FR2669634A1 - Procede de fabrication d'acide 2-5-furane dicarboxylique. - Google Patents
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Abstract
L'invention concerne un procédé de fabrication d'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDA) du type consistant à oxyder de l'hydroxyméthylfurfural (HMF) en milieu aqueux alcalin sous courant d'oxygène en présence d'un catalyseur; le procédé se caractérise en ce que l'on utilise un catalyseur supporté à base de platine activé au plomb, le rapport pondéral de plomb par rapport au platine étant au moins égal à 0,2. L'activation au plomb du catalyseur permet d'éviter un empoisonnement irréversible du catalyseur et ainsi de recycler celui-ci sur le site. Le procédé conduit à une diminution considérable de la consommation de platine, tout en bénéficiant de performances améliorées (durée, sélectivité, taux de conversion).
Description
PROCEDE DE FABRICATION D'ACIDE 2,5-FURANE DICARBOXYLIQUE
L'invention concerne un procédé de fabrication d'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDA) par oxydation dthydroxyméthylfurfural (HMF).
L'invention concerne un procédé de fabrication d'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDA) par oxydation dthydroxyméthylfurfural (HMF).
L'acide 2,5-furane dicarboxylique (FDA) est un composé important en chimie organique car il peut constituer un monomère de base entrant dans la fabrication de polymères tels que polyamide, polyester, etc... pour en accroître les caractéristiques mécaniques. Cet acide FDA ne fait actuellement pas ltobjet de fabrication industrielle en raison des défauts des procédés connus de préparation.
Les procédés de fabrication les plus directs consistent à oxyder du HMF, soit par un oxydant classique (acide nitrique), soit par un processus catalytique. Dans le premier cas, le procédé n'est industriellement pas exploitable en raison des importantes quantités d'effluents produites, des très faibles rendements et de la sélectivité médiocre vis à vis du FDA.
Le procédé visé par la présente invention est un procédé du deuxième type dans lequel le HMF est soumis à une oxydation catalytique.
A la connaissance des inventeurs, deux documents antérieurs décrivent un tel procédé : le brevet
US 3.326.944 déposé le 9 mars 1964 et le brevet DE 3.826.073 déposé le 30 Septembre 1988. Le catalyseur utilisé est un catalyseur au platine déposé sur du charbon. Toutefois, un tel procédé n1 est pas industriellement exploitable car le catalyseur au platine est irréversiblement empoisonné après une seule réaction catalytique et n' est pas recyclable sur le site. Dans ces conditions, le coût du platine rend le procédé économiquement non exploitable.
US 3.326.944 déposé le 9 mars 1964 et le brevet DE 3.826.073 déposé le 30 Septembre 1988. Le catalyseur utilisé est un catalyseur au platine déposé sur du charbon. Toutefois, un tel procédé n1 est pas industriellement exploitable car le catalyseur au platine est irréversiblement empoisonné après une seule réaction catalytique et n' est pas recyclable sur le site. Dans ces conditions, le coût du platine rend le procédé économiquement non exploitable.
La présente invention vise à fournir un procédé perfectionné de préparation de FDA par oxydation catalytique de HMF sur du platine, qui soit exempt du défaut précité et qui conduise à une exploitation industrielle économiquement rentable.
L'objectif essentiel de l'invention est de réduire considérablement les consommations de platine
(consommation plus de 5 fois inférieure à celle du procédé
connu le plus performant).
(consommation plus de 5 fois inférieure à celle du procédé
connu le plus performant).
Un autre objectif est d'améliorer les
performances de la réaction d'oxydation : réduction de la
durée, augmentation de la sélectivité à l'égard du FDA,
augmentation du taux de conversion (nombre de moles de FDA
formé rapporté au nombre de moles de HMF introduit).
performances de la réaction d'oxydation : réduction de la
durée, augmentation de la sélectivité à l'égard du FDA,
augmentation du taux de conversion (nombre de moles de FDA
formé rapporté au nombre de moles de HMF introduit).
A cet effet, le procédé de fabrication de FDA
visé par l'invention est du type consistant à oxyder du HMF en
milieu aqueux alcalin sous courant d'oxygène en présence d'un
catalyseur ; selon la présente invention, l'on utilise un
catalyseur supporté à base de platine activé au plomb, le
rapport pondéral de plomb par rapport au platine étant au
moins égal à 0,2.
visé par l'invention est du type consistant à oxyder du HMF en
milieu aqueux alcalin sous courant d'oxygène en présence d'un
catalyseur ; selon la présente invention, l'on utilise un
catalyseur supporté à base de platine activé au plomb, le
rapport pondéral de plomb par rapport au platine étant au
moins égal à 0,2.
Les expérimentations ont démontré que
l'activation au plomb du catalyseur, lequel contient
préférentiellement un rapport pondéral de plomb par rapport au
platine compris entre 0,6 et 1,5, conduit à l'effet inattendu
suivant : une possibilité de réutiliser le catalyseur tel
quel, dans une série d'oxydations successives, sans que son
activité diminue de façon significative.
l'activation au plomb du catalyseur, lequel contient
préférentiellement un rapport pondéral de plomb par rapport au
platine compris entre 0,6 et 1,5, conduit à l'effet inattendu
suivant : une possibilité de réutiliser le catalyseur tel
quel, dans une série d'oxydations successives, sans que son
activité diminue de façon significative.
