FR2785833A1 - Catalyseur comprenant du nickel et son utilisation dans un procede d'hydrodesulfuration de charges hydrocarbonees - Google Patents

Abstract

L'invention concerne un catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant du nickel à une teneur comprise entre environ 1 et environ 80% poids, et dans lequel le nickel est au moins en partie sulfuré. L'invention concerne également la préparation de ce catalyseur et son utilisation dans un procédé d'hydrodésulfuration de charges hydrocarbonées.

Description

La présente invention concerne un catalyseur d'hydrodésulfuration de charges hydrocarbonées, de préférence d'essences, et de manière plus préférée d'essences de craquage catalytique (FCC ou Fluid Catalytic Cracking, ou craquage catalytique en lit fluidisé), permettant de réaliser l'hydrodésulfuration de ladite charge avec une chute minimale de l'indice d'octane. et/ou de la teneur en oléfines
La production d'essences reformulées répondant aux nouvelles normes d'environnement nécessite notamment que l'on diminue la concentration en aromatiques (surtout le benzène) et en soufre sous toutes ses formes (sulfure, alkylthiophène ou mercaptan). Certaines essences, notamment les essences de craquage catalytique présentent des teneurs en oléfines élevées, ainsi le soufre présent dans les essences reformulées est imputable à près de 90 % à l'essence de craquage catalytique (FCC). La désulfuration des essences est donc d'une importance croissante.

L'hydrotraitement de la charge envoyée au craquage catalytique conduit à des essences contenant typiquement 100 ppm de soufre. Les unités d'hydrotraitement de charges de craquage catalytique opèrent cependant dans des conditions sévères de température et de pression, ce qui suppose un effort d'investissement important. De plus, la totalité de la charge doit tre désulfurée, ce qui entraîne le traitement de volumes de charge très importants.

L'hydrotraitement (ou hydrodésulfuration) des essences de craquage catalytique réalisé dans des conditions classiques connues de l'homme du métier permet de réduire la teneur en soufre de la coupe. Cependant, ce procédé présente l'inconvénient majeur d'entraîner une chute très importante de l'indice d'octane de la coupe, en raison de la saturation de l'ensemble ou d'une partie importante des oléfines.

II a déjà été proposé des procédés d'hydrotraitement des essences de FCC.. Par exemple, le brevet US-A-5 290427 décrit un procédé consistant à fractionner l'essence, désulfurer les fractions et convertir la fraction essence sur un solide acide afin de compenser la perte d'octane.

Le brevet US-A-5 318 690 propose un procédé avec un fractionnement de l'essence, un adoucissement de la fraction légère, tandis que la fraction lourde est hydrodésulfurée, puis convertie sur zéolithe ZSM-5 et désulfurée à nouveau dans des conditions douces. Cette technique est basée sur une séparation de l'essence brute de façon à obtenir une coupe légère pratiquement dépourvue de composés soufrés autres que les mercaptans, de façon à traiter la coupe uniquement au moyen d'un adoucissement permettant d'enlever les mercaptans. De ce fait, la coupe lourde contient une quantité relativement importante d'oléfines qui sont en partie saturées lors de I'hydrotraitement. Pour éviter la perte d'indice d'octane liée à l'hydrogénation des oléfines, le brevet préconise un craquage sur ZSM-5 de façon à produire des oléfines.

Cependant, cette réaction de craquage conduit égaiement à la production de produits légers, production responsable de la chute du rendement global en essence. De plus, ces oléfines peuvent en présence d'H2S former des mercaptans, ce qui a pour inconvénient d'appeler un adoucissement voire une désulfuration supplémentaire.

Un autre moyen couramment utilisé par le raffineur pour traiter ce problème du taux de soufre dans les essences est de séparer la fraction à point d'ébullition d'au moins 180 C, qui contient l'essentiel des composés soufrés autres que les mercaptans. Cette fraction est alors déclassée, c'est-à-dire mélangée avec une coupe LCO ("light cycle oil") et n'est en général pas valorisée ; elle peut toutefois tre utilisée comme diluant de charge.

Un moyen avantageux consisterait à traiter l'ensemble de l'essence sur un catalyseur sélectif c'est à dire un catalyseur qui permet d'atteindre des taux de désulfuration importants (supérieurs à 70 %) en limitant la conversion des oléfines (30 %) afin de minimiser les pertes en octane.

