FR2675817A1

FR2675817A1 - NEW TERNAIRE ALLOY BASED ON SILVER.

Info

Publication number: FR2675817A1
Application number: FR9105248A
Authority: FR
Inventors: Rateau Michel; Albert Luc; Johns Peter Gamon
Original assignee: METALEUROP RECH
Current assignee: METALEUROP RECH
Priority date: 1991-04-29
Filing date: 1991-04-29
Publication date: 1992-10-30
Anticipated expiration: 2011-04-29
Also published as: DE4213897B4; ITTO920365A0; BE1006333A3; DE4213897A1; GB9209180D0; FR2675817B1; GB2255348B; IT1259562B; GB2255348A; ITTO920365A1

Abstract

L'invention concerne un nouvel alliage à base d'argent, caractérisé en ce qu'il comprend environ 92,5 % en poids d'argent, de 0,5 à 3 % en poids de germanium, le complément étant du cuivre. Application notamment en orfèvrerie, en bijouterie, et pour la fabrication de monnaies et de médailles.The invention relates to a novel silver-based alloy, characterized in that it comprises approximately 92.5% by weight of silver, from 0.5 to 3% by weight of germanium, the remainder being copper. Application in particular in goldsmith's work, in jewelry, and for the manufacture of coins and medals.

Description

La présente invention a trait d'une façon généraleThe present invention relates generally

à un nouivel alliage à base d'argent. to a new alloy made of silver.

Dans les domaines de la bijouterie, de l'orfèvrerie et des pièces et médailles, l'utilisation du cuivre en adjonction de l'argent est depuis des siècles universellement répandue: elle apporte à l'argent, métal mou et ductile, une dureté satisfaisante tout en In the fields of jewelery, goldsmiths and coins and medals, the use of copper in addition to silver has been universally widespread for centuries: it brings to silver, soft and ductile metal, a satisfactory hardness all in

sauvegardant ses malléabilité et éclat originels. safeguarding its original malleability and brilliance.

Dans bon nombre de pays, la législation officialise au moins deux niveaux de teneur minimale d'argent, appelés respectivement 1 er et 2 ème titre Par exemple, les titres minima de 92, 5 % et 80 % en poids d'argent sont généralement en vigueur en Europe continentale Et l'alliage d'argent type de premier titre pour des pièces d'orfèvrerie comporte classiquement 92,5 % In many countries, the legislation formalizes at least two levels of minimum silver content, called 1st and 2nd title respectively. For example, the minimum securities of 92, 5% and 80% by weight of silver are generally force in continental Europe And the silver alloy type first title for goldsmiths conventionally comprises 92.5%

d'argent et le complément de cuivre. of silver and the complement of copper.

Cependant, pour des applications bien précises, comme certains articles repoussés, du cadmium peut éventuellement être rajouté ou totalement substitué au cuivre afin d'optimiser le rapport ductilité/dureté et However, for specific applications, such as certain repoussé articles, cadmium may possibly be added or totally substituted for copper in order to optimize the ductility / hardness ratio and

augmenter le point de fusion.increase the melting point.

Un inconvénient bien connu des alliages Ag-Cu réside dans la tendance à l'oxydation du cuivre, même lorsqu'il est ainsi allié à l'argent et aussi bien aux basses qu'aux hautes températures Ainsi les principaux problèmes occasionnés tout au long de la chaîne industrielle par l'oxydation du cuivre dans un alliage classique Ag-Cu sans cadmium sont les suivants: dans le cas de la coulée (notamment coulée continue, coulée en lot, coulée en cire perdue), les inclusions d'oxygène dans le bain fondu conduisent à une diminution de la coulabilité, à la formation de porosités 2 - au refroidissement et en corollaire à une fragilisation de l'alliage; lors d'opérations de détensionnement ou de brasage, on observe des taches sombres dites "taches de feu" lors du recuit à la flamme. D'autre part, la présence éventuelle de cadmium dans ces alliages rend délicate leur manipulation en atmosphère confinée: la toxicité reconnue des vapeurs de cadmium exige en effet l'adoption de mesures de sécurité A well-known disadvantage of Ag-Cu alloys is the tendency for oxidation of copper, even when it is thus alloyed with silver and at both low and high temperatures. Thus, the main problems all along the the industrial chain by oxidation of copper in a conventional alloy Ag-Cu without cadmium are as follows: in the case of casting (especially continuous casting, batch casting, lost wax casting), the oxygen inclusions in the molten bath lead to a decrease in flowability, the formation of porosity 2 - cooling and corollary to embrittlement of the alloy; during detensioning or brazing operations, dark stains, known as "fire spots", are observed during flame annealing. On the other hand, the possible presence of cadmium in these alloys makes it difficult to handle them in a confined atmosphere: the recognized toxicity of cadmium vapors indeed requires the adoption of safety measures.