Par ailleurs, le temps de réaction pour
obtenir le FDA est diminué cependant que l'on n'observe plus
de produits secondaires tels que 2,5 furane
dicarboxaldéhyde (FDC), acide 5 hydroxyméthyle 2 furane
carboxylique (HFMA), qui sont produits dans le procédé connu,
la sélectivité à l'égard du FDA étant de 100 % dans le procédé
de l'invention.
obtenir le FDA est diminué cependant que l'on n'observe plus
de produits secondaires tels que 2,5 furane
dicarboxaldéhyde (FDC), acide 5 hydroxyméthyle 2 furane
carboxylique (HFMA), qui sont produits dans le procédé connu,
la sélectivité à l'égard du FDA étant de 100 % dans le procédé
de l'invention.
Il in est à noter que, dans le secteur proche de
la chimie des sucres, certains documents antérieurs évoquent
une activation d'un catalyseur au platine par du plomb pour
effectuer une transformation catalytique de sucre en acide
aldonique : brevet européen nO 151.498 et brevet US 4.599.446.
la chimie des sucres, certains documents antérieurs évoquent
une activation d'un catalyseur au platine par du plomb pour
effectuer une transformation catalytique de sucre en acide
aldonique : brevet européen nO 151.498 et brevet US 4.599.446.
Toutefois, le plomb est utilisé pour oxyder sélectivement la
fonction aldéhyde ou une des fonctions alcool en acide, en
préservant l'autre fonction alcool de façon à obtenir un
monoacide possédant une fonction alcool : l'ajout du plomb a
pour fonction d'arrêter l'oxydation au monoacide et d'éviter I des suroxydations, comme l'explicitent les deux documents antérieurs précités. Au contraire, dans le procédé de l'invention, l'activation au plomb du catalyseur au platine produit de façon inattendu un effet opposé puisqu'il augmente la sélectivité vis à vis de l'obtention du diacide et conduit à une oxydation simultanée et complète de la fonction aldéhyde et de la fonction alcool du HMF.
fonction aldéhyde ou une des fonctions alcool en acide, en
préservant l'autre fonction alcool de façon à obtenir un
monoacide possédant une fonction alcool : l'ajout du plomb a
pour fonction d'arrêter l'oxydation au monoacide et d'éviter I des suroxydations, comme l'explicitent les deux documents antérieurs précités. Au contraire, dans le procédé de l'invention, l'activation au plomb du catalyseur au platine produit de façon inattendu un effet opposé puisqu'il augmente la sélectivité vis à vis de l'obtention du diacide et conduit à une oxydation simultanée et complète de la fonction aldéhyde et de la fonction alcool du HMF.
Le support du catalyseur peut être constitué de façon connue en soi, par du charbon actif. En particulier, le procédé de l'invention parait conduire à de bonnes performances en utilisant un catalyseur supporté comprenant
un support de charbon actif, de surface spécifique supérieure à 1000 m2/g,
un dépôt de platine sur ledit support, de teneur pondérale par rapport au charbon actif comprise entre 3 S et 8 ,
une imprégnation du platine sur charbon, sous la forme d'un sel, d'un oxyde ou d'un hydroxyde de plomb, de sorte que le rapport pondéral de plomb par rapport au platine soit compris entre 0,6 et 1,5.
un support de charbon actif, de surface spécifique supérieure à 1000 m2/g,
un dépôt de platine sur ledit support, de teneur pondérale par rapport au charbon actif comprise entre 3 S et 8 ,
une imprégnation du platine sur charbon, sous la forme d'un sel, d'un oxyde ou d'un hydroxyde de plomb, de sorte que le rapport pondéral de plomb par rapport au platine soit compris entre 0,6 et 1,5.
Un tel catalyseur peut être recyclé en nombre élevé de fois (notamment de l'ordre de 8 à 15 fois).
Selon un mode de mise en oeuvre préféré, le procédé consiste alors
à disposer le catalyseur sous forme divisée dans le milieu aqueux alcalin sous courant d'oxygè-ne,
à introduire progressivement le HMF dans le bain,
en fin de réaction, à séparer le catalyseur du milieu réactionnel,
à acidifier le milieu réactionnel pour précipiter le FDA formé et à recueillir ce dernier par filtration, . à recycler le catalyseur pour un autre cycle de fabrication de FDA,
et à renouveler cycles de fabrication et recyclages du catalyseur.
à disposer le catalyseur sous forme divisée dans le milieu aqueux alcalin sous courant d'oxygè-ne,
à introduire progressivement le HMF dans le bain,
en fin de réaction, à séparer le catalyseur du milieu réactionnel,
à acidifier le milieu réactionnel pour précipiter le FDA formé et à recueillir ce dernier par filtration, . à recycler le catalyseur pour un autre cycle de fabrication de FDA,
et à renouveler cycles de fabrication et recyclages du catalyseur.
Le HMF est introduit progressivement de façon à limiter sa concentration dans le milieu alcalin, évitant ainsi toute dégradation de ce composé.
