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FR2683524A1 - Derives des bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations . - Google Patents

Derives des bis(perfluorosulfonyl)methanes, leur procede de preparation, et leurs utilisations . Download PDF

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FR2683524A1
FR2683524A1 FR9113789A FR9113789A FR2683524A1 FR 2683524 A1 FR2683524 A1 FR 2683524A1 FR 9113789 A FR9113789 A FR 9113789A FR 9113789 A FR9113789 A FR 9113789A FR 2683524 A1 FR2683524 A1 FR 2683524A1
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FR
France
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compound
bis
salt
Prior art date
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Withdrawn
Application number
FR9113789A
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English (en)
Inventor
Armand Michel
Benrabah Djamila
Sanchez Jean-Yves
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Original Assignee
Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Publication date
Application filed by Centre National de la Recherche Scientifique CNRS filed Critical Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
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Priority to EP93900221A priority patent/EP0567637A1/fr
Priority to CA002100075A priority patent/CA2100075A1/fr
Priority to PCT/FR1992/001024 priority patent/WO1993009092A1/fr
Publication of FR2683524A1 publication Critical patent/FR2683524A1/fr
Priority to US08/084,217 priority patent/US5446134A/en
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Abstract

L'invention concerne des dérivés de bis(perfluorosulfonyl)-méthanes, un procédé pour leur préparation et leurs applications. Les composés de l'invention répondent à la formule (1 /n M)+ [(RF SO2 )2 CY]- dans laquelle Y représente un groupement attracteur d'électrons choisi parmi -CcongN et les groupements RZ- dans lesquels Z représente un groupement carbonyle, un groupement sulfonyle ou un groupement phosphonyle et R représente un groupement organique monovalent, M représente un métal ayant la valence n ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique, RF représente un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle. Ils sont particulièrement utiles pour la réalisation de dispositifs électrochimiques.

Description

1 2683524
La présente invention concerne des dérivés de
bis(perfluorosulfonyl)méthanes, un procédé pour leur prépara-
tion et leurs applications.
On connaît des composés répondant à la formule générale (RFSO 2)2 CH 2 et leurs sels 1/V Mn+(RFSO 2)2 CH, Mn+ représentant un cation d'un métal (Li, Na, K, Ca, Cu, La), un cation organique (ammonium, sulfonium), RF représentant un groupe perfluoroalkyle (CF 3, C 2 F 5, C 4 F 9, C 6 F 13), ou -aryle (C 6 F 5) Ces composés et leur procédé de préparation sont décrits par exemple dans U S 3 776 960 (Koshar), dans R J. Koshar & R A Mitsch J Org Chem 38 3358 ( 1973), ou dans FR 89.04503 (Armand), ou dans US 3 776 960 (Koshar) Ces matériaux ont des propriétés d'acides fort et leurs sels sont très solubles et dissociés dans les solvants organiques polaires ou
les polymères solvatants Néanmoins, l'atome d'hydrogène rési-
duel sur le carbone possède une certaine acidité et sa réacti-
vité peut être un inconvénient pour de nombreuses applications, en particulier pour l'utilisation de ces sels dans des cellules électrochimiques, et notamment celles qui mettent en jeu des anodes à base de lithium métallique, par formation du dianion: Li+l(CF 3 SO 2)2 CHl + Li > 2 Li+ (CF 3 SO 2)2 C 2 + 1/2 H 2 D'une manière générale, la labilité de cet hydrogène peut être mise en évidence dans un milieu très basique (alcoxydes, organo-métalliques) Selon Koshar, ces composés sont préparés par réaction d'halogénures de perfluoroalkyle sulfonyle avec un réactif de Grignard Selon Armand, les composés sont préparés
par réaction d'un carbure ionique avec un halogénure de sulfo-
nyle. On connaît également les composés (RFSO 2)2 CHRH et leurs sels M(RFSO 2)2 CRH dans lesquels un hydrogène a été remplacé par un radical RH hydrocarboné tel qu'un méthyle, un allyle, un
hydroxyéthyle Ainsi, Koshar (DE 2 043 381) décrit des bis-
(perfluoroalkylsulfonyl) méthanes qui répondent à la formule l(RFSO 2)2 CRly X, dans laquelle R représente un radical alkyle inférieur et X le cation d'une base azotée (pyridine,
guanidine) Koshar (DE 2 419 274) décrit des bis-
(perfluoroalkylsulfonyl) méthanes qui répondent à la formule
2 2683524
l(RFSO 2)2 CRly X, dans laquelle R représente un radical alkyle inférieur et X un cation diazonium lR J Koshar & R A Mitsch J Org Chem 38 3358 ( 1973)l décrit des composés M(RFSO 2)2 CR dans lesquels R représente un radical hydrocarboné: méthyle, allyle, ou hydroxyéthyle, ces composés étant généralement préparés avec un faible rendement à partir de M(RFSO 2)2 CH Dans ces composés, le caractère donneur d'électrons du radical RH diminue la dissociation de la paire d'ions M+l(RFSO 2)2 CRH-l et donc la conductivité des électrolytes obtenus par dissolution de ces sels dans un solvant liquide ou polymère Pour la même raison, l'oxydation de l'anion se produit à des potentiels plus cathodiques, limitant le choix des matériaux d'électrode
utilisables dans des cellules électrochimiques.
En outre, DE 2 432 414 (ROBINS) décrit des bis-
(perfluoroalkylsulfonyl)méthanes qui répondent à la formule (RFSO 2)2 CHR', dans laquelle le groupe R' contient une fonction carbonyle qui n'est pas située directement sur le carbone portant les groupes sylfonyles Le groupe R' ne présente donc
pas de caractère électro-attracteur.
De même, DE 2 012 011 (KOSHAR) décrit des bis-
(perfluoroalkylsulfonyl) méthanes qui répondent à la formule (RFSO 2)2 CMCH 2 CH Br(CH 2)m CO 2 R', dans laquelle M représente un
métal ayant une valence de 1 à 4, ou un ammonium quaternaire.
Dans ces composés, la fonction carbonyle qui existe sur l'un des substituants du méthane, est éloignée du carbone portant les groupes sulfonyles Ce substituant ne présente donc pas de caractère électroattracteur Le procédé de préparation de ces
composés met en oeuvre un organomagnésien.
La présente invention a pour but de fournir un procédé de préparation de dérivés de bis(perfluorosulfonyl) méthanes comportant un groupe fortement électro-attracteur sur le carbanion méthyne, ledit procédé permettant une obtention aisée
des dérivés avec un bon rendement.
L'invention a également pour objet de nouveaux dérivés de bis(perfluorosulfonyl) méthanes comportant un groupe fortement électroattracteur sur le carbone portant les groupes sulfonyles. L'invention a également pour objet diverses applications
des dérivés.
Conformément à la présente invention, le procédé de préparation d'un composé répondant à la formule ( 1/n M)+l(RFSO 2)2 CYl dans laquelle Y représente un groupement
attracteur d'électrons choisi parmi -CEN et les groupements RZ-
dans lesquels Z représente un groupement carbonyle, un groupement sulfonyle ou un groupement phosphonyle et R représente un groupement organique monovalent, M représente un métal ayant la valence N ou un groupe organique pouvant exister
sous forme cationique, RF représente un groupement per-
fluoroalkyle ou perfluoroaryle, caractérisé en ce qu'il com-
porte une étape au cours de laquelle on fait réagir un composé ( 1/n M')+ l(RFSO 2)2 CHl avec un composé YX en présence d'une base aprotique nucléophile Nu, M' représentant un métal ayant la valence n' ou un groupe organique monovalent et X représentant
un halogène ou un pseudo-halogène.
