FR2697260A1

FR2697260A1 - Heat mouldable biodegrable compsn. contg. prod. rich in amylose - and natural resin, tannin, latex, or plant, animal or microbial polymer

Info

Publication number: FR2697260A1
Application number: FR9212893A
Authority: FR
Inventors: Gosset Serge; Videau Didier
Original assignee: Roquette Freres SA
Current assignee: Roquette Freres SA
Priority date: 1992-10-28
Filing date: 1992-10-28
Publication date: 1994-04-29
Anticipated expiration: 2012-10-28
Also published as: FR2697260B1

Abstract

A heat-mouldable biodegradable compsn. contains (a) a prod. rich in amylose, and (b) a natural extract comprising (i) natural plant resins, (ii) natural tannins, (iii) natural latices, (iv) natural plant polymers other than starches, from trees or shrubs, algae, (v) microbial natural polymers, and/or (vi) natural animal polymers. USE/ADVANTAGE - The compsn. can be used to produce moulded goods (claimed). The prods. are biodegrable and water-resistant, and have good mechanical properties.

Description

COMPOSITIONS THERMOFORMABLES BIODEGRADABLES, LEUR PROCEDE
DE PREPARATION ET LEUR UTILISATION POUR L'OBTENTION
D'ARTICLES THERMOFORMES
La présente invention a pour objet une nouvelle composition thermoformable biodégradable. Elle vise également un nouveau procédé de préparation de ladite composition thermoformable ainsi que l'utilisation de cette composition en vue de l'obtention d'articles thermoformés.BIODEGRADABLE THERMOFORMABLE COMPOSITIONS, THEIR PROCESS
OF PREPARATION AND THEIR USE FOR OBTAINING
THERMOFORMED ARTICLES
The present invention relates to a new biodegradable thermoformable composition. It also relates to a new process for preparing said thermoformable composition and the use of this composition for obtaining thermoformed articles.

La préparation d'articles de formes déterminées et en particulier les techniques de thermoformage, c'est-àdire de réalisation de formes par action de la température, font largement appel à des matériaux synthétiques tels que le polyéthylène, le polypropylène, le polystyrène ou le polychlorure de vinyle. Ces matériaux synthétiques sont, à titre d'exemples, utilisés pour la préparation d'articles de toutes formes (feuilles, tubes, joncs ou formes plus élaborées) et destinations, tels que les emballages (sacs poubelle ou conteneurs), les paillis de culture, les bouteilles, certains articles de consommation (verres, draps) etc.. The preparation of shaped articles and in particular thermoforming techniques, that is to say embodiments of forms by the action of temperature, largely rely on synthetic materials such as polyethylene, polypropylene, polystyrene or polyethylene. polyvinyl chloride. These synthetic materials are, by way of example, used for the preparation of articles of all shapes (sheets, tubes, rods or more elaborate forms) and destinations, such as packaging (garbage bags or containers), culture mulch , bottles, some consumer items (glasses, sheets) etc.

Cependant, ces matériaux synthétiques commencent à susciter de sérieux problèmes d'environnement, étant donné leur lente disparition dans les différents systèmes écologiques où leur dégradation ne survient souvent qu'après plusieurs dizaines d'années. However, these synthetic materials start to cause serious environmental problems, given their slow disappearance in the different ecological systems where their degradation often occurs only after several decades.

Des opérations faisant appel au recyclage et à l'incinération permettent déjà aujourd'hui de limiter les effets néfastes des rejets constitués par les matières plastiques synthétiques. Le développement et l'optimisation de ces opérations conduira à une baisse notable de la pollution. De même, il a été proposé des solutions pour accélérer la dégradation des polymères de synthèse par photooxydation. Des additifs à base d'acides gras insaturés associés à des métaux lourds par exemple, conduisent, sous l'action de la lumière, à la dégradation de la macromolécule synthétique selon un mécanisme radicalaire. Les petites chaînes ainsi obtenues favorisent la dispersion du matériau et son élimination dans le milieu naturel. Cependant, les photométabolites et les métaux lourds peuvent occasionnellement poser des problèmes de pollution. Operations involving recycling and incineration already make it possible today to limit the harmful effects of the discharges constituted by synthetic plastics. The development and optimization of these operations will lead to a significant decrease in pollution. Similarly, solutions have been proposed for accelerating the degradation of synthetic polymers by photooxidation. Additives based on unsaturated fatty acids associated with heavy metals, for example, lead, under the action of light, to the degradation of the synthetic macromolecule according to a radical mechanism. The small chains thus obtained promote the dispersion of the material and its elimination in the natural environment. However, photometabolites and heavy metals can occasionally cause pollution problems.

D'autres solutions reposent sur le principe de la biodégradation d'éléments biodégradables introduits dans un polymère aux fins de former, ce qu'il est convenu d'appeler, un plastique dégradable. Aussi, plusieurs méthodes vont caractériser cette démarche qui, dans une large mesure, fait appel à l'amidon en tant qu'élément biodégradable. Ce polymère a l'avantage d'être une source de matière première renouvelable annuellement et biodégradable sous l'action des enzymes secrétées par les microorganismes tels que bactéries ou moisissures. Globalement, ces méthodes se divisent en trois groupes selon la technique de mise en oeuvre de l'amidon. Other solutions are based on the principle of biodegradation of biodegradable elements introduced into a polymer for the purpose of forming, so-called degradable plastic. Also, several methods will characterize this approach which, to a large extent, uses starch as a biodegradable element. This polymer has the advantage of being a source of renewable annual raw material and biodegradable under the action of enzymes secreted by microorganisms such as bacteria or molds. Overall, these methods are divided into three groups according to the technique of implementation of starch.

Une première technologie, par exemple décrite dans le brevet FR 2 252,385, consiste à introduire dans une matière polyoléfinique, constituée notamment par le polyéthylène, des granules d'amidon à un taux compris généralement entre 5 et 30 % plus particulièrement de l'ordre de 15 %. L'amidon y joue un rôle de charge uniformément dispersée dans la matière polyéthylénique. A first technology, for example described in patent FR 2,252,385, consists in introducing into a polyolefinic material, in particular constituted by polyethylene, starch granules at a level generally comprised between 5 and 30%, more particularly in the order of 15%. The starch plays a role of uniformly dispersed filler in the polyethylene material.

Aucune interaction ntintervient entre l'amidon très hydrophile et le polymère très hydrophobe. L'amidon est ajouté soit directement dans le polyéthylène, soit plus couramment par le biais d'un mélange maître pouvant renfermer jusque 50 % d'amidon. L'amidon est en général déshydraté (humidité inférieure à 1 %) et une variante du procédé, décrite dans le brevet GB 1.487.050, envisage l'enrobage préalable du granule par des groupes silylés hydrophobes afin d'augmenter la compatibilité amidonpolyéthylène. On ajoute parfois à l'amidon un système inducteur de photodégradation permettant alors de combiner bio et photodégradations.No interaction occurs between the highly hydrophilic starch and the highly hydrophobic polymer. The starch is added either directly into the polyethylene, or more commonly through a masterbatch that can contain up to 50% starch. Starch is generally dehydrated (moisture less than 1%) and a variation of the process, described in GB 1.487.050, contemplates prior coating of the granule with hydrophobic silyl groups to increase starch-polyethylene compatibility. A photodegradation inducing system is sometimes added to the starch, thus making it possible to combine bio and photodegradation.

L'amidon apporte des propriétés fonctionnelles particulières telles qu'anti-blocage, meilleure imprimabilité, antistatisme ... dans les articles moulés ou filmés, avec cependant, une réduction des propriétés mécaniques dans le cas des films. Starch provides particular functional properties such as anti-blocking, better printability, antistaticism ... in molded or filmed articles, with, however, a reduction in mechanical properties in the case of films.

Une deuxième technologie, par exemple décrite dans les brevets EP 32802 et EP 132 299, consiste, en vue de l'obtention de films flexibles, à introduire une phase continue d'amidon dans un polymère de synthèse afin de constituer une structure que l'on pourrait qualifier de composite. Le granule d'amidon désintégré par gélatinisation ou extrusion est, comme décrit dans le brevet EP 32802, dispersé dans un polymère synthétique de nature hydrophile tel que le copolymère d'éthylène-acide acrylique (EAA), partiellement neutralisé, en présence éventuellement d'un plastifiant tel que le glycérol ou l'éthylène glycol. Cette technique autorise une introduction de 50 à 60 % d'amidon. A second technology, for example described in patents EP 32802 and EP 132 299, consists, in order to obtain flexible films, of introducing a continuous phase of starch into a synthetic polymer so as to constitute a structure which the we could qualify as composite. The starch granule disintegrated by gelatinization or extrusion is, as described in patent EP 32802, dispersed in a synthetic polymer of hydrophilic nature such as the partially neutralized ethylene-acrylic acid copolymer (EAA), optionally in the presence of a plasticizer such as glycerol or ethylene glycol. This technique allows an introduction of 50 to 60% starch.

Le composite amidon-polymère synthétique ainsi obtenu est présenté comme permettant de fabriquer des films extrudés dont la résistance mécanique est améliorée et montrant une meilleure biodégradabilité. Dans ce système, l'amidon est gélatinisé en présence d'eau et l'humidité du mélange doit être abaissée dans la plage 2-10 % avant les opérations de moulage ou d'extrusion.The synthetic starch-polymer composite thus obtained is presented as making it possible to manufacture extruded films whose mechanical strength is improved and showing better biodegradability. In this system, the starch is gelatinized in the presence of water and the moisture of the mixture should be lowered in the 2-10% range prior to molding or extrusion operations.

Compte tenu des quantités maximales d'eau ainsi requises, il est décrit comme généralement nécessaire d'effectuer au moins deux passages des compositions sur extrudeuse ce qui rend cette technologie complexe et coûteuse en énergie et apparemment difficilement extrapolable à une production continue d'articles contenant de fortes proportions d'amidon. In view of the maximum quantities of water thus required, it is described as generally necessary to carry out at least two passes of the extruder compositions, which makes this technology complex and expensive in energy and apparently difficult to extrapolate to a continuous production of articles containing high proportions of starch.

En outre, selon les indications du brevet EP 32802 susmentionné, la présence de 30 à 40 % en poids d'amidon au sein du composite impose la mise en oeuvre de polyéthylène (10 à 40 %) en vue de renforcer les propriétés mécaniques des films obtenus. In addition, according to the indications of the aforementioned EP 32802 patent, the presence of 30 to 40% by weight of starch in the composite requires the implementation of polyethylene (10 to 40%) to enhance the mechanical properties of the films obtained.

Les deux technologies susdécrites font en toute généralité appel à des mélanges d'amidon et de résines synthétiques. The two above-mentioned technologies generally make use of mixtures of starch and synthetic resins.

La troisième technologie, décrite en particulier dans les brevets EP 118 240 et EP 326 517, vise quant à elle l'obtention de matière thermoformable à base essentiellement d'amidon. Pour atteindre ce but, l'amidon doit se présenter sous la forme de granules déstructurés par fusion. Sa mise en oeuvre peut alors se réaliser sur les équipements conventionnels de transformation des matières plastiques. Il y a lieu généralement d'ajouter, au cours de ce traitement, un système plastifiant à l'amidon. The third technology, described in particular in patents EP 118 240 and EP 326 517, is aimed at obtaining a thermoformable material based essentially on starch. To achieve this goal, the starch must be in the form of unstructured granules by melting. Its implementation can then be carried out on conventional equipment for processing plastics. It is generally necessary to add, during this treatment, a plasticizer system with starch.

Il a également été décrit, par exemple dans le brevet EP 327 505 d'associer un amidon déstructuré à des polymères thermoplastiques de synthèse insolubles dans l'eau. It has also been described, for example in EP 327 505, to associate a destructured starch with water-insoluble synthetic thermoplastic polymers.

Néanmoins, la fabrication d'une matière thermoformable à forte teneur en amidon telle que décrite dans le brevet EP 118.240 impose des gammes de température et de pression plutôt élevées (température supérieure à 1200C et pression de plusieurs centaines de bars) pour satisfaire aux conditions de transformation en machine d'injection. However, the manufacture of a thermoformable material with a high starch content as described in EP 118.240 requires rather high ranges of temperature and pressure (temperature above 1200C and pressure of several hundred bars) to meet the conditions of transformation into an injection machine.

En vue d'améliorer les conditions de mise en oeuvre du matériau amylacé, il a été préconisé, comme décrit dans le brevet EP 282.451, de déstructurer l'amidon à température élevée (de préférence 160 à 185"C) en présence d'un catalyseur de dépolymérisation de l'amidon, ledit catalyseur, par exemple l'acide chlorhydrique, devant permettre de réduire la masse moléculaire moyenne de l'amidon d'un facteur de 2 à 5000. In order to improve the conditions of use of the starchy material, it has been recommended, as described in patent EP 282,451, to destructure the starch at high temperature (preferably 160 to 185 ° C.) in the presence of a catalyst for depolymerizing starch, said catalyst, for example hydrochloric acid, to reduce the average molecular weight of starch by a factor of 2 to 5000.

Les articles, en particulier les capsules, obtenus après moulage et refroidissement sont par nature biodégradables mais sont par contre rigides, très fragiles et hygroscopiques, et leurs propriétés mécaniques varient avec leur teneur en eau. Articles, in particular capsules, obtained after molding and cooling are inherently biodegradable but are rigid, very fragile and hygroscopic, and their mechanical properties vary with their water content.

Toutefois, aucune des susdites dispositions ne permet d'obtenir un article thermoformé à partir de l'un des systèmes amylacés proposés par l'art antérieur qui réponde à toutes les exigences de la technique, à savoir notamment un comportement thermoplastique, une biodégradabilité totale et régulée. However, none of the above provisions makes it possible to obtain a thermoformed article from one of the starch systems proposed by the prior art which meets all the requirements of the technique, namely in particular a thermoplastic behavior, a total biodegradability and regulated.

Les palliatifs proposés par l'art antérieur ont consisté à introduire, à des teneurs inférieures à 20 % en poids de la matière amylacée, un polymère thermoplastique de synthèse afin d'améliorer les problèmes de résistance à l'eau mais ont concouru à une perte du caractère biodégradable desdits articles. Aussi pour améliorer concomitamment la résistance à l'eau desdits produits et leur biodégradabilité, il a été aussi proposé d'utiliser des polyesters tels que les polymères d'acide lactique comme décrit dans le brevet US 2.703.316 ou de mettre en oeuvre des polymères d'hydroxyacides tels que l'EVA ou les copolymères éthylène-anhydride maléique par exemple comme décrit dans les brevets WO 92/04410 et WO 90/04412. Les articles ainsi obtenus demeurent néanmoins non biodégradables à 100 %. The palliatives proposed by the prior art consisted in introducing, at contents of less than 20% by weight of the starchy material, a synthetic thermoplastic polymer in order to improve the problems of water resistance but contributed to a loss. the biodegradable nature of said articles. Also in order to concomitantly improve the water resistance of said products and their biodegradability, it has also been proposed to use polyesters such as lactic acid polymers as described in US Pat. No. 2,703,316 or to use polymers. hydroxy acids such as EVA or ethylene-maleic anhydride copolymers for example as described in WO 92/04410 and WO 90/04412. The articles thus obtained nevertheless remain non-biodegradable at 100%.

D'un autre côté, l'un des reproches essentiels que l'on puisse formuler vis-à-vis des compositions à base exclusivement d'amidon(s) est leur biodégradabilité trop rapide, souvent incompatible avec les exigences de l'industrie et les utilisations auxquelles on destine les articles fabriqués à partir desdites compositions. On the other hand, one of the essential criticisms that can be made about compositions based exclusively on starch (s) is their too rapid biodegradability, often incompatible with the requirements of the industry and uses for which articles made from such compositions are intended.

En outre, comme rappelé précédemment, l'essentiel des technologies effectivement utilisées industriellement, portant sur l'exploitation macromoléculaire de compositions amylacées en vue de la préparation de matières thermoformables, s'est orienté vers l'utilisation de températures élevées (130-190"C). Or, indépendamment du coût énergétique associé à de telles conditions opératoires, celles-ci ne permettent pas de préserver les propriétés intrinsèques de l'amidon dont, en particulier, la masse moléculaire qui ne peut être dans tous les cas maintenue. In addition, as recalled above, most of the technologies actually used industrially, dealing with the macromolecular exploitation of starchy compositions for the preparation of thermoformable materials, is oriented towards the use of high temperatures (130-190 " However, irrespective of the energy cost associated with such operating conditions, they do not make it possible to preserve the intrinsic properties of the starch, in particular the molecular weight which can not be maintained in all cases.

De plus, ces techniques ne permettent pas toujours d'obtenir un comportement thermoplastique des compositions amylacées qui soit approprié à une exploitation industrielle performante et/ou de préparer des articles thermoformés présentant des caractéristiques mécaniques acceptables. In addition, these techniques do not always make it possible to obtain a thermoplastic behavior of the starchy compositions which is suitable for efficient industrial operation and / or to prepare thermoformed articles having acceptable mechanical characteristics.

Il résulte de ce qui précède qu'il existe toujours à l'heure actuelle un besoin de disposer dune composition thermoformable biodégradable qui permette la fabrication, de manière performante, d'une large gamme d'articles thermoformés présentant une biodégradabilité totale mais contrôlée. It follows from the foregoing that there is still at present a need for a biodegradable thermoformable composition which allows the efficient manufacture of a wide range of thermoformed articles having a total but controlled biodegradability.

Or, la Société Demanderesse a eu le mérite de trouver que ce but pouvait être atteint d'une part en faisant appel à des produits sélectionnés parmi les produits riches en amylose et d'autre part en associant à ces produits certains extraits naturels. However, the Applicant Company has had the merit of finding that this goal could be achieved on the one hand by using products selected from high amyloid products and on the other hand by associating with these products certain natural extracts.

Et l'invention a donc pour objet une composition thermoformable biodégradable caractérisée par le fait qu'elle contient
- au moins un produit riche en amylose, et
- au moins un extrait naturel choisi dans le groupe comprenant
- les résines naturelles obtenues à partir de végétaux, en particulier de ceux appartenant au groupe des conifères, et notamment la colophane,
- les tanins naturels, notamment ceux obtenus à partir de la noix de galle, de l'écorce de mimosa, de chêne, de chataignier ou de mangrove,
- les latex naturels, notamment ceux obtenus à partir de végétaux appartenant aux familles des
Euphorbiacées, Moracées, Apocynacées, Asclépiadacées,
Composées, Sapotacées et Agaricacées,
- les polymères naturels d'origine végétale autres que les amidons, notamment ceux, dispersables ou gonflables dans l'eau, obtenus à partir d'arbres ou d'arbustes tels que lignine, gommes arabique, karaya, tragacanthe, ghatti, guar, de caroube ou de mélèze, à partir d'algues tels que l'agar-agar, les alginates ou carraghénanes, à partir de graines telles que les graines de coing, tamarin ou psyllium, ou à partir de fruits tels que les pectines,
- les polymères naturels d'origine microbienne tels que les dextrans ou gommes xanthane,
- les polymères naturels d'origine animale tels que les caséines ou la gélatine, et
- les mélanges d'au moins deux des produits susmentionnés.And the invention therefore relates to a biodegradable thermoformable composition characterized in that it contains
at least one product rich in amylose, and
at least one natural extract selected from the group comprising
- natural resins obtained from plants, in particular those belonging to the group of conifers, and in particular rosin,
- natural tannins, especially those obtained from gallstones, mimosa bark, oak, chestnut or mangrove,
natural latexes, in particular those obtained from plants belonging to the families of
Euphorbiaceae, Moraceae, Apocynaceae, Asclepiadaceae,
Composed, Sapotaceae and Agaricaceae,
natural polymers of plant origin other than starches, in particular those which are dispersible or swellable in water, obtained from trees or shrubs such as lignin, gum arabic, karaya, tragacanth, ghatti, guar, carob or larch, from algae such as agar-agar, alginates or carrageenans, from seeds such as quince seeds, tamarind or psyllium, or from fruits such as pectins,
natural polymers of microbial origin, such as dextrans or xanthan gums,
natural polymers of animal origin such as caseins or gelatin, and
mixtures of at least two of the above-mentioned products.

Par le terme "produit riche en amylose", on entend au sens de la présente invention tout produit comportant une teneur en amylose supérieure à 35 % en poids. For the purposes of the present invention, the term "product rich in amylose" means any product having an amylose content of greater than 35% by weight.

