FR2665774A1 - Liquid composition based on a photosetting resin for the production of a flexographic printing plate - Google Patents
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Abstract
Description
Composition liquide à base d'une résine photodurcissable pour la fabrication d'une plaque d'impression flexographique. Liquid composition based on a photocurable resin for the manufacture of a flexographic printing plate.
La présente invention est relative à une nouvelle composition liquide à base de résine photodurcissable pour fabriquer une plaque d'impression flexographique. Plus particulièrement, l'invention concerne une composition liquide à base de résine photodurcissable, qui peut être utilisée avec avantage pour fabriquer une plaque d'impression flexographique ayant non seulement une épaisseur relativement grande, mais également une profondeur de relief relativement grande, qui convient pour imprimer un carton ondulé, un sac de grande épaisseur et analogue. The present invention relates to a novel photocurable resin-based liquid composition for making a flexographic printing plate. More particularly, the invention relates to a photocurable resin-based liquid composition, which can be advantageously used to manufacture a flexographic printing plate having not only a relatively large thickness, but also a relatively large depth of relief, which is suitable for to print a corrugated cardboard, a bag of great thickness and the like.
Dans le domaine de l'impression flexographique, tel que de l'impression des cartons ondulés et de l'impression des pellicules, on a beaucoup utilisé une plaque d'impression en relief en résine photodurcie (photorésine), au lieu d'une plaque d'impression en caoutchouc, puisqu'une plaque d'impression en relief en photorésine a d'excellentes caractéristiques, de sorte que l'on peut obtenir non seulement une grande vitesse d'impression et des impressions de bonne qualité, mais aussi que le coût est réduit et l'atmosphère de travail est améliorée. In the field of flexographic printing, such as corrugated cardboard printing and film printing, a photocured resin (photoresist) relief printing plate has been widely used instead of a plate. rubber, since a photoresin embossed printing plate has excellent characteristics, so that not only high print speed and good quality prints can be achieved, but also cost is reduced and the working atmosphere is improved.
On prépare en général la plaque d'impression en relief, à base de photorésine mentionnée ci-dessus, en exposant de manière à former une image une couche de résine photodurcissable déposée sur un support à des rayonnements actiniques, à travers une diapositive portant une image telle qu'une pellicule négative ; en enlevant, par lavage, les zones non exposées (non durcies) de la couche de résine photodurcissable à l'aide d'un révélateur (tel qu'un solvant organique, une solution aqueuse alcaline, une solution aqueuse d'un agent tensio-actif ou de l'eau) ; et en effectuant un traitement de post-exposition, habituellement dans l'eau, suivi d'un séchage. The above-mentioned photoresist-based relief printing plate is generally prepared by image-wise exposing a photocurable resin layer deposited on a carrier with actinic radiation through a slide bearing an image. such as a negative film; removing, by washing, the unexposed (uncured) areas of the photocurable resin layer with a developer (such as an organic solvent, an aqueous alkaline solution, an aqueous solution of a surfactant, active or water); and performing a post-exposure treatment, usually in water, followed by drying.
Pour fabriquer une plaque d'impression en relief, à base de photorésine, ayant une profondeur de relief relativement grande telle qu'une plaque d'impression à base de photorésine destinée à être utilisée dans une impression de cartons ondulés, une quantité considérable de la résine photodurcissable, qui n'est pas exposée, reste non durcie après l'exposition de manière à former une image de la couche de résine photodurcissable. C'est pourquoi, dans des cas de ce genre, on utilise souvent une résine photodurcissable liquide plutôt qu'une résine photodurcissable solide de type à feuille.L'utilisation d'une résine photodurcissable liquide est avantageuse en ce que non seulement la résine liquide est utile pour fabriquer une plaque en photorésine ayant l'épaisseur souhaitée, mais également parce qu'elle permet d'éliminer aisément la résine non durcie par une solution aqueuse (révélateur), par rapport à l'utilisation d'une résine photodurcissable solide. Un révélateur aqueux ne pose pas de problème pour la santé à la différence d'un révélateur non aqueux contenant un solvant organique, de sorte que l'utilisation d'un révélateur aqueux améliore l'atmosphère de travail.En outre, l'utilisation d'une résine liquide photodurcissable est également avantageuse en ce qu'il est possible de récupérer et de réutiliser la partie non durcie de la résine photodurcissable, qui est très coûteuse, ce qui diminue beaucoup les coûts de fabrication, une résine liquide photodurcissable donnant en outre une image en relief d'une netteté excellente. To manufacture a photoresist-based relief printing plate having a relatively large relief depth such as a photoresist-based printing plate for use in corrugated cardboard printing, a considerable amount of The photocurable resin, which is not exposed, remains uncured after exposure to form an image of the photocurable resin layer. Therefore, in such cases, a liquid photocurable resin is often used rather than a sheet-like solid photocurable resin. The use of a liquid photocurable resin is advantageous in that not only the liquid resin is useful for making a photoresist plate having the desired thickness, but also because it allows the uncured resin to be easily removed by an aqueous solution (developer), as compared to the use of a solid photocurable resin. An aqueous developer does not pose a health problem unlike a non-aqueous developer containing an organic solvent, so that the use of an aqueous developer improves the working atmosphere. a photocurable liquid resin is also advantageous in that it is possible to recover and reuse the uncured portion of the photocurable resin, which is very expensive, which greatly reduces the manufacturing costs, a liquid photocurable resin further a raised image of excellent sharpness.
Les techniques de l'art antérieur, pour la résine liquide photodurcissable, sont décrites par exemple dans les demandes de brevets japonais Nos 55-153936, 52-7363 (correspondant au brevet britannique No 1 425 274), 54-41202, 55-13017, 55-13018, 55-48293, 52-7761, 52-36444, 55-34413, 53-35481, 59-50971 et 60-28291. The techniques of the prior art, for the photocurable liquid resin, are described for example in Japanese Patent Application Nos. Nos. 55-153936, 52-7363 (corresponding to British Patent No. 1,425,274), 54-41202, 55-13017. , 55-13018, 55-48293, 52-7761, 52-36444, 55-34413, 53-35481, 59-50971 and 60-28291.
Mais la plaque d'impression flexographique fabriquée à partir de la résine liquide photodurcissable classique présente le danger que la partie en relief est susceptible de se rompre et de se détacher, au cours de l'opération d'impression ou au cours de l'opération d'essuyage, après l'opération d'impression, et que la plaque d'impression présente des fissurations quand elle est découpée par un outil de coupe tel qu'un couteau. C'est pourquoi on recherche une résine photodurcissable améliorée qui permet de fabriquer une plaque d'impression flexographique ne posant pas les problèmes mentionnés ci-dessus. However, the flexographic printing plate made from the conventional photocurable liquid resin has the danger that the raised portion is liable to break and come off during the printing operation or during the operation. after the printing operation, and that the printing plate has cracks when it is cut by a cutting tool such as a knife. This is why an improved photocurable resin is sought which makes it possible to manufacture a flexographic printing plate not posing the problems mentioned above.
On a essayé de résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus en améliorant la résistance à la traction et la résistance à la déchirure d'une résine photodurcie préparée à partir d'une résine photodurcissable. Mais on a maintenant trouvé que les problèmes mentionnés ci-dessus inhérents à la résine liquide photodurcissable classique ne sont pas nécessairement résolus, en améliorant seulement les propriétés mentionnées ci-dessus (c'est-à-dire la résistance à la traction et la résistance à la déchirure) d'une résine photodurcie. Ceci signifie qu'il est possible que même des plaques d'impression en photorésine, qui ont sensiblement la même résistance à la traction et la même résistance à la déchirure, diffèrent beaucoup en ce qui concerne la rupture et le détachement de la partie en relief de la plaque et en ce qui concerne la fissuration de la plaque. Attempts have been made to solve the above-mentioned problems by improving the tensile strength and tear strength of a photocured resin prepared from a photocurable resin. But it has now been found that the above-mentioned problems inherent in the conventional photocurable liquid resin are not necessarily solved, improving only the properties mentioned above (i.e. tensile strength and strength). tearing) of a photocured resin. This means that it is possible that even photoresist printing plates, which have substantially the same tensile strength and tear resistance, differ greatly with respect to breakage and detachment of the embossed portion. of the plate and with regard to the cracking of the plate.
Les inventeurs ont effectué des recherches étendues et approfondies en vue de trouver une composition, à base de résine liquide photodurcissable, qui convienne pour fabriquer une plaque d'impression flexographique, qui peut résoudre les problèmes mentionnés ci-dessus inhérents à l'art antérieur et qui donne une plaque d'impression flexographique ayant un bon équilibre des propriétés mécaniques, tout en étant douée des propriétés excellentes inhérentes à une résine liquide photodurcissable.On a trouvé, d'une manière inattendue, qu'en plus des propriétés de résistance à la traction et de résistance à la déchirure, une propriété mécanique particu lière, à savoir la résistance à la fissuration avec entaille d'un produit photodurci préparé à partir d'une résine liquide photodurcissable, est importante pour réaliser la plaque d'impression flexographique qui est souhaitée.Pour satisfaire à cette exigence nouvelle, les inventeurs ont poursuivi leurs recherches et ont trouvé, d'une manière inattendue, qu'une composition liquide à base de résine photodurcissable, comprenant un prépolymère (A) particulier, un mélange de monomères (B) particulier, un initiateur de photopolymérisation (C) et un inhibiteur de polymérisation thermique (D) en des proportions particulières, est apte à donner une résine photodurcie ayant une grande résistance à la fissuration avec entaille. The inventors have carried out extensive and extensive research to find a photocurable liquid resin composition suitable for making a flexographic printing plate, which can solve the aforementioned problems inherent in the prior art and which gives a flexographic printing plate having a good balance of the mechanical properties, while being endowed with the excellent properties inherent to a photocurable liquid resin. It has been found, unexpectedly, that in addition to the properties of resistance to the particular mechanical property, namely the notch cracking resistance of a photocured product prepared from a photocurable liquid resin, is important for making the flexographic printing plate which is To meet this new requirement, the inventors have continued their and have unexpectedly found that a liquid photocurable resin composition comprising a particular prepolymer (A), a particular monomer mixture (B), a photopolymerization initiator (C) and a thermal polymerization (D) in particular proportions, is capable of giving a photocured resin having a high resistance to cracking with notch.
L'invention vise donc une composition liquide à base de résine photodurcissable, qui permet de fabriquer une plaque d'impression flexographique ayant d'excellentes propriétés mécaniques, telles qu'une bonne résistance d'impression et de bonnes propriétés de manipulation. The invention therefore relates to a liquid composition based on photocurable resin, which makes it possible to manufacture a flexographic printing plate having excellent mechanical properties, such as good print resistance and good handling properties.
Au dessin annexé, donné uniquement à titre d'exemple
la figure 1 est une vue en coupe schématique illustrant un procédé de fabrication d'un échantillon de résine photodurcie, destiné à être utilisé pour la mesure d'une résistance à la fissuration avec entaille
la figure 2 est une vue en perspective schématique de l'échantillon de résine photodurcie mentionné ci-dessus et
la figure 3 est une vue de côté schématique montrant comment mesurer la résistance à la fissuration avec entaille de l'échantillon de résine photodurcie mentionné cidessus.In the attached drawing, given only as an example
FIG. 1 is a schematic cross-sectional view illustrating a method of manufacturing a photocured resin sample for use in the measurement of notch cracking resistance.