Le milieu alcalin est de préférence choisi de pH supérieur à 11 en vue d'augmenter la cinétique de la réaction ; à chaque cycle, la réaction dure alors de 1,5 à 3 heures, les temps de réaction étant plus élevés dans les derniers cycles.
Il est à noter que le FDA recueilli par filtration est de pureté élevée (supérieure à 99%) et ne nécessite aucune purification.
A chaque recyclage, le catalyseur peut être lavé à l'eau entre deux cycles en vue de récupérer les traces de FDA.
Par ailleurs, selon un mode de mise en oeuvre avantageux, à chaque cycle, lton introduit le EMF en quantité totale comprise entre 10 et 30 g par gramme de platine du catalyseur, et l'on effectue un nombre de recyclages au moins égal à huit. On a pu constater que le taux de conversion de la réaction demeure égal à 100 % pendant un nombre de cycles supérieur à 8 ; en pratique le nombre de recyclages sera choisi de sorte que le dernier cycle bénéficie d'un taux ae conversion supérieur à 90 %.
Le procédé de l'invention et ses performances sont illustrés par les exemples de mise en oeuvre qui suivent.
EXEMPLE 1
Dans cet exemple on utilise un catalyseur
Pt/Pb/charbon dont le rapport massique Pb/Pt est de 0,70.
Dans cet exemple on utilise un catalyseur
Pt/Pb/charbon dont le rapport massique Pb/Pt est de 0,70.
Préparation du catalyseur
2 g de Pt/CA (platine sur charbon fabriqué par la Société "ENGELHARDt') caractérisé par une surface spécifique de 1 082 m2/g et une teneur en Pt métallique de 5 h en poids (par rapport à la masse totale Pt + charbon) sont additionnés à 100 ml d'une solution de NaOH (1,25 N) contenant 0,5 g de Pb (CH3COO)2, 3H2O. Cette imprégnation est effectuée sous agitation pendant 2 h. Le catalyseur est ensuite séparé du milieu réactionnel par filtration et séché à l'étuve. Lorsqu'il est sec il est prêt à l'emploi.
2 g de Pt/CA (platine sur charbon fabriqué par la Société "ENGELHARDt') caractérisé par une surface spécifique de 1 082 m2/g et une teneur en Pt métallique de 5 h en poids (par rapport à la masse totale Pt + charbon) sont additionnés à 100 ml d'une solution de NaOH (1,25 N) contenant 0,5 g de Pb (CH3COO)2, 3H2O. Cette imprégnation est effectuée sous agitation pendant 2 h. Le catalyseur est ensuite séparé du milieu réactionnel par filtration et séché à l'étuve. Lorsqu'il est sec il est prêt à l'emploi.
Synthèse du FDA : 1er cycle
On utilise un appareillage consistant en un réacteur de 250 ml, à double paroi pour la circulation d'eau permettant la régulation de la température (250 C). Le fond du réacteur est constitué par un verre fritté qui diffuse de l'oxygène, provenant d'une bouteille, à travers le milieu réactionnel. Le réacteur est muni dtun agitateur central, d'un réfrigérant relié à un débitmètre gazeux et de chicanes antivortex.
On utilise un appareillage consistant en un réacteur de 250 ml, à double paroi pour la circulation d'eau permettant la régulation de la température (250 C). Le fond du réacteur est constitué par un verre fritté qui diffuse de l'oxygène, provenant d'une bouteille, à travers le milieu réactionnel. Le réacteur est muni dtun agitateur central, d'un réfrigérant relié à un débitmètre gazeux et de chicanes antivortex.
100 ml d'une solution de NaOH (1,25 N) sont introduits dans le réacteur et soumis à une agitation (450 tours/mn), à un courant d'O2 (2,5 ml/s) et à une température de 250 C.
2 g du catalyseur Pt/Pb/CA, préparé précédemment, sont additionnés à cette solution.
2 g de HMF ayant une pureté de 98 % sont dissous dans 8 g d'eau. Cette solution est alors introduite progressivement dans le réacteur. Le temps d'introduction est de 10 minutes. La quantité de HMF est donc de 20 g par gramme de platine du catalyseur.
L'évolution de la réaction est suivie par
Chromatographie Liquide Haute Performance (CLHP), les produits étant détectés au moyen d'un spectrophotomètre.
Chromatographie Liquide Haute Performance (CLHP), les produits étant détectés au moyen d'un spectrophotomètre.
Lorsque tout le HMF est consommé, après 2 h de réaction, le catalyseur est separé du milieu réactionnel par filtration. La phase liquide, incolore, est analysée par CLHP. L'analyse quantitative par étalonnage interne permet de doser le FDA obtenu ainsi que le HMF et le HMFA non transforme.
Les résultats obtenus sont les suivants
. taux de conversion du HMF en FDA = 100 ,
. taux de conversion du HMF en produits secondaires = 0 .
. taux de conversion du HMF en FDA = 100 ,
. taux de conversion du HMF en produits secondaires = 0 .