Il peut s'agir en particulier de l'amylose en tant que telle, résultant du fractionnement d'amidons entiers, de toutes origines, naturels ou hybrides, en ses constituants respectifs, à savoir l'amylose et l'amylopectine, ainsi que tout amidon entier, de toute origine, naturel ou hybride, contenant au moins 35 % en poids d'amylose, ou de tout mélange d'amylose ou d'amidon contenant plus de 35 % en poids d'amylose avec un amidon à basse teneur en amylose dans lequel le mélange obtenu contient, au total, au moins 35 % en poids d'amylose.It may be in particular amylose as such, resulting from the fractionation of whole starches, of all origins, natural or hybrid, into its respective constituents, namely amylose and amylopectin, as well as any whole starch, of any origin, natural or hybrid, containing not less than 35% by weight of amylose, or any mixture of amylose or starch containing more than 35% by weight of amylose with a starch with a low content of amylose in which the mixture obtained contains, in total, at least 35% by weight of amylose.

Cette définition comprend, entre autres, tous les amidons, et notamment de base maïs, pois, orge et riz, présentant une richesse en amylose d'au moins 45 %, tels que ceux décrits, par exemple, dans la demande de brevet EP 376 201, en particulier de la ligne 42 page 3 à la ligne 58 page 3, ce passage étant incorporé à la présente description. This definition comprises, inter alia, all the starches, and in particular base maize, peas, barley and rice, having an amylose richness of at least 45%, such as those described, for example, in the patent application EP 376 201, in particular line 42 page 3 to line 58 page 3, this passage being incorporated in the present description.

Cette définition inclut, en particulier, les produits suivants
- les amidons de petit pois tels que décrits dans la demande de brevet DE 3 823 462,
- les amidons de maïs riches en amylose tels que ceux commercialisés par la Société Demanderesse sous les appellations "EURYLON V" et "EURYLON VII",
- les amidons, en particulier les amidons de maïs, issus de plantes présentant le génotype "amylose extender" ("ae") tels que décrits, par exemple, dans les demandes de brevet WO 90/14938, WO 91/01652 et WO 91/02462 ainsi que dans les brevets US 4 770 710, 4 790 997, 4 798 735 et 5 009 911.This definition includes, in particular, the following products
the pea starches as described in the patent application DE 3 823 462,
amylose-rich maize starches such as those marketed by the applicant company under the names "EURYLON V" and "EURYLON VII",
starches, in particular corn starches, derived from plants having the genotype "amylose extender"("ae") as described, for example, in the patent applications WO 90/14938, WO 91/01652 and WO 91 / 02462 as well as in US Patents 4,770,710, 4,790,997, 4,798,735 and 5,009,911.

- l'amylose pouvant être extraite des amidons susmentionnés,
- tout mélange de deux au moins des produits susmentionnés.amylose which can be extracted from the abovementioned starches,
- any mixture of two or more of the aforementioned products.

De préférence, dans le cadre de l'invention, le produit riche en amylose est choisi dans le groupe comprenant
- les amyloses résultant du fractionnement d'amidons entiers de toutes origines, naturels ou hybrides,
- les amidons entiers de toutes originels, naturels ou hybrides, contenant au moins 45 % en poids d'amylose,
- les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques de ces produits, et
- les mélanges d'au moins une amylose ou un amidon entier contenant au moins 45 * en poids d'amylose et d'au moins un amidon entier contenant moins de 45 % en poids d'amylose, dans lesquels les mélanges obtenus contiennent, au total, au moins 45 % en poids d'amylose.Preferably, in the context of the invention, the product rich in amylose is chosen from the group comprising
amyloses resulting from the fractionation of whole starches of all origins, natural or hybrid,
- whole starches of all originals, natural or hybrid, containing at least 45% by weight of amylose,
any mixtures of at least two of these products, and
mixtures of at least one amylose or a whole starch containing at least 45% by weight of amylose and at least one whole starch containing less than 45% by weight of amylose, in which the mixtures obtained contain, at total, at least 45% by weight of amylose.

Les produits riches en amylose utilisables dans le cadre de l'invention peuvent être non modifiés ou modifiés et ce, par voie chimique et/ou physique. The amylose-rich products that can be used in the context of the invention may be unmodified or modified, by chemical and / or physical means.

Lorsque l'on fait appel à un produit modifié chimiquement pour la constitution des compositions conformes à l'invention, celui-ci est notamment choisi dans le groupe comprenant les amyloses et les amidons modifiés par l'une au moins des techniques connues d'éthérification, ionique ou non ionique, d'estérification, de réticulation, d'oxydation, de traitement alcalin, d'hydrolyse acide et/ou enzymatique tels que ceux décrits dans la demande de brevet EP 376 201 susmentionnée, en particulier de la ligne 1 page 4 à la ligne 18 page 4, ce passage étant incorporé à la présente description. When a chemically modified product is used for the constitution of the compositions in accordance with the invention, it is especially chosen from the group comprising amyloses and starches modified by at least one known etherification technique. , ionic or nonionic, esterification, crosslinking, oxidation, alkali treatment, acid hydrolysis and / or enzymatic such as those described in the aforementioned EP 376,201, in particular line 1 page 4 at line 18 on page 4, this passage being incorporated in the present description.

On peut, à titre d'exemple, faire appel à des amidons éthérifiés par des groupements ioniques, en particulier cationiques, ou non ioniques, ces derniers pouvant consister en des amidons hydroxyalkylés et notamment hydroxypropylés ou hydroxyéthylés. It is possible, by way of example, to use starches etherified with ionic groups, in particular cationic or nonionic groups, the latter possibly consisting of hydroxyalkylated starches, in particular hydroxypropylated or hydroxyethylated starches.

On peut également utiliser, dans le cadre de l'invention, des amidons préalablement modifiés physiquement, par exemple par traitement aux micro-ondes ou ultrasons, par cuisson-extrusion, par gélatinisation sur tambour ou par compactage, lesdits amidons se présentant avantageusement dans un état de modification n'allant pas au-delà d'un état qualifiable de "fondu partiel", lequel sera détaillé ultérieurement. It is also possible to use, in the context of the invention, starches previously physically modified, for example by microwave or ultrasonic treatment, by extrusion cooking, by drum gelatinization or by compacting, said starches being advantageously in a state of modification not going beyond a qualifying state of "partial fade", which will be detailed later.

De préférence, dans le cadre de l'invention, on fait appel, en tant qu'extrait naturel, à un produit choisi parmi les résines naturelles, en particulier la colophane, les tanins naturels, les latex naturels et les mélanges d'au moins deux de ces produits. Preferably, in the context of the invention, the natural extract is a product chosen from natural resins, in particular rosin, natural tannins, natural latices and mixtures of at least two of these products.

Sans vouloir être lié par la théorie, on peut penser que l'association des extraits naturels précités avec le produit riche en amylose permet de diminuer l'accessibilité à l'eau des articles thermoformés obtenus par mise en oeuvre de la composition. La biodégradabilité de ces articles, tout en restant totale, est de ce fait mieux contrôlée. Par ailleurs, comme on le verra par la suite, les extraits naturels ainsi sélectionnés permettent une bien meilleure extrudabilité des compositions conformes à l'invention. Without wishing to be bound by the theory, it may be thought that the combination of the above-mentioned natural extracts with the product rich in amylose makes it possible to reduce the accessibility to water of the thermoformed articles obtained by using the composition. The biodegradability of these articles, while remaining total, is therefore better controlled. Moreover, as will be seen later, the natural extracts thus selected allow a much better extrudability of the compositions according to the invention.

De façon générale, les compositions thermoformables selon l'invention pourraient donc être également caractérisées par le fait qu'elles contiennent au moins un produit riche en amylose et au moins un agent susceptible de diminuer l'accessibilité à l'eau des articles thermoformés obtenus par mise en oeuvre de la composition. In general, the thermoformable compositions according to the invention could therefore also be characterized by the fact that they contain at least one product rich in amylose and at least one agent that can reduce the accessibility to water of thermoformed articles obtained by implementation of the composition.

Lorsqu'on cherche à optimiser la résistance à l'humidité des compositions conformes à l'invention on peut notamment mettre en oeuvre des combinaisons colophane/tanins, colophane/latex ou latex/tanins. When seeking to optimize the moisture resistance of the compositions according to the invention, it is possible in particular to use rosin / tannin, rosin / latex or latex / tannin combinations.

De préférence, la composition conforme à 1 invention présente un rapport pondéral entre produits riches en amylose d'une part et extraits naturels d'autre part compris entre environ 1/1 et environ 200/1, de préférence entre 4/1 et 100/1 et encore plus préférentiellement entre 5/1 et 50/1, étant précisé qu'il est tenu compte des poids secs mis en oeuvre. Preferably, the composition according to the invention has a weight ratio between products rich in amylose on the one hand and natural extracts on the other hand between about 1/1 and about 200/1, preferably between 4/1 and 100 / 1 and even more preferably between 5/1 and 50/1, it being specified that the dry weights used are taken into account.

Un premier aspect particulièrement avantageux de la composition thermoformable objet de l'invention réside dans le fait que le produit riche en amylose contenu au sein de ladite composition peut être mis en oeuvre dans des conditions de température et/ou de pression significativement moins sévères que celles généralement requises dans la pratique industrielle et donc plus favorables au maintien de ses propriétés intrinsèques. A first particularly advantageous aspect of the thermoformable composition which is the subject of the invention resides in the fact that the product rich in amylose content within said composition can be used under conditions of temperature and / or pressure that are significantly less severe than those generally required in industrial practice and therefore more favorable to the maintenance of its intrinsic properties.

En particulier, ledit produit riche en amylose peut être mis en oeuvre à des températures largement inférieures aux températures préconisées au niveau de la demande de brevet EP 376 201 susmentionnée (150 à 250"C), et notamment à des températures inférieures à 1300C environ. In particular, said product rich in amylose can be used at temperatures well below the temperatures recommended in the aforementioned EP 376 201 patent application (150 to 250 ° C), and in particular at temperatures below about 1300C.

En suite de quoi, le produit riche en amylose contenu au sein de la composition thermoformable objet de l'invention peut avantageusement se présenter dans un état que l'on peut qualifier de "fondu partiel". As a result, the product rich in amylose contained within the thermoformable composition object of the invention can advantageously be in a state that can be described as "partial melting".

