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FR2719599A1 - Granular refrigerant compsn. - Google Patents

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FR2719599A1
FR2719599A1 FR9405604A FR9405604A FR2719599A1 FR 2719599 A1 FR2719599 A1 FR 2719599A1 FR 9405604 A FR9405604 A FR 9405604A FR 9405604 A FR9405604 A FR 9405604A FR 2719599 A1 FR2719599 A1 FR 2719599A1
Authority
FR
France
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polymer
water
refrigeration
refrigerant composition
granules
Prior art date
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Pending
Application number
FR9405604A
Other languages
French (fr)
Inventor
Zincone Anne Dite Anne S Dreux
Thomas Jean-Paul
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
ZINCONE ANNE
Original Assignee
ZINCONE ANNE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by ZINCONE ANNE filed Critical ZINCONE ANNE
Priority to FR9405604A priority Critical patent/FR2719599A1/en
Publication of FR2719599A1 publication Critical patent/FR2719599A1/en
Pending legal-status Critical Current

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    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
    • F25DREFRIGERATORS; COLD ROOMS; ICE-BOXES; COOLING OR FREEZING APPARATUS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • F25D3/00Devices using other cold materials; Devices using cold-storage bodies
    • F25D3/02Devices using other cold materials; Devices using cold-storage bodies using ice, e.g. ice-boxes
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C09DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09KMATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K5/00Heat-transfer, heat-exchange or heat-storage materials, e.g. refrigerants; Materials for the production of heat or cold by chemical reactions other than by combustion
    • C09K5/02Materials undergoing a change of physical state when used
    • C09K5/06Materials undergoing a change of physical state when used the change of state being from liquid to solid or vice versa
    • FMECHANICAL ENGINEERING; LIGHTING; HEATING; WEAPONS; BLASTING
    • F25REFRIGERATION OR COOLING; COMBINED HEATING AND REFRIGERATION SYSTEMS; HEAT PUMP SYSTEMS; MANUFACTURE OR STORAGE OF ICE; LIQUEFACTION SOLIDIFICATION OF GASES
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    • F25D2303/00Details of devices using other cold materials; Details of devices using cold-storage bodies
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    • F25D2303/085Compositions of cold storage materials

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Abstract

Granular refrigerant compsn. comprising a discontinuous polymer matrix consisting of granules of hydrophilic crosslinked polymer contg. retained absorbed water in a wt. ratio (calculated on the wt. of dry granulated crosslinked polymer) of greater than 1/20, esp. 1/50 to 1/100. Pref. the dry crosslinked polymer granules have a swelling capacity of at least 150 %. Pref. the granules are of crosslinked polyacrylamide. Pref. after absorbing the water the granules have an ave. dia.>4 mm, pref. 5-8 mm.

Description

La présente invention concerne une nouvelle composition réfrigérante granulaire à base d'une matrice polymère discontinue chargée d'eau notamment utile pour la conservation et la réfrigération des aliments frais ou cuits, en particulier des poissons et des crustacés. The present invention relates to a new granular refrigerant composition based on a discontinuous polymer matrix charged with water, in particular useful for the preservation and refrigeration of fresh or cooked food, in particular fish and crustaceans.

Les inconvénients liés à la glace employée comme réfrigérant sont bien connues et résident essentiellement dans un réchauffement rapide de cette dernière entraînant la libération d'eau. The drawbacks associated with ice used as a refrigerant are well known and lie essentially in rapid heating of the latter resulting in the release of water.

Cette libération est particulièrement préjudiciable à la conservation d'aliments frais ou cuits dans la mesure ou ils auront tendance à absorber l'eau libérée par la glace et en conséquence à subir une altération de leur goût. This release is particularly detrimental to the preservation of fresh or cooked foods since they will tend to absorb the water released by the ice and consequently undergo an alteration in their taste.

Un tel problème se pose notamment pour le transport et la conservation de crustacés cuits, crus ou vivants, crevettes, gambas, langoustes ou homards. Such a problem arises in particular for the transport and conservation of cooked, raw or live crustaceans, shrimps, prawns, lobsters or lobsters.

I1 est connu de l'état de la technique de remplacer la glace par des électrolytes aqueux à haut pouvoir réfrigérant. It is known from the state of the art to replace the ice with aqueous electrolytes with high cooling power.

ll s'agit des solutions salines gélifiées (FR-A-2 078 280), de solutions aqueuses épaissies de glycérine (US-A-3 780 537) ou encore de polymères mélangés à d'autres constituants organiques de manière à obtenir des gels (EP-A-O 123 949). These are gelled saline solutions (FR-A-2 078 280), thickened aqueous solutions of glycerin (US-A-3 780 537) or polymers mixed with other organic constituents so as to obtain gels (EP-AO 123 949).

L'inconvénient majeur de ces gels réside dans leur composition même, toxique ou susceptible d'altérer le produit devant être conservé et réfrigéré.  The major drawback of these gels lies in their very composition, which is toxic or liable to spoil the product to be stored and refrigerated.