Du façon générale, les catalyseurs utilisés pour ce type d'application sont des catalyseurs de type sulfure contenant un élément du groupe Vlb (chrome, molybdène, tungstène) et un élément du groupe Vill (fer, ruthénium, osmium, cobalt, rhodium, iridium, nickel, palladium, platine).

Ces catalyseurs présentent comme principal inconvénient une faible sélectivité, c'est à dire qu'il est difficile d'accéder avec ce type de catalyseur à des taux de désulfuration élevés (supérieurs à 70 %) en limitant l'hydrogénation des oléfines. De plus ces catalyseurs conduisent, lorsque la désulfuration n'est pas totale, à la formation de mercaptans qui nécessitent un traitement d'adoucissement supplémentaire, ce qui alourdit le coût global de l'opération.

Par ailleurs, pour limiter t'hydrogénation des oléfines et la formation des mercapatans il est nécessaire de travailler avec des rapports hydogène/charge élevés afin d'abaisser la pression partielle d'H2S. Une solution décrite dans la demande de brevet EP-A-0 755 995, consiste à réaliser la réaction de désulfuration en deux étapes, en utilisant de l'hydrogène dépourvu d'H2S pour chacune des étapes. Cette opération entraîne une complexité accrue des opérations qui rend cette solution peu attractive.

II a également été décrit dans la demande de brevet EP-A-0 745 660, qu'un dépôt d'espèces carbonées à la surface du catalyseur permettait de minimiser l'hydrogénation des oléfines.

De plus, il est indiqué dans la demande de brevet français 98/02 945 que l'utilisation de débits d'hydrogène élevés permet d'abaisser la pression partielle en oléfines et de limiter ainsi leur hydrogénation.

D'autre part, I'ajout de métaux alcalins ou d'alcalino-terreux (demande de brevet
EP-A-0 736 589) ou l'utilisation de support faiblement acide (brevet US-A-4 334 982), ainsi que l'addition de composés azotés dans la charge (brevet US-A-4 314 901), présentent t'avantage d'augmenter la sélectivité par rapport à l'hydrogénation des oléfines et aussi d'augmenter la stabilité du catalyseur.

II a maintenant été trouvé un catalyseur permettant réduire les teneurs en soufre total et en mercaptans de coupes hydrocarbonées, de préférence de coupes essences à de très faibles niveaux, sans perte de rendement, par exemple en essence, et en minimisant la diminution de l'indice d'octane.

La charge est de préférence une essence, de manière plus préférée une essence de craquage catalytique, c'est-à-dire une essence issue d'une unité de craquage catalytique, dont la gamme de points d'ébullition s'étend typiquement des C5 jusqu'à 220 C. Le point final de la coupe essence dépend bien sûr de la raffinerie et des contraintes du marché, mais reste généralement dans les limites indiquées ciavant.

Les catalyseurs d'hydrodésulfuration selon l'invention sont des catalyseurs comprenant du nickel, de préférence supporté, dont la teneur en nickel est généralement comprise entre environ 1 et environ 80% poids..

La teneur en nickel du catalyseur selon l'invention est généralement de 1 à 80 % poids, de préférence de 5 à 70 % poids et, de façon encore plus préférée, de 10 à 50 % en poids. De façon préférée, le catalyseur est mis en forme sous forme de billes, d'extrudés, de pastilles, ou de trilobes. Le nickel peut tre incorporé au catalyseur sur le support préformé, ou mélangé avec le support avant l'étape de mise en forme. Le nickel est généralement introduit sous forme d'un sel précurseur, généralement soluble dans t'eau, tel que par exemple le nitrate de nickel. Ce mode d'introduction n'est pas spécifique de l'invention. Tout autre mode d'introduction connu de I'homme du métier convient à l'invention.

Les supports des catalyseurs selon l'invention sont généralement des solides poreux choisis parmi les oxydes réfractaires, tels que par exemple, les alumines, les silices et les silices-alumines, la magnésie, ainsi que l'oxyde de titane et l'oxyde de zinc, ces derniers oxydes pouvant tre utilisés seuls ou en mélange avec de I'alumine ou de la silice-alumine. De préférence, les supports sont des alumines de transition ou des silices dont la surface spécifique est comprise entre environ 25 et environ 350 m2/g, de préférence comprise entre 80 et 250 m2/g. Les supports choisis parmi les composés naturels (par exemple kieselguhr ou kaolin) peuvent aussi convenir comme supports des catalyseurs selon l'invention.

Après introduction du nickel et éventuellement mise en forme du catalyseur (lorsque cette étape est réalisée sur un mélange contenant déjà le nickel), le catalyseur est activé. Cette activation peut correspondre soit à une oxydation, puis à une réduction, soit à une réduction directe, soit à une calcination uniquement. L'étape de calcination est généralement réalisée à des températures allant d'environ 100 à environ 600 C et de préférence de 200 à 450 C, sous un débit d'air. L'étape de réduction est réalisée dans des conditions permettant de convertir au moins une partie des formes oxydées du nickel en métal. Généralement, elle consiste à traiter le catalyseur sous un flux d'hydrogène à une température au moins égale à 300 C. La réduction peut tre également réalisée en partie au moyen de réducteurs chimiques.

Le catalyseur est de préférence utilisé au moins en partie sous sa forme sulfurée. Cela permet de limiter au maximum les risques d'hydrogénation des composés insaturés tels que les oléfines ou les composés aromatiques pendant la phase de démarrage. L'introduction du soufre peut intervenir entre différentes étapes d'activation. De préférence, aucune étape d'oxydation n'est réalisée lorsque le soufre ou un composé soufré est introduit sur le catalyseur. Le soufre ou un composé soufré peut tre introduit ex situ, c'est-à-dire en dehors du réacteur où le procédé selon l'invention est réalisé, ou in situ, c'est-à-dire dans le réacteur utilisé pour le procédé selon l'invention. Dans ce dernier cas, le catalyseur est de préférence réduit dans les conditions décrites précédemment, puis sulfuré par passage d'une charge contenant au moins un composé soufré, qui une fois décomposé conduit à la fixation de S sur le catalyseur. Cette charge peut tre gazeuse ou liquide, par exemple de l'hydrogène contenant de I'H2S, ou un liquide contenant au moins un composé soufré.

D'une façon préférée, le composé soufré est ajouté sur le catalyseur ex situ. Par exemple, après l'étape de calcination, un composé soufré peut tre introduit sur le catalyseur en présence éventuellement d'un autre composé. Le catalyseur est ensuite séché, puis transféré dans le réacteur servant à mettre en oeuvre le catalyseur selon l'invention. Le catalyseur est alors traité sous hydrogène dans ce réacteur, afin de transformer au moins une partie du nickel en sulfure. Une procédure qui convient particulièrement à l'invention est celle décrite dans les brevets FR-B-2 708 596 et
FR-B-2 708 597.

Ainsi, de préférence le nickel peut tre sulfuré par au moins un composé soufré contenu dans un solvant. De préférence, le composé soufré est choisi dans le groupe constitué par les sulfures alkyles ou aryles organiques, les sulfures arylaryles ou arylalkyles organiques, les thiols, les thiodiazoles, les thioacides organiques, les thioramides, les thioesters, les thiophénols, les mercapto-alcools, les monothioglycols.

Par ailleurs, le solvant utilisé lors de la sulfuration du nickel peut tre de préférence choisi dans le groupe formé par les essences, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les éthers, les alcools, les polyalcools, les acides, les polyacides, t'eau et les glycols.

Après sulfuration, la teneur en soufre du catalyseur est en général comprise entre environ 0,5 et environ 25 % en poids, et de préférence, comprise entre 4 et 20 % en poids.

Le catalyseur selon l'invention est utilisé dans un procédé consistant en une hydrodésulfuration, éventuellement précédée d'une hydrogénation sélective des dioléfines.

Les conditions opératoires de l'hydrodésulfuration selon la présente invention sont ajustées de manière à atteindre le niveau d'hydrodésulfuration désiré, et afin de minimiser la perte en octane résultant de la saturation des oléfines.

L'hydrodésulfuration est effectuée à une température comprise entre environ 160 C et 420 C, sous une pression faible comprise entre environ 0,5 et environ 8 MPa, la vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 0,5 et environ 10 h-1, le rapport H2/HC est compris entre environ 100 et environ 600 litres par litre.