Le FDA est récupéré selon la technique suivante : on acidifie le milieu réactionnel jusqu'à pH = 1 par addition d'acide chlorhydrique concentré, on sépare le précipité par filtration, on le lave à l'eau froide et on le sèche. La poudre obtenue est pesée et le rendement molaire global est de 0,94 mole de FDA par mole de HMF introduit. La pureté du FDA cristallisé est vérifiée par microanalyse, HPLC et RMN ; elle est supérieure à 99 %.
Nouveau cycle de synthèse de FDA
Le milieu réactionnel est filtré pour récupérer le catalyseur, celui-ci est lavé et séché, son poids est sensiblement identique au poids du catalyseur préparé au premier cycle.
Le milieu réactionnel est filtré pour récupérer le catalyseur, celui-ci est lavé et séché, son poids est sensiblement identique au poids du catalyseur préparé au premier cycle.
On réutilise ce catalyseur comme dans le premier cycle. Les performances sont identiques (taux de conversion : 100 %, absence de produits secondaires, durée de réaction : 2 heures, pureté du FDA supérieure à 99 %, rendement global en FDA de 94 %)
On réalise ainsi au total 9 cycles de synthèse de FDA. Avant chaque cycle, le catalyseur est lavé à l'eau, puis réutilisé après séchage. On constate à partir du 5ème cycle l'apparition d'un produit intermédiaire (HMFA) en proportion très faible au 5ème cycle (inférieure à 1 %) et croissant jusqu'a une proportion pondérale de l'ordre de 5 au 9ème cycle.
On réalise ainsi au total 9 cycles de synthèse de FDA. Avant chaque cycle, le catalyseur est lavé à l'eau, puis réutilisé après séchage. On constate à partir du 5ème cycle l'apparition d'un produit intermédiaire (HMFA) en proportion très faible au 5ème cycle (inférieure à 1 %) et croissant jusqu'a une proportion pondérale de l'ordre de 5 au 9ème cycle.
EXEMPLE 2
Le même essai que celui de l'exemple 1 est effectué, mais en augmentant les temps de réaction des cinq derniers cycles de 10 mn pour chaque cycle.
Le même essai que celui de l'exemple 1 est effectué, mais en augmentant les temps de réaction des cinq derniers cycles de 10 mn pour chaque cycle.
On constate que le proauit intermédiaire n'apparat plus et est entièrement transformé en FDA, de sorte que le rendement global en FDA est de 94 p, la pureté de ce produit étant supérieure à 99 %. Cet essai montre l'intérêt d'augmenter le temps de réaction des derniers cycles pour approcher 3 heures environ au dernier cycle.
EXEMPLE 3
Dans cet exemple on utilise un catalyseur
Pb/Pt/charbon préparé in situ au cours de la réaction de synthèse du FDA et dont le rapport massique Pb/Pt est de 0,3 au moment de l'introduction du HMF et de 0,7 après réaction.
Dans cet exemple on utilise un catalyseur
Pb/Pt/charbon préparé in situ au cours de la réaction de synthèse du FDA et dont le rapport massique Pb/Pt est de 0,3 au moment de l'introduction du HMF et de 0,7 après réaction.
Synthèse du FDA incluant la préparation in situ du catalyseur
On utilise le même appareillage que dans l'exemple 1.
On utilise le même appareillage que dans l'exemple 1.
100 ml d'une solution de NaOH (1,25 N) sont introduits dans le réacteur et soumis à une agitation (450 tours/mn), à un courant d'oxygène (2,5 ml/s) et à une température de 250 C.
La préparation "in s itu" du catalyseur
Pb/Pt/CA s'effectue à ce stade. Pour cela, 2 g de Pt/CA, cité dans l'exemple 1, et 0,5 g de Pb (CH3COO)2, 3H20 sont additionnés à cette solution. Après 10 mn d'imprégnation du
Pt/CA par le Pb (CH3COO)2, 3H20, le catalyseur Pb/Pt/CA ainsi obtenu a un rapport Pb/Pt de 0,3. C'est à ce moment que l'on introduit le HMF.
Pb/Pt/CA s'effectue à ce stade. Pour cela, 2 g de Pt/CA, cité dans l'exemple 1, et 0,5 g de Pb (CH3COO)2, 3H20 sont additionnés à cette solution. Après 10 mn d'imprégnation du
Pt/CA par le Pb (CH3COO)2, 3H20, le catalyseur Pb/Pt/CA ainsi obtenu a un rapport Pb/Pt de 0,3. C'est à ce moment que l'on introduit le HMF.
La procédure de l'essai est alors la même que celle de l'exemple 1.
L'analyse de la phase liquide, incolore, ne révèle aucun produit secondaire. Le taux de conversion du HMF en FDA est de 100 %.
Le FDA est récupéré comme précédemment et pesé (rendement global en FDA = 94 i). Sa pureté est supérieure à 99 %.
Le catalyseur Pb/Pt/CA obtenu en fin de réaction a un rapport massique Pb/Pt de 0,7. Ce catalyseur est utilisé pour un nouveau cycle d'oxydation.