FIG. 2 is a schematic perspective view of the photocured resin sample mentioned above and
Fig. 3 is a schematic side view showing how to measure the notch cracking resistance of the photocured resin sample mentioned above.
L'invention a donc pour objet une composition liquide à base de résine liquide photodurcissable pour la fabrication d'une plaque d'impression flexographique, caractérisée en ce qu'elle comprend (A) 100 parties en poids d'un prépolymère comprenant (a) au
moins une séquence de polyétheroxyde diol et (p) au
moins une séquence de polyester diol en un rapport
molaire (a)/(P) de 1/2 à 2/1, chacune des séquences (a)
et (p) ayant une masse moléculaire moyenne en poids d'au
moins 1,0 x 103, ce prépolymère ayant les deux extrémi
tés qui sont acrylées ou qui sont méthacrylées ;; (B) de 20 à 60 parties en poids d'un mélange de monomères à
insaturation éthylénique qui peuvent être polymérisés
par addition et comprenant
(a) un monomère monofonctionnel de formule (I)
H2C=C(R1)-COO-R2 (I)
dans laquelle R1 représente H ou CH3 et R2 repré
sente un radical alcool ayant une masse moléculaire
de 2,0 x 102 à 1,0 x 103, dans laquelle quand R2 a
une répartition de masse moléculaire, la masse molé
culaire de R2 signifie une masse moléculaire moyenne
en nombre,
(b) un monomère polyfonctionnel représenté par la
formule (II)
(H2C=C(R1)-COOs nX (II)
dans laquelle R1 a la même signification que celle
définie pour la formule (I), X représente un radical
polyol ayant une masse moléculaire de 60 à 5,0 x
102, et n est un nombre entier de 2 à 6, dans
laquelle quand X a une répartition de masse molécu
laire, la masse moléculaire de X signifie une masse
moléculaire moyenne en nombre, et
(c) un monomère à insaturation éthylénique polymérisable
par addition et autre que les monomères (a) et (b),
les monomères (a), (b) et (c) représentant respecti
vement de 45 à 95 %, de 5 à 15 % et de 0 à 50 % du poids
total des monomères (a), (b) et (c) (C) de 0,1 à 5,0 %, de la somme des poids du prépolymère (A)
et du mélange de monomères (B), d'un initiateur de poly
mérisation ; et (D) de 0,01 à 1,0 % de la somme des poids du prépolymère (A)
et du mélange de monomères (B), d'un inhibiteur de poly
mérisation thermique.The subject of the invention is therefore a liquid composition based on photocurable liquid resin for the manufacture of a flexographic printing plate, characterized in that it comprises (A) 100 parts by weight of a prepolymer comprising (a) the
minus one polyetheroxide diol sequence and (p)
less a polyester diol sequence in a ratio
molar (a) / (P) of 1/2 to 2/1, each of the sequences (a)
and (p) having a weight average molecular weight of
minus 1.0 x 103, this prepolymer having both ends
those which are acrylated or are methacrylated; (B) from 20 to 60 parts by weight of a monomer mixture to
ethylenic unsaturation that can be polymerized
by addition and including
(a) a monofunctional monomer of formula (I)
H2C = C (R1) -COO-R2 (I)
in which R1 represents H or CH3 and R2 represents
is an alcohol radical with a molecular weight
from 2.0 x 102 to 1.0 x 103, where when R2 has
a molecular weight distribution, the molecular mass
of R2 means an average molecular weight
in number,
(b) a polyfunctional monomer represented by
formula (II)
(H2C = C (R1) -COOs nX (II)
in which R1 has the same meaning as
defined for the formula (I), X represents a radical
polyol having a molecular weight of 60 to 5.0 x
102, and n is an integer from 2 to 6, in
which when X has a molecular weight distribution
the molecular mass of X means a mass
number average molecular weight, and
(c) a polymerizable ethylenically unsaturated monomer
by addition and other than monomers (a) and (b),
the monomers (a), (b) and (c) representing respectively
45 to 95%, 5 to 15% and 0 to 50% by weight
total monomers (a), (b) and (c) (C) from 0.1 to 5.0% of the sum of the weights of the prepolymer (A)
and the monomer mixture (B), a poly initiator
merit; and (D) from 0.01 to 1.0% of the sum of the weights of the prepolymer (A)
and the monomer mixture (B), a poly-inhibitor
thermal merit.
Dans le présent mémoire, la masse moléculaire moyenne en poids et la masse moléculaire moyenne en nombre sont obtenues par chromatographie de perméation sur gel (CPG) en employant une courbe d'étalonnage préparée en utilisant du polystyrène comme étalon. Les conditions de la mesure de la masse moléculaire moyenne en poids ou de la masse moléculaire moyenne en nombre sont décrites ultérieurement. In this specification, weight average molecular weight and number average molecular weight are obtained by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using polystyrene as a standard. The conditions for measuring the weight average molecular weight or the number average molecular weight are described later.
Dans un mode de réalisation préféré de l'invention, la composition à base de résine photodurcissable est, après exposition à un rayonnement actinique, susceptible de donner une résine photodurcie ayant une résistance à la fissuration avec entaille de 20 secondes ou supérieure à 20 secondes, telle que mesurée par le procédé défini dans le présent mémoire. In a preferred embodiment of the invention, the photocurable resin composition is, after exposure to actinic radiation, capable of providing a photocured resin having a notch cracking resistance of 20 seconds or greater than 20 seconds, as measured by the method defined herein.
Dans un mode de réalisation de l'invention que l'on préfère encore davantage, la composition à base de résine photodurcissable est, après exposition à un rayonnement actinique, susceptible de donner une résine photodurcie ayant une résistance à la fissuration avec entaille de 20 secondes ou supérieure à 20 secondes, et le prépolymère (A) a une masse moléculaire moyenne en poids de 2,3 x 104 à 5,0 x 104.Une masse moléculaire moyenne en poids d'au moins 2,3 x x 104 est souhaitable du point de vue de l'aptitude à donner une plaque d'impression ayant une certaine souplesse telle que représentée par une dureté Shore A de 40 environ (qui est souhaitable pour l'impression de cartons ondulés), mais ayant également une grande résistance à la traction et du point de vue de l'aptitude à donner une plaque d'impression ayant une excellente résistance à la fissuration avec entaille. Quand la masse moléculaire moyenne en poids du prépolymère est inférieure à 2,3 x x 104, on peut obtenir une bonne résistance à la fissuration avec entaille seulement par une composition liquide de résine ayant une viscosité aussi faible que 100 poises environ, en raison de la quantité limitée du mélange de monomères à insaturation éthylénique et polymérisables par addition à utiliser.A une telle basse viscosité (et donc une grande aptitude à s'écouler), il est impossible de se rendre maître de l'épaisseur de la composition liquide de résine étendue sur un appareil de fabrication d'une plaque d'impression, de manière à obtenir une plaque d'impression ayant une épaisseur aussi grande que 4 à 8 mm. Cette grande épaisseur est nécessaire pour une plaque d'impression flexographique.En revanche, quand la masse moléculaire moyenne en poids du prépolymère est supérieure à 5,0 x x 104, la composition liquide de résine aura une trop grande viscosité parce que la quantité du mélange de monomères à insaturation éthylénique et polymérisables par addition est limitée, de sorte que la manipulation de la composition liquide de résine devient difficile pour la fabrication de non seulement la composition de résine, mais également d'une plaque d'impression à partir de celle-ci et, de plus, l'utilisation d'une installation supplémentaire particulière pour l'humidification et la manipulation est nécessaire, ce qui entraîne des difficultés pour préparer une composition pratique à base d'une résine liquide photodurcissable. In an even more preferred embodiment of the invention, the photocurable resin composition is, after exposure to actinic radiation, capable of providing a photocured resin having a 20 second crack crack resistance. or greater than 20 seconds, and the prepolymer (A) has a weight average molecular weight of 2.3x104 to 5.0x104. A weight average molecular weight of at least 2.3x104 is desirable. from the point of view of the ability to provide a printing plate having a certain flexibility as represented by a Shore A hardness of about 40 (which is desirable for the printing of corrugated cartons), but also having a high resistance to traction and from the point of view of the ability to give a printing plate having excellent resistance to cracking with notch. When the weight average molecular weight of the prepolymer is less than 2.3 × 10 4, good scratch cracking resistance can be achieved only by a liquid resin composition having a viscosity as low as about 100 poises, due to limited amount of the ethylenically unsaturated monomer mixture and addition polymerizable to use.At such a low viscosity (and therefore a great ability to flow), it is impossible to control the thickness of the liquid resin composition extended on an apparatus for manufacturing a printing plate, so as to obtain a printing plate having a thickness as large as 4 to 8 mm. This large thickness is necessary for a flexographic printing plate. On the other hand, when the weight average molecular weight of the prepolymer is greater than 5.0 × 10 4, the liquid resin composition will have too much viscosity because the amount of the mixture of ethylenically unsaturated and addition polymerizable monomers is limited, so that the handling of the liquid resin composition becomes difficult for the manufacture of not only the resin composition but also a printing plate therefrom. and, in addition, the use of a particular additional installation for humidification and handling is necessary, which causes difficulties in preparing a practical composition based on a photocurable liquid resin.
La masse moléculaire moyenne en poids du prépolymère est de préférence comprise entre 2,50 x x 104 et 4,0 x x 104. The weight average molecular weight of the prepolymer is preferably between 2.50 x x 104 and 4.0 x x 104.
Comme séquence de polyétheroxydediols (a) et comme séquence de polyesterdiols (p) du prépolymère, on peut utiliser les polyétheroxydediols et les polyesterdiols classiques, respectivement. Du point de vue de la souplesse et de la ténacité qui sont souhaitables pour la plaque d'impression, on préfère que ces diols aient des chaînes principales formées d'une liaison saturée. As the polyetheroxidediol block (a) and the polyester diol block (p) of the prepolymer, conventional polyetheroxidediols and polyesterdiols, respectively, may be used. From the point of view of the flexibility and toughness that are desirable for the printing plate, it is preferred that these diols have main chains formed of a saturated bond.
Comme exemples de polyétheroxydesdiols, on peut mentionner le polyoxyéthylèneglycol (PEG), le polyoxypropylèneglycol (PPG), un copolymère de polyoxyéthylèneglycol et de polypropylèneglycol statistique ou séquencé, polyoxytétraméthylèneglycol (PTMG), un copolymère de polyoxyéthylèneglyco1 et de polyoxytétraéthylèneglycol statistique ou séquencé, et un copolymère de polyoxypropylèneglycol et de polytétraéthy leneglycol statistique ou séquencé. As examples of polyether oxides diols, mention may be made of polyoxyethylene glycol (PEG), polyoxypropylene glycol (PPG), a polyoxyethylene glycol and random polypropylene glycol copolymer or block copolymer, polyoxytetramethylene glycol (PTMG), a polyoxyethylene glycol and random polyoxytetraethylene glycol copolymer or block copolymer, and a copolymer of polyoxypropylene glycol and random or sequenced polytetraethylene glycol.
