olefine(s) | |
| FR2749014A1 (fr) | Procede de polymerisation d'olefine(s) | |
| BE897868A (fr) | Agents empechants la reduction du poids moleculaire du caoutchouc de poly-isobutylene ou de butyle | |
| BE570843A (fr) |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |