FR2745563A1

FR2745563A1 - Procede pour la preparation d'oxynitrures de silicium et de bore, les oxynitrures obtenus, les polybrorsiloxanes obtenus comme intermediaire de synthese

Info

Publication number: FR2745563A1
Application number: FR9602537A
Authority: FR
Inventors: Jacques Dunogues; Marc Birot; Laurence Bois; Yves Laurent; Haridon Paul L; Jean Paul Pillot
Original assignee: Direction General pour lArmement DGA; Etat Francais
Current assignee: Direction General pour lArmement DGA; Etat Francais
Priority date: 1996-02-29
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 1997-09-05
Anticipated expiration: 2016-02-29
Also published as: GB9704029D0; DE19708226A1; GB2310667B; FR2745563B1; US6180809B1; GB2310667A

Abstract

L'invention concerne un procédé de préparation d'un oxynitrure de bore et de silicium dans lequel, au cours d'une première étape, on prépare un poly (borosiloxane) précurseur et au cours d'une deuxième étape, on effectue une pyrolyse nitrurante du précurseur pour obtenir un oxynitrure de bore et de silicium amorphe. Eventuellement, au cours d'une troisième étape, on effectue une pyrolyse supplémentaire pour obtenir un oxynitrure de bore et de silicium cristallisé. Les oxynitrures obtenus présentent d'excellentes propriétés mécaniques et une résistance à l'oxydation améliorée.

Description

La présente invention concerne un procédé pour la préparation

d'oxynitrures de silicium et de bore, ainsi que les oxynitrures obtenus, de même que les polyborosiloxanes obtenus comme produits intermédiaires. 5 On connaît différents composés, par exemple le nitrure de silicium Si3N4 et l'oxynitrure de silicium, qui sont des céramiques réfractaires, c'est-à-dire des matériaux intéres- sants pour leurs propriétés mécaniques à haute température, et notamment leur haut module élastique, leur résistance auxl0 chocs thermiques, à la corrosion et à l'oxydation. Le nitrure de bore présente en outre une faible densité, un haut point de fusion, une grande conductivité thermique et une inertie chimique. Ces matériaux peuvent être obtenus sous des formes variées, notamment sous forme de fibres ou de films, par15 exemple par la voie organométallique. Les propriétés mécaniques des fibres de nitrure de silicium se dégradent

toutefois lorqu'elles sont soumises à une température supérieure à 1400 C en raison de la cristallisation de Si3N4, ou lorsqu'elles sont placées dans un milieu oxydant qui20 provoque une transformation chimique.

Des matériaux du type SiBON ont alors été proposés, qui allient de bonnes propriétés thermomécaniques à une exception-

nelle résistance à l'oxydation à température élevée. Toute- fois, soit ces matériaux sont des précurseurs de matériaux25 dans lesquels Si3N4 est le constituant essentiel et présentent les inconvénients précités, soit ils sont obtenus à partir de précurseurs du type polyborosiloxanes insolubles et/ou infusibles, tels que décrit par exemple par L. Venisse, et ai., [High Temp. Chem. Processes 1 (1992) 129-139; High Temp.30 Chem. Processes 1 (1992) 229-239]. Le caractère insoluble et/ou infusible des précurseurs rend cependant difficile, voire impossible, la préparation d'oxynitrures de bore et de silicium sous forme de fibres. Le but de la présente invention est de fournir des polyborosiloxanes utilisables pour la préparation de matériaux du type SiBON qui présentent, outre les excellentes propriétés thermomécaniques des céramiques connues, une meilleure

résistance à l'oxydation.

La présente invention a pour objet un procédé de prépa-

ration d'oxynitrures de bore et de silicium, les oxynitrures de bore et de silicum obtenus, ainsi que des polyborosiloxanes obtenus comme produits intermédiaires lors de la préparation des oxynitrures. Le procédé selon la présente invention pour la préparation d'un oxynitrure de bore et de silicium est caractérisé en ce que: - au cours d'une première étape, on prépare un l0 poly(borosiloxane) précurseur; - au cours d'une deuxième étape, on effectue une pyrolyse nitrurante du précurseur pour obtenir un oxynitrure de bore et de silicium amorphe; - éventuellement, au cours d'une troisième étape, on effectue une pyrolyse supplémentaire pour obtenir un

oxynitrure de bore et de silicium cristallisé.

Selon un premier mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on prépare le poly(borosiloxane) précurseur par polycondensation en présence d'un catalyseur, d'un composé du20 bore comprenant au moins deux groupements OH fixés sur le bore et d'un poly(hydrogénosiloxane) comprenant des unités récurrentes R

- Si- 0 -

H et éventuellement des unités récurrentes

R'

- si - 0 -

R2 dans lesquelles R, R et R sont identiques ou différents et représentent chacun: - un atome d'hydrogène;

- ou un radical alkyle, alcényle ou alcynyle linéaire, cycli-

que ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, portant éventuellement un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) compatible(s) avec les fonctions Si-H et B-OH (par exemple un groupement éther, un groupement cétone ou un groupement ester) ou un groupe aryle constitué par un noyau ou plusieurs noyaux aromatiques accolés ou simplement reliés; - ou un radical aryle, portant éventuellement un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) compatibles avec les fonctions Si- H et B-OH ou un groupe alkyle linéaire, cyclique ou ramifié

ayant au plus 12 atomes de carbone.