En conséquence, il est nécessaire de les conserver dans des enveloppes hermétiques imperméables à l'eau, rigides ou souples, de manière à éviter tout contact direct entre le produit à conserver et le gel réfri-It
Dans la mesure où le gel réfrigérant est séparé du produit à refroidir par une enveloppe hermétique imperméable à l'eau, et que l'échange thermique se fait par l'intermédiaire de ladite enveloppe, il est important que le gel ait une structure continue de manière à assurer un contact permanent entre ce dernier et l'enveloppe pour obtenir un bon échange thermique entre le gel réfrigérant et cette dernière.
Consequently, it is necessary to store them in airtight, rigid or flexible sealed envelopes, so as to avoid any direct contact between the product to be stored and the refri-It gel.
Insofar as the refrigerant gel is separated from the product to be cooled by a hermetic waterproof envelope, and that the heat exchange takes place via said envelope, it is important that the gel has a continuous structure of so as to ensure permanent contact between the latter and the casing to obtain good heat exchange between the refrigerant gel and the latter.

Or, après plusieurs réutilisations successives, l'électrolyte perd sa capacité à former un gel continu, entraînant une perte d'efficacité de ces produits.  However, after several successive re-uses, the electrolyte loses its capacity to form a continuous gel, resulting in a loss of effectiveness of these products.

Un autre problème, lié à la nature de l'électrolyte, réside dans la nécessité d'avoir une enveloppe suffisamment solide donc épaisse et/ou coûteuse pour éviter tout nsque de déchirement, susceptible d'entraîner une fuite d'électrolyte qui viendrait contaminer le produit à refroidir. Another problem, linked to the nature of the electrolyte, resides in the need to have a sufficiently solid, therefore thick and / or costly envelope to avoid any risk of tearing, capable of causing an electrolyte leak which would contaminate the product to be cooled.

L'objet de la présente invention consiste en une nouvelle composition réfrigérante granulaire qui pallie aux inconvénients tant de la glace que des électrolytes la remplaçant. The object of the present invention consists of a new granular refrigerant composition which overcomes the disadvantages of both ice and electrolytes replacing it.

La composition granulaire réfrigérante selon l'invention comprend une matrice polymère discontinue, ladite matrice étant constituée par des granulés de polymère réticulé hydrophile ayant absorbé de l'eau et qui la retiennent, dans un rapport pondéral polymère/eau, calculé sur la base du poids sec du granulé de polymère réticulé, supérieur à 1/20, de préférence comprise entre 1/50 et 1/100. The granular refrigerant composition according to the invention comprises a discontinuous polymer matrix, said matrix consisting of granules of hydrophilic crosslinked polymer having absorbed water and which retain it, in a weight ratio polymer / water, calculated on the basis of the weight dryness of the crosslinked polymer granule, greater than 1/20, preferably between 1/50 and 1/100.

De ce fait, la composition réfrigérante obtenue est constituée par plus de 95% en poids d'eau, et par moins de 5% d'un polymère réticulé hydrophile, dans lequel l'eau est absorbée et retenue. Therefore, the refrigerant composition obtained consists of more than 95% by weight of water, and by less than 5% of a hydrophilic crosslinked polymer, in which the water is absorbed and retained.

On suppose que le polymère hydrophile réticulé constitue un réseau dans lequel viennent s'intercaller les molécules d'eau, se liant par des interactions hydrogènes avec les fonctions hydrophiles du polymère. It is assumed that the crosslinked hydrophilic polymer constitutes a network in which the water molecules are interposed, binding by hydrogen interactions with the hydrophilic functions of the polymer.

Lorsque l'on mélange l'eau et les granulés de polymère sec, ces derniers se gonflent, chacun devenant un granulé gonflé d'eau distinct des autres, présentant les propriétés de souplesse et d'élasticité à température ambiante. When water and the dry polymer granules are mixed, the latter swell, each becoming a swollen granule of water distinct from the others, having the properties of flexibility and elasticity at room temperature.

La structure du polymère réticulé doit probablement favoriser un arrangement des molécules d'eau dans le réseau selon un ordre déterminé, entraînant un espacement desdites molécules par rapport à leur état liquide, et en conséquence le gonflement des granulés de polymère hydrophile réticulé, jusqu'à une absorption complète de l'eau qui est alors maintenue à l'intérieur du réseau. The structure of the crosslinked polymer must probably favor an arrangement of the water molecules in the network in a determined order, leading to a spacing of said molecules from their liquid state, and consequently the swelling of the granules of crosslinked hydrophilic polymer, up to complete absorption of the water, which is then kept inside the network.

- Cet effet a pour double avantage de favoriser la cristallisation au moins partielle de l'eau à basse température et de ralentir son refroidissement. - This effect has the double advantage of favoring at least partial crystallization of water at low temperature and slowing down its cooling.

Une fois revenue à température ambiante, la matrice conserve l'eau et empêche son écoulement, et donc évite l'ensemble des problèmes liés à l'emploi de la glace. Once returned to room temperature, the matrix conserves water and prevents its flow, and therefore avoids all the problems associated with the use of ice.

Par ailleurs, lorsque la matrice polymère n'est pas saturée en eau, les granulés conservent une capacité importante d'absorption des solutions aqueuses, ajoutant à la fonction de réfrigération de la composition selon l'invention, la fonction d'absorption des liquides. Furthermore, when the polymer matrix is not saturated with water, the granules retain a significant capacity for absorbing aqueous solutions, adding to the refrigeration function of the composition according to the invention, the function of absorbing liquids.