Comme exemples des polyesterdiols, on peut citer un polyesterdiol obtenu par la réaction de condensation d'un acide dicarboxylique saturé et d'un alcoylèneglycol ou d'un oxy alcoylèneglycol, par exemple le polyéthylèneadipatediol, le polydiéthylèneglycoladipatediol, le polybutylèneadipate diol, le poly-l,6-hexaneglycoladipatediol, le polynéopentyl glycoladipatediol et le polypropylèneadipatediol. D'autres exemples de polyesterdiols englobent des polyesterdiols de type lactone, tels que ceux obtenus par polymérisation avec ouverture de cycle d'une lactone cyclique à 5 chaînons, à 6 chaînons ou à 7 chaînons ou à plus de 7 chaînons, telle que la p-propiolactone ou l'un de ses produits de substitution, la 6-valérolactone ou l'un de ses produits de substitution et l'e-caprolactone ou l'un de ses produits de substitution.Examples of the polyesterdiols include a polyesterdiol obtained by the condensation reaction of a saturated dicarboxylic acid and an alkylene glycol or an oxyalkylene glycol, for example polyethyleneadipatediol, polydiethyleneglycoladipatediol, polybutyleneadipate diol, polyol , 6-hexaneglycoladipatediol, polyneopentyl glycoladipatediol and polypropyleneadipatediol. Other examples of polyester diols include lactone-type polyester diols, such as those obtained by ring-opening polymerization of a 5-membered, 6-membered or 7-membered or more than 7-membered cyclic lactone, such as -propiolactone or any of its substitute products, 6-valerolactone or any of its substitute products and ε-caprolactone or any of its substitute products.
Parmi ces polyesterdiols de type lactone, on préfère, en raison de sa disponibilité, le caprolactonepolyesterdiol obtenu à partir de l'É-caprolactone. Among these lactone type polyesterdiols, it is preferred, because of its availability, caprolactone polyesterdiol obtained from ε-caprolactone.
Chacune de la séquence de polyétheroxydediol et de la séquence de polyesterdiol suivant l'invention a une masse moléculaire moyenne en poids d'au moins 1,0 x 103, de préférence d'au moins 1,5 x 103. Quand l'une quelconque des séquences de diol a une masse moléculaire moyenne en poids inférieure à 1,0 x 103, la densité des liaisons uréthanne devient trop grande, ce qui conduit à des difficultés pour fabriquer une plaque d d'impression souple. La limite supé- rieure de la masse moléculaire moyenne en poids de chacune des séquences de polyétheroxydediol et de polyesterdiol n'est pas supérieure à la moitié de la masse moléculaire moyenne en poids du prépolymère. Each of the polyetheroxidediol sequence and the polyesterdiol sequence according to the invention has a weight average molecular weight of at least 1.0 × 10 3, preferably at least 1.5 × 10 3. diol sequences have a weight average molecular weight of less than 1.0 x 10 3, the density of the urethane linkages becomes too great, which leads to difficulties in making a flexible printing plate. The upper limit of the weight average molecular weight of each of the polyetheroxydediol and polyesterdiol blocks is not more than half of the weight average molecular weight of the prepolymer.
Il est important que la masse moléculaire préférée de chacune des séquences du polyétheroxydediol et du polyesterdiol soit définie non pas en termes de masse moléculaire moyenne en nombre, mais de masse moléculaire moyenne en poids. La raison n'en est pas encore élucidée, mais on pense que la résistance à la fissuration avec entaille dépend de la répartition des constituants de grande masse moléculaire d'un prépolymère. It is important that the preferred molecular weight of each of the polyetheroxidediol and polyesterdiol sequences be defined not in terms of number average molecular weight but weight average molecular weight. The reason has not yet been elucidated, but it is believed that the notch cracking resistance is dependent on the distribution of the high molecular weight constituents of a prepolymer.
Le rapport molaire de la séquence de polyétheroxydiol (a) à la séquence de polyesterdiol (p) est compris entre 1/2 et 2/1. Quand ce rapport molaire est inférieur à 1/2, une résine durcie obtenue à partir de la composition à base de résine photodurcissable a une faible résistance caoutchouteuse aux chocs, ce qui fait que la résine durcie ne convient pas en vue d'être utilisée comme plaque d'impression dans une impression flexographique à grande vitesse. En revanche, si le rapport molaire est supérieur à 2/1, la résistance à la fissuration avec entaille de la résine durcie devient plus petite, de sorte qu'il arrive souvent que la résine durcie ne convienne pas à des fins pratiques. The molar ratio of the polyetheroxydiol block (a) to the polyesterdiol block (p) is between 1/2 and 2/1. When this mole ratio is less than 1/2, a cured resin obtained from the photocurable resin composition has a low rubber-like impact strength, so that the cured resin is unsuitable for use as a printing plate in high speed flexographic printing. On the other hand, if the molar ratio is greater than 2: 1, the notch cracking resistance of the cured resin becomes smaller, so that the cured resin often does not suit practical purposes.
Pour ce qui concerne le diisocyanate à utiliser comme agent d'extension de chaîne pour des séquences de diol, on peut utiliser un diisocyanate classique. Quand on souhaite empêcher la coloration ou le jaunissement d'une résine photodurcie, on préfère utiliser un diisocyanate non aromatique. As for the diisocyanate to be used as a chain extender for diol sequences, a conventional diisocyanate can be used. When it is desired to prevent staining or yellowing of a photocured resin, it is preferred to use a non-aromatic diisocyanate.
Comme exemples de diisocyanates, on peut citer un diisocyanate de tolylène (TDI) (2,4-TDI ; 2-6-TDI ; et un mélange de 2,4-TDI et de 2,6-TDI), le bis-diisocyanate de méthylène (MDI), le 1,5-diisocyanate de naphtalène (NDI), et le diisocyanate de tolidine (TODI), et leurs produits d'hydrogénation ; le diisocyanate d'hexaméthylène (HMDI), le diisocyanate d'isophorone (IPDI), le diisocyanate de p-phénymène, le diisocyanate de transcyclohexane, le diisocyanate de xylylène, le diisocyanate de triméthylhexaméthylène (TMDI) et analogue. Parmi ces diisocyanates, on préfère le TDI, le MDI, le HMDI et l'IPDI, du point de vue de la disponibilité et du coût. Quand on souhaite obtenir une structure en relief photodurcie qui ne se colore pas ou qui ne jaunit pas, on préfère HMDI, IPDI, TDI hydrogéné et MDI hydrogéné. Examples of diisocyanates are tolylene diisocyanate (TDI) (2,4-TDI; 2-6-TDI; and a mixture of 2,4-TDI and 2,6-TDI), bis-diisocyanate. methylene (MDI), 1,5-naphthalene diisocyanate (NDI), and tolidine diisocyanate (TODI), and their hydrogenation products; hexamethylene diisocyanate (HMDI), isophorone diisocyanate (IPDI), p-phenymene diisocyanate, transcyclohexane diisocyanate, xylylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate (TMDI) and the like. Of these diisocyanates, TDI, MDI, HMDI and IPDI are preferred from the point of view of availability and cost. When it is desired to obtain a photocured relief structure which does not stain or yellow, HMDI, IPDI, hydrogenated TDI and hydrogenated MDI are preferred.
Les deux extrémités du prépolymère (A) sont acrylées ou sont méthacrylées. Il n'y.a pas de limite au procédé d'introduction acryle ou méthacryle et on peut utiliser tout procédé classique. C'est ainsi, par exemple, qu'on peut mentionner un procédé dans lequel un acrylate ou un méthacrylate ayant un groupe hydroxyle est mis à réagir suivant une réaction d'addition sur un uréthanne ayant des groupes d'extrémités isocyanate, un procédé dans lequel un uréthanne ayant des groupes hydroxyle d'extrémité est mis à réagir sur un acrylate ou sur un méthacrylate ayant un acide carboxylique, un anhydride d'acide carboxylique ou un chlorure d'acide carboxylique ou sur l'acide acrylique ou l'acide méthacrylique et un procédé dans lequel un uréthanne ayant des groupes d'extrémité hydroxyle est mis à réagir sur un isocyanate contenant un groupe acrylyle ou un groupe méthacrylyle comme décrit à la demande de brevet publiée au Japon sous le No 55-13017. L'acrylate ou le méthacrylate à utiliser dans les procédés ci-dessus peut être sélectionné parmi ceux qui sont classiques, tels qu'un acrylate ou un méthacrylate contenant à la fois un groupe fonctionnel ayant un hydrogène actif, tel qu'un groupe hydroxyle, et un groupe à insaturation éthylénique polymérisable par addition. Both ends of the prepolymer (A) are acrylated or methacrylated. There is no limit to the acryl or methacryl introduction process and any conventional method can be used. Thus, for example, there may be mentioned a process in which an acrylate or methacrylate having a hydroxyl group is reacted according to an addition reaction on a urethane having isocyanate end groups, a process in which wherein a urethane having end-hydroxyl groups is reacted with an acrylate or methacrylate having a carboxylic acid, a carboxylic acid anhydride or a carboxylic acid chloride, or acrylic acid or methacrylic acid and a process in which a urethane having hydroxyl end groups is reacted on an isocyanate containing an acrylyl group or a methacrylyl group as described in the published Japanese patent application No. 55-13017. The acrylate or methacrylate to be used in the above processes may be selected from those which are conventional, such as an acrylate or methacrylate containing both a functional group having an active hydrogen, such as a hydroxyl group, and an addition polymerizable ethylenically unsaturated group.
Comme exemples d'acrylates et de méthacrylates contenant à la fois un groupe fonctionnel ayant un hydrogène actif, tel qu'un groupe hydroxyle, et un groupe à insaturation éthylénique et polymérisable par addition, on peut citer l'acrylate de 2-hydroxyéthyle, le méthacrylate de 2-hydroxyéthyle, l'acrylate de 2-hydroxypropyle, le méthacrylate de 2hydropropyle, le monoacrylate de polyoxypropylèneglycol, le monométhacrylate de polyoxypropylèneglycol (Mn : 300 à 10000), un monoacrylate de polyoxyéthylèneglycol ou un monométhacrylate de polyoxyéthylèneglycol (Mn : 300 à 10000), Mn signifiant une masse moléculaire moyenne en nombre. As examples of acrylates and methacrylates containing both a functional group having an active hydrogen, such as a hydroxyl group, and an ethylenically unsaturated and addition polymerizable group, there may be mentioned 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2hydropropyl methacrylate, polyoxypropylene glycol monoacrylate, polyoxypropylene glycol monomethacrylate (Mn: 300 to 10,000), polyoxyethylene glycol monoacrylate or polyoxyethylene glycol monomethacrylate (Mn: 300 to 10000), Mn signifying a number average molecular weight.
Dans le mélange de monomères (B) à insaturation éthylénique et polymérisable par addition, un monomère monofonctionnel représenté par la formule (I) et un monomère polyfonctionnel représenté par la formule (II) sont des constituants essentiels nécessaires pour obtenir une grande résistance à la fissuration avec entaille et des propriétés satisfaisantes de souplesse. In the addition-polymerizable ethylenically unsaturated monomer mixture (B), a monofunctional monomer represented by formula (I) and a polyfunctional monomer represented by formula (II) are essential components necessary to obtain high resistance to cracking. with notch and satisfactory properties of flexibility.
