FR2686611A1

FR2686611A1 - Polyamide-polyorganosiloxane copolymers, process for obtaining these polymers and compositions containing these copolymers

Info

Publication number: FR2686611A1
Application number: FR9201048A
Authority: FR
Inventors: Madec Pierre-Jean; Marechal Ernest; Touraud Franck
Original assignee: Rhone Poulenc Fibres SA
Current assignee: Rhone Poulenc Fibres SA
Priority date: 1992-01-27
Filing date: 1992-01-27
Publication date: 1993-07-30
Anticipated expiration: 2012-01-27
Also published as: FR2686611B1

Abstract

Polyamide polymers containing polydiorganosiloxane units. The invention relates more particularly to polyamide-polydiorganosiloxane copolymers of the following formula: - R1, R2, R3, which are identical or different, denote a hydrocarbon radical of 2 to 15 carbon atoms, - R4, R5, R7, R8, which are identical or different, denote an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical, - R6 is a linear or branched aliphatic or arylaliphatic hydrocarbon radical containing from 1 to 12 carbon atoms, - A1, A2 denote a single valency bond, an atom or This invention is useful especially for the production of yarns, fibres, films or moulded articles obtained with this copolymer or a polyamide-based composition containing this copolymer.

Description

COPOLYMERES POLYAMIDE/POLYORGANOSILOXANE,
PROCEDE D'OBTENTION DE CES POLYMERES ET COMPOSITIONS
CONTENANT CES COPOLYMERES
La présente invention concerne des copolymères polyamide/ polyorganosiloxane, un procédé d'obtention de ces polymères et des compositions contenant ces copolymères.POLYAMIDE / POLYORGANOSILOXANE COPOLYMERS,
PROCESS FOR OBTAINING THESE POLYMERS AND COMPOSITIONS
CONTAINING THESE COPOLYMERS
The present invention relates to polyamide / polyorganosiloxane copolymers, a process for obtaining these polymers and compositions containing these copolymers.

On a déjà proposé des polymères polyamides comprenant des motifs polyorganosiloxanes pour modifier les propriétés physiques de ceux-ci comme, par exemple, les propriétés de liaison avec un support du verre, ou pour modifier la tension superficielle de mouillage du polymère, comme décrit dans le brevet français n" 2.088.311. Polyamide polymers having polyorganosiloxane units have already been proposed for modifying the physical properties thereof such as, for example, the properties of bonding with a glass support, or for modifying the wetting surface tension of the polymer, as described in FIG. French Patent No. 2,088,311.

Les copolymères polyamides/polyorganosiloxanes proposés sont généralement obtenus par action d'un polyamide sur un composé polyméthylsiloxane à terminaison amine. The polyamide / polyorganosiloxane copolymers proposed are generally obtained by the action of a polyamide on an amine-terminated polymethylsiloxane compound.

La présente invention propose un nouveau copolymère polyamide/ polyorganosiloxane obtenu par action d'un composé polyorganosiloxane à teriminaisons benzaldéhyde avec un polymère polyamide comprenant des terminaisons amine. The present invention provides a novel polyamide / polyorganosiloxane copolymer obtained by the action of a benzaldehyde-terminated polyorganosiloxane compound with a polyamide polymer having amine terminations.

A cet effet, l'invention propose un copolyamide/polyorganosiloxane comprenant, dans sa structure, des unités de récurrence de formule suivante

dans lesquels
- R, R2, R3, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné de 2 à 15 atomes de carbone,
- R4, Rg, R7, Rg, identiques ou différents, représentent un radical hydrocarboné aliphatique ou aromatique, de préférence R4, Rs sont un radical méthyl, éthyl, propyl ou phényl,
- R6 est un radical hydrocarboné aliphatique ou arylaliphatique linéaire ou ramifié comprenant, de préférence, de 1 à 12 atomes de carbone.For this purpose, the invention provides a copolyamide / polyorganosiloxane comprising, in its structure, recurrence units of the following formula

wherein
- R, R2, R3, identical or different, represent a hydrocarbon radical of 2 to 15 carbon atoms,
- R4, Rg, R7, Rg, identical or different, represent an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical, preferably R4, Rs are a methyl, ethyl, propyl or phenyl radical,
- R6 is a linear or branched aliphatic or arylaliphatic hydrocarbon radical preferably comprising from 1 to 12 carbon atoms.

- p est un nombre compris entre 1 et 30,
- A1, A2, identiques ou différents, représentent un lien valentiel simple, un atome ou groupement suivant -O- ;

p is a number between 1 and 30,
A1, A2, which may be identical or different, represent a single valence bond, an atom or group following -O-;

Selon une caractéristique de l'invention, le rapport en nombre d'unités de récurrence de formule (I) et (I') à celles de formule (II) est compris entre 0,001 et 1000, de préférence entre 1 et 1000. According to one characteristic of the invention, the ratio by number of recurrence units of formula (I) and (I ') to those of formula (II) is between 0.001 and 1000, preferably between 1 and 1000.

Le copolymère contient des blocs polyamides pouvant comprendre de 1 à 200 unités de récurrence de formule (I) ou (I'). The copolymer contains polyamide blocks which may comprise from 1 to 200 repeating units of formula (I) or (I ').

Selon un autre objet de l'invention, les copolymères polyamide/ polyorganosiloxane sont obtenus par un procédé en-deux étapes. According to another object of the invention, the polyamide / polyorganosiloxane copolymers are obtained by a two-step process.

Dans une première étape, on réalise un polymère polyamide comprenant des terminaisons amine par réaction entre une diamine et un composé dicarboxylique, selon un procédé connu, ou par polycondensation d'un aminoacide. In a first step, a polyamide polymer comprising amine terminations is produced by reaction between a diamine and a dicarboxylic compound, according to a known method, or by polycondensation of an amino acid.

Les polyamides convenables pour la présente invention comprennent notamment : les polyamides obtenus par polycondensation de diacides carboxyliques aliphatiques saturés ayant de 6 à 12 atomes de carbone avec des diamines biprimaires aliphatiques saturées ayant de 6 à 12 atomes de carbone ; les polyaminoacides obtenus, soit par homopolycondensation directe d'acide w-aminoalcanolque comportant une chaîne hydrocarbonée ayant de 4 à 12 atomes de carbone, ou par polymérisation du lactame dérivé ; les copolyamides obtenus à partir des monomères de départ des polyamides précités, le composant acide de ces copolyamides pouvant consister, en partie en acide téréphtalique, en acide isophtalique et/ou en acide hexahydrotéréphatalique ; et les mélanges de pareils polyamides. Suitable polyamides for the present invention comprise in particular: polyamides obtained by polycondensation of saturated aliphatic dicarboxylic acids having from 6 to 12 carbon atoms with saturated aliphatic double diamines having from 6 to 12 carbon atoms; the polyamino acids obtained, either by direct homopolycondensation of--aminoalkanolic acid containing a hydrocarbon chain having from 4 to 12 carbon atoms, or by polymerization of the lactam derivative; the copolyamides obtained from the starting monomers of the abovementioned polyamides, the acid component of these copolyamides possibly consisting, in part, of terephthalic acid, isophthalic acid and / or hexahydroterephatalic acid; and mixtures of such polyamides.

A titre d'illustration des polyamides obtenus par polycondensation de diacides et de diamines, on citera, par exemple : le nylon 6,6 (polymère dthexaméthylènediamine et d'acide adipique)., le nylon 6,9 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide azélaïque), le nylon 6,10 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide sébacique), le nylon 6,12 (polymère d'hexaméthylènediamine et d'acide dodécanedioSque). By way of illustration of the polyamides obtained by polycondensation of diacids and diamines, mention may be made, for example, of nylon 6,6 (polymer of hexamethylenediamine and adipic acid), nylon 6,9 (hexamethylenediamine polymer and azelaic acid), nylon 6,10 (hexamethylenediamine and sebacic acid polymer), nylon 6,12 (hexamethylenediamine and dodecanedioic acid polymer).

A titre d'illustration des polyaminoacides qui peuvent convenir, on citera : le nylon 4 (polymère d'acide amino-4 butanoïque ou de u-butyrolactame), le nylon 5 (polymère d'acide amino-5 pentanolque ou de o-amyllactame), le nylon 6 (polymère d'-caprolactame), le nylon 7 (polymère d'acide amino-7 heptanoique), le nylon 8 (polymère de capryllactame), le nylon 9 (polymère d'acide amino-9 nonanoïque), le nylon 10 (polymère d'acide amino-l0 décanoïque), le nylon 11 (polymère d'acide amino-11 undécanoïque), le nylon 12 (polymère d'acide amino-12 dodécanolque ou de lauryllactame). By way of illustration of the polyamino acids which may be suitable, mention may be made of: nylon 4 (4-aminobutanoic acid or u-butyrolactam polymer), nylon 5 (5-amino pentanoic acid or o-amyllactam polymer) nylon 6 (ε-caprolactam polymer), nylon 7 (7-amino-heptanoic acid polymer), nylon 8 (capryllactam polymer), nylon 9 (9-amino-nonanoic acid polymer), nylon 10 (amino-10 decanoic acid polymer), nylon 11 (amino-11 undecanoic acid polymer), nylon 12 (amino-12 dodecanol or lauryllactam polymer).

A titre d'illustration des copolyamides, on citera par exemple le nylon 6,6/6,10 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et d'acide sébacique), le nylon 6,6/6 (copolymère d'hexaméthylènediamine, d'acide adipique et de caprolactame). By way of illustration of the copolyamides, mention may be made, for example, of nylon 6,6 / 6,10 (copolymer of hexamethylenediamine, of adipic acid and of sebacic acid), nylon 6,6 / 6 (copolymer of hexamethylenediamine). , adipic acid and caprolactam).

Les polyamides préférés de la présente invention sont le nylon 6,6, le nylon 6 et le nylon 6,6/6. The preferred polyamides of the present invention are nylon 6,6, nylon 6 and nylon 6,6 / 6.

Le polymère polyamide comprenant des terminaisons amine est ensuite mélangé, dans une seconde étape, avec un polydiorganosiloxane à terminaisons dialkyloxy-4 benzaldéhyde. The polyamide polymer comprising amine terminations is then mixed, in a second step, with a 4-dialkyloxy benzaldehyde terminated polydiorganosiloxane.

Ce polydiorganosiloxane est obtenu en faisant réagir - un a,-bis(hydrogéno)polydiorganosiloxane de formule (III)

dans laquelle R4, Rg, R7, R8 et p ont les significations données ci-avant à propos de la formule (II) - avec un composé difonctionnel de formule

dans laquelle A a la signification indiquée à la formule (II) - puis en séparant de manière connue en soi, le composé polydiorganosiloxane fonctionnalisé du milieu réactionnel après disparition des fonctions - Si - H ou CH2 = CH-.This polydiorganosiloxane is obtained by reacting an α, -bis (hydrogen) polydiorganosiloxane of formula (III)

in which R4, R8, R7, R8 and p have the meanings given above with respect to formula (II) - with a difunctional compound of formula

in which A has the meaning indicated in formula (II) and then separating, in a manner known per se, the functionalized polydiorganosiloxane compound from the reaction medium after disappearance of the - Si - H or CH 2 = CH - functions.

Cette réaction est réalisée de préférence en milieu anhydre, en absence d'oxygène, et à une température au plus égale à 80 C. This reaction is preferably carried out in anhydrous medium, in the absence of oxygen, and at a temperature at most equal to 80.degree.

Avantageusement, cette réaction est conduite en présence d'un catalyseur d'hydrosilylation. Cette réaction peut également être conduite en milieu hétérogène et sans solvant.Advantageously, this reaction is conducted in the presence of a hydrosilylation catalyst. This reaction can also be carried out in a heterogeneous medium and without a solvent.