Le procédé de l'invention permet par conséquent de transformer un anion (RFSO 2)2 CH en un anion (RFSO 2)2 CY-, Y étant un groupe fortement électro-attracteur, soit -C-EN, soit RZ tel que défini ci-dessus R est un radical organique monovalent qui peut comporter diverses fonctionnalités adaptées
à l'application prévue pour le produit recherché.
Selon une variante, la mise en oeuvre de l'invention comporte la réaction d'un halogénure avec un dérivé de bis(perfluorosulfonyl)méthane Dans ce cas, l'halogénure est
choisi de préférence parmi F, Cl et Br.
Selon une autre variante, la mise en oeuvre du procédé de l'invention comporte la réaction d'un pseudo-halogénure avec un dérivé de bis(perfluorosulfonyl)méthane Par pseudo-halogène, on entend dans le présent texte, tout groupe autre qu'un halogénure pouvant porter une charge négative A titre d'exemple, on peut citer les radicaux RSO 3-, RCO 2-, succinimidyloxy (SCO-), phtalimidoxy (PTO-), l- benzotriazoloxy (Bz O-), oxynorbornène 2,3-dicarboximide, trifluoroéthoxy,
trichloroéthoxy, imidazolyl, triazolyle, nitrophénoxy, dinitro-
phénoxy, perhalophénoxy, O-acylurées.
4 2 bbi 5 Z 4 La base nucléophile aprotique Nu est choisie de préférence
parmi les alkylamines, par exemple la triéthylamine, la di-
isopropyléthylamine, la quinuclidine; le 1,4 diaza-
bicyclol 2,2,2 loctane (TED); les pyridines, par exemple la pyridine, les alkylpyridines, les dialkylaminopyridines; les
imidazoles, par exemple les N-alkylimidazoles, l'imidazol 1,2-
alpyridine; les amidines, par exemple le 1,5 diazabicyclo-
l 4,3,0 lnon-5-ène (DBN), le 1,8 diazabicyclol 5, 4, Olundec-7-ène (DBU); les guanidines, par exemple la tétraméthyl guanidine, la 1,3,4,7, 8-hexahydro-l-méthyl-2 H-pyrimidol 1,2-alpyrimidine
(HPP).
Dans le procédé de la présente invention, on peut utiliser
une base nucléophile fixée sur une trame macromoléculaire.
Les composés RZX du type halogénure, sont avantageusement préparés in-situ par réaction des dérivés RZOH ou RZOM correspondants avec un agent halogénant Parmi les agents halogénants particulièrement préférés, on peut citer: SOC 12, SO Br 2, SF 4, (C 2 Hs)2 NSF 3, COC 12, (CO Cl)2, (CO Br)2, (CC 130)2 CO, l(CH 3)2 N=CH Cll+Cl-, le mélange triphénylphosphine (Pb 3)/C C 14,
le dichlorométhyl-méthyl éther C 12 HCOCH 3, les sels de 2-chloro-
l-méthylpyridinium ou de 2-fluoro-l-méthylpyridinium.
Dans le cas particulier o Z = CO, il est particulière-
ment avantageux d'utiliser un composé RZX du type pseudo-halo-
génure préparé directement in-situ (X = RC 02, SCO, PTO, Bz O) à partir de RCOOH par action des agents de condensation
utilisés dans la synthèse des peptides (déshydratants molécu-
laires) De tels agents sont décrits par exemple dans Synthesis p 453 ( 1972); et dans Ann Rev Biochem 39, 841 ( 1970) Les composés de l'invention sont alors préparés à partir du mélange stoechoimétrique RCOOH + (l/n M)l(RFSO 2)2 CHl dans un solvant polaire auquel est ajouté le déhydratant moléculaire De préférence, ces agents de condensation sont choisis parmi les carbodiimides, par exemple le carbodiimide de cyclohexyle ou de
diisopropyle; les éthers d'alkyl-éthynyle RH-O-CECH; les car-
bonates et les oxalates de succinimidyle, de phtalimidyle, de
l-benzotriazolyle, de nitro-, de dinitro ou de perhalo-
phénols, de trifluoroéthyle, de trichloroéthyle; le mélange A P 13diéthylazodicarboxylate (DEAD) ou P 13-dithiodipyridine; le carbonyldiimidazole (Im)2 C O ou le phénylphosphoro-diimidazole
(PO(Im)2; les acétals d'amides, par exemple, le diméthyl-
formamide di-néopentyl acétal (CH 3)2 NCHlOCH 2 C(CH 2)2 l 2; les 2-
alcoxy-l-alcoxycarbonyl-l,2-dihydroquinoline; les sels de Obenzotriazol-lyl-N,N,N',N'tétraméthyluronium ou de Obenzotriazol-l-yloxytrisdiméthylaminophosphonium; les sultones aromatiques, par exemple, l'oxyde de 2,2-( 6 nitronaphtl 1,8cdl-1,2-oxathiole), le chloroformiate d'isobutyle, le diphénylphosphochloroiridate, le
chlorophosphite d'éthylène, le pyrophosphite de diéthyléthy-
lène; le chlorure de bis( 2-oxo-3-oxazolidinyl)phosphi-
nyle; les sels de 2-ter-butyl-5-méthylixoaxazolium (Woodward's
reagent L).
Lorsque la solubilité du composé (M'il/n)+X dans le milieu réactionnel est inférieure à celle du composé
(Nu H)+l(RFSO 2)2 CYl-, (M'i 1/n)+X précipite et le milieu réac-
tionnel contient en solution le composé (Nu H)+l(RFSO 2)2 CYl-.
Dans ce cas, si le cation (Nu H)+ ne correspond pas au cation ( 1/n M)+ souhaité, le procédé de l'invention comporte une étape supplémentaire au cours de laquelle on fait réagir le composé (Nu H)+ l(RFSO 2)2 CYl avec un sel approprié du cation M pour réaliser l'échange de cations Ce sel peut être par exemple un
carbonate, un phosphate, un oxyde, un hydroxyde.
Une autre solution consiste à faire réagir le composé (Nu H)+ l(RFSO 2)2 CYl avec un acide anhydre, par exemple l'acide sulfurique, pour obtenir l'acide correspondant (RFSO 2)2 CHY qui peut être séparé à l'aide d'un solvant approprié ou par distillation; cet acide pourra lui- même être transformé en sel par addition d'un composé approprié tel qu'un carbonate, un
phosphate, un oxyde ou un hydroxyde.
Les composés de la présente invention répondent à la formule
( 1/n M) +l (RFSO 2)2 C(Y) l-.
RF est, de préférence, un groupement perfluoroalkyle en Cl
à C 20, de préférence en CI à C 8.
RF peut également être choisi parmi les groupements
perfluoroaryles en C 6 à C 20, de préférence en C 6 à C 7.
_ Jne O 1 l A M peut être un métal, choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino-terreux, les métaux de transition à la valence 1, 2 ou 3, le zinc, le cadmium, le mercure, les lanthanides Des composés particuliers préférés sont ceux pour lesquels M est un métal alcalin ou Zn ou Mg ou La. M peut également être Nu H, Nu étant choisi parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imidazoles, les
amidines, les guanidines, les alcaloïdes, les diazonium.
En outre M peut être un sulfonium, un oxonium ou un
phosphonium.