H2C=C(R1)-COO-R2 (I)
dans laquelle R1 représente H ou CH3 et R2 représente un radical alcool ayant une masse moléculaire de 2,0 x 102 à 1,0 x 103, et quand R2 a une répartition de masse moléculaire, la masse moléculaire de R2 signifie une masse moléculaire moyenne en nombre.H2C = C (R1) -COO-R2 (I)
wherein R1 is H or CH3 and R2 is an alcohol radical having a molecular weight of 2.0 x 102 to 1.0 x 103, and when R2 has a molecular weight distribution, the molecular weight of R2 is an average molecular weight in number.
(H2C=C(R1)-COOs nX (Il)
dans laquelle R1 a la même signification que celle définie pour la formule (I), X représente un radical polyol ayant une masse moléculaire de 60 à 5,0 x 102, et n est un nombre entier de 2 à 6, et quand X a une répartition de masse moléculaire, la masse moléculaire de X signifie une masse moléculaire moyenne en nombre. (H2C = C (R1) -COOs nX (II)
wherein R 1 has the same meaning as defined for formula (I), X represents a polyol radical having a molecular weight of 60 to 5.0 x 102, and n is an integer of 2 to 6, and when X has a molecular weight distribution, the molecular weight of X means a number average molecular weight.
Comme exemples du R2 du monomère mono fonctionnel de formule (I), on peut citer (1) un radical obtenu en éliminant le groupe hydroxyle d'une extrémité d'un polyoxyalcoylèneglycol, tel que PEG, PPG et PTMG ; (2) un radical obtenu en éliminant le groupe hydroxy d'une extrémité d'un monoalcoylétheroxyde (ayant 10 atomes de carbone ou moins de 10 atomes de carbone) ou un étheroxyde monoallylique (ayant 10 atomes de carbone ou moins de 10 atomes de carbone) d'un polyoxyalcoylèneglycol, tel que PEG, PPG et PTMG ; et (3) un radical obtenu en éliminant le groupe hydroxyle d'un alcool à chaîne longue tel que l'alcool stéarylique.Du point de vue de la résistance à la fissuration avec entaille, il vaut mieux qu'au moins une moitié de la quantité totale du monomère monofonctionnel représenté par la formule (I) soit constituée d'un monomère dans lequel R2 est au moins l'un des deux radicaux (1) et (2) des trois exemples de radicaux mentionnés ci-dessus. Quand la masse moléculaire de R2 est inférieure à 2,0 x 102, il est difficile d'obtenir une plaque d'impression ayant une souplesse satisfaisante. En revanche, quand R2 a une masse moléculaire supérieure à 1,0 x 103, la viscosité de la composition liquide devient trop grande. As examples of R2 of the mono-functional monomer of formula (I), there may be mentioned (1) a radical obtained by removing the hydroxyl group from one end of a polyoxyalkylene glycol, such as PEG, PPG and PTMG; (2) a radical obtained by removing the hydroxy group from one end of a monoalkyl etheroxide (having 10 carbon atoms or less than 10 carbon atoms) or a monoallyl etheroxide (having 10 carbon atoms or less than 10 carbon atoms) ) a polyoxyalkylene glycol, such as PEG, PPG and PTMG; and (3) a radical obtained by removing the hydroxyl group from a long-chained alcohol such as stearyl alcohol. From the point of view of notched cracking resistance, it is better that at least half of the total amount of the monofunctional monomer represented by the formula (I) consists of a monomer in which R2 is at least one of the two radicals (1) and (2) of the three examples of radicals mentioned above. When the molecular weight of R2 is less than 2.0 x 102, it is difficult to obtain a printing plate having satisfactory flexibility. On the other hand, when R2 has a molecular weight greater than 1.0 x 103, the viscosity of the liquid composition becomes too great.
Comme exemple du X du monomère polyfonctionnel de formule (II), on peut citer des radicaux obtenus en éliminant au moins deux groupes hydroxyle de polyols. Comme exemples de polyols, on peut citer le 1,3-butylèneglycol, le 1,4-butylèneglycol, le 1,6-hexanediol, le néo pentylglycol, le diéthylèneglycol, le triéthy lèneglycol, le tétraéthylèneglycol, un polyoxyéthylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 5,0 x 102 ou inférieure à cette valeur, un polyoxypropylèneglycol ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 5,0 x 102 ou inférieure à cette valeur, le 2,2-bis[4-hydroxyethoxy) phényl]propane, le 2,2-bis [4-hydroxydiéthoxy) phényl propane, le 2,2-bis [4-hydroxypolyéthoxy) phényl] propane, le triméthy lolpropane, le tétraméthylolméthane, le pentaérythrite, un copolymère (ayant une masse moléculaire moyenne en nombre de 5,0 x 102 ou inférieure à cette valeur) du bisphénol A et de l'éthylèneglycol ou du propylèneglycol, l'isocyanurate de tris(hydroxyéthyle) et le triméthylolpropane modifié par du néopentylglycol. As an example of the X of the polyfunctional monomer of formula (II), there may be mentioned radicals obtained by eliminating at least two hydroxyl groups of polyols. Examples of polyols that may be mentioned include 1,3-butylene glycol, 1,4-butylene glycol, 1,6-hexanediol, neo pentyl glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, and polyoxyethylene glycol having an average molecular weight. in number of 5.0 x 102 or less, a polyoxypropylene glycol having a number average molecular weight of 5.0 x 102 or less than this value, 2,2-bis [4-hydroxyethoxy] phenyl] propane, 2,2-bis [4-hydroxydiethoxy) phenylpropane, 2,2-bis [4-hydroxypolyethoxy] phenyl] propane, trimethylolpropane, tetramethylolmethane, pentaerythritol, a copolymer (having a number average molecular weight of 5.0x102 or less) of bisphenol A and ethylene glycol or propylene glycol, tris (hydroxyethyl) isocyanurate and neopentyl glycol modified trimethylolpropane.
Quand la masse moléculaire de X est inférieure à 60, la résistance à la fissuration sous entaille tend, ce qui n'est pas avantageux, à s'abaisser, tandis que quand la masse moléculaire de X est supérieure à 5,0 x 102, non seulement la résistance à la fissuration avec entaille s'abaisse, mais il devient également difficile d'obtenir une grande résistance à la traction. Pour améliorer davantage la résistance à la fissuration avec entaille, il vaut mieux utiliser comme monomère polyfonctionnel de formule (II) un monomère polyfonctionnel dans lequel n est compris entre 3 et 4 seul ou en association avec un monomère polyfonctionnel dans lequel n est égal à 2. When the molecular weight of X is less than 60, the notch cracking strength tends, which is not advantageous, to lower, whereas when the molecular weight of X is greater than 5.0 x 102, not only does the crack cracking resistance decrease, but it also becomes difficult to obtain high tensile strength. To further improve the notch cracking resistance, it is better to use as a polyfunctional monomer of formula (II) a polyfunctional monomer in which n is between 3 and 4 alone or in combination with a polyfunctional monomer in which n is 2 .
Un monomère à insaturation éthylénique et polymérisable par addition autre que le monomère de formule (I) et que le monomère de formule (II) est utilisé éventuellement comme monomère (c). Comme exemples de monomères (c) éventuels, on peut se référer par exemple à des publications telles que le "manuel Kakyo-zai (manuel de l'agent de réticulation)", édité par Shinzo Yamashita et collaborateurs (1981), publié par Taiseisha, Japon ; à W-EB Koka-Gijutsu (technique de durcissement)" écrit par Minoru Imoto et collaborateurs (1982), Sogo Gijutsu Center Co.,, Japon ; et à "Shigai-sen Koka System (système de durcissement par le rayonnement ultraviolet)", écrit par Kiyomi Kato (1989), Sogo
Gijutsu Center Co., Japon.An additionally polymerizable ethylenically unsaturated monomer other than the monomer of formula (I) and that the monomer of formula (II) is optionally used as monomer (c). As examples of possible monomers (c), reference may be made, for example, to publications such as the "Kakyo-zai manual (manual of the crosslinking agent)", edited by Shinzo Yamashita et al. (1981), published by Taiseisha. , Japan; to W-EB Koka-Gijutsu (hardening technique) "written by Minoru Imoto et al (1982), Sogo Gijutsu Center Co., Japan, and" Shigai-sen Koka System (ultraviolet radiation curing system) " , written by Kiyomi Kato (1989), Sogo
Gijutsu Center Co., Japan.
Comme exemples de monomères à insaturation éthylénique et polymérisables par addition, qui sont utilisés éventuellement comme constituant le monomère (c) de la composition à base de résine photodurcissable suivant l'invention, on peut citer les monomères à insaturation éthylénique connus suivants
(1) Des esters carboxyliques insaturés et leurs esters, tels que l'acide acrylique et l'acide méthacrylique, un acrylate d'alcoyle, un méthacrylate d'alcoyle, un acrylate de cycloalcoyle, un méthacrylate de cycloalcoyle, un halogénoacrylate d'alcoyle, un halogénométhacrylate d'alcoyle, un acrylate d'alcoxyalcoyle, un méthacrylate d'alcoxyalcoyle, un acrylate d'hydroxyalcoyle, un méthacrylate d'hydroxyalcoyle, un acrylate de dialcoylaminoalcoyle, un méthacrylate de dialcoylaminoalcoyle, l'acrylate de tétrahydrofurfuryle, le méthacrylate de tétrahydrofurfuryle, l'acrylate d'allyle, le méthacrylate d'allyle, l'acrylate de glycidyle, le méthacrylate de glycidyle, l'acrylate de benzyle, le méthacrylate de benzyle, le phénoxyacrylate, le phénoxyméthacrylate, le monoacrylate ou le diacrylate d'un alcoylèneglycol, le monométhacrylate ou le diméthacrylate d'un alcoylèneglycol, le monoacrylate ou le diacrylate d'un polyoxyalcoylèneglycol, monoacrylate ou le diméthacrylate d'un polyoxyalcoylèneglycol, le triacrylate de triméthylolpropane, le triméthacrylate de triméthylolpropane, le tétraacrylate de pentaérythrite et le tétraméthacrylate de pentaérythrite ;;
(2) des acrylamides, des méthacrylamides et leurs dérivés, tels qu'un acrylamide substitué sur l'azote par un groupe alcoyle ou par un groupe hydroxyalcoyle, un méthacrylamide substitué sur l'azote par un groupe alcoyle ou par un groupe hydroxyalcoyle, un acrylamide N,N' disubstitué par un groupe alcoyle et/ou par un groupe hydroxyalcoyle, un méthacrylamide N,N' disubstitué par un groupe alcoyle et/ou par un groupe hydroxyalcoyle, le diacétoneacrylamide, le diacétoneméthacrylamide, un N,N'-alcoylène-bis-acrylamide, et un N,N'alcoylène-bis-méthacrylamide ;;
(3) des composés allyliques, tels que l'alcool allylique, l'isocyanate d'allyle, le phtalate de diallyle et le cyanurate de triallyle
(4) l'acide maléique, l'anhydride maléique, l'acide fumarique, et leurs esters, par exemple un maléate de monoal coyle ou un maléate de dialcoyle, un fumarate de monoalcoyle ou un fumarate de dialcoyle, un maléate de monohaloalcoyle ou un maléate de dihaloalcoyle, un fumarate de monohaloalcoyle ou un fumarate de dihaloalcoyle, un maléate de monoalcoxyalcoyle ou un maléate de dialcoxyalcoyle, et un fumarate de monoalcoxyalcoyle ou un fumarate de dialcoxyalcoyle ; et
(5) d'autres composés insaturés, tels que le sty rène, le vinyltoluène, le divinylbenzène, le N-vinylcarbazole et la N-vinylpyrrolidone.As examples of monomers with ethylenic unsaturation and addition polymerizable, which are optionally used as constituting the monomer (c) of the photocurable resin-based composition according to the invention, mention may be made of the following known ethylenically unsaturated monomers
(1) Unsaturated carboxylic esters and their esters, such as acrylic acid and methacrylic acid, alkyl acrylate, alkyl methacrylate, cycloalkyl acrylate, cycloalkyl methacrylate, alkyl haloacrylate alkyl halo methacrylate, alkoxyalkyl acrylate, alkoxyalkyl methacrylate, hydroxyalkyl acrylate, hydroxyalkyl methacrylate, dialkylaminoalkyl acrylate, dialkylaminoalkyl methacrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, methacrylate of tetrahydrofurfuryl, allyl acrylate, allyl methacrylate, glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, benzyl acrylate, benzyl methacrylate, phenoxyacrylate, phenoxymethacrylate, monoacrylate or diacrylate. an alkylene glycol, the monomethacrylate or dimethacrylate of an alkylene glycol, the monoacrylate or diacrylate of a polyoxyalkylene glycol, monoacrylate or dimethacrylate polyoxyalkylene glycol, trimethylolpropane triacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate, pentaerythritol tetraacrylate and pentaerythritol tetramethacrylate;
(2) acrylamides, methacrylamides and their derivatives, such as an acrylamide substituted on the nitrogen with an alkyl group or with a hydroxyalkyl group, a methacrylamide substituted on the nitrogen with an alkyl group or with a hydroxyalkyl group, a N, N 'disubstituted acrylamide with an alkyl group and / or a hydroxyalkyl group, a N, N' disubstituted alkyl methacrylamide and / or a hydroxyalkyl group, diacetoneacrylamide, diacetonemethacrylamide, a N, N'-alkylene bis-acrylamide, and N, N'-alkylene-bis-methacrylamide;
(3) allyl compounds, such as allyl alcohol, allyl isocyanate, diallyl phthalate and triallyl cyanurate
(4) maleic acid, maleic anhydride, fumaric acid, and their esters, for example a monoalkyl maleate or a dialkoyl maleate, a monoalkyl fumarate or a dialkoyl fumarate, a monohaloalkyl maleate or a dihaloalkyl maleate, a monohaloalkyl fumarate or a dihaloalkyl fumarate, a monoalkoxyalkyl maleate or a dialkoxyalkyl maleate, and a monoalkoxyalkyl fumarate or a dialkoxyalkyl fumarate; and
(5) other unsaturated compounds, such as styrene, vinyltoluene, divinylbenzene, N-vinylcarbazole and N-vinylpyrrolidone.