Le copolymère de l'invention est obtenu par réaction entre le polymère polyamide et le composé polydiorganosiloxane à terminaisons dialkyloxy-4 benzaldéhyde préparé ci-dessus. The copolymer of the invention is obtained by reaction between the polyamide polymer and the dialkyloxy-4-benzaldehyde terminated polydiorganosiloxane compound prepared above.

Cette réaction est conduite, soit en milieu solvant, soit en milieu fondu. This reaction is conducted either in a solvent medium or in a molten medium.

Ainsi, selon une première variante, le polymère polyamide est solubilisé dans un solvant tel que le diméthylsulfoxyde, l'orthodichlorobenzène, le chlorobenzène, la N-méthylpyrrolidone, ou analogues, puis le polydiorganosiloxane fonctionnalisé est ajouté, soit sous forme de solution, soit sous forme pure. La réaction est conduite en milieu anhydre, à une température comprise entre 100"C et 200"C. Le produit ainsi obtenu peut être précipité au moyen d'un non-solvant tel qu'un alcool comme le méthanol. Toutefois, l'ordre d'addition des réactifs est indifférent, et on peut utiliser le polyamide sous une forme pure qui sera alors ajouté dans une solution du polydiorganosiloxane. Thus, according to a first variant, the polyamide polymer is solubilized in a solvent such as dimethylsulfoxide, orthodichlorobenzene, chlorobenzene, N-methylpyrrolidone, or the like, and then the functionalized polydiorganosiloxane is added, either in the form of a solution or under pure form. The reaction is carried out in anhydrous medium at a temperature between 100 ° C and 200 ° C. The product thus obtained can be precipitated by means of a non-solvent such as an alcohol such as methanol. However, the order of addition of the reagents is irrelevant, and the polyamide can be used in a pure form which will then be added to a solution of the polydiorganosiloxane.

Selon une autre variante, la réaction est réalisée en milieu fondu. Ainsi, le polydiorganosiloxane est ajouté, soit dans le polyamide fondu, soit dans le polyamide avant fusion. L'addition du polydiorganosiloxane est réalisée, soit à l'état pur, soit sous forme de solution. According to another variant, the reaction is carried out in a molten medium. Thus, the polydiorganosiloxane is added either in the molten polyamide or in the polyamide before melting. The addition of the polydiorganosiloxane is carried out either in the pure state or in the form of a solution.

Le copolymère polyamide/polydiorganosiloxane de l'invention peut être utilisé comme matière principale pour être mis en forme par extrusion, filage, moulage ou filmage, ou en mélange avec d'autres polymères comme notamment et préférentiellement un polymère polyamide non modifié, tel que ceux exemplifiés ci-dessus. The polyamide / polydiorganosiloxane copolymer of the invention can be used as the main material to be shaped by extrusion, spinning, molding or filming, or in admixture with other polymers such as especially and preferably an unmodified polyamide polymer, such as those exemplified above.

Ces compositions comprennent un polyamide et un copolymère polyamide/polydiorganosiloxane avec une teneur comprise entre 0,1 % et 30 % exprimé en poids de silicium. These compositions comprise a polyamide and a polyamide / polydiorganosiloxane copolymer with a content of between 0.1% and 30% expressed by weight of silicon.

Le copolymère de l'invention ou les mélanges contenant un copolymère conforme à l'invention, peuvent être employés avec différents additifs, habituellement utilisés dans ce type de compositions. Ces additifs sont, par exemple, des ignifugeants, stabilisants, matifiants, charges, etc. The copolymer of the invention or the mixtures containing a copolymer according to the invention can be used with various additives, usually used in this type of compositions. These additives are, for example, flame retardants, stabilizers, mattifying agents, fillers, etc.

Ce copolymère, ou les compositions ci-dessus, sont notamment utilisés pour la fabrication de fils, fibres, films ou articles moulés présentant des propriétés de surface améliorées notamment un coefficient de friction faible. This copolymer, or the above compositions, are especially used for the manufacture of yarns, fibers, films or molded articles having improved surface properties, in particular a low coefficient of friction.

