FR2737416A1 - Pyrolytic process for destruction of e.g. munitions - comprises in three-step process including in-situ pyrolysis, destruction of chemical effluents and mechanical destruction of casing - Google Patents
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Abstract
Description
Le secteur technique de la présente invention est celui de la destruction de munitions et de conteneurs de stockage renfermant des agents toxiques chimiques. The technical field of the present invention is that of the destruction of ammunition and storage containers containing toxic chemical agents.
Plus particulièrement, l'invention concerne un procédé de pyrolyse d'un agent toxique chimique contenu dans une munition ou un conteneur de stockage. More particularly, the invention relates to a method of pyrolysis of a chemical toxic agent contained in a munition or a storage container.
Par pyrolyse, on entend la dégradation par chauffage de l'agent toxique dans un autoclave. Pyrolysis is the degradation by heating the toxic agent in an autoclave.
L'agent toxique chimique est, par exemple, un organophosphoré tel que le méthylthiophosphonate d'O éthyl et de S diisopropylaminoéthyl-2, dénommé vx, ou le méthylfluorophosphonate de pinacoyle, dénommé soman. The chemical toxic agent is, for example, an organophosphorus such as ethyl methylthiophosphonate and S diisopropylaminoethyl-2, called vx, or pinacoyl methylfluorophosphonate, called soman.
Les munitions sont, par exemple, des têtes d'obus, de roquettes, de petits missiles, comprenant dans différentes enveloppes, une charge d'agent toxique chimique, une charge pyrotechnique de dispersion et un système d'initiation qui initie l'explosion de la charge pyrotechnique de dispersion et provoque l'éclatement de la munition et la dispersion de l'agent toxique. The munitions are, for example, heads of shells, rockets, small missiles, comprising in different envelopes, a charge of chemical toxic agent, a pyrotechnic charge of dispersion and a system of initiation which initiates the explosion of the pyrotechnic charge of dispersion and causes the bursting of the ammunition and the dispersion of the toxic agent.
La destruction de la munition comprend la destruction du contenant et du contenu, c'est-à-dire la destruction de la charge pyrotechnique de dispersion, la détoxification de la charge d'agent toxique et la destruction des enveloppes contenant ces charges. The destruction of the ammunition includes the destruction of the container and the contents, that is the destruction of the pyrotechnic charge of dispersion, the detoxification of the toxic agent charge and the destruction of the envelopes containing these charges.
I1 existe différents procédés de destruction d'agents toxiques chimiques
Des procédés reposant sur une détoxification chimique ont été mis en oeuvre , en particulier, l'hydrolyse alcaline. Cependant celle-ci génère un volume d'effluents très élevé pouvant représenter jusqu'à six fois le volume initial et nécessite d'extraire l'agent de son enveloppe et de décontaminer cette dernière.There are different methods of destroying toxic chemical agents
Methods based on chemical detoxification have been implemented, in particular alkaline hydrolysis. However, this generates a very high volume of effluents that can represent up to six times the initial volume and requires extracting the agent from its envelope and decontaminating the latter.
D'autres procédés consistent à oxyder l'agent chimique. Other methods include oxidizing the chemical agent.
Cependant l'oxydation par le chlore en milieu anhydre ou aqueux génère, soit des sous-produits inacceptables pour l'environnement, soit d'importants volumes d'effluents et nécessite également de traiter l'enveloppe de l'agent. However, the oxidation with chlorine in anhydrous or aqueous medium generates either unacceptable by-products for the environment, or large volumes of effluents and also requires treating the envelope of the agent.
L'oxydation par l'oxygène moléculaire dans des conditions thermodynamiques où les réactions sont rapides et totales oblige à diluer les produits et à opérer dans l'eau à une concentration de molécules oxydables d'environ 5 à 10%, compte-tenu de l'exothermie de la réaction. The oxidation by molecular oxygen under thermodynamic conditions where the reactions are rapid and complete forces to dilute the products and to operate in water at a concentration of oxidizable molecules of about 5 to 10%, taking into account the Exothermic reaction.