Quand on souhaite une composition à base de résines qui ne se contracte pas par durcissement au cours de l'exposition, on préfère utiliser comme monomère (c) éventuel à insaturation éthylénique et polymérisable par addition, par exemple l'acrylate d'isobornyle, le méthacrylate d'isobornyle, l'acrylate de norbornyle, le méthacrylate de norbornyle, l'acrylate de dicyclopentènoxyéthyle, le méthacrylate de dicyclopentènoxyéthyle, l'acrylate de dicyclopentènoxypropyle, le méthacrylate de dicyclopentènoxypropyle, l'acrylate ou le méthacrylate du monoétheroxyde dicyclopentènylique du diéthylèneglycol, l'acrylate ou le méthacrylate du monoétheroxyde dicyclopentènylique du polyoxyéthylèneglycol, l'acrylate ou le méthacrylate du monoétheroxyde dicyclopentènylique dupolypropylèneglycol, le cinnamate de dicyclopentènyle et le cinnamate de dicyclopentènoxyéthyle. When a resin-based composition which does not contract by curing during exposure is desired, it is preferred to use as the optional monomer (c) ethylenically unsaturated and additionally polymerizable, for example isobornyl acrylate, the isobornyl methacrylate, norbornyl acrylate, norbornyl methacrylate, dicyclopentenoxyethyl acrylate, dicyclopentenoxyethyl methacrylate, dicyclopentenoxypropyl acrylate, dicyclopentenoxypropyl methacrylate, diethylene glycol dicyclopentenyl monoethanoloxide or methacrylate, polyoxyethylene glycol dicyclopentenyl mono- or dicyclopentenyl acrylate or methacrylate, polypropylene glycol dicyclopentenyl mono- or di-acryloyl methacrylate, dicyclopentenyl cinnamate and dicyclopentenoxyethyl cinnamate.
Il est nécessaire que le mélange de monomère (B) à insaturation éthylénique et polymérisable par addition comprenne le monomère (a) monofonctionnel décrit ci-dessus, le monomère (b) polyfonctionnel et, éventuellement, un autre monomère (c) à insaturation éthylénique et polymérisable par addition, en une quantité représentant de 20 à 60 parties pour 100 parties en poids du prépolymère (A). Quand la teneur en le mélange de monomère (B) est inférieure à 20 parties en poids, non seulement la viscosité de la composition à base de résine liquide devient extrêmement élevée, ce qui est un inconvénient, mais il devient également difficile d'obtenir une résine photodurcie ayant des propriétés de résistance mécanique qui sont satisfaisantes.En revanche, quand cette teneur est supérieure à 60 parties en poids, la résine photodurcie, non seulement a des propriétés élastomères médiocres, mais aura probablement une faible résistance à la fissuration avec entaille. It is necessary that the ethylenically unsaturated and addition polymerizable monomer mixture (B) comprises the monofunctional monomer (a) described above, the polyfunctional monomer (b) and, optionally, another ethylenically unsaturated monomer (c) and addition polymerizable in an amount of from 20 to 60 parts per 100 parts by weight of the prepolymer (A). When the content of the monomer mixture (B) is less than 20 parts by weight, not only is the viscosity of the liquid resin composition extremely high, which is a disadvantage, but it also becomes difficult to obtain a However, when this content is greater than 60 parts by weight, the photocured resin not only has poor elastomeric properties, but will probably have a low resistance to notch cracking.
On préfère choisir les monomère (a), (b) et (c) du mélange de monomères (B) de manière que la résine photodurcie définitive soit sensiblement transparente, même si elle est maintenue à 100C ou à une température supérieure à 100C. Ceci parce que, quand la résine photodurcie devient opaque, la résistance à la fissuration avec entaille s'abaisse parfois d'une manière très importante. Il est donc souhaitable que le degré de transparence de la résine photodurcie à 10 C ou à une température supérieure à 10 C soit tel qu'un échantillon d'une épaisseur de 1 mm de la résine photodurcie ait une transmittance de 80 % ou supérieure à 80 % dans un domaine de longueur d'onde où la résine photodurcie ne présente pas d'absorbance du rayonnement visible qui est dû à l'addition d'un colorant ou d'un sensibilisateur. It is preferred to select the monomers (a), (b) and (c) of the monomer mixture (B) so that the final photocured resin is substantially transparent, even if it is maintained at 100C or at a temperature above 100C. This is because, when the photocured resin becomes opaque, the resistance to notch cracking sometimes drops in a very large way. It is therefore desirable that the degree of transparency of the photocured resin at 10 ° C. or at a temperature above 10 ° C be such that a sample with a thickness of 1 mm of the photocured resin has a transmittance of 80% or greater than 80% in a wavelength range where the photocured resin does not exhibit visible radiation absorbance due to the addition of a dye or sensitizer.
Le monomère (a) de formule (I), le monomère (b) de formule (II) et le monomère (c) éventuel représentent, respectivement, de 45 à 95 %, de 5 à 15 % et de 0 à 50 % du poids total des monomères (a), (b) et (c). The monomer (a) of formula (I), the monomer (b) of formula (II) and the optional monomer (c) represent, respectively, from 45 to 95%, from 5 to 15% and from 0 to 50% of total weight of the monomers (a), (b) and (c).
Quand la proportion de l'un des monomères est en dehors de la plage respective, on ne peut pas atteindre le but de l'invention. Il est particulièrement important que la proportion du monomère polyfonctionnel (b) de formule (II) soit strictement réglée de manière à ne pas dépasser le seuil supérieur. La proportion du monomère (b) de formule (II) est de préférence de 5 à 10 % en poids. When the proportion of one of the monomers is outside the respective range, the object of the invention can not be achieved. It is particularly important that the proportion of the polyfunctional monomer (b) of formula (II) be strictly regulated so as not to exceed the upper threshold. The proportion of monomer (b) of formula (II) is preferably from 5 to 10% by weight.
On peut utiliser divers initiateurs de photopolymérisation classiques comme constituant (C) de la composition à base de résine photodurcissable suivant l'invention. Comme exemples d'initiateurs de photopolymérisation, on peut citer la benzoïne ; des étheroxydes de benzoïne alcoyle, tels que l'étheroxyde de benzoïne éthyle, l'étheroxyde de benzoïne propyle normal, l'étheroxyde de benzoïne isopropyle, l'étheroxyde de benzoïne isobutyle ; la 2,2-diméthoxy-2phénylacétophénone ; la benzophénone ; le benzile ; le diacétyle ; le sulfure de diphényle ; l'éosine ; la thionine ; la 9,10-anthraquinone la la 2-éthyl-9,10-anthraquinone et analogue. On peut utiliser ces initiateurs seuls ou en association.On choisit la quantité de l'initiateur de photopolymérisation entre 0,1 et 5,0 % en poids, par rapport au poids total du prépolymère (A) et du mélange de monomères (B). Various conventional photopolymerization initiators can be used as component (C) of the photocurable resin composition according to the invention. Examples of photopolymerization initiators include benzoin; benzoyl ether alkyl oxides, such as benzoin ethyl etheroxide, normal benzoin propyl etheroxide, isopropyl benzoinetheroxide, benzoin isobutyletheroxide; 2,2-dimethoxy-2-phenylacetophenone; benzophenone; benzil; diacetyl; diphenyl sulphide; eosin; thionine; 9,10-anthraquinone, 2-ethyl-9,10-anthraquinone and the like. These initiators can be used alone or in combination. The amount of the photopolymerization initiator is chosen between 0.1 and 5.0% by weight, based on the total weight of the prepolymer (A) and the monomer mixture (B). .