Cet état partiellement fondu se différencie de la gélatinisation de l'amidon et de sa fusion totale. La gélatinisation de l'amidon, qui est obtenue grâce à l'utilisation d'une forte proportion d'eau, conduit à l'obtention de dispersions colloïdales. En revanche, la fusion totale de l'amidon est essentiellement obtenue par traitement thermique et conduit à la disparition complète des grains d'amidon. L'état fondu partiel correspond à un état intermédiaire dans lequel on observe une destruction au moins partielle des liaisons hydrogène intermoléculaires avec l'établissement de nouvelles liaisons hydrogène entre l'eau et les groupes hydroxyles de l'amidon. Dans cet état intermédiaire on observe généralement la persistance d'une certaine proportion de granules. This partially melted state differs from starch gelatinization and total melting. The gelatinization of starch, which is obtained through the use of a high proportion of water, leads to the production of colloidal dispersions. On the other hand, the total melting of the starch is essentially obtained by heat treatment and leads to the complete disappearance of the starch grains. The partial molten state corresponds to an intermediate state in which at least partial destruction of the intermolecular hydrogen bonds is observed with the establishment of new hydrogen bonds between water and the hydroxyl groups of the starch. In this intermediate state, the persistence of a certain proportion of granules is generally observed.

Un second aspect particulièrement avantageux de la composition thermoformable objet de l'invention réside dans le fait que celle-ci présente une excellente aptitude à l'extrusion, pouvant être supérieure, comme il sera décrit ultérieurement, à des compositions non conformes à 1 invention à savoir, respectivement:
- à une composition contenant un extrait naturel (colophane par exemple) mais associé à un produit, en l'occurrence un amidon de maïs, à faible richesse en amylose, ou
- à une composition contenant un produit riche en amylose mais exempte d'extrait naturel et donc a priori plus homogène.A second particularly advantageous aspect of the thermoformable composition which is the subject of the invention lies in the fact that it has excellent extrusionability, which can be higher, as will be described later, to compositions which do not conform to the invention. to know, respectively:
a composition containing a natural extract (rosin for example) but associated with a product, in this case a corn starch, with low amylose content, or
- A composition containing a product rich in amylose but free of natural extract and therefore a priori more homogeneous.

Un troisième aspect particulièrement avantageux de la composition thermoformable objet de l'invention réside dans l'amélioration de la résistance à l'eau et l'ajustement de la capacité de biodégradation ou de biodécomposition, ces propriétés étant ainsi plus compatibles avec les exigences de l'industrie. A third particularly advantageous aspect of the thermoformable composition which is the subject of the invention lies in the improvement of the water resistance and the adjustment of the biodegradation or biodecomposition capacity, these properties thus being more compatible with the requirements of the invention. 'industry.

Outre la présence caractéristique d'au moins un produit riche en amylose et d'au moins un extrait naturel biodégradable choisi parmi ceux précédemment cités, la composition selon l'invention peut contenir un ou plusieurs adjuvants de toutes natures et fonctions (agents d'extension ou de charge, plastifiants, agents hydrofugeants, agents lubrifiants, agents colorants, agents anti-flamme, agents anti-oxydants et fongicides ou autrei, étant entendu que la présence desdits adjuvants ne doit pas nuire significativement au caractère biodégradable de ladite composition. En règle générale, lesdits adjuvants, lorsqu'ils sont présents, représentent globalement d'environ 0,5 % en poids jusqu'à environ 30 % en poids de la composition. In addition to the characteristic presence of at least one product rich in amylose and at least one natural biodegradable extract chosen from those mentioned above, the composition according to the invention may contain one or more adjuvants of all kinds and functions (extension agents or fillers, plasticizers, water-repellent agents, lubricating agents, coloring agents, anti-flame agents, antioxidants and fungicides or other, it being understood that the presence of said adjuvants must not significantly impair the biodegradability of said composition. Generally, said adjuvants, when present, generally represent from about 0.5% by weight up to about 30% by weight of the composition.

Cette dernière peut notamment contenir, sans que cette liste ne soit limitative
- un ou plusieurs plastifiants choisis notamment dans le groupe comprenant les sels d'acides hydroxycarboxyliques, les sucres hydrogénés, les glycols, les polyéthylène et polypropylène glycols, le glycérol et ses dérivés, l'urée et ses dérivés et les mélanges quelconques de ceux-ci,
- un ou plusieurs agents tensio-actifs, notamment ceux à caractère anionique,
- une ou plusieurs charges minérales telles que les oxydes de titane, silice, aluminium, le talc, le carbonate de calcium et leurs mélanges,
- un ou plusieurs agents de coloration, antiflamme, de lubrification, anti-oxydants.The latter may in particular contain, without this list being exhaustive
one or more plasticizers chosen especially from the group comprising the salts of hydroxycarboxylic acids, hydrogenated sugars, glycols, polyethylene and polypropylene glycols, glycerol and its derivatives, urea and its derivatives and any mixtures of these; this,
one or more surfactants, especially those with anionic character,
one or more mineral fillers such as titanium, silica, aluminum oxides, talc, calcium carbonate and mixtures thereof,
- One or more coloring agents, antiflam, lubricating, antioxidants.

Selon un mode préférentiel de l'invention, on peut utiliser, à titre d'agent(s) plastifiant(s) au moins un sel d'acide hydroxycarboxylique et/ou au moins un sucre hydrogéné. According to a preferred embodiment of the invention, it is possible to use, as plasticizing agent (s), at least one hydroxycarboxylic acid salt and / or at least one hydrogenated sugar.

Dans le cadre de la présente invention, on entend par "acide hydroxycarboxylique" tout acide comportant au moins une fonction hydroxyle et au moins une fonction carboxylique. In the context of the present invention, the term "hydroxycarboxylic acid" any acid having at least one hydroxyl function and at least one carboxylic function.

Cette définition s'applique notamment à des acides de type
- monohydroxy/monocarboxylique tels que les acides lactique, glycolique ou hydroxybutyrique,
- monohydroxy/polycarboxylique tels que les acides citrique, isocitrique, malique ou tartronique,
- polyhydroxy/monocarboxylique tels que les acides gluconique, maltobionique, lactobionique, glucuronique, glycérique, ribonique, xylonique, galactonique ou mévalonique.This definition applies in particular to acids of the type
monohydroxy / monocarboxylic such as lactic, glycolic or hydroxybutyric acids,
- monohydroxy / polycarboxylic such as citric, isocitric, malic or tartronic acids,
polyhydroxy / monocarboxylic acids such as gluconic, maltobionic, lactobionic, glucuronic, glyceric, ribonic, xylonic, galactonic or mevalonic acids.

- polyhydroxy/polycarboxylique tels que les acides tartrique, mésoxalique ou glucarique,
- les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques desdits acides tels que, par exemple, les hydrolysats d'amidon oxydés pouvant contenir, entre autres et dans des proportions variables, de l'acide gluconique et de l'acide maltobionique, et notamment les sirops de glucose oxydés (SGO).polyhydroxy / polycarboxylic such as tartaric, mesoxalic or glucaric acids,
any mixtures of at least two of said acids such as, for example, oxidized starch hydrolysates which may contain, inter alia and in variable proportions, gluconic acid and maltobionic acid, and especially the oxidized glucose syrups (SGO).

Le sel d'acide hydroxycarboxylique auquel il peut être fait appel dans la composition objet de l'invention, peut en particulier être choisi dans le groupe comprenant les sels d'acides monohydroxy/monocarboxyliques et les sels d'acides polyhydroxy/monocarboxyliques, notamment les sels de l'acide lactique, de l'acide gluconique, de l'acide maltobionique, de l'acide lactobionique ou de l'acide glycérique, ainsi que les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques desdits sels. The hydroxycarboxylic acid salt which may be used in the composition which is the subject of the invention may in particular be chosen from the group comprising the monohydroxy / monocarboxylic acid salts and the polyhydroxy / monocarboxylic acid salts, in particular the salts of lactic acid, gluconic acid, maltobionic acid, lactobionic acid or glyceric acid, as well as any mixtures of any two or more of said salts.

Les sels utilisés sont préférentiellement ceux associant l'acide hydroxycarboxylique à un métal alcalin ou alcalino-terreux, en particulier à un métal choisi dans le groupe comprenant le sodium, le potassium, le calcium et le magnésium. En vue d'améliorer encore l'aptitude au vieillissement et/ou la résistance à l'eau d'articles thermoformés obtenus à partir des compositions selon l'invention, celles-ci pourront notamment contenir un sel de potassium d'un acide hydroxycarboxylique. The salts used are preferably those associating the hydroxycarboxylic acid with an alkali metal or alkaline earth metal, in particular with a metal chosen from the group comprising sodium, potassium, calcium and magnesium. In order to further improve the ability to age and / or the water resistance of thermoformed articles obtained from the compositions according to the invention, they may in particular contain a potassium salt of a hydroxycarboxylic acid.

De façon tout à fait avantageuse, la composition conforme à l'invention peut contenir, en tant que sel d'acide hydroxycarboxylique, au moins un sel de l'acide lactique, en particulier un sel de métal alcalin ou alcalino-terreux de l'acide lactique et notamment du lactate de sodium ou du lactate de potassium. Advantageously, the composition according to the invention may contain, as the hydroxycarboxylic acid salt, at least one salt of lactic acid, in particular an alkali metal or alkaline earth metal salt of lactic acid and in particular sodium lactate or potassium lactate.

Il convient de noter que le sel d'acide hydroxycarboxylique pourra, bien que cela ne soit pas forcément préféré, être généré "in situ" c'est-à-dire par mise en présence, au sein de la composition conforme à l'invention d'un acide hydroxycarboxylique tel que l'acide lactique, et d'une base appropriée (soude, potasse, chaux, amine) en prenant soin d'éviter, à l'encontre des enseignements du brevet EP-A-O 282 451 susmentionné, toute catalyse acide apte à dépolymériser substantiellement le composé amylacé. It should be noted that the hydroxycarboxylic acid salt may, although this is not necessarily preferred, be generated "in situ" that is to say by bringing into contact, within the composition according to the invention a hydroxycarboxylic acid such as lactic acid, and a suitable base (sodium hydroxide, potassium hydroxide, lime, amine) taking care to avoid, contrary to the teachings of the aforementioned EP-AO 282 451, any acid catalysis capable of substantially depolymerizing the starchy compound.

Dans le cadre de la présente invention, on entend plus particulièrement par "sucre hydrogéné" un produit choisi dans le groupe comprenant le sorbitol, le mannitol, le maltitol, l'érythritol, le lactitol et les produits pouvant en contenir tels que les hydrolysats d'amidon hydrogénés ainsi que les mélanges quelconques d'au moins deux quelconques desdits sucres. In the context of the present invention, the term "hydrogenated sugar" is understood to mean a product chosen from the group comprising sorbitol, mannitol, maltitol, erythritol and lactitol, and products which may contain such products, such as hydrolysates, hydrogenated starch as well as any mixtures of at least two of said sugars.