Dans ces conditions, le milieu aqueux devient supercritique et présente des caractéristiques qui s' ajoutent aux conditions favorables pour l'oxydation. En quelques secondes, les agents sont détruits avec un rendement proche de 100%, les seuls produits résultants étant C02, H20 et N2, solubles dans le milieu et des sels et oxydes métalliques qui précipitent. Under these conditions, the aqueous medium becomes supercritical and has characteristics that add to the favorable conditions for oxidation. In a few seconds, the agents are destroyed with a yield close to 100%, the only resulting products being CO2, H2O and N2, soluble in the medium and salts and metal oxides which precipitate.
Cependant cette technique est très coûteuse car elle nécessite des pressions considérables de plusieurs centaines de bars et des équipements adaptés. However, this technique is very expensive because it requires considerable pressures of several hundred bars and adapted equipment.
Enfin, l'incinération, qui consiste à brûler les agents à une température de 1000 à 2000 C, en présence d'oxygène nécessite une installation importante et coûteuse et le traitement des effluents gazeux (C02, HF, P205 ) génère environ 2 à 3 tonnes de sels pour une tonne de toxique détruit. Le procédé impose, en outre, de retirer l'agent toxique de la munition et de détoxifier l'enveloppe par chauffage. Finally, the incineration, which consists in burning the agents at a temperature of 1000 to 2000 C, in the presence of oxygen requires a large and expensive installation and the treatment of gaseous effluents (CO2, HF, P205) generates about 2 to 3 tons of salts for a ton of poison destroyed. The method further requires removing the toxic agent from the munition and detoxifying the envelope by heating.
La présente invention a pour but de proposer un procédé très simple et peu onéreux de destruction de munitions débarrassées de leurs charges pyrotechniques et de conteneurs de stockage renfermant des agents toxiques chimiques sans extraction des agents toxiques de leur enveloppe. The object of the present invention is to propose a very simple and inexpensive method of destroying munitions freed from their pyrotechnic charges and storage containers containing chemical toxic agents without extracting the toxic agents from their envelope.
Ce but est atteint en utilisant, d'une part, la propriété d'étanchéité de l'enceinte pour réaliser en son sein la détoxification de l'agent chimique et, d'autre part, le fait que cette détoxification in situ se révèle suffisamment efficace pour conduire à des sous-produits peu toxiques, ce qui permet de détruire mécaniquement la munition sans la vidanger préalablement de son contenu devenu inoffensif. This goal is achieved by using, on the one hand, the sealing property of the enclosure to perform within it the detoxification of the chemical agent and, on the other hand, the fact that this detoxification in situ is sufficiently effective to lead to less toxic byproducts, which allows to mechanically destroy the ammunition without the previous drain of its content become harmless.
Pour ce faire, 1 invention a pour objet un procédé de destruction d'un agent toxique chimique contenu dans une enceinte étanche résistante à la pression, caractérisé en ce qu'il consiste à effectuer la pyrolyse de l'agent toxique in situ. To do this, the subject of the invention is a method of destroying a chemical toxic agent contained in a sealed pressure-resistant enclosure, characterized in that it consists in carrying out the pyrolysis of the toxic agent in situ.
Selon ce procédé, on place l'enceinte dans un autoclave à une température et pendant une durée suffisantes pour transformer l'agent toxique en sous-produits dépourvus de toxicité. According to this method, the enclosure is placed in an autoclave at a temperature and for a time sufficient to transform the toxic agent into byproducts devoid of toxicity.
L'enceinte peut être une munition débarrassée de sa charge pyrotechnique. The enclosure may be an ammunition cleared of its pyrotechnic charge.
L'enceinte peut être un conteneur de stockage. The enclosure can be a storage container.
De préférence, le procédé s'applique à la destruction d'un agent toxique de formule (I):
Preferably, the method is applicable to the destruction of a toxic agent of formula (I):
dans laquelle chaque substituant R1 R2 R3 représente un groupement alkyle contenant de 1 à 4 atomes de carbone et de préférence R1 et R2 représentent chacun un groupement isopropyle tandis que R3 représente un groupement éthyle. wherein each substituent R1 R2 R3 represents an alkyl group containing from 1 to 4 carbon atoms and preferably R1 and R2 each represent an isopropyl group while R3 represents an ethyl group.