contraignantes pour les opérateurs. binding on the operators.

Enfin il faut mentionner le problème bien connu du retrait en tête des lingots d'argent coulés classiquement "à la louche", qui occasionne l'ablation d'une quantité Finally, we must mention the well-known problem of the withdrawal of the silver ingots classically cast "ladle", which causes the ablation of a quantity

appréciable de matière.appreciable material.

Afin de pallier les problèmes dûs à l'oxydation du cuivre, on peut soit opérer en atmosphère contrôlée, soit plus simplement utiliser des flux désoxydants chargés de protéger la surface des pièces, soit encore effectuer après refroidissement des polissages intensifs et In order to overcome the problems due to the oxidation of copper, it is possible to operate in a controlled atmosphere, or simply to use deoxidizing fluxes to protect the surface of the parts, or to carry out after cooling the intensive polishing and

répétés.repeated.

Ainsi, dans chaque cas de figure, on observe des Thus, in each case, we observe

pertes de temps et de matière pour le fondeur. loss of time and material for the smelter.

L'utilisation du germanium comme additif dans les alliages précieux à base d'argent a déjà fait l'objet de publications touchant aux domaines de l'électronique, de la dentisterie et de la bijouterie; mais ces publications, très générales, ne font que placer le germanium eu égard à ses qualités désoxydantes comme additif parmi d'autres métalloïdes, sans indiquer une The use of germanium as an additive in precious silver alloys has already been the subject of publications in the fields of electronics, dentistry and jewelery; but these very general publications merely place germanium with regard to its deoxidizing qualities as an additive among other metalloids, without indicating a

teneur précise au sein de l'alliage. precise content within the alloy.

Ainsi on a déjà suggéré dans la technique antérieure, par le brevet FR-A922 234, de remplacer totalement le cuivre d'un alliage Ag-Cu par un ou de préférence plusieurs métaux et le cas échéant un métalloïde Parmi les métaux est cité le germanium Mais aucun exemple concret n'est donné par ce document pour 3 - une substitution mettant en jeu le germanium En outre, ce document n'enseigne ou ne suggère aucunement un Thus, it has already been suggested in the prior art, by FR-A-9222 234, to completely replace the copper of an Ag-Cu alloy with one or preferably several metals and, if appropriate, a metalloid. Among the metals, mention is made of germanium. But no concrete example is given by this document for 3 - a substitution involving germanium In addition, this document does not teach or suggest any

alliage contenant à la fois du cuivre et du germanium. alloy containing both copper and germanium.

Par ailleurs, le brevet UIS-X-4 124 380 décrit un alliage ternaire Ag-Cu-Ge, à usage dentaire, contenant de à 85 % en poids d'argent Un tel document ne saurait donc être d'une quelconque utilité dans le domaine des alliages d'argent de premier titre en orfèvrerie, o la Furthermore, UIS-X-4 124 380 discloses a ternary alloy Ag-Cu-Ge, for dental use, containing from 85% by weight of silver Such a document can not be of any use in the the field of silver alloys of first title in goldsmithery, where the

teneur massique en argent doit être de 92,5 %. Mass content in silver should be 92.5%.