R représente de préférence un radical méthyle, un radical éthyle, un radical propyle, un radical butyle ou un radical isobutyle. R et R sont de préférence identiques et représentent chacun un radical méthyle, un radical éthyle, un radical

propyle, un radical butyle ou un radical isobutyle.

De préférence, le composé du bore comprenant au moins deux groupements OH fixés sur le bore (désigné ci-après par "composé du bore") utilisé pour la polycondensation avec le

poly(hydrogénosiloxane) est choisi parmi les composés compre-

nant trois groupements OH, par exemple l'acide borique et ses

dérivés d'homocondensation comprenant au moins trois groupe-

ments OH. L'acide borique B(OH)3 est particulièrement préféré.

Parmi les poly(hydrogénosiloxanes) (désignés ci-après par

PHS) utilisables comme produits de départ pour la poly-

condensation avec le composé de bore, les polymères comprenant des unités méthylhydrogénosiloxanes sont particulièrement préférés. Différents homopolymères de méthylhydrogénosiloxane

ou copolymères de méthylhydrogénosiloxane et de diméthyl-

siloxane (les deux désignés ci-après par "PMHS") sont disponibles dans le commerce. A titre d'exemple, on peut citer les PMHS commercialisés par les sociétés Rhône-Poulenc, Dow Corning, Bayer, H ls America Inc. Ces PMHS sont caractérisés par leur viscosité, les masses moléculaires moyennes, la nature des extrémités de chaîne, le cas échéant par le rapport des motifs (SiMe20)/(SiMeOH), etc. Le catalyseur utilisé lors de la première étape pour la polycondensation d'un PHS avec un composé de bore peut être une hydroxylamine R R N-OH dans laquelle les radicaux R et R, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, saturés ou insaturés, portant éventuellement un lo groupement fonctionnel compatible avec les fonctions présentes dans le milieu réactionnel. La diéthylhydroxylamine est un catalyseur particulièrement préféré. Le catalyseur peut en outre être choisi parmi les sels organiques d'étain, par exemple le dibutyldilaurate étain. Le catalyseur peut également être choisi parmi les complexes de métaux de transition, par exemple Cp2TiR'2, Cp représentant le groupe cyclopentadiényle et R' représentant un groupe alkyle, de

préférence un groupe méthyle.

La réaction est effectuée suivant le schéma réactionnel -Si-H + Et2NOH -+> -Si-ONEt2 + H2 _Si-ONEt2 + H-O-B< -+ -Si-O-B< + Et2NOH (régénéré) -Si-H + H-O-B< -+ -Si-O-B< + H2t

Il était connu de condenser un siloxane monomère compre-

nant une liaison Si-H avec l'acide borique (par exemple le

tributylsilane et le triphénylsilane) en présence de diéthyl-

hydroxylamine comme catalyseur, notamment par la Thèse de Laurent Venisse, intitulée "Etude de la pyrolyse sous ammoniac

de précurseurs organométalliques: Obtention et caractéri-

sation de composés du type SiBON, SiAlON et SiCN" et soutenue

le 29 septembre 1992 à l'Université de Rennes 1. Il est égale-

ment connu que, dans de nombreux cas, des réactions chimiques qui peuvent se produire entre un réactif donné et un monomère ne se produisent pas entre le polymère correspondant et le même réactif. Les présents inventeurs ont maintenant trouvé

que, de manière surprenante, un poly(hydrogénosiloxane) pou-

vait se condenser avec un réactif contenant des liaisons B-OH.

Pour la réaction de polycondensation selon l'invention du PHS et du composé de bore, les quantités respectives de PHS et

de composé du bore sont choisies de telle sorte que la propor-

tion Si-H/B-OH soit inférieure ou égale à 1. Une proportion de liaisons B-OH proche de 1 dans les réactifs de départ favorise la réticulation du poly(borosiloxane) par création de noeuds B(O-Si=)3 Un taux élevé de réticulation provoquera un taux élevé de céramique après pyrolyse. Lorsque le composé de bore est l'acide borique, la limite théorique est atteinte lorsque le rapport Si-H/B(OH)3 = 3. Lorsque ce rapport est dépassé, les groupes B-OH en excès amènent par chauffage une perte

d'eau, et par conséquent, une diminution du taux de résidu, c'est-à- dire du taux de céramique formée après pyrolyse.

La polyconsendation du PHS et du composé de bore est effectuée de préférence dans un solvant basique ayant un point d'ébullition relativement élevé, de préférence supérieur à20 120 C. A titre d'exemple, on peut citer l'oxyde de dibutyle Bu2O, le diglyme, le 1,2diméthoxyéthane DME. L'oxyde de dibutyle est particulièrement préféré, car il permet de porter le milieu réactionnel à une température de 80 C à 140 C, favorisant ainsi la réaction.25 La durée de la réaction de polycondensation dépend de la température de la réaction. Elle est généralement de 10 à 48 heures.