D'autres buts, détails et avantages de l'invention apparaitront plus clairement au vu des exemples donnés ci-dessous uniquement à titre indicatif. Other objects, details and advantages of the invention will appear more clearly in the light of the examples given below solely for information purposes.

Prénaration du composé polvdiorqanosiloxane
On mélange 0,1 mole de p-allyloxybenzaldéhyde avec 0,05 mole d'un a,w-bis-(hydrogéno)oligosiloxane de formule

en présence d'un catalyseur, tel qu'un catalyseur de KARSTED (catalyseur à base de platine).Prenaration of the polydiorganosiloxane compound
0.1 mole of p-allyloxybenzaldehyde is mixed with 0.05 mole of an α, β-bis (hydrogen) oligosiloxane of formula

in the presence of a catalyst, such as a KARSTED catalyst (platinum catalyst).

La réaction est réalisée en milieu anhydre dans un solvant tel que le toluène anhydre. The reaction is carried out in an anhydrous medium in a solvent such as anhydrous toluene.

Après disparition des liaisons -Si-H, contrôlée par analyse infra-rouge, le composé polyorganosiloxane fonctionnalisé est récupéré par élimination du solvant. After disappearance of the -Si-H bonds, controlled by infra-red analysis, the functionalized polyorganosiloxane compound is recovered by removal of the solvent.

Ce composé est sous forme liquide. Sa structure à été établie par études spectroscopiques (infra-rouge, RMN), par chromatographie et par dosage des fonctions aldéhyde terminales. This compound is in liquid form. Its structure has been established by spectroscopic studies (infra-red, NMR), by chromatography and by determination of terminal aldehyde functions.

Préparation du copolymère polvamide/Dolvorqanosiloxane
Cette préparation peut être réalisée selon deux variantes 1ère variante : la réaction de condensation du polyorganosiloxane fonctionnalisé préparé ci-dessus, avec un polymère polyamide est conduite en milieu solvant. Ainsi, on charge dans un réacteur le polymère polyamide dans du diméthylsulfoxyde. La solution agitée est portée à 1500C. Le polyorganosiloxane fonctionnalisé est ajouté dans la solution avant ou après chauffage. Ce composé insoluble au départ dans le diméthylsulfoxyde est totalement dissous au bout de quelques minutes.Preparation of the copolymer polvamide / Dolvorqanosiloxane
This preparation can be carried out according to two variants 1st variant: the condensation reaction of the functionalized polyorganosiloxane prepared above with a polyamide polymer is carried out in a solvent medium. Thus, the polyamide polymer in dimethylsulfoxide is charged to a reactor. The stirred solution is brought to 1500C. The functionalized polyorganosiloxane is added to the solution before or after heating. This initially insoluble compound in dimethylsulfoxide is completely dissolved after a few minutes.

Le copolymère ainsi préparé est récupéré, par exemple, par distillation du solvant, ou par précipitation par un non-solvant. The copolymer thus prepared is recovered, for example, by distillation of the solvent, or by precipitation with a non-solvent.

2e variante : la condensation du polyorganosiloxane fonctionnalisé avec un polymère polyamide est réalisée en masse par mélange des deux composés ci-dessus. La masse obtenue est chauffée pour mettre en fusion le polymère polyamide, par exemple, à une température d'environ 250"C. Le mélange obtenu peut être ensuite transformé par les techniques habituelles telles que extrusion, moulage, etc...2nd variant: the condensation of the polyorganosiloxane functionalized with a polyamide polymer is carried out in bulk by mixing the two compounds above. The mass obtained is heated to melt the polyamide polymer, for example, at a temperature of about 250 ° C. The mixture obtained can then be converted by the usual techniques such as extrusion, molding, etc.