Cette seconde fonction est particulièrement intéressante lorsque l'on emploie la composition réfrigérante selon l'invention pour la conservation d'aliments frais ou cuits ou encore de tissus animaux. This second function is particularly advantageous when the refrigerant composition according to the invention is used for the preservation of fresh or cooked food or even animal tissue.

On peut tirer profit de cette double fonction de réfrigération et d'absorption pour conserver les produits les plus divers, et notamment le corps humain. We can take advantage of this dual function of refrigeration and absorption to preserve the most diverse products, including the human body.

D'une manière avantageuse, les polymères réticulés hydrophiles utiles pour la préparation des compositions réfrigérantes selon l'invention ont une capacité d'absorption supérieure à 300 g d'eau pour 1 g de polymère. On préférera en général à ne pas saturer le polymère en eau. Advantageously, the hydrophilic crosslinked polymers useful for the preparation of the refrigerant compositions according to the invention have an absorption capacity greater than 300 g of water per 1 g of polymer. It is generally preferable not to saturate the polymer with water.

Les polymères réticulés hydrophile utiles pour la préparation des compositions selon l'invention, seront avantageusement les polymères connus de l'état de la technique pour leurs propriétés super-absorbantes, employés notamment dans les couches-culottes et/ou les serviettes hygiéniques sous la forme de poudres sèches dispersées dans des couches de fibres absorbantes. The hydrophilic crosslinked polymers useful for the preparation of the compositions according to the invention will advantageously be the polymers known from the state of the art for their super-absorbent properties, used in particular in diapers and / or sanitary napkins in the form dry powders dispersed in layers of absorbent fibers.

ll s'agit notamment des poudres superabsorbantes décrites dans les demandes de brevet EP-A-O 525 049, EP-A-O 343 941 ou EP-A-O 304 319. These are in particular the superabsorbent powders described in patent applications EP-A-O 525 049, EP-A-O 343 941 or EP-A-O 304 319.

Les matrices polymères employées dans les compositions pharmaceutiques ou cosmétiques peuvent être également employées pour les compositions selon l'invention. The polymer matrices used in pharmaceutical or cosmetic compositions can also be used for the compositions according to the invention.

Ces polymères réticulés sont connus sous la dénomination générale d'hydrogel (NB. Graham & D.A. Wood, Polymer News, 1982, 8, 230-236). These crosslinked polymers are known by the general name of hydrogel (NB. Graham & D.A. Wood, Polymer News, 1982, 8, 230-236).

Les hydrogels constituent une catégorie importante de polymères hydrophiles insolubles dans l'eau, caractérisés par leur capacité à absorber cette dernière en se gonflant et à la retenir. Hydrogels constitute an important category of hydrophilic polymers insoluble in water, characterized by their capacity to absorb the latter while swelling and to retain it.

Les hydrogels sont constitués par un squelette polymère organique, naturel ou synthétique, et peuvent être préparés sous une grande variété de forme, comme des mousses, des fibres, des feuIlles, des granulés, des poudres, etc. Hydrogels are made up of an organic, natural or synthetic polymer backbone, and can be prepared in a wide variety of forms, such as foams, fibers, sheets, granules, powders, etc.

ll s'agit généralement de copolymères réticulés, séquencés ou greffés, comprenant des motifs hydrophiles et hydrophobes.  They are generally crosslinked, block or graft copolymers comprising hydrophilic and hydrophobic units.

Des hydrogels utiles pour la composition selon l'invention sont ceux qui présentent une capacité d'absorption supérieur à 20 g d'eau pour 1 g de polymère, et sont relativement stables et solides à l'état gonflé d'eau. Hydrogels useful for the composition according to the invention are those which have an absorption capacity greater than 20 g of water per 1 g of polymer, and are relatively stable and solid in the swollen state of water.

Les polymères utiles comme hydrogels décrits dans l'état de la technique sont des polymères à base d'acrylamude, de N-vinylpyrrolidine, d'hydroxyéthylméthacrylate, de polyoxyéthylène, de cellulose transformée ou non, etc. The polymers useful as hydrogels described in the state of the art are polymers based on acrylamide, N-vinylpyrrolidine, hydroxyethylmethacrylate, polyoxyethylene, transformed or unprocessed cellulose, etc.

D'une manière avantageuse, on emploiera un polymère réticulé hydrophile non toxique et non irritant, de sorte que mis en contact avec le produit à réfrigérer il n'entraîne pas une altération de ce dernier. Advantageously, a non-toxic and non-irritant hydrophilic crosslinked polymer will be used, so that, when brought into contact with the product to be refrigerated, it does not cause the latter to be altered.

Pour une application alimentaire on emploiera de préférence des polymères qui forment une matrice polymère discontinue qui ne favorise pas la croissance de microorganismes, bactéries ou levure. For a food application, it is preferable to use polymers which form a discontinuous polymer matrix which does not promote the growth of microorganisms, bacteria or yeast.

Pour cette raison, la composition réfrigérante selon l'invention sera de préférence constituée essentiellement par la matrice polymère discontinue, à l'exception de tout additif favorisant la croissance de microorganismes, notamment le glucose ou d'autres sucres, les produits organiques naturels ou autres additifs organiques. For this reason, the refrigerant composition according to the invention will preferably consist essentially of the discontinuous polymer matrix, with the exception of any additive promoting the growth of microorganisms, in particular glucose or other sugars, natural organic products or other organic additives.