On peut employer divers inhibiteurs de polymérisation thermique tels qu'utilisés en général dans des compositions liquides classiques à base de résine photodurcissable comme constituant (D) de la composition à base de résine photodurcissable suivant l'invention. Comme exemples d'inhibiteurs de polymérisation thermique, on peut citer l'hydroquinone, la mono-tert-butyl-hydroquinone, la benzoquinone, la 2,5-diphényl-p-benzoquinone, l'acide picrique, la di-p-fluorophényl-amine, le di-p-méthoxyphénol, le 2,6-ditert-butyl-p-crésol et analogue. On peut utiliser ces inhibiteurs seuls ou en association.Les inhibiteurs de polymérisation thermique sont ajoutés pour empêcher des réactions de polymérisation techniques (réactions à l'obscurité). C'est pourquoi la quantité d'inhibiteurs de polymérisation thermique est telle qu'elle inhibera de manière efficace la polymérisation thermique de la composition de résine, c'est-àdire que la quantité représente de 0,01 à 1,0 % de la somme du poids du prépolymère (A) et du mélange de monomères (B). Various thermal polymerization inhibitors can be employed as generally used in conventional liquid photocurable resin compositions as component (D) of the photocurable resin composition according to the invention. Examples of thermal polymerization inhibitors include hydroquinone, mono-tert-butyl hydroquinone, benzoquinone, 2,5-diphenyl-p-benzoquinone, picric acid, di-p-fluorophenyl amine, di-p-methoxyphenol, 2,6-ditert-butyl-p-cresol and the like. These inhibitors can be used alone or in combination. Thermal polymerization inhibitors are added to prevent technical polymerization reactions (dark reactions). Therefore, the amount of thermal polymerization inhibitors is such that it will effectively inhibit the thermal polymerization of the resin composition, i.e., the amount is from 0.01 to 1.0% of the sum of the weight of the prepolymer (A) and the monomer mixture (B).
La composition liquide à base de résine photodurcissable suivant l'invention peut contenir, en outre, un agent absorbant le rayonnement ultraviolet, un colorant, un pigment, une charge minérale, un lubrifiant et un agent tensio-actif, pour autant que ces additifs ne portent pas atteinte aux propriétés de la composition suivant l'invention.
C'est ainsi, par exemple, que l'on peut ajouter à la composition à base de résine photodurcissable un acide gras, un amide gras ou un thiodipropionate de dialcoyle, pour améliorer les propriétés de surface telles que les propriétés mouillantes et le pouvoir collant superficiel, et les propriétés mécaniques telles que la souplesse.The liquid photocurable resin composition according to the invention may further contain an ultraviolet radiation absorbing agent, a colorant, a pigment, a mineral filler, a lubricant and a surfactant, provided that these additives do not affect the properties of the composition according to the invention.
Thus, for example, a fatty acid, a fatty amide or a dialkyl thiodipropionate can be added to the photocurable resin composition to improve surface properties such as wetting properties and tackiness. superficial, and mechanical properties such as flexibility.
Comme décrit ci-dessus, dans la présente invention, la masse moléculaire moyenne est obtenue par chromatographie de perméation sur gel (CPG) en employant une courbe d'étalonnage préparée en utilisant du polystyrène comme étalon. Les conditions de la mesure de la masse moléculaire moyenne sont les suivantes (1) Colonne : TSK GEL GMHXL (diamètre de 7,8 mm et longueur
de 300 mm), colonne de gel de polystyrène fa
briquée et vendue par TOSO CO., LTD., Japon;
on utilise 2 colonnes.As described above, in the present invention, the average molecular weight is obtained by gel permeation chromatography (GPC) using a calibration curve prepared using polystyrene as a standard. The conditions for measuring the average molecular weight are as follows: (1) Column: TSK GEL GMHXL (diameter 7.8 mm and length
300 mm), polystyrene gel column
bred and sold by TOSO CO., LTD., Japan;
we use 2 columns.
(2) Solvant : THF (tétrahydrofuranne) ne contenant pas
d'eau.(2) Solvent: THF (tetrahydrofuran) not containing
of water.
(3) Débit : 1,0 ml/minute (il faut prévoir une compensa
tion).(3) Flow rate: 1.0 ml / minute (must be compensated
tion).
(4) Concentration de l'échantillon : non supérieure à 0,5 t. (4) Sample concentration: not more than 0.5 t.
(5) Préparation de la courbe d'étalonnage
La concentration du polystyrène étalon est
égale à environ la moitié de la concentration
de l'échantillon.(5) Preparation of the calibration curve
The concentration of standard polystyrene is
equal to about half of the concentration
of the sample.
(6) Chiffre significatif
Le chiffre significatif est exprimé par deux
nombres.(6) Significant figure
The significant figure is expressed by two
numbers.
(7) Appareil de CPG : GPG HLC-8020 à grande vitesse fabriqué
et vendu par TOSO, CO., LTD., Japon.(7) CPG Apparatus: GPG HLC-8020 High Speed Manufactured
and sold by TOSO, CO., LTD., Japan.
(8) Détecteur : IR (indice de réfraction) et W (254 nm).(8) Detector: IR (refractive index) and W (254 nm).
(9) Polystyrène étalon
La masse moléculaire est comprise entre 5,00 x
102 et 1,26 x 106.(9) Styrofoam
The molecular mass is between 5.00 x
102 and 1.26 x 106.
Suivant l'invention, on mesure la résistance à la fissuration avec entaille par le procédé suivant (1) On prépare une structure stratifiée comme représenté à
la figure 1. Cette structure stratifiée comprend une
plaquette inférieure 1 en verre, une pellicule 2
négative (ayant un motif de transmission 31), une pelli
cule transparente 3 de protection, une couche 4 de
résine photodurcissable, une pellicule 5 en polyester
servant de substrat et une plaquette supérieure 6 en
verre. Dans cette structure, une couche 4 liquide en
résine photodurcissable est formée sur une pellicule 5
en polyester servant de substrat, à une épaisseur de 0,1
mm, de sorte que l'épaisseur totale de la couche 4 de
résine et du substrat 5 devient égale à 7 mm.According to the invention, the notch cracking resistance is measured by the following method (1). A laminate structure is prepared as shown in FIG.
Figure 1. This stratified structure includes a
lower plate 1 glass, film 2
negative (having a transmission pattern 31), a pelli
3 transparent protective case, a layer 4 of
photocurable resin, a polyester film 5
substrate and an upper plate 6
glass. In this structure, a liquid layer 4 in
photocurable resin is formed on a film
made of polyester as a substrate, at a thickness of 0.1
mm, so that the total thickness of layer 4 of
resin and substrate 5 becomes equal to 7 mm.
(2) Puis on expose la couche 4 liquide en résine photodur
cissable à des rayonnements actiniques en utilisant une
lampe chimique, d'abord par la plaquette supérieure 6 en
verre, puis par la plaquette inférieure 1 en verre,
jusqu'à ce que la résine photodurcissable ait reçu une
dose de lumière déterminée à l'avance. Ceci signifie que
l'on effectue une exposition par le côté de la plaque 6
supérieure en verre avec une intensité de la source
lumineuse de 1 mW/cm2 environ, jusqu'à ce que la dose de
lumière atteigne 350 mJ/cm2. On expose, à partir du côté
de la plaque inférieure 1 en verre, à une intensité de
la source lumineuse de 1,5 mW/cm2 environ, jusqu'à ce
que la dose de lumière atteigne 250 mJ/cm2.Puis on en
lève la pellicule 3 protectrice de la couche de résine
photodurcie et on expose à nouveau la couche de résine
photodurcie à des rayonnements actiniques par le côté où
la pellicule protectrice était présente, au moyen d'une
lampe chimique, jusqu'à ce que la dose de lumière
atteigne 1200 mJ/cm2 environ. On mesure l'intensité de
la source lumineuse par l'appareil W Meter Model W
MO1, fabriqué et vendu par ORC Manufacturing Co., Ltd.,
Japon (on utilise un détecteur W-35 pour mesurer
l'intensité d'une lampe chimique).(2) Then the liquid layer 4 is exposed to photodur resin
cissable to actinic radiation using a
chemical lamp, firstly by the upper plate 6 in
glass, then through the lower plate 1 glass,
until the photocurable resin has received a
light dose determined in advance. This means that
exposure is made from the side of the plate 6
superior glass with a source intensity
approximately 1 mW / cm2 until the dose of
light reaches 350 mJ / cm2. We expose, from the side
of the lower glass plate 1 at an intensity of
the light source of approximately 1.5 mW / cm2, until
that the dose of light reaches 250 mJ / cm2.Then we
lifts the protective film 3 of the resin layer
photocuric and we expose the layer of resin again
photocuric to actinic radiation by the side where
the protective film was present, by means of a
chemical lamp, until the dose of light
reaches approximately 1200 mJ / cm2. We measure the intensity of
the light source by the device W Meter Model W
MO1, manufactured and sold by ORC Manufacturing Co., Ltd.,
Japan (using a W-35 detector to measure
the intensity of a chemical lamp).
(3) L'échantillon de résine photodurcie ainsi obtenu, qui
est sous la forme d'une couche 4' de photorésine, auquel
est attaché à l'une des faces le substrat 5 et qui a une
épaisseur de 7 mm, y compris l'épaisseur du substrat,
est découpé à une dimension de 20 mm x 30 mm, comme
représenté à la figure 2.(3) The photocured resin sample thus obtained, which
is in the form of a 4 'layer of photoresist, to which
is attached to one of the faces the substrate 5 and which has a
thickness of 7 mm, including the thickness of the substrate,
is cut to a size of 20 mm x 30 mm, as
shown in Figure 2.
(4) Puis l'on ménage, à l'aide d'un couteau, une gorge
(entaille) indiquée par la lettre X, d'une épaisseur de
1 + 0,3 mm, sur la couche 4' en résine photodurcie, le
long de la ligne droite indiquée à la figure 2.(4) Then we clean, with a knife, a throat
(notch) indicated by the letter X, of a thickness of
1 + 0.3 mm, on the photocured resin layer 4 ', the
along the straight line shown in Figure 2.
(5) On courbe rapidement l'échantillon de résine, comme
représenté à la figure 3, jusqu'à ce que les deux bords,
qui ont chacun une longueur de 20 mm (figure 2), du
substrat 5 soient mis en contact l'un avec l'autre en
une partie Y (figure 3), et on mesure la durée
(secondes) nécessaire pour que l'entaille X forme une
fissure atteignant la surface du substrat. On effectue
la mesure 3 fois et on obtient une valeur moyenne. Pour
cette moyenne, les fractions de 0,5 et au-dessus sont
comptées comme une unité, tandis qu'on élimine le reste
de manière que la valeur soit indiquée par un nombre
entier.(5) The resin sample is rapidly curved, as
shown in Figure 3, until the two edges,
each having a length of 20 mm (Figure 2),
substrate 5 are brought into contact with each other in
part Y (FIG. 3), and the duration is measured
(seconds) necessary for the notch X to form a
crack reaching the surface of the substrate. We perform
measure 3 times and you get a mean value. For
this average, the fractions of 0.5 and above are
counted as a unit while eliminating the rest
so that the value is indicated by a number
whole.
(6) On définit la durée ainsi obtenue comme la résistance à
la fissuration avec entaille de l'échantillon.(6) The duration thus obtained is defined as the resistance to
notch cracking of the sample.
Comme décrit ci-dessus, la composition liquide à base de résine photodurcissable suivant l'invention comprend un prépolymère particulier (A), un mélange de monomeres (B) particuliers, un initiateur de photopolymérisation (C) et un inhibiteur de polymérisation thermique (D) en des proportions particulières. La composition liquide à base de résine photodurcissable suivant l'invention peut être utilisée avec avantage pour fabriquer une plaque d'impression flexographique dont, à la fois, l'épaisseur et la profondeur des reliefs sont grandes, de manière qu'elle convienne pour l'impression d'un carton ondulé, d'un sac de grande épaisseur et analogue. As described above, the liquid photocurable resin composition according to the invention comprises a particular prepolymer (A), a particular monomer mixture (B), a photopolymerization initiator (C) and a thermal polymerization inhibitor (D). ) in particular proportions. The photocurable resin-based liquid composition according to the invention can be advantageously used to manufacture a flexographic printing plate whose both the thickness and the depth of the reliefs are large, so that it is suitable for printing a corrugated cardboard, a bag of great thickness and the like.