Le catalyseur utilisé dans le procédé selon l'invention permet généralement de convertir au plus 70 % des oléfines, de préférence au plus 60-65 % des oléfines, et plus préférentiellement moins de 20 % des oléfines (les dioléfines étant totalement ou pratiquement totalement hydrogénées). Avec le catalyseur selon l'invention, il est ainsi possible d'atteindre des taux d'hydrodésulfuration élevés tout en limitant la perte en oléfines et par conséquent la diminution de l'indice d'octane.

L'effluent obtenu pourra tre éventuellement strippé pour éliminer l'H2S produit par la désulfuration.

Dans le procédé utilisant le catalyseur selon l'invention, la charge, par exemple l'essence brute est soit traitée directement, soit fractionnée en au moins une coupe légère à point d'ébullition (point final) inférieur ou égal à environ 160 C, contenant la majeure partie des oléfines et des mercaptans, et au moins une fraction lourde. La coupe légère (ou fraction légère) à un point final inférieur ou égal à 160 C, avantageusement inférieur ou égal à 140 C, de préférence inférieur ou égal à 120 C.

Le point de coupe est choisi de façon à maximiser la teneur en oléfines dans la coupe légère. La coupe légère est relativement riche en oléfines, tandis que la coupe plus lourde (ou fraction lourde), relativement pauvre en oléfines, concentre les espèces soufrées et les aromatiques.

Les espèces soufrées contenues dans les charges traitées par le procédé selon l'invention peuvent tre des mercaptans, des sulfures ou disulfures, des composés hétérocycliques, tels que par exemple les thiophènes ou les alkyl-thiophènes, ou encore des composés plus lourds, comme par exemple le benzothiophène. Ces composés hétérocycliques, contrairement aux mercaptans, ne peuvent pas tre éliminés par les procédés extractifs. Ils sont par conséquent éliminés lors du passage sur le catalyseur selon l'invention qui conduit à leur décomposition en hydrocarbures et H2S.

La teneur en soufre des coupes essences produites par craquage catalytique (FCC) dépend de la teneur en soufre de la charge traitée au niveau du FCC, ainsi que du point final de la coupe. Les fractions légères ont naturellement une teneur en soufre plus faible que les coupes plus lourdes. Généralement, les teneurs en soufre de l'intégralité de la coupe essence provenant du FCC sont supérieures à 100 ppm en poids et la plupart du temps supérieures à 500 ppm en poids. Pour des essences ayant des points finaux supérieurs à 200 C, les teneurs en soufre sont souvent supérieures à 1000 ppm en poids, pouvant mme dans certains cas atteindre des valeurs de l'ordre de 4000 à 5000 ppm en poids.

Les traitements décrits ci-après peuvent s'appliquer, soit à l'ensemble de la coupe essence, par exemple une essence de craquage catalytique, soit à la coupe légère et/ou à la coupe lourde dans le cas d'un fractionnement. Dans le cas où un fractionnement est effectué, les conditions opératoires seront ajustées en fonction des taux de désulfuration à atteindre et en tenant compte des différences des réactivités des différents hydrocarbures qui composent ces coupes.

Les étapes du procédé dans lequel on utilise le catalyseur selon l'invention sont décrites plus en détail ci après.

-Hydrogénation des diènes
L'hydrogénation des diènes est une étape facultative mais avantageuse, qui permet d'éliminer, avant hydrodésulfuration, la presque totalité des diènes présents dans la coupe essence contenant du soufre à traiter. Elle se déroule généralement en présence d'un catalyseur comprenant au moins un métal du groupe VIII, de préférence choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel, et un support. On emploiera par exemple un catalyseur contenant 1 à 20 % en poids de nickel déposé sur un support inerte, tel que par exemple de I'alumine, de la silice, de la silice-alumine ou un support contenant au moins 50 % d'alumine. Ce catalyseur opère sous une pression de 0,4 à 5 MPa, à une température de 50 à 250 C, avec une vitesse spatiale horaire du liquide de 1 à 10 h-1. Un autre métal peut tre associé pour former un catalyseur bimétallique, tel que par exemple le molybdène ou le tungstène.

II peut tre particulièrement avantageux, surtout lorsqu'on traite des coupes dont le point d'ébullition est inférieur à 160 C, d'opérer dans des conditions telles qu'un adoucissement au moins partiel de l'essence soit obtenu, c'est-à-dire une certaine réduction de la teneur en mercaptans. Pour ce faire, on peut utiliser la procédure décrite dans le brevet FR-B-2 753 717, qui utilise un catalyseur à base de palladium.