Une utilisation préférée de ce polymère est la réalisation de fils ou fibres selon les techniques habituelles de filage. Les fils et fibres obtenus présentent des propriétés de surface telle qu'une tension superficielle plus faible permettant d'obtenir des propriétés de glissement des fils et fibres améliorés. A preferred use of this polymer is the production of son or fibers according to the usual spinning techniques. The yarns and fibers obtained have surface properties such that a lower surface tension makes it possible to obtain sliding properties of the improved yarns and fibers.

EXEMPLE 1
Du polyamide 66 broyé en poudre fine et séché est mélange avec un polyorganosiloxane de formule suivante

et de masse molaire molaire en nombre (Mn) 740, avec un équivalent en fonction aldéhyde de 2,7 meq par gramme. On réalise un mélange contenant 2 % exprimé en poids du polyorganosiloxane fonctionnalisé de formule ci-dessus.EXAMPLE 1
Crushed and dried powdered polyamide 66 is mixed with a polyorganosiloxane of the following formula

and of molar mass number (Mn) 740, with an aldehyde equivalent of 2.7 meq per gram. A mixture containing 2% by weight of the functionalized polyorganosiloxane of the above formula is produced.

Cette masse est agitée pour obtenir une bonne répartition du polyorganosiloxane.This mass is stirred to obtain a good distribution of the polyorganosiloxane.

Elle est ensuite plongée dans un bain régulé à 275"C. Le polymère fond rapidement. La masse est maintenue en fusion sous agitation pendant 10 minutes sous balayage d'azote. It is then immersed in a controlled bath at 275 ° C. The polymer melts rapidly and the mass is kept molten while stirring for 10 minutes under a nitrogen sweep.

Leproduit obtenu présente un rapport du nombre d'unités de réccurence de polyamide (formule I) par rapport à celui des unités de récurrence siloxane (formule II) égale à 164. The product obtained has a ratio of the number of polyamide recurrence units (formula I) to that of the siloxane recurrence units (formula II) equal to 164.

Le mélange, après refroidissement, est à nouveau broyé pour former une matière première qui sera alimentée dans un dispositif de filage. The mixture, after cooling, is ground again to form a raw material which will be fed into a spinning device.

EXEMPLE 2
On réalise également un mélange contenant 2 % en poids exprimé en poids de polyorganosiloxane de formule

présentant une masse molaire moyenne (Mn) de 825 et un équivalent en fonction aldéhyde de 2,42 meq par gramme.EXAMPLE 2
A mixture containing 2% by weight, expressed by weight of polyorganosiloxane of formula

having an average molecular weight (Mn) of 825 and an aldehyde equivalent of 2.42 meq per gram.

Ce mélange est réalisé selon la première variante en mettant en solution un polyamide 66 dans de le diméthylsulfoxyde et en ajoutant le composé polyorganosiloxane ci-dessus. Le mélange est chauffé à une température de 1500C pendant 2 heures puis précipité dans du méthanol. Le produit obtenu est broyé pour être alimenté dans un dispositif de filage. Le copolymère obtenu présente un rapport des unités de récurrence de formule (I) à celles de formule (II) égal à 183. This mixture is made according to the first variant by dissolving a polyamide 66 in dimethylsulfoxide and adding the polyorganosiloxane compound above. The mixture is heated at a temperature of 1500C for 2 hours and then precipitated in methanol. The product obtained is milled to be fed into a spinning device. The copolymer obtained has a ratio of recurrence units of formula (I) to those of formula (II) equal to 183.

EXEMPLE 3
On introduit 10,2 g de polyamide 6-10 à extrémités a,-diamine avec un degré de polymérisation (DPn) égal à 4 et un équivalent en fonction amine de 16,2 meq dans un réacteur en verre. On ajoute 14,8 g de polydiméthysiloxane a,-di(propyloxy-4 benzaldéhyde) de DPn = 15 (16,2 méq en fonction CHO), dans le milieu réactionnel maintenu sous balayage d'azote et préalablement chauffé à 220"C pour mettre le polyamide en fusion.EXAMPLE 3
10.2 g of α-diamine-terminated 6-10 polyamide with a degree of polymerization (DPn) of 4 and an amine equivalent of 16.2 meq in a glass reactor are introduced. 14.8 g of polydimethylsiloxane α, -di (propyloxy-4-benzaldehyde) of DPn = 15 (16.2 meq in terms of CHO) are added to the reaction medium maintained under a nitrogen sweep and preheated to 220.degree. to put the polyamide in fusion.