Cette plaque d'impression flexographique se manipule extrêmement bien, dure longtemps et a une grande résistance à l'impression, et c'est pourquoi elle peut être utilisée pendant longtemps, sans qu'apparaisse une rupture ou une fissure par rapport à une plaque d'impression flexographique préparée à partir de la composition classique à base de résine photodurcissable.This flexographic printing plate handles extremely well, lasts a long time and has a great resistance to the printing, and that is why it can be used for a long time, without appearing a rupture or a crack compared to a plate of flexographic printing prepared from the conventional photocurable resin composition.
On décrira maintenant l'invention avec plus de détails en se référant aux exemples-témoins, aux exemples et aux exemples comparatifs suivants, qui ne limitent pas l'invention. The invention will now be described in more detail with reference to the following Examples, Examples and Comparative Examples, which do not limit the invention.
Exemple-témoin 1
Synthèse d'un préDolvmère Al
On charge, dans un récipient de réaction, 1 mole d'un étheroxyde diol séquencé de type PEG-PPG-PEG (Mw = 3,3 x 103 et rapport molaire PPG/PEG = 8/2) comme polyétheroxyde diol, 1 mole de poly(adipate de propylène)esterdiol (Mw = 7,2 x 103) comme polyesterdiol et 0,5 g de dilaurate d'étaindibutyle (désigné ci-après simplement par "BTL") comme catalyseur et on mélange bien, tout en portant à 400C. Au mélange réactionnel obtenu, on ajoute 2,4 moles de diisocyanate de tolylène (désigné ci-après simplement par "TDI") (rapport molaire 2,4-TDI/2,6-TDI = 4/1) et on agite bien. Puis on porte la température extérieure de 400C à 800C pour effectuer une réaction.A l'instant où la conversion des groupes isocyanate dépasse légèrement 100 % par rapport à la vapeur calculée, on ajoute 1 mole de méthacrylate de 2hydroxypropyle et 1 mole de monométhacrylate de polyoxypropylèneglycol (Mw = 4,8 x 102) et on effectue la réaction tout en agitant bien, jusqu'à ce que l'absorbance du mélange réactionnel à 2260 cm 1 dans le spectre infrarouge (IR), qui est caractéristique d'un groupe isocyanate, ait disparu, puis on fait suivre d'un refroidissement. Quand la température extérieure s'est abaissée à 400C environ, on cesse d'agiter et on sort le contenu du récipient. On élimine l'agent de vinylation en excès du polymère produit. On obtient ainsi un prépolymère Al.Sample-example 1
Synthesis of a preDolvmer Al
1 mol of PEG-PPG-PEG type block diol ether diol (Mw = 3.3 × 10 3 and PPG / PEG molar ratio = 8/2) was charged to a reaction vessel as a polyetheroxide diol, 1 mole of poly (propylene adipate) esterdiol (Mw = 7.2 x 103) as polyesterdiol and 0.5 g of dibutyltin dilaurate (hereinafter simply referred to as "BTL") as catalyst and mixed well, while 400C. To the reaction mixture obtained, 2.4 moles of tolylene diisocyanate (hereinafter referred to simply as "TDI") (2,4-TDI / 2,6-TDI molar ratio = 4/1) are added and stirred well. Then, the external temperature is raised from 400 ° C. to 800 ° C. in order to carry out a reaction. At the instant when the conversion of the isocyanate groups slightly exceeds 100% relative to the calculated vapor, 1 mole of 2-hydroxypropyl methacrylate and 1 mole of monomethylacrylate are added. polyoxypropylene glycol (Mw = 4.8 x 102) and the reaction is carried out with good stirring, until the absorbance of the reaction mixture at 2260 cm -1 in the infrared spectrum (IR), which is characteristic of a group isocyanate, has disappeared, followed by cooling. When the outside temperature has dropped to about 400 ° C, the stirring is stopped and the contents of the container are removed. The excess vinylating agent is removed from the product polymer. An Al prepolymer is thus obtained.
On prend une partie du prépolymère Al comme échantillon et on en mesure la Mw (masse moléculaire moyenne en poids). Le prépolymère Al a une Mw de 3,2 x 104. On soumet le prépolymère Al à une décomposition chimique pour l'analyse. On trouve que les séquences de polyester et de polyesterdiol sont présentes dans la molécule en le rapport indiqué au tableau 1. A portion of the prepolymer Al is taken as a sample and measured as Mw (weight average molecular weight). Prepolymer Al has a Mw of 3.2 x 104. Prepolymer Al is chemically decomposed for analysis. It is found that the polyester and polyesterdiol sequences are present in the molecule in the ratio indicated in Table 1.
Exemple-témoin 2
Svnthèse du préolvmère A2
On charge, dans un récipient de réaction, 1 mole de polyoxypropylèneglycol (Mw = 4,0 x 103) comme polyétheroxyde diol, 1 mole de poly(adipate de polypropylène)esterdiol (Mw = 4,2 x 103) comme polyesterdiol et 0,5 g de BTL comme catalyseur et on mélange bien, tout en portant à 400C. Au mélange réactionnel obtenu, on ajoute 2,3 moles de TDI (rapport molaire de 2,4-TDI/2,6-TDI = 4/1), et on agite bien.Example-witness 2
Svnthesis of the A2 pretreater
1 mole of polyoxypropylene glycol (Mw = 4.0 x 103) as a polyetheroxide diol, 1 mole of poly (polypropylene adipate) esterdiol (Mw = 4.2 x 103) as polyesterdiol and 0, are charged to a reaction vessel. 5 g of BTL as a catalyst and mixed well, while bringing to 400C. To the reaction mixture obtained, 2.3 moles of TDI (molar ratio of 2,4-TDI / 2,6-TDI = 4/1) are added, and the mixture is stirred well.
Puis on porte la température extérieure de 400C à 800C pour effectuer ainsi une réaction. Au moment où la conversion des groupes isocyanate dépasse légèrement 100 %, par rapport à la valeur calculée, on ajoute 2 moles de méthacrylate de 2hydroxypropyle et on effectue une réaction, tout en agitant bien, jusqu'à ce que l'absorbance du mélange réactionnel à 2260 cm 1 dans le spectre infrarouge (IR), qui est caractéristique d'un groupe isocyanate, disparaisse, puis on fait suivre d'un refroidissement. Quand la température extérieure s'est abaissée à 400C environ, on cesse d'agiter et on sort le contenu du récipient. On élimine l'agent de vinylation en excès du polymère produit. On obtient ainsi un prépolymère A2.Then the outside temperature is raised from 400C to 800C to effect a reaction. At the moment when the conversion of the isocyanate groups slightly exceeds 100%, based on the calculated value, 2 moles of 2-hydroxypropyl methacrylate are added and the reaction is carried out with good stirring until the absorbance of the reaction mixture increases. at 2260 cm 1 in the infrared spectrum (IR), which is characteristic of an isocyanate group, disappears, followed by cooling. When the outside temperature has dropped to about 400 ° C, the stirring is stopped and the contents of the container are removed. The excess vinylating agent is removed from the product polymer. An A2 prepolymer is thus obtained.
On échantillonne une partie du prépolymère A2 et on en mesure la Mw. On trouve que le prépolymère A2 a une Mw de 3,7 x 104. Part of the prepolymer A2 is sampled and Mw is measured. It is found that the prepolymer A2 has a Mw of 3.7 x 104.
Exemple-témoin 3
Synthèse du prépolymère A3
On charge, dans un récipient de réaction, 0,7 mole de polyoxypropylèneglycol (Mw = 4,0 x 103) comme polyétheroxyde diol, 1,3 moles de poly(adipate de propylène)esterdiol comme polyesterdiol (Mw = 4,2 x 103) et 0,5 g de BTL comme catalyseur et on mélange bien, tout en portant à 400C. Au mélange réactionnel obtenu, on ajoute 2,3 moles de TDI (rapport molaire 2,4-TDI/2,6 TDI = 4/1) et on agite bien. Puis on porte la température extérieure de 400C à 800C pour effectuer une réaction.A l'instant où la conversion des groupes isocyanate dépasse légèrement 100 % par rapport à la valeur calculée, on ajoute 2 moles de méthacrylate de 2-hydroxypropyle et on effectue une réaction, tout en agitant bien jusqu'à ce que l'absorbance du mélange réactionnel à 2260 cm 1 dans le spectre infrarouge (IR), qui est caractéristique d'un groupe isocyanate, disparaisse, puis on fait suivre d'un refroidissement. Quand la température extérieure s'est abaissée à 400C environ, on cesse d'agiter et on sort le contenu du récipient. On élimine l'agent de vinylation en excès du polymère produit. On obtient ainsi un prépolymère A3.Sample-Witness 3
Synthesis of the prepolymer A3
0.7 mole of polyoxypropylene glycol (Mw = 4.0 × 10 3) as a polyetheroxide diol, 1.3 moles of poly (propylene adipate) esterdiol as polyesterdiol (Mw = 4.2 × 10 3) were charged to a reaction vessel. ) and 0.5 g of BTL as catalyst and mixed well, while bringing to 400C. To the reaction mixture obtained, 2.3 moles of TDI (2.4-TDI / 2.6 TDI molar ratio = 4/1) are added and stirred well. The external temperature is then raised from 400.degree. C. to 800.degree. C. in order to carry out a reaction. At the moment when the conversion of the isocyanate groups is slightly greater than 100% relative to the calculated value, 2 moles of 2-hydroxypropyl methacrylate are added and a reaction is carried out. reaction, while stirring well until the absorbance of the reaction mixture at 2260 cm -1 in the infrared spectrum (IR), which is characteristic of an isocyanate group, disappears, followed by cooling. When the outside temperature has dropped to about 400 ° C, the stirring is stopped and the contents of the container are removed. The excess vinylating agent is removed from the product polymer. This gives an A3 prepolymer.
On prend un échantillon du prépolymère A3 et on en mesure la Mw. On trouve que le prépolymère A3 a une Mw = 3,6 x 104. A sample of the prepolymer A3 is taken and the Mw is measured. It is found that the prepolymer A3 has a Mw = 3.6 x 104.
Exemple-témoin 4
Synthèse du rénolvmère A4
On effectue sensiblement le même mode opératoire qu'à l'exemple-témoin 3, si ce n'est qu'on utilise 1,3 moles du polyétherdiol et 0,7 mole du polyesterdiol, de manière à obtenir un prépolymère A4. Quand on mesure la Mw du prépolymère A4, on trouve qu'elle est égale à 3,9 x 104.Sample-example 4
Synthesis of the A4 Renolver
The same procedure as in Control Example 3 is carried out, except that 1.3 moles of the polyetherdiol and 0.7 moles of the polyesterdiol are used, so as to obtain an A4 prepolymer. When measuring the Mw of the prepolymer A4, it is found to be 3.9 × 10 4.