Un nouvel avantage des compositions réfrigérantes selon l'invention réside dans le fait qu'il n'est pas nécessaire d'employer des bactéricides etlou autres antibiotiques usuels pour la préservation des aliments. A new advantage of the refrigerant compositions according to the invention lies in the fact that it is not necessary to use bactericides and / or other usual antibiotics for the preservation of food.

Parmi ces polymères utiles pour la préparation des compositions selon l'invention, on emploiera avantageusement les polyacrylamides réticulés, notamment les polyacrylamides commercialisés sous la marque
FLOERGER par la société SNF.
Among these polymers useful for the preparation of the compositions according to the invention, use will advantageously be made of crosslinked polyacrylamides, in particular the polyacrylamides sold under the brand
FLOERGER by SNF.

Les polymères utiles pour la préparation des compositions réfrigérantes ont de préférence une capacité de gonflement supérieure à 150% de volume des granulés secs, ces derniers étant avantageusement sélectionnés de manière à obtenir une matrice polymère discontinue dont les granulés ont un diamètre moyen supérieur à 4 mm, avantageusement compris entre 5 et 8 mm. The polymers useful for the preparation of the refrigerating compositions preferably have a swelling capacity greater than 150% by volume of the dry granules, the latter being advantageously selected so as to obtain a discontinuous polymer matrix whose granules have an average diameter greater than 4 mm , advantageously between 5 and 8 mm.

Les granulés ne sont pas généralement sphérique, et par diamètre moyen on entendra les dimensions des mailles d'un tamis au travers duquel les granulés d'hydrocoll ides pourraient s'écouler par gravité.  The granules are not generally spherical, and by mean diameter we mean the mesh dimensions of a sieve through which the hydrocollid granules could flow by gravity.

Les granulés constituant la matrice polymère discontinue conservent des qualités de souplesse et qui permettent à la composition selon l'invention d'être comprimée de manière à diminuer, voire éliminer la quantité d'air présente entre les granulés, assurant une température homogène dans l'ensemble de la composition selon l'invention. The granules constituting the discontinuous polymer matrix retain qualities of flexibility and which allow the composition according to the invention to be compressed so as to reduce, even eliminate the amount of air present between the granules, ensuring a homogeneous temperature in the all of the composition according to the invention.

On remarquera également que ces propriétés de souplesse font de la composition selon l'invention un matelas absorbant les chocs, efficace pour le transport de denrées périssables et fragiles. It will also be noted that these flexibility properties make the composition according to the invention an impact absorbing mattress, effective for transporting perishable and fragile foodstuffs.

Dans la mesure où le polymère réticulé hydrophile employé dans la composition réfrigérante selon l'invention ne présente pas de problèmes de toxicité, ni de risques d'altération des produits à réfrigérer et/ou conserver, la composition peut être employée directement au contact dudit produit. Insofar as the hydrophilic crosslinked polymer used in the refrigerant composition according to the invention does not present any toxicity problems or risk of spoilage of the products to be refrigerated and / or stored, the composition can be used directly in contact with said product .

Toutefois, de manière à favoriser la manipulation de la composition selon l'invention, elle sera avantageusement employée dans des dispositifs illustrés par les figures I à 3 annexées. However, in order to favor the manipulation of the composition according to the invention, it will advantageously be used in devices illustrated by Figures I to 3 attached.

La figure 1 représente un premier dispositif comprenant une couche réfrigérante constituée par la composition réfrigérante selon l'invention, une feuille absorbante de protection et une feuille de support. FIG. 1 represents a first device comprising a cooling layer constituted by the cooling composition according to the invention, an absorbent protective sheet and a support sheet.

La figure 2 représente un deuxième dispositif dans lequel la couche réfrigérante est disposée entre une feuille absorbante supérieure et une feuille de support, formant une enveloppe fermée. FIG. 2 represents a second device in which the cooling layer is arranged between an upper absorbent sheet and a support sheet, forming a closed envelope.

La figure 3 représente une vue en coupe du dispositif précédent selon le plan A.  Figure 3 shows a sectional view of the previous device along plane A.

Selon le premier mode de réalisation d'un dispositif de réfrigérstion d'un produit à réfrigéré selon l'invention, on associe d'une part une couche de réfrigération (2) constituée par la composition réfrigérante telle que définie précédemment et d'autre part une feuille absorbante (l) destinée à être disposée entre la couche de réfrigération (2) et ledit produit à réfrigérer. According to the first embodiment of a device for refrigerating a refrigerated product according to the invention, on the one hand there is associated a refrigeration layer (2) constituted by the refrigerant composition as defined above and on the other hand an absorbent sheet (1) intended to be placed between the refrigeration layer (2) and said product to be refrigerated.

Cette feuille absorbante (1) permet d'éviter une opération de nettoyage du produit à réfrigérer dans la mesure où les granulés constituant la matrice pourraient adhérer audit produit. This absorbent sheet (1) makes it possible to avoid a cleaning operation of the product to be refrigerated since the granules constituting the matrix could adhere to said product.

La feuille est absorbante de manière à permettre le passage des solutions aqueuses susceptibles d'etre absorbées lors de la réfrigération et/ou la conservation dudit produit à réfrigérer.  The sheet is absorbent so as to allow the passage of aqueous solutions capable of being absorbed during refrigeration and / or the preservation of said product to be refrigerated.