Un poly(borosiloxane) obtenu par polycondensation d'un PHS avec un composé de bore est un matériau insoluble cons-

titué par un réseau formé d'enchaînements -Si-O-Si- et -Si-O-

B=, dans lequel les enchaînements borosiloxanes sont greffés sur une chaîne polysiloxane. Les enchaînements résultant d'unités hydrogénosilanes peuvent être représentés par R

Si- O - (Si) -

O

B I \ O O

I/

Si Si Les enchaînements résultant d'unités siloxanes et d'uni- tés hydrogénosilanes peuvent être représentés par is R R'

Si- O - Si -

O R2

B I \ O O I \ Si Si Selon un deuxième mode de mise en oeuvre du procédé de l'invention, on prépare un poly(borosiloxane) précurseur par

condensation d'un polychlorosilane R3 R4SiCl2 avec un borate d'alkyle (R50)3B en présence d'un catalyseur.30 Il est connu de condenser un monochlorosilane, à savoir le triéthylmonochlorosilane, avec le borate de méthyle.

Toutefois, il est également connu que, de manière générale, la réactivité des atomes de chlore d'un dichlorosilane est nettement différente de celle de l'atome de chlore d'un35 monochlorosilane. Par exemple, en présence de catalyseurs basiques tels que par exemple le diméthylcyanamide ou

l'hexaméthylphosphorotriamide, HMeSiCl2 se dismute en MeSiCl3 et H2MeSiCl, alors que le monochlorosilane correspondant HMe2SiCl ne réagit pas. Il n'était donc pas évident de40 transposer les réactions connues pour un monochlorosilane au traitement d'un polychlorosilane.

Dans le polychlorosilane R R4SiCl2, les substituants R et R sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical alkyle ou45 alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié ayant au plus 5 atomes de carbone, ou un radical aryle ou un radical aralkyle ayant de 6 à 18 atomes de carbone. Les polychlorosilanes dans lesquels R et R représentent H, C1, un radical méthyle ou un radical éthyle sont particulièrement préférés. Le catalyseur utilisé lors la réaction de condensation du polychlorosilane avec le borate d'alkyle peut être choisi parmi les acides de Lewis (par exemple TiCl4 ou AlCl3) ou les chlorures de métaux de transition (tels que CuCl2, FeCl3, SnC12, CoC13 ou NiCl2). FeCl3 est particulièrement préféré. Le borate d'alkyle est choisi de préférence parmi les composés (R50)3B dans lesquels R5 représente un radical alkyle lo linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone, tel qu'un radical méthyle, éthyle, propyle, iso- propyle, butyle, sec-butyle, t-butyle, amyle ou iso-amyle. Le borate de méthyle et le borate d'éthyle sont particulièrement préférés. La réaction de condensation du polychlorosilane avec le

borate d'alkyle est effectuée de préférence à une température entre environ 50 C et environ 100 C.

Un poly(borosiloxane) obtenu à la fin de la première éta- pe du procédé de l'invention par condensation d'un polychloro-

silane et de borate d'alkyle est constitué par un réseau formé20 d'enchaînements -Si-O-B= représentés par la formule R3

R4- Si - O - B -

O

B I \ O O / \ et il peut contenir éventuellement des groupes =B-O-R5 résiduels, qui sont plus stables que les groupes =B-O-H. Ledit polyborosiloxane est caractérisé en outre par son spectre IR. Dans ce spectre IR, le maximum d'absorption vers

3200 cm-' (qui correspond à v-OH) est au plus égal au maximum d'absorption vers 2960 cm-' (qui correspond à v-CH).

Par comparaison, le spectre IR d'un polyborosiloxane obtenu par polycondensation d'un polychlorosilane et d'acide borique selon l'art antérieur présente un maximum d'absorption40 vers 3200 cm-1 qui représente au moins le double du maximum d'absorption vers 2960 cm Lors de la deuxième étape du procédé de l'invention, un poly(borosiloxane) obtenu lors de la première étape est soumis

à une pyrolyse nitrurante pour former un oxynitrure de bore et de silicium amorphe.

La pyrolyse nitrurante est effectuée dans une enceinte fermée à l'abri de l'oxygène sous un flux d'ammoniac gazeux, à

une température supérieure à environ 1000 C. Une température inférieure à environ 1300 0C est particulièrement préférée. La montée en température de fait de préférence à une vitesselo comprise entre 0, 5 C/min et 50 C/min.

Les oxynitrures de bore et de silicium obtenus après la pyrolyse nitrurante sont des matériaux solides essentiellement amorphes qui peuvent être représentés par la formule SiByNy+x/302_x/3, avec 0,l<x<l,3 et 0,01<y<2.15 Après une pyrolyse supplémentaire à 16000C en atmosphère neutre (par exemple sous azote), on obtient un matériau solide

partiellement cristallisé, dans lequel on peut identifier la phase Si2N20, la phase BN et la phase Si3N4, et qui peut être représenté par la formulation suivante:20 (SiN2O)m(BN)n(Si3N4)p, avec 0Ox 0,5, O y 0,3, 0Oz 0,5.