La présente invention a pour objet de proposer de nouveaux alliages qui, tout en conservant les qualités inhérentes aux alliages Ag-Cu, notamment en matière d'éclat et de dureté, suppriment les inconvénients précités. Plus précisément, la présente invention est basée sur la découverte du fait que ces résultats pouvaient être atteints en conservant dans l'alliage une quantité non négligeable de cuivre, et en complétant l'alliage avec du germanium Et une étude métallurgique fine de l'association entre l'argent, le cuivre et le germanium a permis de déterminer qu'une plage optimale de teneur en germanium permettait de répondre pleinement aux exigences de qualité des utilisateurs en leur épargnant les difficultés et surcoûts existant jusqu'à présent Par ailleurs, la conservation d'une certaine quantité de cuivre amène à utiliser, pour des alliages de premier titre, des quantités réduites de germanium, et donc à The object of the present invention is to propose novel alloys which, while preserving the inherent qualities of Ag-Cu alloys, especially in terms of brightness and hardness, eliminate the aforementioned drawbacks. More specifically, the present invention is based on the discovery that these results could be achieved by keeping in the alloy a significant amount of copper, and completing the alloy with germanium And a fine metallurgical study of the association between silver, copper and germanium has determined that an optimal range of germanium content can fully meet the quality requirements of users by sparing them the difficulties and costs to date a certain amount of copper leads to use, for alloys of first title, reduced amounts of germanium, and therefore to

abaisser le coût de revient de l'alliage. lower the cost price of the alloy.

Ainsi l'invention concerne un nouvel alliage ternaire Ag-Cu-Ge caractérisé en ce qu'il comprend environ 92,5 % en poids d'argent, de 0,5 à 3 % en poids de Thus, the invention relates to a new ternary alloy Ag-Cu-Ge characterized in that it comprises about 92.5% by weight of silver, from 0.5 to 3% by weight of

germanium, le complément étant du cuivre. germanium, the complement being copper.

De façon préférée, l'alliage contient de 1,5 à 3 % Preferably, the alloy contains from 1.5 to 3%

en poids de germanium.by weight of germanium.

De tels alliages, malgré la présence de cuivre en une quantité qui peut être substantielle, se sont avérés inoxydables à l'air ambiant lors des opérations classiques d'élaboration, de transformation et d e finition. Par ailleurs, les alliages de la présente invention se sont avérés aisément déformables à froid, en particulier tréfilables, repoussables, laminables ou Such alloys, despite the presence of copper in an amount that may be substantial, have been found to be rustproof in ambient air during conventional processing, processing and finishing operations. Moreover, the alloys of the present invention have been found to be easily cold-deformable, in particular wire-drawing, repellable, laminatable or

estampables et de parfaite tenue mécanique. stampable and perfect mechanical strength.

Ils peuvent par ailleurs être facilement brasés avec des alliages d'apport convenables, et ne font pas apparaître de retrait notable à la solidification lors They can also be easily brazed with suitable filler alloys, and do not show significant shrinkage on solidification when

d'une coulée classique.of a classical casting.

Des études effectuées par la Demanderesse ont permis d'expliquer les raisons du bon comportement des Studies carried out by the Claimant have made it possible to explain the reasons for the good behavior of the

alliages de la présente invention.alloys of the present invention.

En particulier, ces études ont permis de démontrer que le germanium, plus avide d'oxygène que l'argent et le cuivre, joue un rôle protecteur non seulement dans l'alliage en fusion mais également dans l'alliage solide, In particular, these studies have demonstrated that germanium, more avid of oxygen than silver and copper, plays a protective role not only in the molten alloy but also in the solid alloy,

prêt à l'emploi.ready to use.

Cette dernière propriété repose sur le fait que, dans les alliages ayant la quantité de germanium indiquée, celui-ci se trouve en solution solide à la fois dans l'argent et le cuivre Ainsi la microstructure est constituée de deux phases, à savoir une solution solide de germanium et de cuivre dans l'argent, entourée d'une solution solide filamenteuse de germanium et d'argent This last property is based on the fact that, in alloys having the amount of germanium indicated, it is in solid solution in both silver and copper Thus the microstructure consists of two phases, namely a solution solid of germanium and copper in silver, surrounded by a filamentous solid solution of germanium and silver

dans le cuivre.in the copper.