Le radical Y tel que défini ci-dessus présente un
caractère électro-attracteur, qu'il s'agisse de -C=EN ou de RZ-.
Lorsque Y est du type RZ-, le groupement bifonctionnel -Z-
(représentant -CO-, -SO 2 ou -R'PO-) présente un caractère électroattracteur suffisamment élevé pour que, quel que soit le groupe organique R, la délocalisation de la charge anionique sur l'anion l(RFSO 2)2 CYl soit augmentée par rapport à la délocalisation de la charge anionique sur l'anion l(RFSO 2)2 CHl- Ainsi, le remplacement de l'atome d'hydrogène du
dérivé sulfonylméthane par un radical Y tel que défini ci-
dessus améliore le pouvoir de dissociation du sel De ce fait, les composés de la présente invention sont particulièrement utiles comme matériaux à conduction ionique dans les cellules électrochimiques Les composés de la présente invention peuvent constituer l'électrolyte ou une partie de l'une des électrodes
lorsque l'on met en oeuvre une électrode composite.
Le groupe R peut être choisi pour conférer au composé de l'invention la ou les propriétés additionnelles en vue de son
utilisation Le choix pour R est par conséquent très large.
Lorsque R porte des groupes suceptibles de réagir eux-mêmes au cours de la réaction qui est effectuée lors de la mise en oeuvre du procédé de l'invention, ces groupes seront protégés avant que le réactif R 2 X ne soit introduit dans le milieu réactionnel Ils seront déprotégés par un traitement approprié
du composé obtenu après la réaction.
De manière générale, R peut être choisi parmi les radicaux alkyles en C 1-C 30 ou perhaloalkyles en C 1-C 8, les radicaux -
7 2683524
aryles ou perhaloaryles en C 6-C 12, les radicaux arylalkyles, les radicaux oxaalkyles, azaalkyles, thiaalkyles et les hétérocycles. Plus particulièrement, lorsque R est un radical alkyle, un radical arylealkyle, ou un radical perhalo-alkyle ayant plus de 4 atomes de carbone, le composé de la présente invention
présente des propriétés tensio-actives.
Lorsque R représente un groupe mésomorphe, le composé de
l'invention présente les propriétés d'un cristal liquide.
Lorsque R comporte des insaturations éthyléniques, par exemple - C=C-, -C=C-C=O, -C=SO 2-, -C=CP, le composé de
l'invention peut être polymérisé.
Lorsque R comporte au moins un groupe fonctionnel condensable tel que par exemple -OH, -NH 2 ou -COOH, -N=C=O, le composé de l'invention peut être incorporé dans un réseau
obtenu par polycondensation.
Lorsque R comporte un groupe dissociable tel que par exemple un groupe peroxyde -O-O-, un groupe diazoique -N=N-, un groupe azo N 2 =CH-, un groupe -502 N 3, un groupe disulfure -S-S-, le composé de l'invention peut être utilisé comme initiateur radicalaire. Le groupe R peut être constitué par une chaîne polymérique portant des greffons comportant l'un ou l'autres des biradicaux -Z- A titre d'exemple, on peut citer un poly(acryloyle) ou un poly(styrènesulfonyle) Le composé de l'invention peut alors
constituer un polyélectrolyte.
Le groupe R peut être un phénol encombré ou une quinone.
Le composé de l'invention constitue alors un piège à radicaux
libres et présente des propriétés anti-oxydantes.
Lorsque R est un groupe chromophore, par exemple la
Rhodamine B, le composé de l'invention est un colorant.
Lorsque R comporte une fonction amide, nitrile ou ester cyclique, le composé de l'invention constitue un dipôle dissociant. R peut également comporter un couple redox tel que par exemple un disulfure, un thioamide, un ferrocène, une phénothiazine, un bis(dialkylamincaryle, un nitroxyde, un
imide aromatique.
R peut également être un polymère conducteur
électroniquement dopé.
R peut également constituer un ligand complexant ou un zwitterion. R peut en outre être un alcoxysilane hydrolysable, un acide aminé, un polypeptique optiquement ou biologiquement actif. La présente invention est illustrée par les exemples non limitatifs suivants: L'exemple 1 illustre le procédé de l'invention dans lequel un sel de bis(fluorosulfonyl)méthane réagit avec un halogénure
de cyanogène.
EXEMPLE 1
A 10 ml d'une solution commerciale 5 M de bromure de cyanogène dans l'acétonitrile on ajoute 15,9 g du sel de potassium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane dans 50 ml d'acétonitrile et 10 ml de pyridine Il se forme un précipité de bromure de potassium qui est éliminé par filtration La solution incolore résultante est évaporée puis reprise par
ml d'acétone et agitée avec 8 g de carbonate de potassium.
La suspension est filtrée et évaporée pour donner 14,5 g du sel
K+ l (CF 3 SO 2) 2 CC-_Nl -.
Les exemples 2 à 8 illustrent le procédé de l'invention dans lequel un sel de bis(fluorosulfonyl)méthane réagit avec un
halogénure RZX préparé au préalable.
EXEMPLE 2
3,02 g de sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfonyle)-
méthane sont dissous dans 10 ml d'acétonitrile et on ajoute lml de pyridine Le mélange est refroidi à -20 C et on condense 1,33 g de chlorure de trifluoroacétyle La réaction s'écrit: Na(CF 3 SO 2)2 CH + CF 3 CO Cl + Cs Hs N > Na Cl + l(CF 3 SO 2)2 CCOCF 3 l-,Cs Hs NH+ Le précipité de chlorure de sodium est éliminé par filtration et le solvant évaporé à 40 C dans un évaporateur rotatif Après ajout de 10 ml d'acétone, la solution est agitée pendant 24 heures avec 1,5 g de phosphate de lithium Li 3 PO 4 Après évaporation, on obtient un solide blanc dont l'analyse est: C = 13 % ( 12,9); F = 45 ( 46,2); S = 22 % ( 23,7); Li = 1,9 % ( 1,9) avec un rendement de 91 % Les données théoriques pour
Li(CF 3 SO 2)2 CCOCF 3 sont données entre parenthèses.
EXEMPLE 3
3,02 g de sel de sodium du bis(trifluorométhane-
sulfonyle)méthane sont dissous dans 15 ml d'acétonitrile et on
ajoute 150 g 1 de triéthylamine et 50 mg de diméthylamino-
pyridine Le mélange est refroidi à -20 C et on condense dans
le réacteur 1,52 g de fluorure de trifluorométhanesulfonyle.
La température est lentement ramenée à l'ambiante de manière à ce que la pression dans le réacteur n'excède pas 1,5 atmosphères La réaction s'écrit: Na(CF 3 SO 2)2 CH + CF 3 SO 2 F + (C 2 H 5)3 N > Na F + l(CF 302)3 l-,l(C 2 H 5)3 NHl+ La diméthylaminopyridine sert de catalyseur de transfert du groupe trifluorométhanesulfonyle Le précipité de fluorure de sodium est éliminé par filtration et le solvant évaporé à 40 C dans un évaporateur rotatif Après ajout de 10 ml d'acétone, la solution est agitée pendant 24 heures avec 2,4 g de phosphate de potassium K 3 PO 4 anhydre Après évaporation, on obtient un solide blanc dont l'analyse est C = 11 % (théorique pour
K(CF 3 SO 2)3 C: 10,6); F = 37 % ( 38); S 20,5 % ( 21,3); K =
8,5 % ( 8,6) avec un rendement de 88 %.