De façon particulièrement avantageuse on peut utiliser, au sein de la composition thermoformable objet de l'invention, un système plastifiant associant un sel de l'acide lactique, notamment du lactate de sodium ou du lactate de potassium, et du sorbitol. Particularly advantageously, it is possible to use, within the thermoformable composition that is the subject of the invention, a plasticizer system combining a salt of lactic acid, especially sodium lactate or potassium lactate, and sorbitol.

La teneur en eau de la composition objet de l'invention, n'est pas un paramètre prépondérant en vue de son application à la fourniture d'articles thermoformés. En particulier, il n'y a aucune nécessité d'ajuster cette teneur en eau, notamment à des taux peu élevés comme décrit dans certaines publications précitées de l'art antérieur. The water content of the composition which is the subject of the invention is not a paramount parameter for its application to the supply of thermoformed articles. In particular, there is no need to adjust this water content, especially at low levels as described in some of the aforementioned publications of the prior art.

On s'assurera simplement que ladite composition présente une humidité telle que son alimentation au niveau des dispositifs ultérieurs de transformation peut être assurée convenablement. It will be ensured simply that said composition has a humidity such that its feeding at the level of subsequent processing devices can be ensured properly.

En pratique cette humidité est au plus égale à 40 * environ et se situe notamment entre environ 5 et environ 30 %. In practice this humidity is at most equal to 40 * and is in particular between about 5 and about 30%.

Il convient de souligner que dans le cadre de l'invention, la mise en oeuvre et la mise en présence entre eux du produit riche en amylose, de l'extrait naturel et des adjuvants éventuels, en particulier à fonction plastifiante, peuvent s'effectuer selon une multitude de variantes, notamment en ce qui concerne la forme d'introduction (forme liquide, visqueuse ou solide, introduction par mélange intime ou par pulvérisation, etc) et le moment d'introduction (introduction dès le départ ou fractionnée dans le temps) de chacun de ces constituants au sein de la composition. It should be emphasized that in the context of the invention, the implementation and the bringing together of the product rich in amylose, natural extract and optional adjuvants, in particular with a plasticizing function, can be carried out. according to a multitude of variants, in particular as regards the introduction form (liquid, viscous or solid form, introduction by intimate mixing or by spraying, etc.) and the introduction moment (introduction at the beginning or fractionated in time) ) of each of these constituents within the composition.

Le procédé de préparation d'une composition thermoformable biodégradable conforme à l'invention est caractérisé par le fait que l'on soumet un produit riche en amylose, en présence ou non d'un extrait naturel choisi dans groupe précédemment mentionné et/ou d'un ou plusieurs adjuvants éventuels, en particulier ceux à fonction plastifiante, à un traitement apte à l'amener dans un état au moins partiellement fondu et que, le cas échéant, on met le produit riche en amylose ainsi obtenu en présence, s'ils n'ont pas déjà été introduits, d'au moins un desdits extraits naturels et/ou d'un ou de plusieurs adjuvants. The process for preparing a biodegradable thermoformable composition in accordance with the invention is characterized by the fact that a product rich in amylose is submitted, in the presence or absence of a natural extract chosen from the group mentioned above and / or one or more optional adjuvants, in particular those with a plasticizing function, to a treatment capable of bringing it into an at least partially melted state and that, if appropriate, the amylose-rich product thus obtained is placed in the presence, if have not already been introduced, at least one of said natural extracts and / or one or more adjuvants.

Le traitement auquel on soumet le produit riche en amylose peut être effectué sur tout type de dispositif conventionnel, en particulier ceux classiquement utilisés pour l'application, à des produits de toute nature, de micro-ondes ou d'ultrasons et/ou utilisés pour la transformation, en continu ou discontinu, des matières plastiques et élastomères et notamment des dispositifs du type extrudeurs monovis ou bivis, malaxeurs ou presses à injecter. The treatment to which the amylose-rich product is subjected can be carried out on any type of conventional device, in particular those conventionally used for the application, to products of any kind, of microwaves or ultrasounds and / or used for continuous or discontinuous processing of plastics and elastomers and in particular devices of the single-screw or twin-screw extruder type, kneaders or injection molding machines.

Selon le procédé conforme à l'invention, le traitement auquel on soumet le produit riche en amylose peut être, par exemple, soit un traitement thermique, combinant ou non l'action d'ultra-sons et/ou de la pression à celle de la température, en particulier un traitement de cuissonextrusion ou de gélatinisation sur tambour, soit un traitement aux micro-ondes. According to the process according to the invention, the treatment to which the amylose-rich product is subjected may be, for example, either a heat treatment, combining or not the action of ultrasound and / or pressure to that of the temperature, in particular a cuissonextrusion treatment or gelatinization on a drum, that is a treatment with microwaves.

A titre d'exemple, on peut citer des dispositifs de construction modulaire tels que les co-malaxeurs type
MDK/E 46 ou MDK/E 709 commercialisés par la société BUSS.By way of example, mention may be made of modular construction devices such as type co-kneaders.
MDK / E 46 or MDK / E 709 marketed by the company BUSS.

De préférence, le traitement thermique, en particulier de cuisson-extrusion, auquel on peut soumettre le produit riche en amylose est effectué à une température inférieure à 1500C, de préférence au plus égale à 1300C environ, se situant notamment entre 50 et 1200C environ. Preferably, the heat treatment, in particular of extrusion cooking, to which the product rich in amylose can be subjected is carried out at a temperature below 1500C, preferably at most equal to 1300C, in particular between 50 and approximately 1200C.

Selon une première variante du procédé de préparation de composition thermoformable conforme à l'invention, le traitement auquel on soumet le produit riche en amylose en vue de l'amener dans un état au moins partiellement fondu, est effectué en présence respectivement soit d'au moins un extrait naturel, soit d'au moins un agent plastifiant, le produit riche en amylose ainsi obtenu étant ultérieurement mis en présence, par tout moyen approprié, respectivement soit d'au moins un agent plastifiant soit d'au moins un extrait naturel. According to a first variant of the process for preparing a thermoformable composition in accordance with the invention, the treatment to which the amylose-rich product is subjected with a view to bringing it into an at least partially melted state, is carried out in the presence respectively of minus one natural extract, or at least one plasticizer, the amylose-rich product thus obtained being subsequently brought into contact, by any appropriate means, with either at least one plasticizing agent or at least one natural extract.

Selon une autre variante dudit procédé, laquelle sera généralement préférée, le traitement auquel on soumet le produit riche en amylose en vue de l'amener dans un état au moins partiellement fondu se fait en présence d'au moins un extrait naturel utilisé conformément à l'invention, et d'au moins un agent plastifiant. According to another variant of said method, which will generally be preferred, the treatment to which the amylose-rich product is subjected in order to bring it into an at least partially melted state is done in the presence of at least one natural extract used according to the invention. invention, and at least one plasticizer.

En outre et quelle que soit la variante dudit procédé qui est appliquée, le traitement auquel on soumet le produit riche en amylose est, de préférence, mis en oeuvre de telle façon qu'il n'amène pas ledit produit riche en amylose dans un état allant au-delà de l'état partiellement fondu, tel que sus-décrit, en particulier dans un état destructuré. Furthermore and whatever the variant of said process is applied, the treatment to which the amylose-rich product is subjected is preferably carried out in such a way that it does not bring said amylose-rich product into a state going beyond the partially molten state, as above-described, especially in a destructured state.

En suite de quoi les compositions thermoformables obtenues conformément à l'invention, qui constituent des produits industriels nouveaux, peuvent être appliquées à la préparation d'articles de toutes formes (joncs, tubes, films, granulés, capsules, ou formes plus élaborées), et de toutes destinations et ce, par mise en oeuvre de toute technique disponible de thermoformage et notamment par extrusion, co-extrusion, moulage par injection, moulage par soufflage ou par calandrage. As a result of which the thermoformable compositions obtained in accordance with the invention, which constitute new industrial products, can be applied to the preparation of articles of all shapes (rushes, tubes, films, granules, capsules, or more elaborate forms), and of all destinations and this, by implementing any available thermoforming technique and in particular by extrusion, coextrusion, injection molding, blow molding or calendering.

La grande versatilité desdites compositions se manifeste, entre autres, par la possibilité d'obtenir, y compris pour un dispositif de thermoformage et des paramètres opératoires donnés, des articles formés pouvant présenter, outre une grande biodégradabilité, une bonne résistance à l'eau et une large gamme de propriétés mécaniques. The great versatility of said compositions is manifested, inter alia, by the possibility of obtaining, including for a thermoforming device and given operating parameters, shaped articles which may have, in addition to a high degree of biodegradability, good water resistance and a wide range of mechanical properties.

L'invention pourra être encore mieux comprise à l'aide des exemples qui suivent et qui font état de certains modes de réalisation particulièrement avantageux des compositions thermoformables selon l'invention. The invention can be better understood from the following examples which show some particularly advantageous embodiments of the thermoformable compositions according to the invention.

EXEMPLE 1 : ETUDE DU COMPORTEMENT DE COMPOSITIONS SELON
L'INVENTION A UN TRAITEMENT D'EXTRUSION
Dans le cadre de cet exemple, on étudie le comportement de compositions selon l'invention à un traitement d'extrusion. Celui-ci est mené sur une extrudeuse monovis RHEOMEX 254 associée à une unité motrice RHEOCORD 90.EXAMPLE 1: STUDY OF THE BEHAVIOR OF COMPOSITIONS ACCORDING TO
INVENTION TO EXTRUSION TREATMENT
In the context of this example, the behavior of compositions according to the invention is studied in an extrusion treatment. This is carried out on a RHEOMEX 254 single-screw extruder associated with a RHEOCORD 90 power unit.

L'extrudeuse est équipée de trois zones de chauffage le long du fourreau (zones 1,2 et 3) et d'une zone de chauffage en tête (zone 4) ainsi que de capteurs mixtes pression et température en zones 2,3 et 4. The extruder is equipped with three heating zones along the sheath (zones 1, 2 and 3) and with an overhead heating zone (zone 4) as well as mixed pressure and temperature sensors in zones 2, 3 and 4. .

La vis utilisée a un diamètre de 19 mm et une longueur de 25 fois le diamètre, soit 47,5 cm, et présente deux zones de compression, la première à un taux de 3/1 et la seconde de 2/1. The screw used has a diameter of 19 mm and a length of 25 times the diameter, or 47.5 cm, and has two compression zones, the first at a rate of 3/1 and the second of 2/1.

La filière utilisée a un diamètre de 3,9 mm. The die used has a diameter of 3.9 mm.