Les feuilles absorbantes sont avantageusement constituées par des matériaux usuels employés pour la réalisation de feuilles absorbantes, couches-culottes, etc. The absorbent sheets are advantageously constituted by usual materials used for the production of absorbent sheets, diapers, etc.

Il conviendra toutefois de s'assurer que la feuille présente des propriétés nécessaires de solidité pour pouvoir supporter la charge du produit à réfrigérer et/ou celle de la couche réfrigérante.  However, it should be ensured that the sheet has the necessary properties of solidity to be able to support the load of the product to be refrigerated and / or that of the cooling layer.

fl s'agira avantageusement d'un matériau hydrophile tissé ou non tissé, notamment des fibres de cellulose et/ou de coton. fl will advantageously be a woven or nonwoven hydrophilic material, in particular cellulose and / or cotton fibers.

Bien entendu, il est possible d'employer des feuilles réalisées aux fibres de tout polymère hydrophile, naturel, transformé ou synthétique, ainsi que leur mélange. Of course, it is possible to use sheets made from fibers of any hydrophilic, natural, transformed or synthetic polymer, as well as their mixture.

Le dispositif peut être employé simplement en disposant la feuille absorbante sur le produit à réfrigérer puis en étalant la couche de réfrigération sur ladite feuille absorbante. The device can be used simply by placing the absorbent sheet on the product to be refrigerated and then spreading the refrigeration layer on said absorbent sheet.

On peut également disposer la couche de réfrigération (2) sur un support, la recouvrir de la feuille absorbante (1) et diposer le produit à fiigérer etZou à conserver sur ladite feuille. It is also possible to place the refrigeration layer (2) on a support, cover it with the absorbent sheet (1) and place the product to be frozen andZou to keep on said sheet.

Le support peut être constitué par tout support usuel pour le transport, la conservation et/ou la présentation du produit à réfrigérer, en particulier des boîtes isothermes en matériau isolant, notamment en polystyrène expansé, pouvues ou non d'un couvercle. The support may consist of any usual support for transporting, storing and / or presenting the product to be refrigerated, in particular insulated boxes made of insulating material, in particular of expanded polystyrene, which may or may not have a cover.

Le support, tel que représenté sur la figure 1 peut avantageusement être constitué par une feuille de support (3) laquelle viendrait par exemple sïntercaler entre la couche de réfrigération (2) et le support usuel défini ci-dessus
Cette feuille de support (3) peut être également une feuille absorbante telle que définie précédemment, ayant la même constitution que la feuille absorbante (1) ou non.
The support, as shown in FIG. 1, can advantageously consist of a support sheet (3) which would, for example, come between the refrigeration layer (2) and the usual support defined above.
This support sheet (3) can also be an absorbent sheet as defined above, having the same constitution as the absorbent sheet (1) or not.

11 peut également s'agir d'une feuille constituée par un matériau imperméable à l'eau, notamment un film de matière plastique. It can also be a sheet made of a waterproof material, in particular a plastic film.

Bien entendu, on pourra employer comme feuille de support (3) imperméable à l'eau des structures laminées comprenant au moins une feuille imperméable à l'eau, associée à des feuilles de renfort ou à d'autres matériau. Of course, laminated structures comprising at least one waterproof sheet may be used as the waterproof support sheet (3), associated with reinforcement sheets or with other material.

Bien entendu, l'homme du métier saura choisir comme feuille de support (3) tout matériau approprié à l'usage du dispositif de réfrigération selonlrnvention.  Of course, those skilled in the art will know how to choose as support sheet (3) any material suitable for the use of the refrigeration device according to the invention.

Selon un deuxième mode avantageux de réalisation du dispositif de réfrigération selon l'invention, les extrémités de la feuille absorbante (1) et de la feuille de support (3) s'étendent au-delà de la couche réfrigérante (2) et sont assemblées l'une à l'autre (4) de manière à obtenir une enveloppe fermée dans laquelle est disposée la couche réfrigérante (2).L e s deux feuilles absorbantes (1) et de support (3), sont assemblées par tout moyen approprié, notamment par collage etlou par couture. According to a second advantageous embodiment of the refrigeration device according to the invention, the ends of the absorbent sheet (1) and of the support sheet (3) extend beyond the cooling layer (2) and are assembled to each other (4) so as to obtain a closed envelope in which the cooling layer (2) is arranged. The two absorbent sheets (1) and support sheets (3) are assembled by any suitable means, especially by gluing and / or sewing.

Selon un mode avantageux, les feuilles absorbantes (1) et de support (3) ont une forme rectangulaire (figure 2). According to an advantageous embodiment, the absorbent (1) and support (3) sheets have a rectangular shape (FIG. 2).

Les deux feuilles sont liées entre elles en certains endroits (5) de leur plus grande surface, de façon à délimiter une pluralité de compartiments (6) indépendants, de forme semblable ou différente, qui sont remplis de composition réfrigérante granulaire selon l'invention (2) et qui sont séparés par les liaisons entre les deux feuilles. The two sheets are linked together in certain places (5) of their largest surface, so as to delimit a plurality of independent compartments (6), of similar or different shape, which are filled with granular refrigerant composition according to the invention ( 2) and which are separated by the connections between the two sheets.