EXEMPLE 4
3,3 g de chlorure de l'acide stéarique C 17 H 35 CO Cl dans 25 ml de THF et 5 ml de pyridine anhydre sont ajoutés à 3,02 g du sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane dans ml de THF La solution est filtrée pour éliminer le précipité de chlorure de sodium puis mise en contact avec 500 mg de carbonate de lithium Li 2 CO 3 Le mélange est agité pendant 24 heures; l'excès de carbonate est éliminé par centrifugation et le solvant est évaporé On obtient 4,8 g du sel
lC 17 H 35 CO(CF 3 SO 2)2 Cl-Li+ qui possède des propriétés tensio-
actives marquées, y compris dans les solvants et polymères
solvatants aprotiques.
EXEMPLE 5
Une solution à 10 % de poly(chlorure d'acryloyle) dans le dioxane est obtenue par polymérisation radicalaire du monomère correspondant 9,05 g de cette solution sont ajoutés à 3,02 g de sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane dissous dans 5 ml de pyridine et 5 ml d'acétonitrile Le précipité de chlorure de sodium est éliminé par centrifugation et la solution surnageante est traitée par 1,5 g de carbonate de lithium sous agitation magnétique pendant 48 h Après filtration, on obtient le sel de lithium d'un polyélectrolyte qui est soluble dans les solvants aprotiques polaires, tels le DMF, l'acétonitrile, à la différence des autres polymères portant des groupement ionophores de type carboxylate ou sulfonate 341 mg de ce polymère et 900 mg de polyéthylène glycol 400-co-oxyméthylène de masse Mw _ 105 daltons préparé selon la méthode décrite dans: C V Nicholas, D J Wilson, C. Booth & R J M Giles Brit Polym J 20 289 ( 1988), sont dissous dans 15 ml d'acétonitrile Après épandage de la solution résultante et évaporation du solvant, on obtient un film d'un élastomère formé du mélange du polymère solvatant et du polyélectrolyte Ce matériau présente une conductivité due
uniquement au cation Li+ de 1 10-5 (Ocm-1) à 25 C.
EXEMPLE 6
324 mg de chlorure de 4-(diméthylamino)azobenzène-4 '-
sulfonyle dans 5 ml de THF sont ajoutés à 602 mg de sel de sodium du bis(nonafluorobutanesulfonyle)méthane dans 5 ml de THF et 500 l de triéthylamine Le précipité de chlorure de sodium est éliminé et, par évaporation, on obtient le sel de triethylammonium qui est mis en suspension dans 5 ml d'eau
contenant en solution 350 mg de bromure de tetrabutylammonium.
Le mélange est agité pendant 24 h On obtient une poudre de
couleur orange, soluble dans la plupart des solvants orga-
niques, et qui répond à la formule suivante: H 3 C \ /\ 502 C 4 Fa + CI 4 H 9
H 3 C -N ' 502 -H 9 C 4-N C 4 H 9
502 C 4 F 9
/4 F 9 C 4 H 9
Ce colorant ionique est un indicateur de p H en milieu non aqueux (transition jaune-orange I rouge-violet dans la zone de
p H 1-4).
EXEMPLE 7
,8 g de chlorure de l'acide méthoxyacétique sont dilués dans 150 ml d'acétonitrile et 15 ml de pyridine anhydre Le mélange est maintenu sous atmosphère d'azote et agitation
magnétique, et l'on ajoute par portions 31,8 g du sel de potas-
sium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane Lorsque la précipitation du chlorure de potassium est terminée (quelques minutes), on ajoute 25 g de phosphate tripotassique K 3 PO 4 anhydre et le mélange est agité pendant 24 heures Ensuite, le mélange est évaporé à siccité Le sel obtenu KlCH 30 CH 2 COC(SO 2 CF 3)2 l est purifié par recristallisation dans
le mélange butanone 1,2-dichloroéthane.
EXEMPLE 8
3,02 g de sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfo-
nyle)méthane sont dissous dans 15 ml d'acétonitrile et 5 ml de
pyridine anhydre On ajoute 1,48 ml de bis(dimethylamino)phos-
phorochloroiridate Le mélange est agité 2 h à température ordinaire Le précipité de chlorure de sodium est éliminé par filtration et le solvant évaporé à 40 C dans un évaporateur rotatif Après ajout de 10 ml d'acétone, la solution est agitée pendant 24 heures avec 2,4 g de phosphate de potassium K 3 P 04 anhydre L'évaporation de l'acétone fournit le sel K+{ (CH 3)2 N)} 2 PO(CF 3 SO 2) C} sous forme de microcristaux incolores. Les exemples 9 à 12 illustrent le procédé de l'invention dans lequel un sel de bis(fluorosulfonyl)méthane réagit avec un
halogénure préparé in situ.
EXEMPLE 9
18,8 g de trifluorométhanesulfonate de potassium sont dissous dans 150 ml d'acétonitrile et la solution est refroidie à O C 12,8 g de chlorure de (chlorométhylène)diméthylammonium l(CH 3)2 N=CH Cll+,Cl sont additionnés et un précipité de chlo-
rure de potassium se forme On ajoute 31,8 g du sel de potas-
sium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane et 8,5 ml de N-
méthylimidazole Le mélange est agité à O C pendant lh, puis 4 h à température ordinaire Après filtration, le solvant est évaporé et le résidu solide est dissous dans 100 ml d'eau additionnés de 20 g de chlorure de césium Le précipité formé Cs(CF 3502)3 C est séparé et séché L'acide H(CF 3502)3 C est obtenu en distillant sous pression réduite le sel de césium avec un excès d'acide sulfurique anhydre Un traitement de l'acide H(CF 3 SO 2)3 C par les hydroxyde ou les carbonates de M permet de préparer les sels M(CF 35 O 2)3 C.
EXEMPLE 10
Un oligomère sulfoné de poly oxyde d'éthylène PEO est préparé par une procédure similaire à celle décrite par T Hamaide, C Carré & A Guyot (Proceedings of the Second International Symposium on Polymer Electrolytes, B Scrosati ed Elsevier Applied Science London 1990 page 175): 10 g de POE de masse 600 sont séchés par distillation azéotropique avec du benzène et lyophilisation Après addition de 50 ml de THF,
les groupements OH terminaux sont métallés par le potassium-
naphtalène La stoechiométrie est déterminée par colorimétrie, la fin de la réaction étant indiquée par la persistance de la couleur verte intense du radical anion du naphtalène On ajoute alors 4,10 g de propanesultone Après évaporation du solvant, le polymère a,w disulfoné est obtenu sous forme de poudre, et le naphtalène résiduel est éliminé par lavage à l'hexane 5 g du produit ainsi formé, mis en suspension dans 15 ml
d'acétonitrile, sont traités par 1,8 g de chlorure de (chloro-
méthylène)diméthylammonium l(CH 3)2 N=CH Cll+,Cl- Un précipité de chlorure de potassium se forme après environ 1 h A cette suspension sont ajoutés 4,4 g du sel de potassium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane et 3 ml de pyridine anhydre Après filtration, le mélange réactionnel est agité en présence de 2 g de phosphate le lithium Li 3 PO 4 Une nouvelle filtration permet de séparer une solution incolore qui, par concentration, donne un fluide visqueux Ce matériau permet de plastifier un grand nombre de polymères contenant des unités polaires (éther, amide, nitrile, ester), tout en leur
conférant une conductivité ionique élevée.