Lorsque les substituants R1, R2, désignent chacun un groupement isopropyle et R3 un groupement éthyle, l'agent toxique est dénommé VX. When the substituents R1, R2, each denote an isopropyl group and R3 an ethyl group, the toxic agent is called VX.
L'enceinte est portée dans un autoclave à une température au moins égale à 200"C pendant une durée n'excédant pas 6 heures. The chamber is placed in an autoclave at a temperature of at least 200 ° C for a period not exceeding 6 hours.
Selon un mode de réalisation préféré, la température est comprise entre 200"C et 250"C et la durée de chauffage varie respectivement de 6 heures à 10 minutes. According to a preferred embodiment, the temperature is between 200 ° C and 250 ° C and the heating time varies respectively from 6 hours to 10 minutes.
Le procédé peut être appliqué à la destruction de l'agent dénommé soman de formule:
The process can be applied to the destruction of the so-called soman agent of the formula:
On opère dans un autoclave à une température au moins égale à 1500C et, de préférence, comprise entre 1500C et 200"C pendant une durée d'au moins 20 minutes. It operates in an autoclave at a temperature of at least 1500C and preferably between 1500C and 200 "C for a period of at least 20 minutes.
L'invention concerne également un procédé de destruction d'une enceinte contenant un agent toxique chimique, caractérisé en ce qu'il comprend une première étape de pyrolyse de l'agent toxique in situ, une deuxième étape connue en soi de destruction des effluents chimiques, et une troisième étape de destruction mécanique de l'enceinte. The invention also relates to a method of destroying an enclosure containing a chemical toxic agent, characterized in that it comprises a first step of pyrolysis of the toxic agent in situ, a second step known per se of destruction of chemical effluents. , and a third step of mechanical destruction of the enclosure.
La destruction de l'agent toxique de formule (I) est réalisée en plaçant l'enceinte le renfermant dans un autoclave à une température d'au moins 200"C et en l'y maintenant au moins pendant 10 minutes pour un produit de départ pur à 99% selon l'analyse par résonance magnétique nucléaire (R.M.N.). The destruction of the toxic agent of formula (I) is carried out by placing the enclosure containing it in an autoclave at a temperature of at least 200 ° C. and keeping it there for at least 10 minutes for a starting product. 99% pure according to nuclear magnetic resonance (NMR) analysis.
Les sous-produits formés, dont le nombre varie de 30 à 80 suivant la température mise en oeuvre et la pression enregistrée, ne constituent pas des mélanges toxiques, étant donné que leur toxicité est inférieure d'un facteur compris entre 500 et 2000 par rapport à celle de l'agent de formule (I). The by-products formed, the number of which varies from 30 to 80 depending on the temperature used and the pressure recorded, do not constitute toxic mixtures, since their toxicity is lower by a factor of between 500 and 2000 compared to to that of the agent of formula (I).
L'agent VX est un liquide huileux à température ambiante, dont la dose létale pour une probabilité de 50% d'issues fatales
L50 par voie percutanée chez l'homme est de 15mg pour une exposition d'une minute.Agent VX is an oily liquid at room temperature, whose lethal dose for a 50% probability of fatal issues
L50 percutaneously in humans is 15mg for a one-minute exposure.
Il peut être épaissi par une résine polymère représentant 2 à 3% de la masse totale. It can be thickened by a polymer resin representing 2 to 3% of the total mass.
Il se décompose à 200"C et donne naissance aux principaux composés suivants, dont la formule a été déterminée par spectrométrie de masse:
Composés organophosphorés:
It decomposes at 200 ° C and gives rise to the following main compounds, the formula of which has been determined by mass spectrometry:
Organophosphorus compounds:
Composés organiques:
Organic compounds:
La température et le temps de chauffage nécessaires à la destruction de l'agent de formule (I) ont été déterminées expérimentalement. The temperature and the heating time necessary for the destruction of the agent of formula (I) have been determined experimentally.