Les trois phases ne sont pas obligatoirement présentes simultanément. Leurs proportions relatives varient entre

autres avec le rapport Si/B dans le poly(borosiloxane) précurseur.25 La présente invention est illustrée par les exemples ci- après qui n'ont aucun caractère limitatif.

Les exemples 1-7 illustrent la préparation de poly-

(borosiloxanes) précurseurs par polycondensation de PMHS avec l'acide borique. Pour les exemples 1-4, on a utilisé un PMHS ayant une viscosité de 30 centistokes, fabriqué par la société H ls America Inc. et commercialisé par la société ABCR sous la dénomination PS120. Pour chacun des exemples 5, 6 et 7, on a utilisé un copolymère contenant des unités Me2SiO et des unités HMeSiO. Les trois copolymères utilisés sont fabriqués par la société Hls America Inc., commercialisés par la société ABCR respectivement sous la dénomination PS122,5,

PS123 et PS123,5 et ont respectivement un rapport C/Si de 1,50, 1,70 et 1,85.

Dans les exemples suivants, les poly(borosiloxanes) précurseurs ont été caractérisés par analyse thermo-

gravimétrique (ATG), et par des données physicochimiques obtenues par RMN et IR. 5 Le rendement indiqué dans les exemples représente: (masse de produit obtenu) x 100

masse théorique correspondant à une élimination quantitative de H2.

Exemple 1

Dans un ballon de 150 ml muni d'une agitation magnétique, 0o d'un réfrigérant ascendant suivi d'une colonne à chlorure de calcium, on a introduit successivement 50 ml d'oxyde de butyle distillé, 0,68 g (11 mmol) d'acide borique, 6 g (99 mmol) de polymère PS120, et 1 ml de diéthylhydroxylamine. L'ensemble a été chauffé sous atmosphère d'argon sec à

100 C pendant 10 heures, à l'abri de l'humidité et de la lumière.

On a observé un dégagement d'hydrogène. Après dévolati- lisation à l'aide d'une pompe à palette à 100 C pendant 1 heure en vue d'éliminer les produits légers tels que les20 solvants et les produits non condensés, on a récupéré 5,5 g de polyborosiloxane, ce qui correspondant à un rendement de 87 %, en accord avec le dégagement d'hydrogène observé. Le polyborosiloxane obtenu possède un point de ramollissement autour de 3200C. Une analyse thermogravimétrique (effectuée dans les

conditions suivantes: 5 C/min, 40 à 950 C, argon 50 ml/min) a donné un taux de résidu de 88%.

Les résultats de la microanalyse sont donnés dans le tableau 1 cidessous. Les quantités ont été calculées en

fonction de la quantité de produits introduits et du30 dégagement d'hydrogène.

Exemples 2 à 4

Les exemples 2 à 4 ont été réalisés de la même manière que l'exemple 1 en modifiant les quantités relatives de réactifs, de manière à modifier le rapport Si/B, exprimé en pourcentage atomique et déterminé à partir des produits de départ introduits. Les conditions particulières et les

résultats obtenus sont donnés dans le tableau 1 ci-dessous.

Exemples 5 à 7

Les exemples 5 à 7 ont été réalisés de la même manière que l'exemple 1, pour un taux Si/B = 3, en utilisant respectivement les copolymères PS122,5, PS123 et PS123,5. Les conditions particulières et les résultats obtenus sont donnés

dans le tableau 1 ci-dessous.

Tableau 1

E-Ple 1 2 3 4 5 6 7 Si/B 9 6 3 1 3 3 3 C/Si 1,50 1,70 1,85 Bu2O en ml 50 50 50 50 50 50 50 B(OH) 3 en g 0,68 0,68 1,36 0,68 4 4 3 en mol il11 11 22 11 64 60 48 PS120 en g 6 3, 96 4 0,67 en nmol 99 66 66 11 PS122,5 en g 13 en mnol 194 PS123 en g 13,54 en mmol 194 PS123,5 en g 10,4 en mol 145 Et2NOH en ml 1 1 1 1 1 1 1 PBS obtenu 5,5 3,68 5 1,22 13,6 12 7,8 (en g) Rdt en PBS % 87 80 93 96 80 70 58 Résidu ATG % 88 88 80 70 56 37 24 Si trouv % 38,70 33,90 29,63 17, 90 29,10 22,20 22,20 Si calc % 42,35 40,45 35,68 23,42 32,38 31,22 30,48 C trouv % 20,97 19,00 17,51 13,00 22, 21 24,74 27,39 C calc % 18,11 17,30 15,26 10,01 20,77 22,70 23,89 H trouv % 5,79 5,32 5,08 5,53 6,49 7, 07 7,32 H calc % 5,57 5,08 3,84 4,20 5,81 6,50 7,00 B trouv % 1,38 2,47 3,46 8,18 4,23 3,60 3, 75 B calc % 1,81 2,60 4,58 9,01 4,15 4,01 3,91 Il se confirme que l'utilisation de copolymères diminuant la proportion de liaisons Si-H a pour effet de diminuer le rendement. 5 Les exemples 8-14 illustrent la préparation d'un poly(borosiloxane) par polycondensation d'un polychlorosilane et d'un borate d'alkyle. Le rendement indiqué dans les exemples représente: (masse de produit obtenu) x 100 masse théorique corresndant à l'élimination quantitative de chlorure d'alkyle