Recyclage
Le catalyseur formé au cycle ci-dessus (rapport massique Pb/Pt de 0,7) est recyclé 10 fois, l'appareillage et la procédure de l'essai étant identiques à ceux de l'exemple 1. Les résultats sont identiques à ceux de l'exemple 1 ; du HMFA apparat à partir du 5ème cycle. En augmentant la saurée de réaction à partir de ce 5ème cycle comme dans l'exemple 1, ce produit secondaire n'apparat plus.
Le catalyseur formé au cycle ci-dessus (rapport massique Pb/Pt de 0,7) est recyclé 10 fois, l'appareillage et la procédure de l'essai étant identiques à ceux de l'exemple 1. Les résultats sont identiques à ceux de l'exemple 1 ; du HMFA apparat à partir du 5ème cycle. En augmentant la saurée de réaction à partir de ce 5ème cycle comme dans l'exemple 1, ce produit secondaire n'apparat plus.
EXEMPLE 4
Dans cet exemple le catalyseur Pb/Pt/charbon, préparé in situ lors de la réaction, est caractérisé par un rapport massique Pb/Pt de 0,3 avant l'introduction du HMF et de 0,7 après réaction.
Dans cet exemple le catalyseur Pb/Pt/charbon, préparé in situ lors de la réaction, est caractérisé par un rapport massique Pb/Pt de 0,3 avant l'introduction du HMF et de 0,7 après réaction.
On utilise le même appareillage et la même procédure que dans l'exemple précédent, avec la différence suivante : 2 g de Pt/charbon "F 196 B/W" fabriqué par "DEGUSSA" sont utilisés à la place du Pt/CA. Ce Pt/charbon est caractérisé par une surface spécifique de 1 100 m2/g et par une teneur en Pt métallique de 5 % en poids par rapport à la masse totale Pt/charbon.
A la fin du premier cycle l'analyse de la phase liquide, incolore, ne révèle aucun produit secondaire.
Les résultats obtenus sont les suivants taux de conversion du HMF en FDA = 100 %.
Le FDA est récupéré et séché (rendement global en FDA = 94 %). La pureté est supérieure à 99 %.
Le catalyseur obtenu en fin de réaction est caractérisé par un rapport massique de 0,7.
Ce catalyseur est ensuite utilisé pour une série de 9 cycles d'oxydation successifs.
Avant chaque cycle, le catalyseur est lavé à l'eau, puis réutilisé après séchage.
Les résultats obtenus après la 10ème utilisation du catalyseur sont les suivants
- taux de conversion du HMF en FDA = 95 %,
- taux de conversion du HMF en HFiFA = 5 %.
- taux de conversion du HMF en FDA = 95 %,
- taux de conversion du HMF en HFiFA = 5 %.
Le FDA est récupéré et séché (rendement global en FDA = 93 %). Sa pureté est de 98 %.
Ce catalyseur, après les 10 cycles, est toujours caractérisé par un rapport massique Pb/Pt de 0,7.
EXEMPLE 5
Dans cet exemple, on utilise un catalyseur
Pt/Pb/CA préparé lors de la réaction selon la technique de l'exemple 3 avec la différence suivante : 0,319 g ae PbO2 (insoluble) est additionné à la solution à la place de Pb(CH3C00)2, 3H2O (soluble).
Dans cet exemple, on utilise un catalyseur
Pt/Pb/CA préparé lors de la réaction selon la technique de l'exemple 3 avec la différence suivante : 0,319 g ae PbO2 (insoluble) est additionné à la solution à la place de Pb(CH3C00)2, 3H2O (soluble).
L'appareillage et la procédure de l'essai sont identiques à ceux utilisés dans les exemples précédents.
Au terme d'un cycle (durée : 2 heures), l'analyse de la phase liquide, incolore, ne révèle aucun produit secondaire. Les résultats obtenus sont les suivants taux de conversion du HMF en FDA = 100 %
Le FDA est récupéré et séché (rendement global en FDA : 94 %). Sa pureté est supérieure à 99 %.
Le FDA est récupéré et séché (rendement global en FDA : 94 %). Sa pureté est supérieure à 99 %.
EXEMPLE 6
Dans cet exemple, on utilise un catalyseur
Pt/Pb/CA préparé in situ lors de la réaction selon la technique décrite dans l'exemple 3 avec la différence suivante : 100 ml d'une solution CsOH (1,25 N) sont additionnés dans le réacteur à la place de la solution de NAOS.
Dans cet exemple, on utilise un catalyseur
Pt/Pb/CA préparé in situ lors de la réaction selon la technique décrite dans l'exemple 3 avec la différence suivante : 100 ml d'une solution CsOH (1,25 N) sont additionnés dans le réacteur à la place de la solution de NAOS.
L'appareillage et la procédure de l'essai sont identiques à ceux utilisés dans l'exemple 3.
Au terme du premier cycle, l'analyse de la phase liquide, incolore, ne révèle aucun produit secondaire.
Les résultats obtenus, après 2 h de réaction, sont les suivants : taux de conversion du HMF en FDA = 100 i.
Le FDA est récupéré et séché (rendement global en FDA = 94 %). Sa pureté est supérieure à 99 %.
Le catalyseur Pt/Pb/CA a un rapport massique Pb/Pt de 0,7 après réaction.