Le choix des conditions opératoires est particulièrement important. On opérera le plus généralement sous pression en présence d'une quantité d'hydrogène en faible excès par rapport à la valeur stoechiométrique nécessaire pour hydrogéner les dioléfines. L'hydrogène et la charge à traiter sont injectés en courants ascendants ou descendants dans un réacteur présentant de préférence un lit fixe de catalyseur. La température est comprise le plus généralement entre environ 50 et environ 250 C, et de préférence entre 80 et 200 C, et de manière plus préférée entre 160 et 190 C.

La pression est suffisante pour maintenir plus de 80 %, et de préférence plus de 95 %, en poids de l'essence à traiter en phase liquide dans le réacteur ; elle est le plus généralement comprise entre 0,4 et 5 MPa et de préférence supérieure à 1 MPa. La pression est avantageusement comprise entre 1 et 4 MPa. La vitesse spatiale est comprise entre environ 1 et environ 10 h-1, de préférence entre 4 et 10 h-1.

La fraction légère de la coupe essence de craquage catalytique peut contenir jusqu'à quelques % poids de dioléfines. Après hydrogénation, la teneur en dioléfines est généralement réduite à moins de 3000 ppm, voire moins de 2500 ppm et de manière plus préférée moins de 1500 ppm. Dans certains cas, il peut tre obtenu moins de 500 ppm. La teneur en diènes après hydrogénation sélective peut mme si nécessaire tre réduite à moins de 250 ppm.

Selon une réalisation de l'invention, l'étape d'hydrogénation des diènes se déroule dans un réacteur catalytique d'hydrogénation qui comprend une zone réactionnelle catalytique traversée par la totalité de la charge et la quantité d'hydrogène nécessaire pour effectuer les réactions désirées.

-Hydrodésulfuration
L'hydrodésulfuration d'une coupe hydrocarbonée, de préférence une coupe essence, contenant du soufre a pour but, en utilisant le catalyseur selon l'invention, de convertir en H2S les composés soufrés de la coupe, de façon à obtenir un effluent répondant aux spécifications désirées en terme de teneur en composés soufrés. La coupe ainsi produite possède le mme intervalle de distillation et un indice d'octane un peu plus faible, du fait de la saturation partielle, mais inévitable, des oléfines.

Les conditions opératoires du réacteur d'hydrodésulfuration selon la présente invention doivent tre ajustées pour atteindre le niveau de désulfuration désiré, et surtout pour minimiser la perte en octane résultant de la saturation des oléfines. On convertit généralement au plus 70 % des oléfines (les dioléfines étant totalement ou pratiquement totalement hydrogénées) ; de préférence sont converties au plus 60-65 % et plus préférentiellement moins de 20 % des oléfines. Avec le catalyseur selon l'invention, il est possible d'atteindre des taux de désulfuration élevés tout en limitant la perte en oléfines et par conséquent la perte en indice d'octane.

La coupe est soumise à une hydrodésulfuration (hydrotraitement), en présence d'hydrogène, avec le catalyseur selon l'invention à une température comprise entre environ 160 C et environ 420 C, de préférence entre 260 C et 380 C, et de manière très préférée entre 290 C et 350 C, sous une pression faible à modérée, généralement comprise entre environ 0,5 et environ 8 MPa. La vitesse spatiale du liquide est comprise entre environ 0,5 et environ 10 h-1 (volume de liquide par volume de catalyseur et par heure), de préférence entre 1 et 8 h-1. Le rapport H2/HC est ajusté en fonction des taux de désulfuration désirés entre environ 100 et environ 600 litres par litres.

Lorsque l'ensemble de la coupe essence est soumise à !'hydrotraitement (hydrodésulfuration), la température est comprise avantageusement entre environ 260 et environ 380 C. La pression est de environ 1 à environ 5 MPa, de préférence de 1 à 4 MPa et plus préférentiellement de 1,5 à 3 MPa.

Dans le cas où la coupe essence de craquage catalytique a été fractionnée, par exemple en deux fractions : une essence légère et une essence lourde, les conditions opératoires seront ajustées en fonction des taux de désulfuration à atteindre et en tenant compte des différences de réactivité des différents hydrocarbures qui composent ladite coupe.