Exemple 8

Dans un ballon de 100 ml muni d'une agitation magnétique et surmonté d'un réfrigérant ascendant refroidi à 0 C, relié à une colonne à CaCl2, on a introduit successivement, sous atmo-15 sphère d'argon sec, du méthyldichlorosilane (10 g, 86,9 mmol), du borate de méthyle (6 g, 57, 6 mmol), et du chlorure ferrique préalablement séché sur chlorure de thionyle (0,1 g, 0,6 mmol). Le mélange a été chauffé à 80 C pendant 6 heures, jusqu'à dégagement de la quantité attendue de chlorure de méthyle. En cours de réaction, on a observé l'apparition d'un solide. Après refroidissement, le produit a été filtré sous

atmosphère sèche, puis dévolatilisé sous vide, à température ambiante, pendant 3 heures. On a obtenu un poly (borosiloxane) sous forme d'une graisse figée, (6,2 g, rendement; 87 %), qui25 a été caractérisée par IR et RMN.

Le poly(borosiloxane) ainsi obtenu se réticule par chauffage à une température supérieure à 1000C. Il est soluble

dans le THF, et à un degré moindre, dans le toluène. Du fait de sa solubilité dans le THF, il peut être mis sous forme de30 fibres, de films ou de matrices.

Par chromatographie d'exlusion stérique (SEC), on a déterminé la masse molaire moyenne Mp et l'indice de

polymolécularité Ip, et on a trouvé 34000<Mp<37000, 2,2<Ip<3.

L'analyse thermogravimétrique indique une perte de poids de 5% à 180 C, le produit recommençant à perdre du poids à

partir de 480 C pour conduire à un taux de résidu du 82 %.

La microanalyse a donné les résultats suivants: Trouvé Calculé

C 13,04 14,40

H 4,93 4,80

B 10,01 8,64

La figure 1 représente le spectre infrarouge du poly(bo-

rosiloxane) obtenu selon l'exemple 8 (courbe a), et le spectre infrarouge d'un poly(borosiloxane) de l'art antérieur obtenu

par polycondensation de méthyldichlorosilane avec l'acide bo-

rique (courbe b). Le nombre d'onde v est porté en abscisse; l'absorption A exprimée en unités arbitraires, est portée en ordonnée. Il apparaît clairement que les deux produits sont

différents. Pour le poly(borosiloxane) de la présente inven-

tion, le maximum d'absorption vers 3200 cm-' (qui correspond à io v-OH) est légèrement inférieur au maximum d'absorption vers 2960 cm-1 (qui correspond à v-CH). Pour le poly(borosiloxane) de l'art antérieur, le maximum d'absorption vers 3200 cm'

(qui correspond à v-OH) est très largement supérieur au maxi-

mum d'absorption vers 2960 cm-' (qui correspond à v-CH). Il

is faut noter en outre que le poly(borosiloxane) de l'art anté-

rieur est insoluble.

Exemple 9

On a reproduit le procédé de l'exemple 8, en remplaçant

HMeSiCl2 par Me2SiCl2 (6,5 g, 51 mmol). On a isolé un poly-

(borosiloxane) (4,36 g, rendement: 90 %) présentant un taux de résidu par ATG de 41 %. Le poly(borosiloxane), soluble dans

le THF, peut être filé.

La microanalyse a donné les résultats suivants Trouvé Calculé

C 21,21 24,69

H 5,55 6,17

B 8,99 7,41

Exemple 10

On a reproduit le procédé de l'exemple 8, en remplaçant mole pour mole HMeSiCl2 par MeViSiCl2. On a isolé un poly(borosiloxane) avec un rendement de 75 % présentant un taux de résidu par ATG de 48,5 %.(Vi = vinyle).

Exemple 11

On a reproduit le procédé de l'exemple 10, en remplaçant mole pour mole MeViSiCl2 par (2SiCl2. On a isolé un

poly(diphénylborosiloxane) avec un rendement de 90 % présen-

io tant un point de fusion de 259 C et donnant un taux de résidu

par ATG de 90 %.

Exemples 12-13

On a reproduit le procédé de l'exemple 8, en utilisant respectivement MeSiCl3 et SiCl4. Il s'est produit un

dégagement de chlorure de méthyle caractéristique de la formation de poly(borosiloxane).

Exemple 14

On a reproduit le procédé de l'exemple 8, en remplaçant mole pour mole le borate de méthyle par le borate

d'isopropyle. On a isolé un poly(borosiloxane) avec un rendement de 87%, et un taux de résidu par ATG de 76 %.

Exemple 15

Cet exemple illustre la deuxième étape du procédé de l'invention, c'est-à-dire la pyrolyse nitrurante des poly (borosilanes) précurseurs obtenus à la fin de la première étape. On a soumis à une pyrolyse nitrurante selon le processus suivant, chacun des poly(borosiloxanes) obtenu respectivement dans les exemples 1 à 4.30 Le poly(borosiloxane) placé dans un four tubulaire dans lequel circule un courant d'ammoniac est porté à une

température de 1300 C. Au cours de la réaction, l'azote se substitue à l'oxygène du poly(borosiloxane) dans la proportion 2N/30 et l'oxygène est éliminé sous forme de vapeur d'eau.