EXEMPLE 7
Dans cet exemple, on utilise un catalyseur Pt/Pb/CA préparé in situ lors de la réaction selon la technique décrite dans l'exemple 3 avec les différences suivantes
100 ml d'une solution de soude (4,76 N) sont introduits dans le réacteur,
30 g de Pt/CA et 1,5 g de Pb (CH3COO)2,3H20 sont additionnés à cette solution,
30 g de RMF dans 15 O d'eau sont introduits progressivement. Le temps d'introduction est de 45 mn.
Dans cet exemple, on utilise un catalyseur Pt/Pb/CA préparé in situ lors de la réaction selon la technique décrite dans l'exemple 3 avec les différences suivantes
100 ml d'une solution de soude (4,76 N) sont introduits dans le réacteur,
30 g de Pt/CA et 1,5 g de Pb (CH3COO)2,3H20 sont additionnés à cette solution,
30 g de RMF dans 15 O d'eau sont introduits progressivement. Le temps d'introduction est de 45 mn.
L'analyse de la phase liquide, jaune pâle, révèle la présence de faibles quantités de produits secondaires.
Les résultats obtenus après 2 heures de réaction sont les suivants
- taux de conversion du HMF en FDA = 95 %,
- taux de conversion du HMF en HMFA = 0 %,
- taux de dégradation du HMF (en produits non identifiés) = 5 %.
- taux de conversion du HMF en FDA = 95 %,
- taux de conversion du HMF en HMFA = 0 %,
- taux de dégradation du HMF (en produits non identifiés) = 5 %.
Le FDA est récupéré et séché (rendement en
FDA = 90 %). Sa pureté est de 98 p.
FDA = 90 %). Sa pureté est de 98 p.
EXEMPLE COMPARATIF 8
Dans cet exemple, on utilise comme catalyseur le Pt/CA (décrit en exemple 1) sans addition de Pb.
Dans cet exemple, on utilise comme catalyseur le Pt/CA (décrit en exemple 1) sans addition de Pb.
L'appareillage et la procédure de l'essai sont identiques à ceux décrits dans l'exemple 1 avec la différence suivante : 2 g de Pt/CA sont introduits à la place des 2 g de Pt/Pb/CA.
Sans Pb, le HMF n'est entièrement consommé qu'après 5 h de réaction.
L'analyse de la phase liquide, jaune pâle, révèle la présence de nombreux produits secondaires.
Les résultats obtenus sont les suivants
- taux de conversion du HMF en FDA = 85 %,
- taux de conversion du HMF en HMFA = 1 p,
- taux de dégradation du HMF en autres produits secondaires = 14 %.
- taux de conversion du HMF en FDA = 85 %,
- taux de conversion du HMF en HMFA = 1 p,
- taux de dégradation du HMF en autres produits secondaires = 14 %.
Le FDA est récupéré et séché (rendement en
FDA = 83 p). Sa pureté est de 95 %.
FDA = 83 p). Sa pureté est de 95 %.
Le catalyseur obtenu en fin de réaction est lavé à l'eau, séché et réutilisé dans un nouveau cycle d'oxydation dans les mêmes conditions que celles du premier cycle.
L'analyse de la phase liquide, jaune, révèle la présence de très nombreux produits secondaires.
Les résultats obtenus après 5 h de réaction sont les suivants
- taux de conversion du HliF en FDA = 40 %,
- taux de conversion du HMF en HM,FA = 23 %,
- taux de dégradation du HMF en autres produits secondaires = 35 i,
- taux de HMF résiduel = 2 %.
- taux de conversion du HliF en FDA = 40 %,
- taux de conversion du HMF en HM,FA = 23 %,
- taux de dégradation du HMF en autres produits secondaires = 35 i,
- taux de HMF résiduel = 2 %.
Le FDA est récupéré et pesé (rendement en
FDA : 39 %). La pureté est de 92 %. On voit donc que l'absence d'activation au plomb supprime en pratique la possibilité de recyclage du catalyseur, conduisant donc à des consommations très élevées de Pt.
FDA : 39 %). La pureté est de 92 %. On voit donc que l'absence d'activation au plomb supprime en pratique la possibilité de recyclage du catalyseur, conduisant donc à des consommations très élevées de Pt.
Claims (9)
1/ - Procédé de fabrication d'acide 2,5furane dicarboxylique (FDA), consistant à oxyder de l'hydroxyméthylfurfural (HMF) en milieu aqueux alcalin sous courant d'oxygène en présence d'un catalyseur, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur supporté à base de platine activé au plomb, le rapport pondéral de plomb par rapport au platine étant au moins égal à 0,2.
2/ - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur dont le rapport pondéral de plomb par rapport au platine est compris entre 0,6 et 1,5.
3/ - Procédé selon l'une des revendications 1 ou 2, dans lequel l'on utilise comme support du catalyseur, du charbon actif.
4/ - Procédé selon les revendications 1, 2 et 3 prises ensemble, caractérisé en ce que l'on utilise un catalyseur supporté comprenant
un support de charbon actif, de surface spécifique supérieure à 1000 m2/g,
un dépit de platine sur ledit support, de teneur pondérale par rapport au charbon actif comprise entre 3 % et 8 P,
une imprégnation du platine sur charbon, sous la forme d'un sel, d'un oxyde ou d'un hydroxyde de plomb, de sorte que le rapport pondéral de plomb par rapport au platine soit compris entre 0,6 et 1,5.