Il faut environ 6 heures à 200"C et 20 minutes à 250"C pour l'achèvement de la pyrolyse d'un agent VX d'une pureté de 99%. It takes about 6 hours at 200 ° C and 20 minutes at 250 ° C for the completion of the pyrolysis of a VX agent of 99% purity.
Un produit moins pur requiert des temps de chauffage inférieurs. A less pure product requires lower heating times.
Les exemples non limitatifs ci-après illustrent la descuption. The nonlimiting examples below illustrate the flare-up.
EXEMPLE 1
Des ampoules scellées d'un cm3 contenant l'agent dénommé VX sont placées dans un autoclave.EXAMPLE 1
1 cc sealed ampoules containing the agent named VX are placed in an autoclave.
Cet autoclave d'une capacité de 50cm3 et rempli à 95% de son volume.peut être assimilé à un obus. This autoclave with a capacity of 50cm3 and filled to 95% of its volume.may be assimilated to a shell.
La pression est de 3,5x106Pa et la température de 200"C. The pressure is 3.5x106Pa and the temperature is 200 ° C.
Les pourcentages d'agent VX résiduel sont déterminés par
R.M.N. à des temps variables et sont reportés dans le tableau ci-dessous.
The percentages of residual VX agent are determined by
NMR at varying times and are reported in the table below.
<tb><Tb>
Temps <SEP> % <SEP> de <SEP> VX
<tb> (heure)
<tb> <SEP> O <SEP> 99
<tb> <SEP> 1 <SEP> 97,5
<tb> <SEP> 2 <SEP> 96
<tb> <SEP> 3 <SEP> 77,3
<tb> <SEP> 3,5 <SEP> 60,9
<tb> <SEP> 4 <SEP> 43,5
<tb> <SEP> 4,5 <SEP> 20,4
<tb> <SEP> 5 <SEP> < 0,4
<tb> <SEP> 5,5 <SEP> < 0,2
<tb> <SEP> 6 <SEP> < 0,2
<tb>
Il apparaît qu'au bout de 5 heures, la pyrolyse est achevée.Time <SEP>% <SEP> of <SEP> VX
<tb> (hour)
<tb><SEP> O <SEP> 99
<tb><SEP> 1 <SEP> 97.5
<tb><SEP> 2 <SEP> 96
<tb><SEP> 3 <SEP> 77.3
<tb><SEP> 3.5 <SEP> 60.9
<tb><SEP> 4 <SEP> 43.5
<tb><SEP> 4.5 <SEP> 20.4
<tb><SEP> 5 <SEP><0.4
<tb><SEP> 5.5 <SEP><0.2
<tb><SEP> 6 <SEP><0,2
<Tb>
It appears that after 5 hours the pyrolysis is complete.
EXEMPLE 2
En opérant comme dans l'exemple 1 et en faisant varier la température et la pureté de l'agent VX, on obtient les courbes représentées sur la figure 1 de variation du % d'agent VX en fonction du temps de pyrolyse.EXAMPLE 2
By operating as in Example 1 and varying the temperature and purity of the agent VX, the curves shown in FIG. 1 are obtained for varying the% of agent VX as a function of the pyrolysis time.
Il apparaît qu'à une température de 245"C, la destruction de l'agent VX est totale au bout de 10 minutes. It appears that at a temperature of 245 ° C, the destruction of the agent VX is complete after 10 minutes.
A une température de 220"C, la pyrolyse est totale au bout de 30 minutes. At a temperature of 220 ° C, the pyrolysis is complete after 30 minutes.
Lorsque la pureté initiale du VX est de 93%, la pyrolyse est complète à 200"C au bout de 3 heures. When the initial purity of VX is 93%, pyrolysis is complete at 200 ° C after 3 hours.
La destruction est totale en quelques heures ou quelques dizaines de minutes entre 200"C et 250"C. The destruction is complete in a few hours or a few tens of minutes between 200 "C and 250" C.
Suivant les conditions de remplissage, la pression peut atteindre 35x105 Pa, à la température de pyrolyse. Depending on the filling conditions, the pressure can reach 35x105 Pa at the pyrolysis temperature.