L'évolution de la réaction chimique est suivie par analyse à différentes températures. La nitruration commence

dès que le produit atteint 400 C.

Le rendement céramique varie entre 75 % et 35 % lorsque

s le rapport B/Si varie entre 9 et 1.

Le poly(borosiloxane) précurseur présente les bandes de

vibration infrarouge suivantes: 1450 cm-' (v-BO), 1270 cm-1 (6-

SiCH3), 1200 cm-' (6-BOH), 1110-1035 cm-' (v-SiO), 911 cm-'1,

780 cm-', 700 cm', 685 cm', 640 cm', 540 cm' et 465 cm-'.

A 400 C, les bandes de vibration dues à B-OH disparaissent et la bande d'étirement B-O se déplace vers les

hautes fréquences (1480 cm-1).

A 600 C, la bande à 1270 cm-' due à Si-CH3 diminue.

A 1000 C, le stade minéral est atteint. On observe des

-1 -1 -1

bandes de vibration B-N vers 1485 cm -, 1405 cm et 785 cm-,

de type Si-O/Si-N vers 1045-930 cm1 et 455 cm-1.

Le spectre obtenu à 1300 C est inchangé sauf lorsque B/Si

= 1, les bandes de vibration Si-O diminuant alors fortement.

Par diffraction des rayons X, on observe un état

totalement amorphe jusqu'à 1300 C.

A 1000 C, les bandes de vibration infrarouge observées sont caractéristiques des liaisons Si-N, Si-O et B-N. Les

phases amorphes contiennent des tétraèdres mixtes Si(O,N) et des motifs BN3. Ces bandes sont observées également à 1300 C25 pour les composés pour lesquels Si/B = 3, 6 ou 9.

A 1300 C, lorsque le rapport Si/B = 1, on n'observe que des bandes d'absorption infrarouge caractéristiques de

liaisons B-N et Si-N.

Les tableaux 2 à 5 ci-dessous donnent, pour différentes températures de pyrolyse, la composition atomique de l'oxynitrure obtenu, le rendement, l'aspect, et le rapport

entre les différents constituants. Les tableaux 2 à 5 concernent respectivement les oxynitrures obtenus à partir des poly(borosiloxanes) des exemples 1, 2, 3 et 4.

Tableau 2

Si/B=9 Temp 400 600 1000 1300

%N 10 11 12 11

%0 37 43 49 37

%Si 37 42 41 45

%B 2,7 1,5 0,1 2,7

Rendt(%) 87 89 82 70-75 aspect blanc blanc noir noir N/Si 0,54 0,52 0,58 0,49 B/Si 0,2 0,09 0,006 0,15 O/Si 1,7 1,8 2,0 1,4

Tableau 3

Si/B=6 Temp 400 600 1000 1300

%N 10 8 12 10

%0 33 36 44 37

%Si 36 35 47 40

%B 2,8 2,8 2,8 3,1

Rendt(%) 87 78 50 aspect blanc blanc gris foncé gris foncé N/Si 0,55 0,45 0,51 0,5 B/Si 0,2 0,2 0, 15 0,2 O/Si 1,6 1,8 1,6 1, 6

Tableau 4

Si/B=3 Temp 400 600 1000 1300

%N 11 9 12 14

%0 34 34 41 24

%Si 31,2 30 43 39

%B 4,2 5,3 4,5 6,1

Rendt(%) 48 aspect beige gris gris gris N/Si 0,7 0,6 0,5 0,7 B/Si 0,3 0,4 0,2 0,4 O/Si 1,9 1,9 1,6 1,0

Tableau 5

Si/B=l Temp 400 600 1000 1300

%N 15,3 25,6 18 30,6

%O 36 28 32 43

%Si 23,6 18,9 39 23,5

%B 10,6 17,5 6 20,1

Rendt(%) 72 45 35 aspect beige beige blanc blanc N/Si 1,3 2,7 0,9 2,6 B/Si 1,1 2,3 0,4 2,1 O/Si 2,6 2, 6 1,4 3,2

Exemple 16

Les oxynitrures obtenus par pyrolyse des poly(boro- siloxanes) à 1300 C pendant 10 h conformément à l'exemple 15 ont été soumis à une pyrolyse supplémentaire à 1600 C sous atmosphère d'azote pendant 2 heures, pour préparer des

céramiques cristallisées.