EXEMPLE 11
Un tensio-actif non-ionique de type BRIJR 35, le polyoxy-
éthylène-23 lauryl éther C 12 H 25 (OCH 2 CH 2)230 H est sulfoné par une procédure similaire à celle décrite dans l'exemple 10: 12 g de BRIJ 35 R sont séchés par distillation azéotropique avec du benzène et lyophilisation Après additon de 50 ml de THF, les groupements OH terminaux sont métallés par l'hydrure de sodium en présence de 5 mg de triphénylméthane La stoechiométrie est
déterminée par colorimétrie, la fin de la réaction étant indi-
quée par la persistance de la couleur rouge intense de l'anion
À 3 C- On ajoute alors 1,4 g de 1,4-butane sultone Après évapo-
ration du solvant, l'oligomère sulfoné est obtenu sous forme de poudre 5 g du produit ainsi formé en suspension dans 15 ml d'acétonitrile sont traités par 1 ml de chlorure de thionyle et 20 g 1 de diméthylformamide Un précipité de chlorure de sodium se forme en 20 min Après filtration, le solvant et l'excès de SOC 12 sont évaporés sous pression réduite Le résidu est dissous dans 30 ml de pyridine et ajouté à 1,2 g du sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane Après filtration, le mélange réactionnel est agité en présence de lg de phosphate le lithium Li 3 PO 4 Une nouvelle filtration permet de séparer une solution incolore qui, par concentration, donne une cire Ce matériau possède des propriétés tensioactives et plastifiantes.
EXEMPLE 12
380 mg de l'acide éthylènebis(oxyéthylènenitrilo)tétra-
acétique dans 10 ml de pyridine sont traités par 350 j 1 de chlorure de thionyle à température ordinaire pendant 24 h. L'excès de SOC 12 et la pyridine sont évaporés et on ajoute
1,208 g du sel de sodium du bis(trifluorométhanesulfonyle)-
méthane dans 15 ml d'un mélange équivolumique de pyridine et d'acétonitrile Le précipité de Na Cl est éliminé et la solution est agitée avec 1 g de carbonate de potassium K 2 CO 3 anhydre Après filtration la solution est évaporée et fournit des cristaux incolores de:
K+ 502 CF 3
CF 3502
o
CF 3 SO 2//
K+ -
CF 3 SO 2/ NQ O N 02 CF 3
CF 3 so 2 c
I 502 CF 3
O 502 CF 3
CF 35 O 2 K+ Ce composé est un ligand (L) des métaux divalents (AII) et
trivalents(AIII) Les complexes correspondants lAIILl 2-M+ et lAIIILl-M+ sont des sels solubles dans les milieux aprotiques polaires et dans les polymères polaires, en particulier les polyéthers Ces complexes dans lesquels le métal central A est
protégé des influences électrostatiques extérieures sont inté-
ressants pour la constitution de lasers Il permettent de plus des réactions rédox par changement du degré d'oxydation du métal A. Les exemples 13 à 23 illustrent le procédé de l'invention dans lequel un sel de bis(fluorosulfonyl)méthane réagit avec un
pseudo-halogène préparé in situ.
EXEMPLE 13
A 400 mg d'acide laurique Cll H 23 COOH dans 5 ml de THF et lml de pyridine anhydre sont ajoutés à 636 mg du sel de potassium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane et 500 mg de 2-éthoxy-léthoxycarbonyl-l,2-dihydroquinoline (EEDQ) Le
mélange est agité pendant 48 heures et le solvant est évaporé.
Le résidu est traité sous vide primaire à 110 C pendant 20 heures On obtient le sel lCll H 23 CO(CF 3 SO 2)2 Cl-K+ qui possède des propriétés tensio-actives marquées, y compris dans les
solvants et polymères solvatants aprotiques.
EXEMPLE 14
548 mg d'acide l,1 '-ferrocène-dicarboxylique et 1,14 g du sel de lithium du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane sont
dissous dans 5 ml de pyridine On ajoute 824 mg de dicyclo-
hexylcarbodiimide Le mélange est maintenu sous agitation magnétique à température ambiante pendant 75 h Le précipité
de dicyclohexylurée est éliminé par centrifugation et la solu-
tion est évaporée On obtient un solide brun foncé hygrosco-
pique de lLi(CF 3 SO 2)2 CCO Cs H 4 lFe qui est soluble dans la plupart
des solvants polaires donneurs.
EXEMPLE 15
324 mg de d'acide 6-hydroxy-2,5,7,8-tétraméthylchroman 2-
carboxylique(Trolox R): CH 3 HO
H CCOOH
H 3 C O CH 3
CH 3 sont mis en suspension dans 10 ml d'acétate d'éthyle et lml de pyridine A ce mélange sont ajoutés 836 mg du sel de potassium du bis(pentafluoroéthanesulfonyle)méthane et 313 " 1 de 1,3
diisopropylcarbodiimide Après 24 h, le précipité de diiso-
propylurée est filtré et le volume de la solution est réduit à 2 ml à l'aide d'un évaporateur rotatif On ajoute 20 ml d'hexane et le mélange est refroidi à -10 C Le précipité blanc est collecté par filtration L'analyse correspond à
C 19 H 17 F 10 K 0752 Ce produit possède des propriétés anti-
oxidantes, en particulier pour les polymères Il en est de même pour les dérivés d'autres cations, y compris de cations
organiques tels que les tétraalkylammonium.
16 2683524
EXEMPLE 16
2,8 g d'acide 4,4 '-azobis( 4-cyanovalérique) sont mis en
suspension dans 20 ml de formiate de méthyle et 5 ml de pyri-
dine On ajoute 5,72 g du sel de lithium du bis(trifluoro-
méthanesulfonyle)méthane et 4,16 g de dicyclohexylcarbodi- imide Le mélange est maintenu sous agitation magnétique à O C pendant 48 h Le précipité de dicyclohexylurée est éliminé par
centrifugation et la solution est évaporée à température ordi-
naire On obtient un solide cristallin blanc de: O
+ O F 3 S 02 CN
*CF 352 N=N O CF 3
H 3 G so 2 c L CN Li O So 2 CF 3
lLi(CF 3 SO 2)2 CCOCH 2 CH 2 (CN)(CH)3 CN=l 2 qui est soluble en particu-
lier dans l'éther, l'acétone, l'acétonitrile, l'acétate d'éthyle Ce sel peut servir d'initiateur radicalaire pour amorcer des réactions de polymérisation ou de réticulation dès o C.
EXEMPLE 17
A 258 mg d'acide vinylacétique dans 10 ml de 1,2-
diméthoxyéthane (glyme) sont ajoutés 858 mg du sel de lithium
du bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane, 618 mg de dicyclo-
hexyl carbodiimide et 10 mg de 1,8-diazabicyclol 5,4,0 lundec-7-
ène (DBU) Le mélange est maintenu sous agitation magnétique à 0 C pendant 48 h Le précipité de dicyclohexylurée est éliminé par centrifugation et le sel obtenu par évaporation du solvant
sous pression réduite.
EXEMPLE 18
76 g de carboxypropyl disulfure l-S(CH 2)3 COOHl 2 sont dissous dans 100 ml de pyridine avec 12,08 g du sel de sodium du
bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane et 8,24 g de dicyclo-
hexyl carbodiimide Après 48 h sous agitation, le mélange est filtré est évaporé Le solide résiduel est dissous dans 50 ml
d'eau et 12 g de bromure de tétrapropylammonium sont ajoutés.
Le précipité est filtré et séché ( 20 g).