Les figures 2 et 3 représentent un dispositif pour lequel les compartiments sont identiques et de forme rectangulaire. Figures 2 and 3 show a device for which the compartments are identical and rectangular.

En fonction de la forme des produits à réfrigérer, on pourra également prévoir des compartiments de forme carrée, ronde, en losange ou polyhédrique, ou encore avoir recours à des boudins individuels. Depending on the shape of the products to be refrigerated, it is also possible to provide compartments of square, round, diamond or polyhedral shape, or even to use individual tubes.

On obtient ainsi un dispositif de réfrigération en forme de nappe qui peut être roulée pour le stockage et pliée de manière appropriée pour épouser la forme du produit à réfrigérer, ou encore de la boite support destinée à la conservation et/ou au transport dudit produit. A refrigeration device in the form of a sheet is thus obtained which can be rolled up for storage and folded in an appropriate manner to match the shape of the product to be refrigerated, or else of the support box intended for the conservation and / or transport of said product.

Enfin, et en fonction de l'usage du dispositif de réfrigération selon l'invention, on pourra renforcer ce dernier en intégrant à la couche de réfrigération (2) des fibres de renfort, mélangées à la composition retngérante.  Finally, and depending on the use of the refrigeration device according to the invention, it may be possible to reinforce the latter by incorporating reinforcing fibers, mixed with the retingant composition, into the refrigeration layer (2).

n s'agit de fibres usuelles constituées par tout matériau naturel, tranformé ou synthétique, et leurs mélanges en toutes proportions, compatibles avec l'usage du dispositif de réfrigération selon l'invention. n these are common fibers made up of any natural material, processed or synthetic, and mixtures thereof in all proportions, compatible with the use of the refrigeration device according to the invention.

ll s'agira d'une manière avantageuse de fibres textiles naturelles, totalement biodégradables et dont la composante majeure peut en particulier être la jute. It will advantageously be natural textile fibers, completely biodegradable and the major component of which may in particular be jute.

Pour préparer le dispositif représenté sur la figure 2, on prépare d'abord la composition réfrigérante granulaire selon l'invention que l'on introduit ensuite dans une enveloppe prévue à cet effet.  To prepare the device shown in FIG. 2, the granular refrigerant composition according to the invention is first prepared which is then introduced into an envelope provided for this purpose.

On emploiera avantageusement une enveloppe dont trois bords sont liés, le quatrième bord perpendiculaire à la longueur des compartiments (6) étant laissé libre de manière à permettre le remplissage desdits compartiments. An envelope will advantageously be used, three edges of which are linked, the fourth edge perpendicular to the length of the compartments (6) being left free so as to allow the filling of said compartments.

La composition réfrigérante selon l'invention est obtenue en mélangeant les granulés secs de polymère réticulé hydrophile avec la quantité d'eau correspondante dans le rapport pondéral supérieur à 1/20, jusqu'à la formation de la matrice polymère discontinue par l'absorption complète de l'eau par les granulés de polymère réticulé, qui la retiennent. The refrigerant composition according to the invention is obtained by mixing the dry granules of hydrophilic crosslinked polymer with the corresponding quantity of water in the weight ratio greater than 1/20, until the discontinuous polymer matrix is formed by complete absorption. water by the crosslinked polymer granules, which retain it.

Pour péparer une composition réfrigérante prête à être employée pour la réfrigération d'un produit à réfirgérer, on refroidit alors la composition selon l'invention obtenue précédemment à une température comprises entre -5 et -30eC, de préférence entre -15 et -25 C.  To prepare a refrigerant composition ready to be used for the refrigeration of a product to be re-refrigerated, the composition according to the invention obtained above is then cooled to a temperature of between -5 and -30 ° C., preferably between -15 and -25 ° C. .

La composition selon l'invention pourra facilement être refroidie dans le compartiment à glace d'un réfrigérateur, ou dans un appareil à congélation pour obtenir des températures plus basses. The composition according to the invention can easily be cooled in the ice compartment of a refrigerator, or in a freezer to obtain lower temperatures.

Dans le cas d'un dispositif selon l'invention comprenant une enveloppe fermée dans laquelle est disposée la composition réfrigérante granulaire selon l'invention, tel que représenté sur la figure 2, on introduit d'abord la matrice polymère discontinue dans ladite enveloppe, avant de refroidir la composition réfrigérante. In the case of a device according to the invention comprising a closed envelope in which the granular refrigerant composition according to the invention is disposed, as shown in FIG. 2, the discontinuous polymer matrix is first introduced into said envelope, before cooling the cooling composition.

L'exemple ci-après permet d'illustrer la présente invention sans toutefois chercher à en limiter la portée. The example below makes it possible to illustrate the present invention without however seeking to limit its scope.

Préparation chine enveloppe réfrigérante à plusieurs coinnartimenti rectanaulaires
1. Préparation de Penveloppe rectansulaire (=cni35ca)
Deux feuilles de matériau non-tissé dont le grsrmmage est de 32 g, notamment fabriqué par la société LYSTIL SA., sont assemblées par collage ou par couture sur leurs bords longitudinaux et sur l'un des bords latéraux.
Preparation china cooling envelope with several rectanular corners
1. Preparation of the rectangular envelope (= cni35ca)
Two sheets of nonwoven material, the grsrmmage of which is 32 g, in particular manufactured by the company LYSTIL SA., Are assembled by gluing or by sewing on their longitudinal edges and on one of the lateral edges.