La température de l'étape d'hydrodésulfuration est de préférence comprise entre 200 C et 400 C, de manière très préférée entre 290 C et 350 C pour les coupes légères, de préférence entre 220 et 450 C, et de manière très préférée entre 300 C et 400 C pour les coupes lourdes. La pression mise en oeuvre sera de environ 1 à environ 5MPa, de préférence de 1 à 3 MPa, pour les coupes légères, et de environ 1 à environ 5 MPa, de préférence de 2 à 4 MPa, pour les coupes lourdes.

Le procédé d'hydrodésulfuration utilisant le catalyseur selon l'invention peut ainsi par exemple, tre mis en oeuvre dans une configuration qui comprend, dans un premier temps la distillation de 1'essence en deux fractions : I'une légère, dont le point d'ébullition est par exemple compris entre 20 et 160 C, qui renferme la plus grande partie des oléfines et une partie des composés soufrés, et l'autre plus lourde, dont le point d'ébullition est par exemple supérieur à 160 C, et qui renferme les composés soufrés les plus lourds et, comme composés insaturés, peu d'oléfines mais principalement des composés aromatiques.

Chacune des deux fractions est alors soumise à une hydrodésulfuration, dans les conditions déjà décrites plus haut, afin d'éliminer quasi totalement le soufre de la fraction lourde et d'éliminer une partie du soufre présent dans la fraction légère. En particulier, il est préférable de limiter l'hydrodésulfuration de façon à atteindre la teneur en soufre nécessaire pour que le produit obtenu, après mélange des deux coupes légères et lourdes désulfurées, présente une teneur en soufre correspondant aux spécifications recherchées.

Une autre mise en oeuvre possible comprend, dans un premier temps, la distillation de l'essence en deux fractions, l'une légère dont le point d'ébullition est par exemple de 20 à 160 C, renfermant la plus grande partie des oléfines et une partie des composés soufrés, et l'autre, plus lourde dont le point d'ébullition est par exemple supérieur à 160 C, renfermant les composés soufrés les plus lourds et, comme composés insaturés, peu d'oléfines mais principalement des composés aromatiques.

La fraction légère est soumise à un traitement d'élimination des mercaptans, tel que par exemple un adoucissement décrit dans les documents des brevets précités. La deuxième fraction, la plus lourde, est soumise à une hydrodésulfuration en présence du catalyseur selon l'invention, afin d'éliminer au moins en partie le soufre qu'elle contient.

On peut encore mettre en oeuvre une autre configuration, dans laquelle le catalyseur selon l'invention est placé directement dans la zone de distillation permettant la séparation de la fraction légère de la fraction lourde. Une autre possibilité envisageable, consiste à placer la zone réactionnelle où s'effectue l'hydrodésulfuration à l'extérieur de la zone de distillation et à traiter une fraction liquide prélevée sur un plateau de ladite zone de distillation, avec recyclage de l'effluent désulfuré vers ladite zone de distillation, telle décrite par exemple dans la demande de brevet W098/17610, à un niveau situé au-dessus ou au-dessous, de préférence au voisinage du niveau de prélèvement.

Les exemples qui suivent illustrent l'invention sans en limiter la portée.

Charge utilisée dans les exemples :
Le tableau 1 présente les caractéristiques de la charge (essence de craquage catalytique) traitée dans les exemples qui suivent. Les méthodes d'analyses utilisées pour caractériser les charges et effluents sont les suivantes :
-chromatographie en phase gaz (C. P. G.) pour les constituants
hydrocarbonés ;
-méthode NF M 07022/ASTM D 3227 pour les mercaptans ;
-méthode NF M 07052 pour le soufre total ;
-méthode NF EN 25164/M 07026-2/ISO 5164/ASTM D 2699 pour l'indice
d'octane recherche ;
-méthode NF EN 25163/M 07026-1/ISO 5163/ASTM D 2700 pour l'indice
d'octane moteur.

Tableau 1 : Caractéristiques de la charge utilisée
Charge
Densité 0,73
Point initial ( C) 26
Point final ( C) 184
teneur en oléfines (% poids) 37,7
iBr (gBr/100g) 53
S total (ppm) 1000
S ex mercaptans (ppm) 3
RON 89,8
MON 79,2
(RON + MON)/2 84, 5
Exemple 1 (selon l'invention) : Préparation du catalyseur A
Un catalyseur A est préparé à partir d'une alumine de transition de 140 m2/g se présentant sous forme de bille de 2 mm de diamètre. Le volume poreux est de 1 ml/g de support.