Lors des essais d'extrusion est enregistrée l'évolution de la température du matériau (Tm) selon la température de consigne (Tc), ce qui permet d'évaluer l'autoéchauffement du matériau lors de son extrusion à des vitesses de rotation de vis données (V). During the extrusion tests, the temperature of the material (Tm) is recorded according to the set temperature (Tc), which makes it possible to evaluate the self-heating of the material during its extrusion at screw rotation speeds. data (V).

Le couple (C) qu'oppose le matériau extrudé à la rotation de la vis est également enregistré. The torque (C) opposed by the extruded material to the rotation of the screw is also recorded.

Dans le cadre de cet exemple, on étudie le comportement à l'extrusion
- des compositions 3, 4, 5, 6 et 7 conformes à l'invention, à savoir associant au moins un produit riche en amylose et au moins un extrait naturel, et
- des compositions 1 et 2 non conformes à l'invention.In the context of this example, we study the extrusion behavior
compositions 3, 4, 5, 6 and 7 according to the invention, namely combining at least one product rich in amylose and at least one natural extract, and
compositions 1 and 2 not in accordance with the invention.

Le tableau 1 ci-après reprend la composition des produits 1 à 7. Table 1 below shows the composition of products 1 to 7.

TABLEAU I

TABLE I

<tb> <SEP> COMPOSANT <SEP> % <SEP> EN <SEP> POIDS <SEP> DE <SEP> COMPOSITION
<tb> <SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Amidon <SEP> de <SEP> maTs <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 68,6 <SEP> 67 <SEP> 64,6 <SEP> -- <SEP>
<tb> à <SEP> 70 <SEP> % <SEP> d'amylose
<tb> Amidon <SEP> de <SEP> mais <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 66.5 <SEP> 68,42 <SEP>
<tb> à <SEP> 50 <SEP> % <SEP> d'amylose
<tb> Amidon <SEP> de <SEP> mais <SEP> - <SEP> 66,5 <SEP> - <SEP> -- <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> standard <SEP> (richesse <SEP> en
<tb> amylose <SEP> < <SEP> 35 <SEP> %)
<tb> Sorbitol <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 19,6 <SEP> 19,1 <SEP> 18,4 <SEP> 19 <SEP> 19,55 <SEP>
<tb> Lactate <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 10 <SEP> 9,5 <SEP> 9,8 <SEP> 9,6 <SEP> 9,2 <SEP> 9,5 <SEP> 9,77
<tb> (formé <SEP> "in <SEP> situ") <SEP>
<tb> Colophane <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> <SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Tanin <SEP> de <SEP> mimosa <SEP> - <SEP> = <SEP> = <SEP> <SEP> 2 <SEP> <SEP> S <SEP> - <SEP> 2 <SEP>
<tb> Paraformaldéhyde <SEP> - <SEP> = <SEP> <SEP> -- <SEP> = <SEP> <SEP> 0,75 <SEP> - <SEP> 0,26 <SEP>
<tb> Latex <SEP> naturel <SEP> -- <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
<tb>
Le tableau II ci-après reprend, pour chacune des compositions 1 à 7
- les températures de consigne (Tc) et de matériau (Tm) ainsi que la vitesse de rotation de la vis (V) et, éventuellement le couple (C) opposé à la rotation de la vis par le matériau extrudé, et
- les observations faites en ce qui concerne l'alimentation de l'extrudeuse et les caractéristiques des "joncs" obtenus. <tb><SEP> COMPONENT <SEP>% <SEP> EN <SEP> WEIGHT <SEP> FROM <SEP> COMPOSITION
<tb><SEP> 1 <SEP> 2 <SEP> 3 <SEP> 4 <SEP> 5 <SEP> 6 <SEP> 7
<tb> Starch <SEP> of <SEP> maTs <SEP> 70 <SEP> - <SEP> 68.6 <SE> 67 <SE> 64.6 <SEP> - <SEP>
<tb> to <SEP> 70 <SEP>% <SEP> of amyloidosis
<tb> Starch <SEP> of <SEP> but <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 66.5 <SEP> 68,42 <SEP>
<tb> to <SEP> 50 <SEP>% <SEP> of amyloidosis
<tb> Starch <SEP> of <SEP> but <SEP> - <SEP> 66.5 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> -
<tb> standard <SEP> (richness <SEP> in
<tb> Amylose <SEP><<SEP> 35 <SEP>%)
<tb> Sorbitol <SEP> 20 <SEP> 19 <SEP> 19.6 <SEP> 19.1 <SEP> 18.4 <SEP> 19 <SE> 19.55 <SEP>
<tb> Lactate <SEP> of <SEP> sodium <SEP> 10 <SEP> 9.5 <SEP> 9.8 <SEP> 9.6 <SEP> 9.2 <SEP> 9.5 <SEP> 9 77
<tb> (formed <SEP>"in<SEP>situ")<SEP>
<tb> Rosin <SEP> - <SEP> 5 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP> 2 <SEP><SEP> - <SEP> - <SEP>
<tb> Tannin <SEP> of <SEP> mimosa <SEP> - <SEP> = <SEP> = <SEP><SEP> 2 <SEP><SEP> S <SEP> - <SEP> 2 <SEP>
<tb> Paraformaldehyde <SEP> - <SEP> = <SEP><SEP> - <SEP> = <SEP><SEP> 0.75 <SEP> - <SEP> 0.26 <SEP>
<tb> Latex <SEP> natural <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> 5 <SEP> - <SEP>
<Tb>
Table II below shows, for each of the compositions 1 to 7
the setpoint (Tc) and material (Tm) temperatures as well as the speed of rotation of the screw (V) and, optionally, the torque (C) opposite to the rotation of the screw by the extruded material, and
- the observations made with regard to the feeding of the extruder and the characteristics of the "rods" obtained.

TABLEAU II

TABLE II

<tb> COMPOSITION <SEP> Tc <SEP> V <SEP> Tm <SEP> C <SEP> OBSERVATIONS
<tb> <SEP> OC <SEP> t'mn <SEP> Oc <SEP> Nm
<tb> <SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 40 <SEP> 100 <SEP> -- <SEP> L'alimentation <SEP> est <SEP> un <SEP> peu <SEP> difficile, <SEP> le <SEP> jonc <SEP> est
<tb> <SEP> lisse. <SEP> translucide, <SEP> souple <SEP> mais <SEP> peu <SEP> filable*
<tb> <SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 9 <SEP> L'alimentation <SEP> est <SEP> peu <SEP> aisée, <SEP> le <SEP> jonc <SEP> est
<tb> <SEP> homogène, <SEP> filable, <SEP> mais <SEP> présente <SEP> une
<tb> <SEP> surface <SEP> rugueuse <SEP> et <SEP> séche.
<tb><tb> COMPOSITION <SEP> Tc <SEP> V <SEP> Tm <SEP> C <SEP> OBSERVATIONS
<tb><SEP> OC <SEP> yy <SEP> Oc <SEP> Nm
<tb><SEP> 1 <SEP> 90 <SEP> 40 <SEP> 100 <SEP> - <SEP> The <SEP> power supply is <SEP> a <SEP> little <SEP> difficult, <SEP> the <SEP> ring <SEP> is
<tb><SEP> smooth. <SEP> translucent, <SEP> flexible <SEP> but <SEP> little <SEP> spinnable *
<tb><SEP> 2 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 9 <SEP> The <SEP> feed is <SEP> little <SEP> easy, <SEP> the <SEP> feeds <SEP> is
<tb><SEP> homogeneous, <SEP> spun, <SEP> but <SEP> present <SEP> one
<tb><SEP> surface <SEP> rough <SEP> and <SEP> dry.
<Tb>

<SEP> 3 <SEP> lis <SEP> 25 <SEP> 118 <SEP> 34 <SEP> L'alimentation <SEP> et <SEP> I'extrusion <SEP> sont <SEP> très <SEP> aisées,
<tb> <SEP> le <SEP> jonc <SEP> est <SEP> souple, <SEP> translucide, <SEP> homogène <SEP> et
<tb> <SEP> filable.
<tb><SEP> 3 <SEP> lily <SEP> 25 <SEP> 118 <SEP> 34 <SEP> The <SEP> and <SEP> Extrusion <SEP> feeds are <SEP> very <SEP> easy,
<tb><SEP> the <SEP> ring <SEP> is <SEP> flexible, <SEP> translucent, <SEP> homogeneous <SEP>, and
<tb><SEP> spun.
<Tb>

<SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 98 <SEP> 21 <SEP> L'alimentation <SEP> et <SEP> l'extrusion <SEP> sont <SEP> aisées, <SEP> le
<tb> <SEP> jonc <SEP> est <SEP> lisse, <SEP> souple. <SEP> homogène, <SEP> noir <SEP> et
<tb> <SEP> filable
<tb> <SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 116 <SEP> 30 <SEP> L'alimentation <SEP> est <SEP> peu <SEP> aisée <SEP> mais <SEP> le <SEP> jonc <SEP> est
<tb> <SEP> lisse, <SEP> souple, <SEP> filable <SEP> (et <SEP> noir)
<tb> <SEP> 6 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> L'alimentation <SEP> et <SEP> l'extrusion <SEP> sont <SEP> très <SEP> aisées,
<tb> <SEP> le <SEP> jonc <SEP> est <SEP> homogéne, <SEP> souple, <SEP> lisse <SEP> et
<tb> <SEP> filable.
<tb><SEP> 4 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 98 <SEP> 21 <SEP> The <SEP> and <SEP> extrusion <SEP> are <SEP> easy, <SEP> the
<tb><SEP> ring <SEP> is <SEP> smooth, <SEP> flexible. <SEP> homogeneous, <SEP> black <SEP> and
<tb><SEP> spindle
<tb><SEP> 5 <SEP> 100 <SEP> 75 <SEP> 116 <SEP> 30 <SEP> The <SEP> feed is <SEP> little <SEP> easy <SEP> but <SEP><SEP> ring <SEP> is
<tb><SEP> smooth, <SEP> flexible, <SEP> threadable <SEP> (and <SEP> black)
<tb><SEP> 6 <SEP> 100 <SEP> 50 <SEP> 100 <SEP> 20 <SEP> The <SEP> and <SEP> Extrusion <SEP> are <SEP> Very <SEP> affluent,
<tb><SEP> the <SEP> ring <SEP> is <SEP> homogeneous, <SEP> flexible, <SEP> smooth <SEP>, and
<tb><SEP> spun.
<Tb>

<SEP> 7 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 102 <SEP> 90 <SEP> L'alimentation <SEP> et <SEP> l'extrusion <SEP> sont <SEP> trés <SEP> aisées,
<tb> <SEP> le <SEP> jonc <SEP> est <SEP> homogène, <SEP> souple. <SEP> lisse <SEP> et
<tb> <SEP> filable.
<tb> <SEP> 7 <SEP> 100 <SEP> 30 <SEP> 102 <SEP> 90 <SEP> The <SEP> and <SEP> extrusion <SEP> extras are <SEP> very <SEP> easy,
<tb><SEP> the <SEP> ring <SEP> is <SEP> homogeneous, <SEP> flexible. <SEP> smooth <SEP> and
<tb><SEP> spun.
<Tb>

* filable : extrudable sur plusieurs mètres de longueur sans qu'il y ait rupture du jonc.* spinnable: extrudable over several meters in length without breakage of the ring.