EXEMPLE 19
479 mg de Rhodamine B sont mis en suspension dans 10 ml de pyridine et on ajoute 802 mg de sel de potassium du
bis(tridécafluorohexylsulfonyle)méthane et 206 mg de dicyclo-
hexyl carbodiimide Après 48 h sous agitation, le mélange est filtré pour éliminer la dicyclohexylurée et évaporé Le zwitterion obtenu:
0 ISO 2 C 6 F 13
C 502 C 6 F 13
<(C 2 H 5)2 Na N(C 22)2 possède des propriétés colorantes intenses Il est soluble dans les polymères polaires et permet la constitution de lasers à colorants.
EXEMPLE 20
L'acide pyrryl-3 acétique (M = 122) est préparé selon la méthode de D Delabouglise (Thèse Université de Paris-Nord, février 1991, "Contrôle Moléculaire des propriétés des polymères") 488 mg de ce composé sont dissous dans un mélange de 5 ml d'acétonitrile et 1 ml de pyridine A la solution homogène on ajoute 1,272 g du sel de potassium du
bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane et 1,1 g de dicyclo-
héxylecarbodiimide Le mélange est agité pendant 48 h à température ordinaire, puis le précipité de dicyclohexylurée est éliminé par centrifugation Le solvant est évaporé et le sel est purifié par recristallisation dans le mélange butanone
-1,2 dichloroéthane.
On prépare 10 ml d'une solution 5 10-2 M du sel dans l'acétonitrile et l'on effectue une électropolymérisation dans le compartiment anodique d'une cellule électrochimique sur électrode de platine On obtient un film souple conducteur de:
CH 2 COC(CF 3502)2-
H n dont le dopage (oxydation) est assuré par échange de cations et d'électrons avec l'extérieur La conductivité de ce matériau est de l'ordre de 10 (Qcm)-1 et est stable à l'atmosphère ambiante L'électropolymérisation effectuée en présence de pyrrole non substitué ou possédant des chaînons oxyéthylène en position N ou 3 donne des copolymères également stables dont le changement de couleur peut-être utilisé pour la constitution de
systèmes électrochromes.
EXEMPLE 22
137 mg d'acide p-aminobenzoique (PABA) sont traités par 250 g 1 de dicarbonate de di-tert-butyle dans la pyridine Le solvant est évaporé et le résidu de t-BOC-PABA est mis en suspension dans 4 ml d'acétonitrile et 1 ml de pyridine On ajoute à cette suspension 302 mg du sel de sodium du
bis(trifluorométhanesulfonyle)méthane et 165 mg de 1,1 '-
carbonyle-diimiidazole Le mélange est agité pendant 48 h et l'excès de réactif est éliminé par 10 pl d'eau Le solvant est éliminé à l'aide d'un évaporateur rotatif Le groupement protecteur t-BOC est éliminé par addition de 5 ml d'une solution 0,2 M de H Br dans le dioxane La suspension résultante est filtrée et le zwitterion:
H SO 2 CF 3
+ 1 H-N
H O SO 2 CF 3
est purifié par recristallisation dans l'eau Ce composé forme des complexes avec les polyéthers: un réseau est formé par polycondensation de polyoxyéthylène triol de masse 2700 et de disocyanate d'hexaméthylene La réticulation est effectuée par mélange des réactifs en solution à 50 % dans le dichlorométhane avec un catalyseur de dilaurate de dibutylétain la solution homogène est pressée entre deux plaques de verre planes maintenues distantes de 300 gm par des cales La polycondensation est complète à température ordinaire en 72 h Le film résultant est purifié par extraction dans un appareil de type Soxhlet avec de l'acétone Le complexe polymère-zwitterion est ensuite formé par imprégnation d'un disque (d = 1 cm) du polymère par 80 mg du sel en solution dans l'acétonitrile Ce complexe possède un effet Kerr important du à l'orientation des molécules du
zwitterion sous l'action d'un champ électrique.
EXEMPLE 23
Le sel de potassium du bis(pentafluorobenzène-
sulfonyle)méthane a été préparé par action du chlorure de pentafluorobenzènesulfonyle sur le carbure d'aluminium en
présence de fluorure de potassium anhydre dans l'acétonitrile.
A 212 mg d'acide pentafluorobenzoique en suspension dans le THF sont ajoutés 260 mg de carbonate de N,N'-disuccinimidyle l(SCO)2 COl et 1 ml de pyridine Après la fin de la réaction suivie par le dégagement de dioxyde de carbone, on obtient une solution homogène A cette solution de l'ester activé sont
ajoutés 515 mg de sel de potassium du bis(pentafluorobenzène-
sulfonyle)méthane Après réaction (totale en 1 h à 270 C), le solvant est évaporé et le sel K+lC 6 F 5502)2 CCOC 6 F 5 l-, insoluble dans l'eau, est séparé par lavage de l'hydroxy-succinimide formé au cours de la réaction Le composé préparé peut être utilisé comme anion dopant de polymères conducteurs électroniques, de type polypyrrole ou polyaniline, auxquels il confère une stabilité vis à vis de l'action de l'eau et de l'oxygène Par ailleurs, ce sel réagit sur les composés nucléophiles par substitution des atomes de fluor en position para du groupement sulfonyle En particulier, par action de polyamines contenant au moins 2 groupements azotés, il est possible de préparer des polymères présentant des fonctions
CARIZC;IDA
2683524
d'échange ionique, utilisables par exemple pour la constitution
de membranes de piles à combustibles.
Les exemples 24 à 31 illustrent des applications de divers
composés de l'invention.
EXEMPLE 24
A 6,6 g d'un ter-polymère d'oxyde d'éthylène ( 80 %), de méthylglycidyl éther ( 15 %) et d'allylglycidyl éther ( 5 %) de masse Mw 2,5 105 en solution dans l'acétonitrile sont ajoutés 1,77 g du sel de l'exemple 17 et 165 mg de l'initiateur radicalaire préparé selon l'exemple 16 La solution est évaporée dans une coupelle de PTFE à fond plat, et le récipient est mis dans un four sous vide primaire à 80 C pendant 12 h On obtient un élastomère réticulé dans lequel le groupement - COC(SO 2 CF 3)2 Li est fixé, provenant soit du monomère, soit de l'initiateur Ce matériau possède une
conduction par les ions lithium de 1,2 10-5 (Qcm)-1 à 26 C.
EXEMPLE 25
531 mg du sel de l'exemple 17 sont dissous dans 5 ml de THF auquel sont ajoutés: 1 ml de l'éther diallylique du poly(éthylène glycol) 400, 5 mg d'acide chloroplatinique et 1,2 ml de triéthoxysilane Le mélange est maintenu à 60 C jusqu'à disparition des bandes caractéristiques de la liaison Si-H à 2250 cm-1 Le mélange est filtré et le filtrat ajouté à 19,5 ml de méthanol et 500 " 1 d'eau Une plaque de verre décapée à l'acide nitrique puis séchée à 100 C est trempée dans la solution pendant 4 mn Après rinçage au méthanol et
séchage, la conductivité de surface est de 4 10-5 Q(carré).
EXEMPLE 26
g d'un copolymère acrylonitrile ( 30 %)-butadiène ( 70 %) et 8 g de sel de l'exemple 18 sont dissous dans l'acétone et le solvant est évaporé La masse gommeuse est chauffée à 150 C dans un moule métallique pendant 20 mn Après refroidissement et démoulage, on obtient un polymère réticulé de bonne tenue mécanique et possédant de bonnes propriétés antistatiques, exprimées par une conductivité de 10- 8 (Qcm)-1 à température ordinaire.