1 kg de support est imprégné par 1 litre de solution de nitrate de nickel. Le catalyseur est ensuite séché à 120 C et calciné sous courant d'air à 400 C pendant une heure. La teneur en nickel du catalyseur est de 20 % poids.

Exemple 2 (selon l'invention) : hydrodésulfuration avec le catalyseur A
L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à un hydrotraitement en utilisant le catalyseur A. Ce test est conduit en réacteur tubulaire isotherme.

Le catalyseur (100ml) est placé dans le réacteur de désulfuration. Le catatyseur est d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact d'une charge contenant de 4% de soufre sous forme de diméthyidisulfure dans du n-heptane. L'hydrodésulfuration est ensuite effectuée à une température de 340 C, avec un débit de charge de 200 ml/heure. Le rapport H2/charge exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge est de 400, la pression opératoire est de 2,8 MPa.

Dans ces conditions, I'analyse de l'effluent liquide conduit aux résultats présentés dans le tableau 2.

Tableau 2 : Hydrodésulfuration de la charge du tableau 1 sur le catalyseur A.

Charge Effluent
Densité 0,73 0,74
Point initial (OC) 26 26
Point final ( C) 184 184
teneur en oléfines (% poids) 37,7 34,1
IBr (gBr/100g) 53 48
S total (ppm) 1000 250
S ex mercaptans (ppm) 3 31
RON 89,8 89,0
MON 79,2 79,0
(RON + MON)/2 84,5 84
Exemple 3 (comparatif) : hydrodésulfuration avec un catalyseur cobaltmolybdène
L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à une étape d'hydrotraitement en utilisant un

La température d'hydrodésulfuration est de 240 C, le débit de charge est de 400 ml/heure, le volume de catalyseur est de 100 ml. Le rapport H2/charge exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge est de 400, la pression opératoire est de 2,8 MPa.

Dans ces conditions l'analyse de l'effluent liquide conduit aux résultats présentés dans le tableau 3.

Tableau 3 : Hydrodésulfuration de la charge du tableau 1 sur un
catalyseur cobalt-molybdène.

Charge Effluent
Densité 0,73 0,74
Point initial (OC) 26 26
Point final ( C) 184 184
teneur en oléfines (% poids) 37,7 24,7
IBr (gBr/100g) 53 34
S total (ppm) 1000 250
S ex mercaptans (ppm) 3 130
RON 89,8 86,2
MON 79,2 77,1 (RON + MON) 12 84, 5 81, 7
Exemple 4 (selon l'invention) : hydrodésulfuration avec le catalyseur A et un recyclage d'hydrogène.

L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à une réaction d'hydrotraitement en utilisant le catalyseur A. Ce test est conduit en réacteur tubulaire isotherme. Le catalyseur (100ml) est placé dans le réacteur de désulfuration.

Le catalyseur est d'abord sulfuré par traitement pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact d'une charge constituée de 4b/o de soufre sous forme de diméthytdisu ! fure dans du n-heptane.

Ce test est conduit en réacteur tubulaire isotherme dans les conditions de l'exemple 2 mise à part que l'hydrogène non consommé lors de l'opération d'hydrotraitement est recyclé en tte de réacteur. Ce recyclage se fait avec entraînement d'H2S produit par la réaction. La température est de 340 C, le débit de charge est de 200 ml/heure. Le rapport H2/charge total exprimé en litre d'hydrogène par litre de charge est de 400, la pression opératoire est de 2,8 MPa.

Dans ces conditions l'analyse de l'effluent liquide conduit aux résultats présentés dans le tableau 4.

Tableau 4 : Hydrodésulfuration de la charge du tableau 1 sur le
catalyseur A avec recyclage d'H2S.

Charge Effluent
Densité 0,73 0, 74
Point initial ( C) 26 26
Point final (OC) 184 184
teneur en oléfines (% poids) 37,7 34,1
IBr (gBr/100g) 53 43
S total (ppm) 1000 250
S ex mercaptans (ppm) 3 40
RON 89,8 85,2
MON 79,2 76,9
(RON + MON)/2 84,5 80,7
Exemple 5 (comparatif) : hydrodésulfuration avec un catalyseur cobaltmolybdène et un recyclage d'hydrogène.