Les observations faites au niveau du tableau II montrent la très bonne aptitude à l'extrusion des compositions selon l'invention, celles-ci permettant d'obtenir des produits ("joncs") à la fois souples, homogènes, lisses et filables. The observations made in Table II show the very good extrusionability of the compositions according to the invention, which make it possible to obtain products ("rushes") that are both flexible, homogeneous, smooth and spinnable.

Cette aptitude peut se révéler supérieure à celle de compositions non conformes à l'invention, en l'occurrence à celle
- de la composition 1 contenant un produit riche en amylose mais exempte d'extrait naturel, ou
- de la composition 2 contenant un extrait naturel (colophane) mais associé à un produit à faible richesse en amylose (amidon de maïs standard à 25 % environ d'amylose)
Sans vouloir être lié à une quelconque théorie, la Société Demanderesse pense que l'extrait naturel (colophane, mais également tanins ou latex naturel) agit d'une part comme agent diminuant l'accessibilité à l'eau des articles thermoformés obtenus par mise en oeuvre des compositions thermoformables, et d'autre part comme agent lubrifiant facilitant par la même l'opération d'extrusion des compositions selon l'invention.This ability may prove to be superior to that of compositions which do not conform to the invention, in this case to that
composition 1 containing a product rich in amylose but free of natural extract, or
composition 2 containing a natural extract (rosin) but associated with a low-amylose product (standard corn starch with about 25% amylose)
Without wishing to be bound to any theory, the Applicant Company believes that the natural extract (rosin, but also tannins or natural latex) acts on the one hand as an agent decreasing the accessibility to water of thermoformed articles obtained by setting thermoformable compositions, and secondly as a lubricating agent thereby facilitating the extrusion operation of the compositions according to the invention.

Par ailleurs, et comme a pu le constater la
Société Demanderesse lors d'essais de malaxage, effectués sur un appareil RHEOMIX 3 000 associé à une unité motrice
RHECORD 90, des compositions selon l'invention telles que les compositions 4 et 5 mettant en oeuvre une association colophane/tanin en tant qu'extrait naturel, permettent l'obtention de matériaux à comportement thermodurcissable et de coloration noire, présentant l'aspect d'une résine synthétique de type bakélite.Moreover, and as has been seen
Applicant company during mixing tests carried out on a RHEOMIX 3000 device associated with a power unit
RHECORD 90, compositions according to the invention, such as compositions 4 and 5 using a rosin / tannin combination as a natural extract, make it possible to obtain thermosetting and black-colored materials having the appearance of a synthetic resin of Bakelite type.

EXEMPLE 2 : ETUDE DE LA CAPACITE DE RESISTANCE A L'EAU DE
COMPOSITIONS SELON L'INVENTION
On évalue la capacité de résistance à l'eau de compositions selon l'invention et de compositions "témoin" (compositions 1 et 2) par immersion complète de "joncs", obtenus conformément au protocole décrit au niveau de l'exemple 1, dans un bécher rempli d'eau potable à 15cC et ce pendant 12 heures. L'aspect physique des joncs est suivi dans le temps. Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau III ci-dessous. EXAMPLE 2: STUDY OF THE RESISTANCE CAPACITY TO WATER FROM
COMPOSITIONS ACCORDING TO THE INVENTION
The water resistance capacity of compositions according to the invention and of "control" compositions (compositions 1 and 2) are evaluated by complete immersion of "rods", obtained according to the protocol described in Example 1, in a beaker filled with drinking water at 15cC for 12 hours. The physical aspect of the rushes is followed in time. The results obtained are summarized in Table III below.

TABLEAU III

TABLE III

<tb> <SEP> DUREE
<tb> COMPOSITION <SEP> D'IMMERSION <SEP> OBSERVATIONS
<tb> <SEP> EN <SEP> HEURES
<tb> <SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> Le <SEP> jonc <SEP> s'écaille <SEP> et <SEP> se <SEP> morcelle <SEP> sous <SEP> agitation <SEP> du
<tb> <SEP> bécher
<tb> <SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> Le <SEP> jonc <SEP> est <SEP> fissuré <SEP> en <SEP> longueur <SEP> et <SEP> largeur <SEP> et <SEP> se
<tb> <SEP> morcelle <SEP> sous <SEP> agitation
<tb> <SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> Le <SEP> jonc <SEP> ne <SEP> s'écaille <SEP> pas. <SEP> II <SEP> reste <SEP> lisse <SEP> mais <SEP> fissuré
<tb> <SEP> par <SEP> endroits, <SEP> il <SEP> garde <SEP> sa <SEP> cohésion <SEP> sous <SEP> agitation.
<tb><tb><SEP> DURATION
<tb> COMPOSITION <SEP> IMMERSION <SEP> OBSERVATIONS
<tb><SEP> IN <SEP> HOURS
<tb><SEP> 1 <SEP> 4 <SEP> The <SEP> ring <SEP> flakes <SEP> and <SEP> is <SEP> split <SEP> under <SEP> agitation <SEP> of
<tb><SEP> beaker
<tb><SEP> 2 <SEP> 9 <SEP> The <SEP> ring <SEP> is <SEP> cracked <SEP> into <SEP> length <SEP> and <SEP> width <SEP> and <SEP> himself
<tb><SEP> morcelle <SEP> under <SEP> agitation
<tb><SEP> 4 <SEP> 12 <SEP> The <SEP> ring <SEP> does not <SEP> flake <SEP>. <SEP> II <SEP> remains <SEP> smooth <SEP> but <SEP> cracked
<tb><SEP> by <SEP> places, <SEP> it <SEP> keep <SEP> its <SEP> cohesion <SEP> under <SEP> shake.
<Tb>

<SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> IDEM <SEP> COMPOSITION <SEP> 4
<tb> <SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> IDEM <SEP> COMPOSITION <SEP> 4
<tb> <SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> IDEM <SEP> COMPOSITION <SEP> 4
<tb>
Les compositions selon l'invention testées présentent donc une meilleure résistance à l'eau que les compositions témoin, lesquelles se morcellent rapidement sous une simple agitation du bécher.<SEP> 5 <SEP> 12 <SEP> IDEM <SEP> COMPOSITION <SEP> 4
<tb><SEP> 6 <SEP> 12 <SEP> IDEM <SEP> COMPOSITION <SEP> 4
<tb><SEP> 7 <SEP> 12 <SEP> IDEM <SEP> COMPOSITION <SEP> 4
<Tb>
The compositions according to the invention tested therefore have better water resistance than the control compositions, which break up quickly under simple agitation of the beaker.

EXEMPLE 3 : BIODEGRADABILITE DES COMPOSITIONS SELON
L'INVENTION
Etant donné qu'il n'existe pas de définition universellement acceptée de la biodégradabilité, la méthode d'évaluation en milieux aqueux de la biodégradabilité des produits fabriqués, à une concentration donnée sous l'action de microorganismes aérobies, a été définie en tenant compte des points suivants.EXAMPLE 3 BIODEGRADABILITY OF COMPOSITIONS ACCORDING TO
THE INVENTION
Since there is no universally accepted definition of biodegradability, the method for evaluating the biodegradability of manufactured products in aqueous media at a given concentration under the action of aerobic microorganisms has been defined taking into account following points.

Les conditions nécessaires au déroulement de la biodégradation supposent que les microorganismes se trouvent dans un environnement favorisant leur développement et leur action, c'est-à-dire présence d'eau, température et pH compatibles. The conditions necessary for the development of biodegradation presuppose that the microorganisms are in an environment favoring their development and their action, that is to say, the presence of water, temperature and pH compatible.

On a également tenu compte du fait que la biodégradabilité est un processus de modification comprenant 3 phases
- la fragmentation, qui a pour effet d'augmenter la surface de contact,
- la décomposition en molécules plus petites par actions diverses, dont l'action enzymatique des microorganismes,
- l'assimilation des petites molécules en tant que charge nutritive.It has also been taken into account that biodegradability is a modification process comprising 3 phases
- fragmentation, which has the effect of increasing the contact area,
- the decomposition into smaller molecules by various actions, including the enzymatic action of microorganisms,
- the assimilation of small molecules as a nutritive load.

Avec le protocole suivi, on a voulu faire apparaître les notions suivantes
- accessibilité à l'eau,
- indice de biodégradabilité de la substance accessible.With the protocol followed, we wanted to show the following concepts
- accessibility to water,
- biodegradability index of the accessible substance.

Les joncs obtenus par mise en oeuvre des compositions ont été broyés et la fraction granulométrique comprise entre 100 et 500 um a été mise au contact de l'eau à 5'C, température choisie afin d'éviter les contaminations, et à une concentration de 4g de produit/l d'eau. Le contact dans l'eau a duré 3 semaines. The rods obtained by using the compositions were crushed and the size fraction between 100 and 500 μm was brought into contact with water at 5 ° C., a temperature chosen to prevent contamination, and at a concentration of 4g of product / l of water. The contact in the water lasted 3 weeks.

Les DCO ont été mesurées après 21 jours de contact ainsi que les DBO5, et ceci d'une part sur les échantillons tels quels et d'autre part sur les échantillons obtenus après filtration. The CODs were measured after 21 days of contact as well as the BOD5, and this on the one hand on the samples as such and on the other hand on the samples obtained after filtration.

La DCO avant filtration est représentative de la majeure partie des composés organiques. COD before filtration is representative of most organic compounds.

La DCO après filtration est représentative des composés organiques solubilisables. COD after filtration is representative of solubilizable organic compounds.

La DBO5 est la quantité d'oxygène consommé après 5 jours d'incubation pour assurer par voie biologique l'oxydation des matières organiques présentes dans l'eau. BOD5 is the amount of oxygen consumed after 5 days of incubation to biologically ensure the oxidation of organic matter in the water.