La présence du germanium en solution solide permet de ne pas rendre la pièce cassante On peut citer à cet égard l'exemple du silicium qui, en étant insoluble dans l'argent et faiblement soluble dans le cuivre, rend cassants à des degrés divers les alliages dans lesquels The presence of germanium in solid solution makes it possible not to make the piece brittle. In this respect, mention may be made of the example of silicon, which, being insoluble in silver and slightly soluble in copper, makes the alloys to varying degrees brittle. wherein

il est incorporé.it is incorporated.

On a constaté que, pour rester dans les domaines de solutions solides, il faut limiter la teneur massique en germanium à 3 %, valeur au-delà de laquelle des intermétalliques Cu-Ge, voire du Ge pur tous deux très cassants précipitent aux joints de grains de la phase argentifère De plus, et c'est un aspect essentiel, la présence de germanium dans la phase riche en cuivre v inhibe l'oxydation superficielle des atomes de cuivre, vraisemblablement par formation d'une couche protectrice très mince de Ge O (ou Ge O 2 aux températures supérieures à It has been found that, in order to remain in the solid solution domains, it is necessary to limit the mass content of germanium to 3%, a value beyond which Cu-Ge or even pure Ge intermetallics, both of which are very brittle, precipitate at the joints. In addition, and this is an essential aspect, the presence of germanium in the copper-rich phase v inhibits the superficial oxidation of copper atoms, presumably by forming a very thin protective layer of Ge O (or Ge O 2 at temperatures above

6500 C), transparente et invisible à l'oeil. 6500 C), transparent and invisible to the eye.

C'est ce mécanisme qui empêche l'apparition des "taches de feu", noirâtres, par exemple lors des phases de recuit à la flamme et de brasage On a vérifié que l'efficacité répétée de ce mécanisme nécessitait théoriquement une teneur massique minimale en germanium de l'ordre de 0,5 % Cependant, l'expérience a montré que l'on atteint les effets ci-dessus de façon optimale pour It is this mechanism which prevents the appearance of "dark spots", for example during the phases of flame annealing and soldering. It has been verified that the repeated effectiveness of this mechanism theoretically requires a minimum mass content of germanium of the order of 0.5% However, experience has shown that the above effects are reached optimally for

des teneurs supérieures à 1,5 %.grades greater than 1.5%.

X l'état liquide, le rôle protecteur du germanium se manifeste par la formation de volutes (Ge O/Ge O 2) "flottant" à la surface du bain fondu et constituant en In the liquid state, the protective role of germanium is manifested by the formation of volutes (Ge O / Ge O 2) "floating" on the surface of the molten bath and constituting

quelque sorte une couverture réductrice. somehow a reductive cover.

Ainsi les alliages de la présente invention assurent leur autoprotection vis-à-vis de l'oxygène tout Thus the alloys of the present invention ensure their self-protection vis-à-vis oxygen while

au long du cycle de fabrication et de transformation. throughout the manufacturing and processing cycle.

Par ailleurs, par le jeu d'une sulfuration préférentielle du germanium par rapport à l'argent, les alliages de la présente invention se ternissent ou noircissent beaucoup moins rapidement que des alliages On the other hand, by preferential sulphurisation of germanium with respect to silver, the alloys of the present invention tarnish or darken much less rapidly than alloys.

d'argent et de cuivre classiques.classic silver and copper.

En ce qui concerne les propriétés mécaniques des alliages Ag-Cu-Ge de l'invention, elles sont essentiellement le reflet d'un matériau biphasé: une phase dure (la phase cuivreuse) entourant une phase plus molle (la phase argentifère), cette dernière étant spatialement majoritaire et occupant environ 85 % de l'espace Ces deux phases se combinent pour assurer une dureté égale ou supérieure à celle d'un alliage Ag-Cu 6 classique à 7,5 % de Cu, ainsi qu'une meilleure résistance à la traction, comme on le verra dans les exemples qui suivent. Essais On a étudié les propriétés physiques de deux exemples d'alliages selon la présente invention, en As regards the mechanical properties of the Ag-Cu-Ge alloys of the invention, they are essentially the reflection of a two-phase material: a hard phase (the cuprous phase) surrounding a softer phase (the silver phase), this The latter is spatially the majority and occupies about 85% of the space. These two phases combine to provide a hardness equal to or greater than that of a conventional Ag-Cu 6 alloy at 7.5% Cu, as well as better strength. to traction, as will be seen in the following examples. Tests The physical properties of two examples of alloys according to the present invention were studied in

comparaison avec trois alliages de référence. comparison with three reference alloys.