La pression résiduelle à l'intérieur de l'enceinte revenue à la température ambiante est inférieure à 105Pa. The residual pressure inside the enclosure returned to ambient temperature is less than 105 Pa.
Afin de se prémunir contre d'éventuels risques de fuites, il est possible d'enfermer un certain nombre d'objets à l'intérieur de l'autoclave résistant à la pression. To guard against possible leakage, it is possible to enclose a number of objects inside the autoclave resistant to pressure.
La destruction de l'agent toxique dénommé soman est réalisée en plaçant l'enceinte dans un autoclave à une température d'au moins llO"C et en l'y maintenant au moins 20 minutes pour un produit de départ pur à 99% selon l'analyse par R.M.N.. The destruction of the toxic agent called soman is carried out by placing the enclosure in an autoclave at a temperature of at least 11 ° C. and keeping it there for at least 20 minutes for a 99% pure starting material according to the invention. NMR analysis.
Le soman est un liquide huileux , à température ambiante, dont la dose létale L50 est de îg par voie percutanée chez l'homme pour une exposition d'une minute. Soman is an oily liquid, at room temperature, whose lethal dose L50 is 1 g percutaneously in humans for a one-minute exposure.
Il peut être épaissi par un adjuvant représentant 2 à 3% de la masse totale. It can be thickened by an adjuvant representing 2 to 3% of the total mass.
Lors de sa décomposition à partir de llO"C, il est observé deux phases, l'une constituée de 4 composés organophosporés, et l'autre phase formée d'hydrocarbures légers. When decomposed from 110 ° C, two phases are observed, one consisting of four organophosphate compounds and the other consisting of light hydrocarbons.
Les composés organophosporés sont les suivants:
The organophosphate compounds are as follows:
Les principaux hydrocarbures sont:
The main hydrocarbons are:
La température et le temps de chauffage nécessaires à la destruction du soman ont été déterminés expérimentalement. The temperature and time of heating necessary for the destruction of Soman have been determined experimentally.
A une température de 1500C, il faut environ 20 minutes pour une destruction totale du soman d'une pureté de 99% déterminée par R.M.N. At a temperature of 1500C, it takes about 20 minutes for total destruction of 99% purity of soman determined by R.M.N.
EXEMPLE 3
Des ampoules scellées d'un cm3 contenant du soman d'une pureté de 99% déterminée par R.M.N. sont placées dans un autoclave de 50cm3 rempli à 95% de son volume.La pression est de 1,lxlO4Pa et la température de 1500C. EXAMPLE 3
One cc cm3 sealed ampoules containing 99% purity determined by NMR are placed in a 50 cm3 autoclave filled to 95% of its volume. The pressure is 1.1 × 10 -4 Pa and the temperature is 1500 ° C.
Les pourcentages de soman résiduel et des composés organophosphorés de formule 1 à 4 sont déterminés par R.M.N. à des temps variables et sont consignés dans le tableau cidessous.
The percentages of residual soman and organophosphorus compounds of formula 1 to 4 are determined by NMR at varying times and are reported in the table below.
<tb><Tb>
Temps <SEP> % <SEP> %
<tb> (mn) <SEP> soman <SEP> composé <SEP> 1 <SEP> composé <SEP> 2 <SEP> composé <SEP> 3 <SEP> composé <SEP> 4
<tb> <SEP> O <SEP> 99 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O
<tb> <SEP> 10 <SEP> 49,4 <SEP> 42,3 <SEP> 2,6 <SEP> 2,3 <SEP> 3,4
<tb> <SEP> 20 <SEP> O <SEP> 91 <SEP> 7,9 <SEP> 1,1 <SEP> 0
<tb> <SEP> 50 <SEP> O <SEP> 91 <SEP> 7,9 <SEP> 1,1 <SEP> 0
<tb>
Il apparaît qu'au bout de 20 minutes la pyrolyse est achevée.Time <SEP>% <SEP>%
<tb> (mn) <SEP> soman <SEP> compound <SEP> 1 <SEP> compound <SEP> 2 <SEP> compound <SEP> 3 <SEP> compound <SEP> 4
<tb><SEP> O <SEP> 99 <SEP> O <SEP> O <SEP> O <SEP> O
<tb><SEP> 10 <SEP> 49.4 <SEP> 42.3 <SEP> 2.6 <SEP> 2.3 <SEP> 3.4
<tb><SEP> 20 <SEP> O <SEP> 91 <SEP> 7.9 <SEP> 1.1 <SEP> 0
<tb><SEP> 50 <SEP> O <SEP> 91 <SEP> 7.9 <SEP> 1.1 <SEP> 0
<Tb>
It appears that after 20 minutes the pyrolysis is complete.