A titre indicatif, on donne ci-après les valeurs de DCO et de DBO5 pour deux produits tels que l'acide acétique et le glucose - acide acétique : DCO 1
DBOs 0,65 - glucose : DCO 0,9
DBO5 0,8
Quatre compositions ont été testées, trois d'entre elles correspondant à l'invention et la quatrième servant de témoin. Ces compositions sont les suivantes
- composition 4 selon l'invention, précédemment définie dans le tableau I,
- composition 8 contenant
60,6 8 d'amidon à 70 % d'amylose,
17,3 y de sorbitol,
8,6 y de lactate de sodium (formé "in
situ" par acide lactique et soude)
2 t de colophane.As an indication, the following are the values of COD and BOD5 for two products such as acetic acid and glucose-acetic acid: COD 1
BODs 0.65 - glucose: COD 0.9
DBO5 0.8
Four compositions were tested, three of them corresponding to the invention and the fourth serving as a control. These compositions are the following
composition 4 according to the invention, previously defined in Table I,
- composition 8 containing
60.6% starch 70% amylose,
17.3% of sorbitol,
8.6 yl of sodium lactate (formed "in
located by lactic acid and soda)
2 t of rosin.

10 % de tanin de mimosa, et
1,5 t de paraformaldéhyde,
- composition 3 selon l'invention, précédemment définie dans le tableau I,
- composition 1 selon l'art antérieur, également définie dans le tableau I.10% mimosa tannin, and
1.5 t of paraformaldehyde,
composition 3 according to the invention, previously defined in Table I,
composition 1 according to the prior art, also defined in table I.

Le tableau IV ci-après donne les résultats obtenus sur lesdites compositions d'après le test de biodégradabilité décrit ci-dessus, ce tableau faisant apparaître pour chacune des compositions la DCO et la DBO5 avant filtration et la DCO et la DBO5 après filtration, ainsi qu'un "indice de biodégradabilité" égal au rapport
DBO5
DCO
TABLEAU IV

Table IV below gives the results obtained on said compositions according to the biodegradability test described above, this table showing for each of the compositions COD and BOD5 before filtration and COD and BOD5 after filtration, and a "biodegradability index" equal to the ratio
BOD5
COD
TABLE IV

<tb> <SEP> COMPOSITIONS
<tb> <SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> DCO <SEP> à <SEP> 21 <SEP> jours <SEP> avant <SEP> filtration <SEP> 4230 <SEP> 4400 <SEP> 4300 <SEP> 4350
<tb> DB05 <SEP> à <SEP> 21 <SEP> jours <SEP> avant <SEP> filtration <SEP> 2000 <SEP> 1740 <SEP> 2200 <SEP> 2200
<tb> Indice <SEP> de <SEP> biodégradabilité <SEP> avant <SEP> 0,47 <SEP> 0,39 <SEP> 0,51 <SEP> 0,50
<tb> filtration
<tb> DCO <SEP> à <SEP> 21 <SEP> jours <SEP> après <SEP> filtrafion <SEP> 1280 <SEP> 1230 <SEP> 1320 <SEP> 900
<tb> D1305 <SEP> à <SEP> 21 <SEP> Jours <SEP> après <SEP> filtration <SEP> 940 <SEP> 720 <SEP> 1000 <SEP> 700
<tb> Indice <SEP> de <SEP> biodégradabilité <SEP> après <SEP> 0,73 <SEP> 0,58 <SEP> 0,75 <SEP> 0,78 <SEP>
<tb> filtration
<tb>
On constate que les compositions thermoformables conformes à l'invention permettent d'obtenir des articles thermoformés dont la biodégradabilité est mieux contrôlée, et qui peuvent donc mieux satisfaire aux besoins rencontrés dans l'industrie. <tb><SEP> COMPOSITIONS
<tb><SEP> 4 <SEP> 8 <SEP> 3 <SEP> 1
<tb> COD <SEP> to <SEP> 21 <SEP> days <SEP> before <SEP> filtration <SEP> 4230 <SEQ> 4400 <SEQ> 4300 <SEQ> 4350
<tb> DB05 <SEP> to <SEP> 21 <SEP> days <SEP> before <SEP> filtration <SEP> 2000 <SEP> 1740 <SEP> 2200 <SEP> 2200
<tb> Index <SEP> of <SEP> biodegradability <SEP> before <SEP> 0.47 <SEP> 0.39 <SEP> 0.51 <SEP> 0.50
<tb> filtration
<tb> COD <SEP> to <SEP> 21 <SEP> days <SEP> after <SEP> filtrafion <SEP> 1280 <SEP> 1230 <SEP> 1320 <SEP> 900
<tb> D1305 <SEP> to <SEP> 21 <SEP> Days <SEP> after <SEP> filtration <SEP> 940 <SEP> 720 <SEP> 1000 <SEP> 700
<tb> Index <SEP> of <SEP> biodegradability <SEP> after <SEP> 0.73 <SEP> 0.58 <SEP> 0.75 <SEP> 0.78 <SEP>
<tb> filtration
<Tb>
It is found that the thermoformable compositions according to the invention make it possible to obtain thermoformed articles whose biodegradability is better controlled, and which can therefore better meet the needs encountered in industry.

Claims

1. Biodegradable thermoformable composition characterized in that it contains at least one product rich in amylose and at least one natural extract selected from the group comprising

- natural resins obtained from plants, in particular those belonging to the group of conifers, and in particular rosin,

- natural tannins, especially those obtained from gallstones, mimosa bark, oak, chestnut or mangrove,

natural latexes, in particular those obtained from plants belonging to the families of

Euphorbiaceae, Moraceae, Apocynaceae, Asclepiadaceae,

Composed, Sapotaceae and Agaricaceae,

natural polymers of plant origin other than starches, in particular those which are dispersible or swellable in water, obtained from trees or shrubs such as lignin, gum arabic, karaya, tragacanth, ghatti, guar, carob or larch, from algae such as agar-agar, alginates or carrageenans, from seeds such as quince seeds, tamarind or psyllium, or from fruits such as pectins,

natural polymers of microbial origin such as dextrans or xanthan gums,

natural polymers of animal origin such as caseins or gelatin, and

mixtures of at least two of the above-mentioned products.

2. Composition according to Claim 1, characterized in that the natural extract is chosen from natural resins, in particular rosin, natural tannins, natural latices and mixtures of at least two of these products.

3. Composition according to one of claims 1 or 2, characterized in that the rich amylose product has an amylose content greater than 35%, and preferably greater than 45% by weight.

4.Composition according to one of claims 1 to 3 characterized in that the product rich in amylose is selected from the group comprising

- Amyloses resulting from the fractionation of whole starches of all origins, natural or hybrid,

- whole starches of all origins, natural or hybrid, containing at least 45% by weight of amylose,

any mixtures of at least two of these products, and

mixtures of at least one amylose or a whole starch containing at least 45% by weight of amylose and at least one whole starch containing less than 45% by weight of amylose, in which the mixtures obtained contain, at total, at least 45% by weight of amylose.

5. Composition according to one of claims 1 to 4 characterized in that the product rich in amylose is selected from the group comprising the modified products

by the chemical route, and especially by at least one of the etherification techniques, ionic or nonionic, esterification, crosslinking, oxidation, alkaline treatment, acid and / or enzymatic hydrolysis, and or

- Physically, and especially by treatment with microwaves or ultrasound, by extrusion cooking, by gelatinization on a drum or by compacting.

6. Composition according to one of claims 1 to 5 characterized in that the product rich in amylose is in a partial molten state.

7. Composition according to one of claims 1 to 6 characterized in that it has a weight ratio between product (s) rich in amylose on the one hand and natural extract (s) other between about 1: 1 and about 200: 1, preferably between 4: 1 and 100: 1 and even more preferably between 5: 1 and 50: 1, it being specified that the dry weights used are taken into account. .

8. Composition according to one of claims 1 to 7 characterized in that it contains, in addition, at least one adjuvant, said adjuvant being selected from the group consisting of extension agents or fillers, plasticizers, water-repellent agents, lubricating agents, coloring agents, anti-flame agents, antioxidants and fungicides.

9. Composition according to Claim 8, characterized in that it contains at least one plasticizer chosen from the group comprising the salts of hydroxycarboxylic acids, in particular the monohydroxy / monocarboxylic acid salts and the polyhydroxy / monocarboxylic acid salts. and hydrogenated sugars, particularly sorbitol, mannitol, maltitol, erythritol, lactitol and hydrogenated starch hydrolysates, as well as any mixtures of at least two of these products.

10. Composition according to claim 9 characterized in that it contains a salt of lactic acid, especially sodium lactate or potassium lactate, and sorbitol.

11. Process for the preparation of a biodegradable thermoformable composition, characterized in that a product rich in amylose is submitted, in the presence or absence of a natural extract chosen from the group comprising

Euphorbiaceae, Moraceae, Apocynaceae, Asclepiadaceae,

Composed, Sapotaceae and Agaricaceae,

natural polymers of microbial origin such as dextrans or xanthan gums,

natural polymers of animal origin such as caseins or gelatin, and

mixtures of at least two of the aforementioned products, and / or one or more optional adjuvants, in particular with a plasticizing function, with a treatment capable of bringing it into an at least partially melted state and that, possibly, the amylose-rich product thus obtained is introduced in the presence, if they have not already been introduced, of the natural extract and / or of the adjuvants.

12. Process according to claim 11, characterized in that the treatment to which the amylose-rich product is subjected in order to bring it into an at least partially melted state is carried out in the presence of at least one natural extract and at least one plasticizer.

13. Method according to one of claims 11 to 12 characterized in that the treatment which is subjected to the amylose-rich product is a heat treatment, combining or not the action of ultrasound and / or pressure to that of the temperature, in particular a cooking-extrusion or gelatinization treatment on a drum, or a treatment with microwaves.

14. The method of claim 13 characterized in that the heat treatment, in particular cooking-extrusion, which is subjected to the product rich in amylose is carried out at a temperature below 1500C, preferably at most equal to 1300C, and preferably lying between about 50 ° C and about 1200 ° C.

15. Method according to one of claims 11 to 14 characterized in that the treatment which is subjected to the product rich in amylose is carried out in such a way that it does not bring said product rich in amylose in a state of beyond a partially melted state, especially in a destructured state.

16. Use of a thermoformable composition according to one of claims 1 to 10 or prepared according to one of claims 11 to 15 for obtaining thermoformed articles.