Ces essais ont permis en particulier de mettre en lumière le rôle de durcisseur structural du Ge au sein du réseau cristallin de l'argent tout en gardant intacte la In particular, these tests shed light on the role of Ge's structural hardener in the crystal lattice of silver while keeping intact the

ductilité de celui-ci.ductility of it.

Le tableau ci-après indique les propriétés physiques de cinq alliages, à savoir trois alliages de référence: Ag-Cu à 7,5 % de cuivre (alliage No 0) Ag-Cd à 7,5 % de cadmium (alliage No 1), Ag-Ge à 4 % de germanium (alliage No 2), les deux premiers étant des alliages de premier titre, et deux alliages de premier titre de l'invention: Ag-Cu-Ge à 5 % de Cu et 2,5 % de Ge (alliage No. 3), Ag-Cu-Ge à 6 % de Cu et 1,5 % de Ge (alliage No. 4). On observe notamment la dureté, la ductilité et la résistance à la traction supérieures des alliages de la The following table shows the physical properties of five alloys, namely three reference alloys: Ag-Cu 7.5% Copper (Alloy No. 0) Ag-Cd 7.5% Cadmium (Alloy No. 1) , Ag-Ge with 4% germanium (alloy No. 2), the first two being alloys of first title, and two alloys of first title of the invention: Ag-Cu-Ge at 5% Cu and 2.5 % Ge (alloy No. 3), Ag-Cu-Ge 6% Cu and 1.5% Ge (alloy No. 4). The hardness, the ductility and the tensile strength of the alloys of the

présente invention.present invention.

TABLEAUBOARD

Composition Alliage Alliage Alliage Alliage Alliage lliages 234 Proprié < | O 1 2 3 4 Intervalle de fusion ( C) * 800-900 925-940 760-880 785 -900 785-900 Dureté Hv * _ 2 66-75 65 40-45 70 80 (Vickers à 150 N, Kg mm) Limite élastique à A= 0,2 % (Re en Kg mm-2) * 5 15 30 Résistance à la traction (Rm en Kgmm-2) * 25-28 28-32 41-50 48-57 Allongement (A en %) * 40-45 45-50 10-20 10-20 Taux d'écrouissage critique (E en %) 50-55 25-30 30-35 35-40 Dureté critique Hv à E % (Vickers à 15 ON, Kg mm-2) 115-145 100 120 180 195 Composition Alloy Alloy Alloy Alloy Alloys 234 Property <| O 1 2 3 4 Melting range (C) * 800-900 925-940 760-880 785 -900 785-900 Hardness Hv * _ 2 66-75 65 40-45 70 80 (Vickers at 150 N, Kg mm) Elastic limit at A = 0.2% (Re in Kg mm-2) * 5 15 Tensile strength (Rm in Kgmm-2) * 25-28 28-32 41-50 48-57 Elongation (A in% ) * 40-45 45-50 10-20 10-20 Critical hardening rate (E in%) 50-55 25-30 30-35 35-40 Critical hardness Hv at E% (Vickers at 15 ON, Kg mm -2) 115-145 100 120 180 195

* Tous ces chiffres sont donnés pour des alliages à l'état recuit. * All these figures are given for annealed alloys.

w en al 8 -w in al 8 -

Claims

1 Silver-based alloy, characterized in that it comprises about 92.5% by weight of silver, from 0.5 to 3% by weight

weight of germanium, the balance being copper.

2 Alloy according to claim 1, characterized in that it comprises from 1.5 to 3% by weight of germanium.

3 Use of the alloy according to claim 1 or 2 for the manufacture of goldsmiths,

jewelery, coins or medals.