La phase organique est aisément séparable de la phase phosphorée. The organic phase is easily separable from the phosphorus phase.
Les volumes de déchets sont identiques aux volumes initiaux. The volumes of waste are identical to the initial volumes.
La destruction est totale en quelques dizaines de minutes entre 1500C et 200"C. The destruction is complete in a few tens of minutes between 1500C and 200 "C.
Pour un remplissage de 95%, la pression peut atteindre 1,lxlO4Pa à 1500C. For a filling of 95%, the pressure can reach 1, lxlO4Pa with 1500C.
La pression résiduelle à l'intérieur de l'enceinte ramenée à la température ambiante est d'environ 4xlO5Pa. The residual pressure inside the chamber reduced to room temperature is approximately 4x10 5 Pa.
Le procédé de destruction selon l'invention peut s'effectuer en discontinu par lot. The destruction process according to the invention can be carried out batchwise batchwise.
Il est aussi possible de travailler en continu en utilisant une chaîne circulant dans un four et en contrôlant au moyen de détecteurs les rejets gazeux de l'installation qui sont traités de façon appropriée. It is also possible to work continuously by using a chain circulating in an oven and by means of detectors controlling the gaseous discharges of the installation which are treated appropriately.
Après chauffage, les enceintes sont ouvertes par des méthodes conventionnelles telles que le perçage, découpe au jet d'eau et vidés, le contenu étant traité comme un déchet chimique banal, la partie métallique envoyée à la récupération. After heating, the speakers are opened by conventional methods such as drilling, waterjet cutting and emptied, the content being treated as a common chemical waste, the metal part sent to recovery.
La munition entière détoxifiée peut être refondue dans un convertisseur ou un haut fourneau, certains métalloïdes tels que le soufre et les halogènes étant absorbés par le laitier alors que d'autres tels que le phosphore et l'arsenic le sont par la fonte. The entire detoxified ammunition can be remelt in a converter or blast furnace, some metalloids such as sulfur and halogens being absorbed by the slag while others such as phosphorus and arsenic are absorbed by the melt.
Les avantages du procédé selon l'invention résident dans sa simplicité et son faible coût. The advantages of the method according to the invention reside in its simplicity and its low cost.
Il permet d'éviter d'extraire l'agent toxique de son enveloppe. It makes it possible to avoid extracting the toxic agent from its envelope.
Les déchets chimiques peuvent être traités comme des sousproduits classiques et banals de l'industrie chimique et leur volume est identique au volume initial. Chemical wastes can be treated as conventional and common by-products of the chemical industry and their volume is identical to the initial volume.
Les enceintes peuvent être traitées directement dans leur conditionnement de stockage par palette. The enclosures can be processed directly in their palletized storage package.
L'enveloppe métallique ne requiert pas un traitement détoxifiant ultérieur et elle peut être refondue directement dans un haut-fourneau ou un convertisseur. The metal casing does not require subsequent detoxification treatment and can be remelted directly into a blast furnace or converter.
En outre, le matériel de détoxification, autoclave
sécurisé et chaîne de traitement, est très simple, peu onéreux et disponible dans le commerce.In addition, the detoxification material, autoclave
secure and processing chain, is very simple, inexpensive and commercially available.
L'invention s'applique au traitement de munitions et de conteneurs de stockage renfermant un agent toxique chimique. The invention applies to the treatment of ammunition and storage containers containing a chemical toxic agent.
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1995
- 1995-08-03 FR FR9509452A patent/FR2737416B1/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
FR2737416B1 (en) | 1997-09-12 |
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Legal Events
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