EXEMPLE 27
1 g du sel de l'exemple 10 et 1,4 g de poly(oxyde d'éthylène) de masse Mw 5 106 sont dissous par agitation magnétique dans 10 Oml de formiate de méthyle La solution visqueuse est épandue sur une plaque de PTFE Par évaporation du solvant, on obtient un film élastique ayant une épaisseur de 120 gm et une conductivité ionique de 9 10-5 (Qcm-1) à 300 K.
EXEMPLE 28
Un générateur électrochimique est constitué d'une électrode négative de lithium de 45 gm d'épaisseur déposée sur une feuille de polypropylène de 8 gm, métallisé par 100 nm de nickel L'électrolyte est préparé à partir du complexe du polyéthylène glycol 400-co-oxyméthylène de masse Mw O 105 daltons préparés selon la méthode décrite dans: C V. Nicholas, D J Wilson, C Booth & R J M Giles Brit Polym J.
289 ( 1988), et du sel de lithium de la trifluorométhane-
sulfonimide LilCF 3 SO 2)2 Nl La concentration du sel est calculée pour correspondre à un cation lithium pour 25 atomes d'oxygène du polyéther, et le matériau est préparé sous forme de film de
75 gm d'épaisseur L'électrode positive est un matériau compo-
site contenant 45 % en volume de manganite de lithium de struc-
ture spinelle Li Mn 204, broyé en grain de 8 gm, 5 % v/v de noir d'acétylène et 50 % v/v d'un conducteur ionique Ce dernier matériau est formé à partir du polyéther constituant l'électrolyte et mélangé à 35 % en poids du sel de l'exemple 11 Les propriétés tensioactives du sel sont mises à profit pour obtenir une dispersion homogène des constituants de l'électrode positive dans l'acétonitrile, permettant, par une technique d'épandage, d'obtenir des films de 80 gm d'épaisseur sur un collecteur de courant similaire à celui de l'électrode négative Le dispositif est obtenu par laminage des composants pour obtenir un générateur souple de 210 mm d'épaisseur, La f. e m est de 3 V, le débit de 500 m A/cm 2 à 30 C pour une
tension de 2,8 V Ce système est rechargeable.
EXEMPLE 29
Un générateur secondaire au lithium est préparé d'une manière similaire à l'exemple 28, mais en remplaçant 10 % molaire du sel LilCF 3 SO 2)2 Nl de l'électrolyte le sel de l'exemple 14: Li 2 {FelCs H 4 CO(CF 3502)2 l 2}, de manière à conserver le même rapport O/Li Ce générateur possède alors une protection à la surcharge: pour un potentiel extérieur appliqué supérieur à 3,8 V, le noyau férrocène du sel est oxydé en ferricinium L'espèce correspondante migre jusqu'à l'électrode négative ou elle redonne le composé initial Ce mécanisme se traduit par un courant de fuite du générateur au delà du potentiel seuil de 3,8 V, évitant une dégradation du système et ayant l'avantage de ne pas induire d'auto-décharge du générateur en circuit ouvert Ce dispositif est particulièrement avantageux pour les générateurs constitués de cellules élémentaires connectées en série et dont les
capacités ne sont pas exactement identiques.
EXEMPLE 30
390 mg du sel KlCH 30 CH 2 COC(SO 2 CF 3)2 l obtenu à l'exemple 7 sont dissous dans 5 ml d'acétonitrile séché et auquel sont ajoutés 15 mg de chlorure de magnésium anhydre Le mélange est agité pendant 4 h et le précipité de chlorure de potassium est éliminé par centrifugation A la solution surnageante sont ajoutés 800 mg de copolymère statistique oxyde d'éthylène ( 80 %) méthyl-glycidyl-éther ( 20 %)de masse Mw 2,5 105 Par épandage et évaporation de la solution visqueuse, on obtient un film d'électrolyte polymère contenant le magnésium sous forme
de complexe {MglCH 30 CH 2 COC(SO 2 CF 3)213} -.
Un générateur primaire est constitué comme suit: Mg électrolyte polymère à mécanisme composite: fluorure de véhiculaire anionique transportant graphite électrolyte noir les ions Mg d'acétylène L'électrolyte est celui décrit dans cet exemple La composition de l'électrode positive correspond à 42 % v/v du même électrolyte, 8 % v/v de noir d'acétylène et 50 % v/v de fluorure de graphite C Fx (x 1) Le matériau composite dilué dans l'acétonitrile est épandu sur une feuille de polypropylène de 8 gm d'épaisseur métallisé par 200 nm de cuivre, de manière ->a Z'M"D à former une couche d'environ 80 pm d'épaisseur L'électrode négative est une feuille de 20 gm La tension de la batterie après assemblage par laminage des éléments à 80 C est de 2,5 V
et la capacité pour un débit de 400 g A/cm 2 est de 7 m Ah/cm 2.
EXEMPLE 31
426 mg du monomère de l'exemple 20 sont dissous dans 5 ml de THF desséché auxquels sont ajouté 42 mg de chlorure de lithium anhydre Le précipité de K Cl est éliminé par centrifugation et les traces d'ions potassium restantes sont échangées par agitation avec 1 g de résine NAFIONR sous forme Li+ Le sel de pyrrole substitué (C 4 H 3 NH)CH 2 COC(CF 3 SO 2)2 Li est obtenu par évaporation du THF A 200 mg de ce sel dans l'acétonitrile sont ajoutés 5 g de penta-oxyde de vanadium V 205 et la suspension est agitée pendant 48 heures Un dépôt de polypyrrole se forme à la surface des grains de l'oxide, la réaction se traduisant par un changement de couleur de l'orange au noir-vert Les particules sont séparées par filtration; l'oxyde possède maintenant une conductivité électronique de surface induite par le dépôt de polymère
conducteur.
Un générateur électrochimique est construit d'une manière simi-
laire à celle de l'exemple 28, en remplaçant Li Mn 2 04 par un volume équivalent d'oxyde de vanadium traité Le générateur ainsi constitué a une tension en circuit ouvert de 3,2 V et possède maintenant une sécurité évitant la sur-décharge: en dessous d'un potentiel de 2,7 V, le polypyrrole subit une réaction rédox amenant son dédopage et une diminution de sa conductivité de 5 ordres de grandeur Les grains de V 205 se trouvent alors isolés et perdent leur électroactivité Dans une variante, le collecteur de courant de l'électrode positive du générateur de l'exemple 28 est recouvert d'un film de 1 gm de polypyrrole modifié, déposé par électropolymérisation à partir d'une solution aqueuse du sel de lithium Le générateur
ainsi assemblé possède aussi une sécurité contre la sur-
décharge, une couche isolante de polypyrrole étant interposée entre le collecteur de courant et l'électrode positive pour un potentiel inférieur à 2,7 V.