Le mélange est ensuite maintenu à 220cl. The mixture is then maintained at 220cl.

Le produit obtenu présente un rapport en nombre d'unités de récurrence de formule (I) et (I') à celles de formule (II) égal à 0,27. The product obtained has a ratio by number of recurrence units of formula (I) and (I ') to those of formula (II) equal to 0.27.

EXEMPLE 4 (comparatif)
On réalise un quatrième produit en répétant l'exemple 1, mais sans addition de composé polyorganosiloxane.EXAMPLE 4 (comparative)
A fourth product is produced by repeating Example 1, but without addition of polyorganosiloxane compound.

ESSAI DE FILAGE
Le filage est réalisé selon les conditions indiquées dans le tableau ci-dessous

TESTING
The spinning is carried out according to the conditions indicated in the table below

<tb> EXEMPLE <SEP> Fondoir <SEP> Filière <SEP> Pression <SEP> DTex
<tb> <SEP> "C <SEP> "C <SEP> x <SEP> 105 <SEP> Pa <SEP> g/1000 <SEP> m
<tb> <SEP> 1 <SEP> 294 <SEP> 296 <SEP> 185 <SEP> 64,7
<tb> <SEP> 2 <SEP> 311 <SEP> 318 <SEP> 163 <SEP> 64,4
<tb> <SEP> 4 <SEP> 294 <SEP> 295 <SEP> 208 <SEP> 66
<tb>
On détermine la tension superficielle des copolymères par mesure de l'angle que prend un liquide (eau et diiodométhane) sur la surface du copolymère préalablement lavé avec du cyclohexane. Cette méthode est décrite par GOOD, GIRIFALLO dans l'article "A theory for the estimation of surface and Interface" dans la revue J. of Physical Chemistry, Vol. 61, p. 904 (1957).<tb> EXAMPLE <SEP> Melter <SEP> Die <SEP> Pressure <SEP> DTex
<tb><SEP>"C<SEP>" C <SEP> x <SEP> 105 <SEP> Pa <SEP> g / 1000 <SEP> m
<tb><SEP> 1 <SEP> 294 <SEP> 296 <SE> 185 <SE> 64.7
<tb><SEP> 2 <SEP> 311 <SEP> 318 <SE> 163 <SE> 64.4
<tb><SEP> 4 <SEP> 294 <SEP> 295 <SEP> 208 <SEP> 66
<Tb>
The surface tension of the copolymers is determined by measuring the angle a liquid (water and diiodomethane) takes on the surface of the copolymer previously washed with cyclohexane. This method is described by GOOD, GIRIFALLO in the article "A theory for the estimation of surface and Interface" in the journal J. of Physical Chemistry, Vol. 61, p. 904 (1957).

Les résultats sont rassemblés dans le tableau ci-dessous

The results are summarized in the table below

<tb> EXEMPLE <SEP> Tension <SEP> superficielle
<tb> <SEP> mN/m
<tb> <SEP> 1 <SEP> 21,7
<tb> <SEP> 2 <SEP> 26,6
<tb> <SEP> 4 <SEP> 42
<tb>
On détermine également le coefficient de frottement fil à fil des fils obtenus avec les copolymères des exemples 1, 2 et 4.<tb> EXAMPLE <SEP> Superficial <SEP> Tension
<tb><SEP> mN / m
<tb><SEP> 1 <SEP> 21.7
<tb><SEP> 2 <SEP> 26.6
<tb><SEP> 4 <SEP> 42
<Tb>
The coefficient of friction between the yarn and the yarn obtained with the copolymers of Examples 1, 2 and 4 is also determined.