5/ - Procédé selon l'une des revendications 1 à 4, caractérisé en ce qu'il consiste
à disposer le catalyseur sous forme divisée dans le milieu aqueux alcalin sous courant d'oxygène, a à introduire progressivement le HMF dans le bain,
en fin de réaction, à séparer le catalyseur du milieu réactionnel, à à acidifier le milieu réactionnel pour précipiter le FDA formé et à recueillir ce dernier par filtration, à à recycler le catalyseur pour un autre cycle de fabrication de FDA,
et à renouveler cycles de fabrication et recyclages du catalyseur.
6/ - Procédé selon les revendications 4 et 5 prises ensemble, caractérisé en ce que
- l'on introduit à chaque cycle le HMF en quantité comprise entre 10 et 30 g par gramme de platine du catalyseur,
- l'on renouvelle au moins huit fois les cycles de fabrication et recyclages de catalyseur.
7/ - Procédé selon la revendication 6, dans lequel l'on utilise à chaque cycle un milieu aqueux alcalin ae pH supérieur à 11.
8/ - Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que, à chaque cycle, l'on sépare le catalyseur du milieu réactionnel au terme d'un temps de réaction compris entre 1,5 et 3 heures, les temps de réaction étant plus élevés dans les derniers cycles.
9/ - Procédé selon l'une des revendications 6, 7 ou 8, caractérisé en ce que, au cours du premier cycle, l'on introduit le sel, l'oxyde ou l'hydroxyde de plomb dans le milieu aqueux alcalin en vue de former le catalyseur imprégné au plomb.
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Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001072732A2 (fr) * | 2000-03-27 | 2001-10-04 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Oxydation de 5-(hydroxymethyl) furfural en 2,5-diformylfurane et decarbonylation subsequente en furane non substitue |
| ITMI20101526A1 (it) * | 2010-08-06 | 2012-02-07 | Novamont Spa | Processo per la sintesi di acido 2,5-furandicarbossilico |
| EP2455373A1 (fr) | 2007-09-07 | 2012-05-23 | Furanix Technologies B.V. | 2-méthylfurane à méthyle substitué en 5 |
| EP2487170A1 (fr) | 2007-09-07 | 2012-08-15 | Furanix Technologies B.V. | 2-(alkoxyméthyl)furannes substitués 5 |
| US8277521B2 (en) | 2007-09-07 | 2012-10-02 | Furanix Technologies B.V. | Mixture of furfural and 5-(alkoxymethyl)furfural derivatives from sugars and alcohols |
| EP2527316A1 (fr) | 2007-11-14 | 2012-11-28 | BP Corporation North America Inc. | Composition d'acide téréphtalique et son utilisation pour la préparation d'un polyester |
| WO2013093322A1 (fr) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Roquette Freres | Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde |
| WO2014049276A1 (fr) | 2012-09-27 | 2014-04-03 | Roquette Freres | Procede de synthese de l'acide 2,5-furane dicarboxylique a partir d'une composition contenant du furane-2,5-dialdehyde |
| WO2014122319A1 (fr) * | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Procédé de préparation d'acide 2,5-furane dicarboxylique |
| US10208006B2 (en) | 2016-01-13 | 2019-02-19 | Stora Enso Oyj | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof |
| US11192872B2 (en) | 2017-07-12 | 2021-12-07 | Stora Enso Oyj | Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products |
| EP2486027B2 (fr) † | 2009-10-07 | 2022-01-19 | Furanix Technologies B.V. | Procédé de préparation d'acide 2,5-furandicarboxylique et de ses esters |
| WO2023099689A1 (fr) | 2021-12-03 | 2023-06-08 | IFP Energies Nouvelles | Procédé d'électro-oxydation d'un composé furanique |
| EP4339191A3 (fr) * | 2019-12-20 | 2024-11-27 | Novamont S.p.A. | Composition d'acide 2,5-furanedicarboxylique et son utilisation |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54132519A (en) * | 1978-04-05 | 1979-10-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Method of oxidation of glycol |
| EP0151498A2 (fr) * | 1984-01-23 | 1985-08-14 | Akzo N.V. | Méthode de préparation d'acides 2-céto-aldoniques |
| US4599446A (en) * | 1983-10-06 | 1986-07-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for the preparation of 2-keto-L-gulonic acid |
| EP0356703A2 (fr) * | 1988-07-30 | 1990-03-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Procédé pour l'oxidation de 5-hydroxymétyl furfural |
-
1990
- 1990-11-22 FR FR909014834A patent/FR2669634B1/fr not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS54132519A (en) * | 1978-04-05 | 1979-10-15 | Mitsui Toatsu Chem Inc | Method of oxidation of glycol |