Le tableau 6 ci-dessous donne, pour chacune des

céramiques obtenues à partir de la céramique amorphe corres-

lo pondante de l'exemple 15 caractérisée par le rapport Si/B du poly(borosiloxane) précurseur, le rendement en céramique cristallisée, la nature des phases détectées par RX, le pourcentage atomique en N et en O, ainsi que les phases

détectées par IR.

is Tableau 6

Si/B 9 6 3 1 Rendt(%) 83 77 67 58 RX Si2N20 Si2NzO+P-Si3N4 BN+cca±Si3N4

%N 13,6 12,8 18,0 37,3

%0 37,2 15,5 20,0 4,0

IR Si2N20 Si2N2O+B-N 1400 et 1470 BN Le rendement céramique de la pyrolyse à 1600 C passe d'environ 80% à environ 60%, lorsque le taux Si/B diminue de 9 à 1. Le taux d'azote résiduel augmente d'environ 13% à environ

37% dans le même temps.

Par diffraction des rayons X, on observe pour un taux Si/B décroissant de 9 à 1, les spectres de l'oxyniture de silicium, puis d'un mélange Si2N20 + 3-Si3N4 et un peu de BN et enfin, un mélange de nitrure de bore et de silicium a et p La variation du rapport Si/B permet donc de moduler le taux d'azote introduit à 1600 C, entre 10 et 35%, ce qui conduit par pyrolyse à l'obtention d'une famille de produitsio entre (Si2N2O)0,5-(BN)0,1 et (Si3N4)0,3-(BN)0,3, correspondant à la formule générale (Si2N20)x(Si3N4)y(BN)z, avec 0<x<l, O<y<l, 0<z<l. L'analysespectrométrique infrarouge révèle, pour un taux Si/B de 9, un spectre de type oxynitrure de silicium, grâce à is des bandes caractéristiques à: 1090 cm-' (v-SiO), 1015 cm-', 950 cm-1 et 900 cm-' (v-SiN), 687 cm-' (v-SiO), 560 cm-' (6-SiN) et 480 cm-1 (8-SiO). Le nitrure de bore est caractérisé par une

bande forte à 1400 cm'. Néanmoins, on observe également la bande d'étirement de la liaison B-N à 1470 cm'.20 Pour des rapports Si/B de 6 et 3, on observe des liaisons du type Si-O, Si-N et BN.

Enfin, le spectre obtenu pour un rapport Si/B de 1, comporte des bandes de vibration B-N, mais plus aucune bande

de vibration de type Si-O.

Exemple 17 Le poly(borosiloxane) obtenu dans l'exemple 8 par condensation entre le borate de méthyle et le méthyldichlorosilane a

été soumis à un traitement thermique sous un courant d'ammoniac.

La vitesse de chauffage était de 3 C/min. Plusieurs essais ont été effectués en portant les échantillons à différentes températures et en maintenant cette température pendant 5 heures. Deux essais ont été effectués en outre en

maintenant la température pendant 3 jours.

Le tableau 7 ci-dessous rassemble des résultats d'analyse

chimique et donne le rendement céramique.

Tableau 7

Temp( C) 200 400 600 600/3j 1000 1300 1300/3j

%N 14,4 14,9 12,5 13,6 12,9 12,6 13,5

%0 38,2 35,4 39,2 41,9 39,4 40,9 37,3

%B 11,4 10,7

%Si 33,3 33,6 %C 0,5 Rendt (%) 98 90 87 82 82 82 L'introduction d'azote dans le polymère a lieu dès les plus basses températures. En terme de composition chimique, on obtient à 1000 C une formulation du type SiB08 N0802.

Les produits ont été analysés par diffraction des rayons X et par spectroscopie infrarouge.

Par diffraction des rayons X, on observe des signaux de l0 type nitrure de bore (20 = 42 ) et silice amorphe (20 = 22 ). La cristallisation du nitrure de bore hexagonal est visible sur le composé nitruré à 1300 C (20=25,6 ). Par spectroscopie infrarouge, on observe dans le poly(borosiloxane) précurseur des bandes de vibration B- O (1470 et 1400 cm-1); B-OH (1200, 650 et 550 cm-'); Si-CH3 (1265 et 770 cm 1'); Si-O (1110, 1045 et 805 cm'). D'autres bandes à

1625, 1560, 890 (Si-O-B), 840 cm- sont observées.

A 200 C, les bandes B-OH ont disparu. Les bandes d'éti- rement Si-O et B-O sont déplacées vers les basses fréquences.

A 600 C, les bandes Si-CH3 diminuent. Des bandes B-N sont formées (1390 et 770 cm-'1). La bande d'étirement Si-O est à

1045 cm-' (Si-N) et une déformation Si-O apparaît à 450 cm-'.

A 1000 C, les bandes Si-CH3 ont disparu, la bande B-N

devient plus intense; la bande Si-O apparaît à 1085 cm'.

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé pour la préparation d'un oxynitrure de bore et de silicium caractérisé en ce que: - au cours d'une première étape, on prépare un poly(borosiloxane) précurseur; - au cours d'une deuxième étape, on effectue une pyrolyse nitrurante du précurseur pour obtenir un oxynitrure de bore et de silicium amorphe; - éventuellement, au cours d'une troisième étape, on

lo effectue une pyrolyse supplémentaire pour obtenir un oxynitrure de bore et de silicium cristallisé.