Cinq compartiments de 4 cm de largeur sont ménagés par collage ou couture équidistant des feuilles dans le sens de la longeur.  Five compartments, 4 cm wide, are provided by gluing or sewing the sheets equidistant lengthwise.

Le bord latéral non collé ou cousu laisse un libre accès aux cinq compartiments obtenus pour leur remplissage. The non-glued or sewn side edge gives free access to the five compartments obtained for filling them.

2 Préparation de la composition réfriérante granulaire
Le polymère réticulé hydrophile employé est un polyacrylate FLOERGERo PR 9910S commercialisé par la société SNF, répondant aux caractéristiques suivantes:
- taille moyenne des grains: 0,85 à 3 mm
- absorption théorique (en g/lg) 300 g d'eau
- absorption pratique (en g/lg) 200 g d'eau
- absorption d'eau de mer (en g/lg) 30 g d'eau
- absorption d'eau à 1% de NaCl (en g/lg): 40 g d'eau
- masse spécifique (en g/cm3): 1,1
- densité apparente :0,75
10 à 15 g de polyacrylate PR 9910S sont mélangés à 400-500 g d'eau, à une température voisine de 25 C pour favoriser la formation de la matrice polymère discontinue.
2 Preparation of the granular reference composition
The hydrophilic crosslinked polymer used is a FLOERGERo PR 9910S polyacrylate sold by the company SNF, having the following characteristics:
- average grain size: 0.85 to 3 mm
- theoretical absorption (in g / lg) 300 g of water
- practical absorption (in g / lg) 200 g of water
- seawater absorption (in g / lg) 30 g of water
- water absorption at 1% NaCl (in g / lg): 40 g of water
- specific mass (in g / cm3): 1.1
- bulk density: 0.75
10 to 15 g of polyacrylate PR 9910S are mixed with 400-500 g of water, at a temperature in the region of 25 C to promote the formation of the discontinuous polymer matrix.

La réaction est endotermique et les granulés polymère retenant l'eau sont homogénéisés par une faible agitation mécanique jusqu'à l'absorption complète de l'eau. The reaction is endotermic and the water-retaining polymer granules are homogenized by gentle mechanical stirring until the water is completely absorbed.

La matrice obtenue a une capacité d'absorption pratique restante de 150 g d'eau pour 51 g de matrice obtenue. The matrix obtained has a remaining practical absorption capacity of 150 g of water per 51 g of matrix obtained.

Conservée 48 heures à +4 C, l'analyse bactériologique n'a révélé que des traces mineures de microorganismes, autorisant l'utilisation alimentaire de la composition réfrigérante. When stored for 48 hours at + 4 ° C., the bacteriological analysis revealed only minor traces of microorganisms, authorizing the food use of the refrigerant composition.

3 Préparation de l'enveloppe réfrigérante
La composition réfrigérante préparée en 2) est ensuite introduite dans les compartiments de l'enveloppe préparée en 1).
3 Preparation of the cooling jacket
The refrigerant composition prepared in 2) is then introduced into the compartments of the envelope prepared in 1).

L'enveloppe est ensuite fermée par collage ou couture. The envelope is then closed by gluing or sewing.

4* Refroidissement de l'enveloppe
L'enveloppe obtenue précédemment est laissée la nuit dans un congélateur à -25 C.
4 * Cooling of the envelope
The envelope obtained previously is left overnight in a freezer at -25 C.

Utilisation nour le transport et la conservation de
crevettes cuites
L'enveloppe refroidie à -25 C est disposée au fond d'une boîte isotherme en polystyrène, munie d'un couvercle.
Use for transport and storage of
cooked shrimp
The envelope cooled to -25 C is placed at the bottom of an insulated polystyrene box, fitted with a cover.

2 kg de crevettes cuites sont ensuite déposées sur l'enveloppe, la boîte fermée et disposée à l'intérieur d'un réfrigérateur. 2 kg of cooked shrimp are then placed on the envelope, the box closed and placed inside a refrigerator.

Après 5 jours à la température du réfrigérateur (+ 4"C) la boîte isotherme est ouverte. After 5 days at refrigerator temperature (+ 4 "C) the insulated box is opened.

La température intérieure de la boîte et celle de l'enveloppe est de -5 C.  The inside temperature of the box and that of the envelope is -5 C.

Les crevettes n'ont pas absorbé d'eau et ont conservé leurs qualités organoleptiques inchangées par rapport à celles qu'elles présentaient avant leur conservation dans la boîte isotherme.  The shrimps did not absorb water and retained their organoleptic qualities unchanged from those they presented before their conservation in the insulated box.