Claims (15)

REVENDICATIONS
1 Procédé de préparation d'un composé répondant à la formule ( 1/n M)+ l(RFSO 2)2 C(Y)l dans laquelle Y représente un groupement attracteur d'électrons choisi parmi -C=N et les
groupements RZ dans lesquels Z représente un groupement carbo-
nyle, un groupement sulfonyle ou un groupement phosphonyle et R représente un groupement organique monovalent, M représente un métal ayant la valence N ou un groupe organique pouvant exister
sous forme cationique, RF représente un groupement per-
fluoroalkyle ou perfluoroaryle, caractérisé en ce qu'il com-
porte une étape au cours de laquelle on fait réagir un composé ( 1/n M')+ l(RFSO 2)2 CHl avec un composé YX en présence d'une base aprotique nucléophile Nu, M' représentant un métal ayant la valence N ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique et X représentant un halogène ou un pseudo-halogène lorsque Y est RZ, et X représentant un halogène lorsque Y est -CN. 2 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le pseudo-halogène est choisi parmi RSO 3-, RC 02-, les
radicaux succinimidyloxy (SCO-), phtalimidoxy (PTO-), l-benzo-
triazoloxy (Bz O-), oxynorbornène 2,3-dicarboximide, trifluoro-
éthoxy, trichloroéthoxy, imidazolyl, triazolyle, nitrophénoxy,
dinitrophénoxy, perhalophénoxy, 0-acylurées.
3 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base aprotique nucléophile Nu est choisie parmi les trialkylamines, les pyridines, les imidazoles, les amidines et
les guanidines.
4 Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la base nucléophile est choisie parmi la triéthylamine, la
di-isopropyléthylamine, la quinuclidine et le 1,4 diazabi-
cyclol 2,2,2 loctane (TED); la pyridine, les alkylpyridines et les dialkylaminopyridines; les N-alkylimidazoles et l'imidazol 1,2alpyridine; le 1,5 diazabicyclol 4,3,0 lnon-5-ène (DBN) et le 1,8 diazabicyclol 5,4,0 lundec-7-ène (DBU); la tétra méthyl guanidine et la 1,3,4,7,8 hexahydro-lméthyl-2 H-pyrimido
l 1,2-alpyrimidine (HPP).
Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la base nucléophile est fixée sur une trame macromoléculaire. 6 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le dérivé XY est un halogénure préparé in-situ à partir de l'acide RZOH ou du dérivé RZOM correspondant par action d'un
agent halogénant.
7 Procédé selon la revendication 6, caractérisé en ce que l'agent halogénant est choisi parmi SOC 12, SO Br 2, SF 4, (C 2 H 5)2 NSF 3, COC 12, (CO Cl)2, (CO Br)2 (CC 130)2 CO, l(CH 3)2 N=CH Cll+Cl-, le mélange triphénylphosphine (P 43)/CC 14,
le dichlorométhyl-méthyl éther C 12 HCOCH 3, les sels de 2-chloro-
1-méthylpyridinium ou de 2-fluoro-l-méthylpyridinium.
8 Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2,
caractérisé en ce que lorsque Z représente un carbonyle, le
réactif RZX est l'anhydride RCO-O-COR.
9 Procédé selon la revendication 8, caractérisé en ce que l'anhydride RCO-O-COR est obtenu in-situ par réaction de l'acide RCOOH correspondant avec un agent de déshydratation
moléculaire.
Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que l'agent de déshydratation moléculaire est choisi parmi les carbodiimides, les éthers d'alkyl-éthynyle, les carbonates et les oxalates de succinimidyle l(SCO)2 CO), (SCO)2 C 202)l, de phtalimidyle l(PTO)2 CO), (PTO)2 C 202)l, de 1-benzotriazolyle l(Bz O)2 CO), (Bz O)2 C 202)l, les oxalates et les carbonates de nitro-, de dinitro ou de perhalo-phénols, les carbonates et les oxalates de trifluoroéthyle l(CF 3 CH 20)2 CO),(CF 3 CH 20)2 C 202 l ou de trichloroéthyle l(CC 13 CH 20)2 CO), (CC 13 CH 20)2 C 202 l, le
mélange Pi 3-diéthylazodicarboxylate (DEAD) ou PP 3-dithiodi-
pyridine, le carbonyldiimidazole (Im)2 CO, le phénylphosphoro-
diimidazole lPO(Im)2, les acétals d'amides, les 2-alcoxy-1-
alcoxycarbonyl-l,2-dihydroquinoline (EEDQ, IIDQ), les sels de
O-benzotriazol-lyl N,N,N',N'tétraméthyluronium ou de O-benzo-
triazol-l-yloxytrisdiméthylaminophosphonium, les sultones aro-
matiques, le chloroformiate d'isobutyle, le diphénylphospho-
chloroiridate, le chlorophosphite d'éthylène, le pyrophosphite
de diéthyléthylène, le chlorure de bis( 2-oxo-3 oxazolidinyl)-
phosphinyle, les sels de 2-ter-butyl-5-méthylixoaxazolium.
11 Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que M' est tel que la solubilité du composé M'1,/n X dans le milieu réactionnel est plus faible que celle du composé (Nu H)+l(RFSO 2)2 CYl-, et en ce que le procédé comporte une étape supplémentaire au cours de laquelle on fait réagir le produit obtenu avec un sel approprié de M. 12 Procédé selon la revendication 11, caractérisée en ce que le sel de M est choisi parmi le carbonate, le phosphate, le chlorure et l'hydroxyde de M.
13 Composé répondant à la formule ( 1/n M)+l(RFSO 2)2 CYl-
dans laquelle Y représente un groupement attracteur d'élec-
trons choisi parmi -C-_N et les groupements RZ dans lesquels Z représente un groupement carbonyle, un groupement sulfonyle ou un groupement phosphonyle et R représente un groupement organique monovalent, M représente un métal ayant la valence n ou un groupe organique pouvant exister sous forme cationique,
RF représente un groupement perfluoroalkyle ou perfluoroaryle.
14 Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que RF représente un groupement perfluoroalkyle en Ci à C 20 ou
un groupement perfluoroaryle en C 6 à C 20.
Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que M représente un métal choisi parmi les métaux alcalins, les métaux alcalino- terreux, les métaux de transition, le zinc, le magnésium, les lanthanides; un groupe Nu H, Nu étant choisi
parmi l'ammoniac, les alkylamines, les pyridines, les imida-
zoles, les amidines, les guanidines, les alcaloïdes, les
diazonium, les sulfonium, les oxonium, les phosphonium.
16 Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R est choisi parmi les radicaux alkyles en CI-C 30 ou perhaloalkyles en Cl-C 8, les radicaux aryles ou perhaloaryles en C 6-C 12, les radicaux arylalkyles, les radicaux oxaalkyles,
azaalkyles, thiaalkyles et les hétérocycles.
17 Procédé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R comporte au moins une insaturation éthylénique et/ou un
groupe condensable et/ou un groupe dissociable.
18 Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R représente un groupe mésomorphe ou un groupe chromophore ou un polymère conducteur électronique autodopé ou un
alcoxysilane hydrolysable.
19 Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R constitue une chaîne polymérique portant des greffons comportant un groupe carbonyle, un groupe sulfonyle ou un
groupe phosphonyle.
Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que R comporte un piège à radicaux libres tel qu'un phénol encombré, ou une quinone; ou un dipôle dissociant tel qu'une amide ou un nitrile; ou un couple rédox tel qu'un disulfure,
un thioamide, un ferrocène, une phénothiazine, un groupe bis-
(dialkylaminoaryle), un nitroxyde, un imide aromatique; ou un
ligand complexant; ou un zwitterion.
21 Composé selon la revendication 13, caractérisé en ce que RZ représente un acide aminé, ou un polypeptide optiquement
ou biologiquement actif.
22 Application d'un composé selon l'une quelconque des
revendications 13 à 21, à la réalisation de dispositifs
électrochimiques. 23 Application selon la revendication 22, caractérisée en ce que le dispositif électrochimique est un générateur primaire ou secondaire, ou une supercapacité, ou un dispositif permettant la modulation de la transmission ou de la réflexion
de la lumière.
qi
O% M O 2 =IA
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