L'essence dont les caractéristiques sont décrites au tableau 1 est soumise à une hydrotraitement en utilisant un catalyseur d'hydrotraitement conventionnel à base de cobalt et molybdène commercialisé par le société Procatalyse. Ce test est conduit en réacteur tubulaire isotherme dans les conditions de l'exemple 2 mise à part que t'hydrogène non consommé lors de l'opération d'hydrodésulfuration est recyclé en tte
de réacteur. Ce recyclage se fait avec entraînement d'H2S. Le catalyseur (100m1) est
placé dans le réacteur de désulfuration. Le catalyseur est d'abord sulfuré par traitement
pendant 4 heures sous une pression de 3,4 MPa à 350 C, au contact d'une charge constituée de 4% de soufre sous forme de diméthyidisulfure dans du n-heptane.

La température d'hydrotraitement est de 270 C, le débit de charge est de 400
ml/heure, le volume de catalyseur est de 100 mi. Le rapport H2/charge exprimé en litre
d'hydrogène par litre de charge est de 400, la pression opératoire est de 2,8 MPa.

Dans ces conditions l'analyse de l'effluent liquide conduit aux résultats présentés dans le tableau 5.

Tableau 5 : Hydrodésulfuration de la charge du tableau 1 sur
le catalyseur cobalt-molybdène avec recyclage de I'H2S.

Charge Effluent
Densité 0,73 0,74
Point initial (OC) 26 26
Point final ( C) 184 184
teneur en oléfines (% poids) 37,7 12, 2
IBr (gBr/100g) 53 16
S total (ppm) 1000 250
S ex mercaptans (ppm) 3 130
RON 89, 8 80,1
MON 79,2 74,9
(RON + MON)/2 84,5 77,5
Avec ou sans recyclage d'H2S, le catalyseur A présente donc une efficacité au moins égale, voire supérieure en désulfuration par rapport à un catalyseur cobaltmolybdène, et permet de désulfurer la charge sans diminution importante de la teneur en oléfine et des indices d'octane recherche et/ou moteur (RON et MON).

Claims (11)

1. sulfuré.

   environ 1 et environ 80% poids, et dans lequel le nickel est au moins en partie

   REVENDICATIONS 1. Catalyseur d'hydrodésulfuration comprenant du nickel à une teneur comprise entre
2. 2. Catalyseur selon la revendication 1 dans lequel le nickel est supporté.
3. 3. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur en

   soufre est comprise entre environ 0,5 et environ 25% poids.
4. 4. Catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel la teneur en

   nickel est comprise entre 10 et 50% poids, et le support présente une surface

   spécifique comprise entre 80 et 250 m2/g.
5. 5. Préparation du catalyseur selon l'une des revendications précédentes dans lequel le

   nickel est sulfuré par au moins un composé soufré contenu dans un solvant.
6. 6. Préparation selon la revendication 5, dans laquelle le composé soufré est choisi

   dans le groupe constitué par les sulfures alkyles ou aryles organiques, les sulfures

   arylaryles ou arylalkyles organiques, les thiols, les thiodiazoles, les thioacides

   organiques, les thioramides, les thioesters, les thiophénols, les mercapto-alcools et

   les monothioglycols.
7. 7. Préparation selon l'une des revendications 5 ou 6, dans laquelle le solvant est choisi

   dans le groupe formé par les essences, les alcools, les aldéhydes, les cétones, les

   éthers, les alcools, les polyalcools, les acides, les polyacides, t'eau et les glycols.
8. 8. Utilisation du catalyseur selon l'une des revendications 1 à 4 à ou préparé selon

   l'une des revendications 5 à 7, dans un procédé d'hydrodésulfuration d'une charge

   hydrocarbonée.
9. 9. Utilisation selon la revendication 8 dans laquelle la charge hydrocarbonée est une

   essence.
10. 10. Utilisation selon la revendication 8 dans laquelle la charge hydrocarbonée est une

    essence issue d'une unité de craquage catalytique.
11. 11. Utilisation selon l'une des revendications 8 à 10 dans laquelle l'hydrodésulfuration

    est effectuée à une température comprise entre environ 160 C et 420 C, sous une

    pression faible comprise entre environ 0,5 et environ 8 MPa, la vitesse spatiale du

    liquide est comprise entre environ 0,5 et environ 10 h-1, rapport H2/HC est

    compris entre environ 100 et environ 600 litres par litre.