Claims (13)

REVENDICATIONS 1. Composition réfrigérante granulaire, caractérisée en ce qu'elle comprend une matrice polymère discontinue, ladite matrice étant constituée par des granulés de polymère réticulé hydrophile ayant absorbé de l'eau et qui la retiennent, dans un rapport pondéral polymère/eau, calculé sur la base du poids sec du granulé de polymère réticulé, supérieur à 1/20, de préférence comprise entre 1150 et 1/100.  1. Granular refrigerant composition, characterized in that it comprises a discontinuous polymer matrix, said matrix consisting of granules of hydrophilic crosslinked polymer having absorbed water and which retain it, in a weight ratio polymer / water, calculated on the base of the dry weight of the crosslinked polymer granule, greater than 1/20, preferably between 1150 and 1/100. 2. Composition réfrigérante selon la revendication 1, caractérisée en ce que le polymère réticulé est un polyacrylaniide réticulé. 2. Refrigerant composition according to claim 1, characterized in that the crosslinked polymer is a crosslinked polyacrylaniide. 3. Composition réfrigérante selon l'une des revendications 1 ou 2, caractérisée en ce que le polymère réticulé a une capacité de gonflement au moins égale à 150% du granulé sec. 3. Refrigerant composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that the crosslinked polymer has a swelling capacity at least equal to 150% of the dry granule. 4. Composition réfrigérante selon l'une des revendications 1 à 3, caractérisée en ce que les granulés de polymère ayant absorbé l'eau ont un diamètre moyen supérieur à 4 mm, avantageusement compris entre 5 et 8 mm. 4. Refrigerant composition according to one of claims 1 to 3, characterized in that the polymer granules having absorbed water have an average diameter greater than 4 mm, advantageously between 5 and 8 mm. 5. Composition réfrigérante selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisée en ce que l'eau contenue dans les granulés de polymère est au moins en partie à l'état cristallin. 5. Refrigerant composition according to one of claims 1 to 4, characterized in that the water contained in the polymer granules is at least partly in the crystalline state. 6. Dispositif de réfrigération d'un produit à réfrigérer, caractérisé en ce qu'il comprend une couche de réfrigération (2) constituée par la composition réfrigérante selon l'une des revendications 1 à 5, et une feuille absorbante (1) destinée à être disposée entre ladite couche de réfrigération (2) et ledit produit à réfrigérer. 6. A device for refrigerating a product to be refrigerated, characterized in that it comprises a refrigeration layer (2) constituted by the refrigerant composition according to one of claims 1 to 5, and an absorbent sheet (1) intended for be disposed between said refrigeration layer (2) and said product to be refrigerated. 7. Dispositif de réfrigération selon la revendication 6, caractérisé en ce que la couche de réfrigération (2) est elle-meme disposée sur une feuille de support (3). 7. Refrigeration device according to claim 6, characterized in that the refrigeration layer (2) is itself arranged on a support sheet (3). 8. Dispositif de réfrigération selon la revendication 7, caractérisé en ce que les extrémités de la feuille absorbante (1) et de la feuille de support (3) s'étendent au-delà de la couche réfrigérante (2) et sont assemblées l'une à l'autre (4) de manière à obtenir une enveloppe fermée (5) dans laquelle est disposée la couche réfrigérante (2). 8. Refrigeration device according to claim 7, characterized in that the ends of the absorbent sheet (1) and the support sheet (3) extend beyond the cooling layer (2) and are assembled one to the other (4) so as to obtain a closed envelope (5) in which the cooling layer (2) is arranged. 9. Dispositif de réfrigération selon l'une des revendications 6 à 8, caractérisé en ce que la couche de réfrigération (2) contient des fibres de renfort, avantageusement des fibres textiles naturelles, notamment à base dejute.  9. Refrigeration device according to one of claims 6 to 8, characterized in that the refrigeration layer (2) contains reinforcing fibers, advantageously natural textile fibers, in particular jute-based. 10. Dispositif de réfrigération selon l'une des revendications 7 ou 8, caractérisé en ce que la feuille de support (3) est constituée par un matériau non tissé, par un matériau imperméable à l'eau, notamment un film de matière plastique. 10. Refrigeration device according to one of claims 7 or 8, characterized in that the support sheet (3) consists of a nonwoven material, by a material impermeable to water, in particular a plastic film. 11. Dispositif de réfrigération selon la revendication 8, caractérisé en ce que la couche de réfrigération (2) comprend des fibres de renfort, mélangés à la composition réfrigérante. 11. Refrigeration device according to claim 8, characterized in that the refrigeration layer (2) comprises reinforcing fibers, mixed with the refrigerant composition. 12. Procédé de préparation d'une composition réfrigérante granulaire selon l'une des revendications 1 à 6, prête à être employée pour la réfrigération d'un produit à réfrigérer, caractérisé en ce que l'on mélange les granulés secs de polymère réticulé hydrophile avec la quantité d'eau correspondante dans le rapport pondéral supérieur à 1/20, jusqu'à la formation de la matrice polymère discontinue par absorption complète de l'eau par les granulés de polymère réticulé, puis en ce que l'on refroidit la composition ainsi obtenue à une température comprise entre -5 et -30 C, de préférence entre -15 et -25 C.  12. A method of preparing a granular refrigerant composition according to one of claims 1 to 6, ready to be used for the refrigeration of a product to be refrigerated, characterized in that the dry granules of crosslinked hydrophilic polymer are mixed with the corresponding quantity of water in the weight ratio greater than 1/20, until the discontinuous polymer matrix is formed by complete absorption of the water by the crosslinked polymer granules, then in that the composition thus obtained at a temperature between -5 and -30 C, preferably between -15 and -25 C. 13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que l'on introduit la matrice polymère discontinue dans une enveloppe fermée telle que définie dans la revendication 8, avant de refroidir la composition réfrigrrante.  13. Method according to claim 12, characterized in that the discontinuous polymer matrix is introduced into a closed envelope as defined in claim 8, before cooling the refrigerant composition.
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