Ce frottement est déterminé par un système type microbalance décrit dans l'article "Scanning Fiber friction to study finish distribution and thickness" publié dans la Note on Research n" 427 de août 1989, éditeur
Textile Research Institute Princeton, ou l'article de B.J. BRISCOE paru dans la revue J. Phys.D. : Appl. Phys., Vol. 12, p. 505 (1979).This friction is determined by a microbalance type system described in the article "Scanning Fiber friction to study finish distribution and thickness" published in Note on Research No. 427 of August 1989, editor
Textile Research Institute Princeton, or the article by BJ BRISCOE published in the journal J. Phys.D. : Appl. Phys., Vol. 12, p. 505 (1979).

Les résultats obtenus sont rassemblés dans le tableau ci-dessous

The results obtained are summarized in the table below

<tb> EXEMPLE <SEP> | <SEP> Coefficient <SEP> de <SEP> frottement
<tb> <SEP> 1 <SEP> 0,33
<tb> <SEP> 2 <SEP> 0,19
<tb> <SEP> 4 <SEP> 0,40
<tb> <tb> EXAMPLE <SEP> | <SEP> Coefficient <SEP> of <SEP> friction
<tb><SEP> 1 <SEP> 0.33
<tb><SEP> 2 <SEP> 0.19
<tb><SEP> 4 <SEP> 0.40
<Tb>

Claims

1. Polyamide / polyorganosiloxane copolymers, characterized in that they comprise in their structure recurrence units of formula

wherein

- R1, R2, R3, identical or different, represent a hydrocarbon radical of 2 to 15 carbon atoms,

- R4, Rg, R7, Rg, identical or different, represent an aliphatic or aromatic hydrocarbon radical,

R 6 is a linear or branched aliphatic or arylaliphatic hydrocarbon radical comprising from 1 to 12 carbon atoms,

- A1, A2 represent a simple valency bond, a following atom or grouping -O-

2.Copolymers according to claim 1, characterized in that the ratio by number of recurrence units of formula (I) and (I ') to those of formula (II) is between 0.001 and 1000, preferably between 1 and 1,000.

3. Copolymers according to one of claims 1 or 2, characterized in that the symbols R4, R5 represent a methyl, ethyl, propyl or phenyl radical.

4. Copolymers according to one of claims 1 to 3, characterized in that the polyamide blocks comprise from 1 to 200 recurrence units of formula (I) and / or (I ').

5. Copolymers according to one of claims 1 to 4, characterized in that the polyamide is a polyamide obtained by polycondensation of a diamine on a diacid, or by homopolycondensation of an amino acid.

6. Copolymers according to claim 5, characterized in that the polyamide is a nylon 6,6, nylon 6, a nylon 6,6 / 6 copolymer.

7. Composition based on polyamide, characterized in that it comprises a polyamide / polydiorganosiloxane copolymer according to one of claims 1 to 6, mixed with a polyamide.

8. Composition according to claim 7, characterized in that it comprises from 0.1% to 30% expressed by weight of silicon, of a polyamide / polydiorganosiloxane copolymer.

9. Process for the preparation of the copolymers according to one of claims 1 to 6, characterized in that it consists in producing in a first step a polyamide polymer containing amine terminal functions by action of a diamine compound on a dicarboxylic compound or by homopolycondensation of an amino acid, then in a second step, reacting a compound of formula

with said polymer.

10. The method of claim 9, characterized in that the second step is carried out by adding the functionalized polydiorganosiloxane compound in the polyamide polymer melt.

11. The method of claim 9, characterized in that the second step is carried out by adding the functionalized polydiorganosiloxane compound in a solution of the polyamide polymer.

12. The method of claim 9, characterized in that the functionalized polydiorganosiloxane compound is added in the polyamide polymer, the mixture is then brought to the molten state.

13. Method according to one of claims 9 to 12, characterized in that the second step is carried out in an anhydrous and non-oxidizing medium.