2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on prépare le poly(borosiloxane) précurseur par poly-

condensation en présence d'un catalyseur, d'un composé du bore15 comprenant au moins deux groupements OH fixés sur le bore et d'un poly(hydrogénosiloxane) comprenant des unités récurrentes R

- Si - 0 -

H et éventuellement des unités récurrentes R1

- Si -O -

R2 dans lesquelles R, R et R sont identiques ou différents et représentent chacun: - un atome d'hydrogène; - ou un radical alkyle, alcényle ou alcynyle linéaire, cyclique ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone, portant éventuellement un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) compatible(s) avec les fonctions Si-H et B-OH ou un groupe aryle constitué par un noyau ou plusieurs noyaux aromatiques accolés ou simplement reliés; - ou un radical aryle, portant éventuellement un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) compatibles avec les fonctions Si-H et B-OH ou un groupe alkyle linéaire, cyclique ou ramifié

ayant au plus 12 atomes de carbone.

3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que R représente un radical méthyle, un radical éthyle, un radical propyle, un radical butyle ou un radical isobutyle. 4. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que Rl et R2 sont identiques et représentent chacun un radical l0 méthyle, un radical éthyle, un radical propyle, un radical

butyle ou un radical isobutyle.

5. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le composé du bore comprenant au moins deux groupements OH

fixés sur le bore est l'acide borique et l'un de ses dérivés15 d'homocondensation comprenant au moins trois groupements OH.

6. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le poly(hydrogénosiloxane) est un homopolymère de méthylhydrogénosiloxane ou un copolymère de méthylhydrogéno- siloxane et de diméthylsiloxane.20 8. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le catalyseur est une hydroxylamine R6R7N-OH dans laquelle les radicaux R6 et R7, identiques ou différents, sont choisis parmi les radicaux aliphatiques linéaires ou ramifiés ayant de 1 à 12 atomes de carbone, saturés ou insaturés, portant25 éventuellement un groupement fonctionnel compatible avec les fonctions présentes dans le milieu réactionnel, ou un sel

organique d'étain, ou un complexe de métal de transition. 9. Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que le catalyseur est la diéthylhydroxylamine.

10. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que les quantités respectives de poly(hydrogénosiloxane) et de composé du bore sont choisies de telle sorte que la proportion Si-H/B-OH soit inférieure ou égale à 1. 11. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la polyconsendation du poly(hydrogénosiloxane) et du

composé de bore est effectuée dans un solvant basique.

12. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on prépare un poly(borosiloxane) précurseur par conden-

sation en présence d'un catalyseur, d'un polychlorosilane représenté par la formule R3R4SiCl2 dans laquelle les 5 substituants R3 et R4 sont identiques ou différents et représentent chacun un atome d'hydrogène, un atome de chlore, un radical alkyle ou alcényle ou alcynyle linéaire ou ramifié ayant au plus 5 atomes de carbone, un radical aryle ou un radical aralkyle ayant de 6 à 18 atomes de carbone,io avec un borate d'alkyle représenté par la formule (R50)3B dans laquelle R5 représente un radicale alkyle linéaire ou ramifié ayant de 1 à 5 atomes de carbone. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le catalyseur est un acide de Lewis ou un chlorure de

s15 métal de transition.

14. Poly(borosiloxane) obtenu comme produit intermédiaire par le procédé selon la revendication 2.

15. Poly(borosiloxane) selon la revendication 14, caractérisé en ce qu'il est insoluble et constitué par un réseau formé d'enchaînements _Si-O-Si_ et -Si-O-B=, dans lequel les enchaînements borosiloxanes sont greffés sur une chaîne polysiloxane et qui sont représentés par R

si- O- (Si) -

O B

/ \

O O I \ Si Si et éventuellement par des enchaînements résultant d'unités siloxanes et d'unités hydrogénosilanes représentés par

R R'

- Si - O - Si -

O R2

B I \

O O

I \ Si Si dans lesquelles R, R' et R2 sont identiques ou différents et représentent chacun: - un atome d'hydrogène; - ou un radical alkyle, alcényle ou alcynyle linéaire, cyclique ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone,

portant éventuellement un ou plusieurs groupement(s) fonction-

nel(s) compatible(s) avec les fonctions Si-H et B-OH ou un groupe aryle constitué par un noyau ou plusieurs noyaux aromatiques accolés ou simplement reliés; - ou un radical aryle, portant éventuellement un ou plusieurs groupement(s) fonctionnel(s) compatibles avec les fonctions Si-H et B-OH ou un groupe alkyle linéaire, cyclique

ou ramifié ayant au plus 12 atomes de carbone.

16. Poly(borosiloxane) obtenu comme produit intermé-

diaire par le procédé selon la revendication 12.

17. Poly(borosiloxane) selon la revendication 16, carac-

térisé en ce qu'il est soluble et fusible et constitué par un réseau formé d'enchaînements =Si-O-B= représentés par la formule

R3

R4- Si- O - B -

O B / \ O O I \ et contenant éventuellement des groupes =B-O-R et en ce que son spectre IR présente un maximum d'absorption vers 3200 cm (qui correspond à v-OH) au plus égal au maximum d'absorption

vers 2960 cm- (qui correspond à v-CH).

18. Oxynitrure de silicium et de bore obtenu par un

procédé selon l'une des revendications 1 à 13.