| US4599446A (en) * | 1983-10-06 | 1986-07-08 | Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated | Process for the preparation of 2-keto-L-gulonic acid |
| EP0151498A2 (fr) * | 1984-01-23 | 1985-08-14 | Akzo N.V. | Méthode de préparation d'acides 2-céto-aldoniques |
| EP0356703A2 (fr) * | 1988-07-30 | 1990-03-07 | Hoechst Aktiengesellschaft | Procédé pour l'oxidation de 5-hydroxymétyl furfural |
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| DATABASE WPI, no. 79-85072B [47], Derwent Publications Ltd, Londres, GB; & JP-A-54 132 519 (MITSUI TOATSU CHEM. INC.) 15-10-1979 * |
Cited By (29)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001072732A3 (fr) * | 2000-03-27 | 2002-07-25 | Du Pont | Oxydation de 5-(hydroxymethyl) furfural en 2,5-diformylfurane et decarbonylation subsequente en furane non substitue |
| WO2001072732A2 (fr) * | 2000-03-27 | 2001-10-04 | E.I. Dupont De Nemours And Company | Oxydation de 5-(hydroxymethyl) furfural en 2,5-diformylfurane et decarbonylation subsequente en furane non substitue |
| EP2455373A1 (fr) | 2007-09-07 | 2012-05-23 | Furanix Technologies B.V. | 2-méthylfurane à méthyle substitué en 5 |
| EP2487170A1 (fr) | 2007-09-07 | 2012-08-15 | Furanix Technologies B.V. | 2-(alkoxyméthyl)furannes substitués 5 |
| US8277521B2 (en) | 2007-09-07 | 2012-10-02 | Furanix Technologies B.V. | Mixture of furfural and 5-(alkoxymethyl)furfural derivatives from sugars and alcohols |
| EP2527316A1 (fr) | 2007-11-14 | 2012-11-28 | BP Corporation North America Inc. | Composition d'acide téréphtalique et son utilisation pour la préparation d'un polyester |
| EP2486027B2 (fr) † | 2009-10-07 | 2022-01-19 | Furanix Technologies B.V. | Procédé de préparation d'acide 2,5-furandicarboxylique et de ses esters |
| US9359318B2 (en) | 2010-08-06 | 2016-06-07 | Novamont S.P.A. | Process for the synthesis of 2,5-furandicarboxylic acid |
| CN103068809A (zh) * | 2010-08-06 | 2013-04-24 | 诺瓦蒙特股份公司 | 合成2,5-呋喃二羧酸的方法 |
| CN103068809B (zh) * | 2010-08-06 | 2016-04-06 | 诺瓦蒙特股份公司 | 合成2,5-呋喃二羧酸的方法 |
| WO2012017052A1 (fr) | 2010-08-06 | 2012-02-09 | Novamont S.P.A. | Procédé de synthèse d'acide 2,5-furandicarboxylique |
| ITMI20101526A1 (it) * | 2010-08-06 | 2012-02-07 | Novamont Spa | Processo per la sintesi di acido 2,5-furandicarbossilico |
| WO2013093322A1 (fr) | 2011-12-22 | 2013-06-27 | Roquette Freres | Procédé amélioré d'oxydation sélective du 5-hydrométhyl furaldéhyde |
| WO2014049276A1 (fr) | 2012-09-27 | 2014-04-03 | Roquette Freres | Procede de synthese de l'acide 2,5-furane dicarboxylique a partir d'une composition contenant du furane-2,5-dialdehyde |
| US9388152B2 (en) | 2012-09-27 | 2016-07-12 | Roquette Freres | Method for synthesising 2,5-furandicarboxylic acid from a composition containing furan-2,5-dialdehyde |
| WO2014122319A1 (fr) * | 2013-02-11 | 2014-08-14 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Procédé de préparation d'acide 2,5-furane dicarboxylique |
| FR3001970A1 (fr) * | 2013-02-11 | 2014-08-15 | Centre Nat Rech Scient | Procede de preparation d'acide 2,5-furane dicarboxylique |
| US9499506B2 (en) | 2013-02-11 | 2016-11-22 | Centre National De La Recherche Scientifique (C.N.R.S) | Method for preparing 2,5-furandicarboxylic acid |
| US10442780B2 (en) | 2016-01-13 | 2019-10-15 | Stora Enso Oyj | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof |
| US10654819B2 (en) | 2016-01-13 | 2020-05-19 | Stora Enso Oyj | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof |
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| US10208006B2 (en) | 2016-01-13 | 2019-02-19 | Stora Enso Oyj | Processes for the preparation of 2,5-furandicarboxylic acid and intermediates and derivatives thereof |
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| US11192872B2 (en) | 2017-07-12 | 2021-12-07 | Stora Enso Oyj | Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products |
| US12049456B2 (en) | 2017-07-12 | 2024-07-30 | Stora Enso Oyj | Purified 2,5-furandicarboxylic acid pathway products |
| EP4339191A3 (fr) * | 2019-12-20 | 2024-11-27 | Novamont S.p.A. | Composition d'acide 2,5-furanedicarboxylique et son utilisation |
| WO2023099689A1 (fr) | 2021-12-03 | 2023-06-08 | IFP Energies Nouvelles | Procédé d'électro-oxydation d'un composé furanique |
| FR3129955A1 (fr) | 2021-12-03 | 2023-06-09 | IFP Energies Nouvelles | Procédé d’électro-oxydation d’un composé furanique |
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| Publication number | Publication date |
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