Exemple-témoin 5
Synthèse d'un prépolymère A5 (comParatif)
On reprend sensiblement le même mode opératoire qu'à l'exemple-témoin 3, si ce n'est qu'on utilise 0,4 mole du polyétheroxyde diol et 1,6 moles du polyesterdiol, de manière à obtenir un prépolymère A5. Quand on mesure la Mw du prépolymère A5, on trouve qu'elle est de 3,8 x 104. Sample Example 5
Synthesis of an A5 prepolymer (comPatory)
Substantially the same procedure is used as in Control Example 3, except that 0.4 mole of the polyetheroxide diol and 1.6 moles of the polyesterdiol are used, so as to obtain an A5 prepolymer. When measuring the Mw of the prepolymer A5, it is found to be 3.8 × 10 4.
Exemple-témoin 6
Synthèse du Drépolvmère A6 (comparatif)
On reprend sensiblement l'exemple-témoin 3, si ce n'est que l'on utilise 1,6 moles du polyétheroxyde diol et 0,4 mole du polyesterdiol, pour obtenir un prépolymère A6.Sample Example 6
Synthesis of Drépolvmère A6 (comparative)
Substantially Control Example 3 is repeated except that 1.6 moles of polyetheroxideoxide and 0.4 moles of polyesterdiol are used to obtain an A6 prepolymer.
Quand on mesure la Mw du prépolymère A6, on trouve qu'elle est de 3,7 x 103.When measuring the Mw of the prepolymer A6, it is found to be 3.7 x 103.
Exemple-témoin 7
Synthèse du prépolymère A7
On charge, dans un récipient de réaction, 1 mole de polyoxyéthylèneglyco1 (Mw = 3,0 x 103) et 1 mole d'un polyesterdiol du même type que celui utilisé dans l'exempletémoin 1 et on ajoute goutte à goutte 0,4 g de BTL, puis on agite bien, tout en portant à 500C. Ensuite, on charge d'un coup, tout en agitant, 2,2 moles de diisocyanate d'hexaméthylène (dénommé ci-après simplement "HMDI"). On porte la température du milieu de chauffage de 500C à 800C et on effectue une réaction pendant 7 heures. Puis on ajoute 0,5 mole de monométhacrylate de polyoxypropylèneglycol (Mn = 6,0 x 102) et on effectue encore une réaction jusqu'à ce que la caractéristique d'absorption de NCO dans le spectre infrarouge disparaisse, de manière à obtenir un prépolymère
A7. Ce prépolymère A7 a une Mw de 4,7 x
Exemple-témoin 8
Synthèse d'un préplymère A8 {comparatif)
A 2 moles d'un polyétheroxyde diol du même type que celui utilisé à l'exemple-témoin 1, on ajoute 4 moles de TDI, de manière à synthétiser un adduit ayant un isocyanate à ses deux extrémités. Ensuite, on y ajoute 1 mole d'un polyesterdiol du même type que celui utilisé à l'exempletémoin 1, puis on fait suivre d'une réaction pendant 4 heures, de manière à synthétiser un polyuréthanne séquencé ester-étheroxyde. On ajoute ensuite du monométhacrylate de polyoxypropylèneglycol (Mn = 6,0 x 102) et 0,3 g de BTL et on porte la température du milieu de chauffage de 7O0C à 800C.Sample-Witness 7
Synthesis of the A7 prepolymer
1 mole of polyoxyethylene glycol (Mw = 3.0 × 10 3) and 1 mole of a polyester diol of the same type as used in Example 1 were charged to a reaction vessel and 0.4 g was added dropwise. from BTL, then stir well, while wearing at 500C. 2.2 moles of hexamethylene diisocyanate (hereinafter referred to simply as "HMDI") are then immediately charged with stirring. The temperature of the heating medium is raised from 500 ° C. to 800 ° C. and the reaction is carried out for 7 hours. Then 0.5 mol of polyoxypropylene glycol monomethacrylate (Mn = 6.0 x 102) is added and further reaction is carried out until the NCO absorption characteristic in the infrared spectrum disappears, so as to obtain a prepolymer
A7. This prepolymer A7 has a Mw of 4.7 x
Sample-example 8
Synthesis of a pre-polymer A8 (comparative)
To 2 moles of a polyetheroxide diol of the same type as that used in Control Example 1, 4 moles of TDI are added, so as to synthesize an adduct having an isocyanate at both ends. Then, 1 mole of a polyesterdiol of the same type as that used in Example 1 is added thereto, followed by a reaction for 4 hours, in order to synthesize a block polyurethane ester-etheroxide. Polyoxypropylene glycol monomethacrylate (Mn = 6.0 x 102) and 0.3 g of BTL are then added and the temperature of the heating medium is raised from 70 ° C. to 800 ° C.
On poursuit la réaction jusqu'à ce que la caractéristique d'absorption d'un groupe isocyanate dans le spectre infrarouge disparaisse, de manière à obtenir un prépolymère
A8. Le prépolymère A8 a une Mw de 1,7 x 104.The reaction is continued until the absorption characteristic of an isocyanate group in the infrared spectrum disappears, so as to obtain a prepolymer
AT 8. Prepolymer A8 has an Mw of 1.7 x 104.
Exemples 1 à 7 et exemples comparatifs 1 à 8
En utilisant les prépolymères Al à A8 synthétisés dans les exemples-témoins 1 à 8 mentionnés ci-dessus, on prépare des compositions de résines photodurcissables indiquées au tableau 1. Les compositions ainsi obtenues et les résines qui sont préparées à partir de celles-ci sont évaluées par les procédés suivants. Sauf mention contraire, la mesure est effectuée à 200C.Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 8
Using the prepolymers Al to A8 synthesized in the above-mentioned control examples 1 to 8, photocurable resin compositions as set forth in Table 1 are prepared. The compositions thus obtained and the resins which are prepared therefrom are evaluated by the following methods. Unless otherwise stated, the measurement is made at 200C.
(1) Viscosité : on mesure la viscosité au moyen d'un viscosimètre tournant de type B.(1) Viscosity: Viscosity is measured using a Type B rotary viscometer.
(2) Dureté et résilience aux chocs par le procédé de la chute d'une bille.(2) Hardness and resilience to shock by the process of falling a ball.
On prépare une plaque de photorésine d'une épaisseur de 6 mm en exposant au rayonnement ultraviolet à partir des deux côtés d'une couche de résine photodurcissable (dose d'exposition : on effectue une exposition à 1400 mJ/cm2 pour chaque côté et l'appareil de mesure de l'intensité de la source lumineuse est le même que mentionné ci-dessus). A photoresin plate having a thickness of 6 mm is prepared by exposing ultraviolet radiation from both sides to a photocurable resin layer (exposure dose: exposure is made at 1400 mJ / cm 2 for each side and the intensity meter of the light source is the same as mentioned above).
On utilise un appareil de mesure de la dureté de type Shore A pour mesurer la dureté. A Shore A hardness tester is used to measure the hardness.
On mesure la résistance aux chocs de la manière suivante. On place un échantillon de photorésine sur une plaque métallique de manière à ne laisser aucun intervalle entre eux. Puis on laisse tomber une bille d'acier d'un diamètre de 10,5 mm par gravité, d'une hauteur de 30 cm audessus de la plaque. On mesure alors la hauteur au-dessus de la plaque (x ; cm) atteinte par la balle qui rebondit de la plaque. On détermine la résistance aux chocs (%) par la formule suivante
x
Résistance aux chocs (%) = - x 100
30 (3) Propriétés de traction
On mesure les propriétés de traction suivant JIS
K6301. On prépare un échantillon de la manière suivante.On utilise un intercalaire ayant une épaisseur de 1 mm environ et on expose une couche de résine photosensible d'une épaisseur de 1 mm définie par l'intercalaire à 1400 mJ/cm2 de chaque côté en utilisant une lampe chimique, de manière à obtenir un échantillon de résine photodurcie d'une épaisseur de 1 mm environ.The impact strength is measured as follows. A photoresin sample is placed on a metal plate so as to leave no gap between them. Then drop a steel ball with a diameter of 10.5 mm by gravity, a height of 30 cm above the plate. One then measures the height above the plate (x; cm) reached by the bouncing ball of the plate. The impact strength (%) is determined by the following formula
x
Shock resistance (%) = - x 100
(3) Traction properties
The following tensile properties are measured
K6301. A sample is prepared in the following manner. An interlayer having a thickness of about 1 mm is used and a layer of photosensitive resin of a thickness of 1 mm defined by the interlayer is exposed to 1400 mJ / cm 2 on each side using a chemical lamp, so as to obtain a photocured resin sample with a thickness of about 1 mm.
(4) Résistance à la fissuration sous entaille
On mesure la résistance à la fissuration sous entaille par le procédé décrit ci-dessus.(4) Resistance to notch cracking
The notch cracking resistance is measured by the method described above.
Les résultats obtenus par les procédés mentionnés ci-dessus sont indiqués au tableau 2. The results obtained by the processes mentioned above are shown in Table 2.
Tableau l
<SEP> Initiateur <SEP> Inhibiteur <SEP> Mw <SEP> du
<tb> <SEP> Type <SEP> de <SEP> de <SEP> photo- <SEP> de <SEP> polymé- <SEP> prépolymère <SEP> Sommme <SEP> (parties <SEP> en
<tb> xemple <SEP> prépo- <SEP> Monomèrees <SEP> du <SEP> mélange <SEP> de <SEP> monomères <SEP> (B) <SEP> polyméri- <SEP> risation <SEP> poids) <SEP> du <SEP> mono
N <SEP> lymère <SEP> (Parties <SEP> en <SEP> poinds)*1 <SEP> sation <SEP> thermique <SEP> (rapport)*3 <SEP> mère <SEP> du <SEP> mélange
<tb> <SEP> (% <SEP> en <SEP> (% <SEP> en <SEP> de <SEP> monomère <SEP> (B)
<tb> <SEP> Poids)*2 <SEP> poids)*2 <SEP> (rapport)*4
<tb> <SEP> .#onométhacrylte <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 2,2-diméth- <SEP> 2,6-di-t- <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 48
<tb> <SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> (Mn=4,8 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> :<SEP> (22) <SEP> oxy-2-phé- <SEP> butyl-p- <SEP> (1:) <SEP> (45,8:10;4:43,8)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (20) <SEP> nylacéto- <SEP> cresol
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> Al <SEP> .Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol- <SEP> phénone
<tb> <SEP> propane <SEP> : <SEP> (3) <SEP> (1,0 <SEP> %) <SEP> (0,5 <SEP> %)
<tb> <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylène
<tb> <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (2)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (1)
<tb> <SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> ply <SEP> (oxyéthy
<SEP> lène) <SEP> glycol <SEP> (#n=3,4 <SEP> x <SEP> 10): <SEP> (30) <SEP> 3,7 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb> Ex.<SEP> 2 <SEP> A2 <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène <SEP> idem <SEP> idem <SEP> (1:2) <SEP> (60,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> :28,0)
<tb> <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (6)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> <SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxyéthy- <SEP> 3,6 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb> <SEP> lène) <SEP> glycol <SEP> (#n=3,4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (30) <SEP> (1:2) <SEP> (60,0 <SEP> : <SEP> 12,0 <SEP> :28,0)
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> A3 <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène <SEP> idem <SEP> idem
<tb> <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (6)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> Ex.<SEP> 4 <SEP> A4 <SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxyéthy- <SEP> 3,9 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb> <SEP> lène) <SEP> glycol <SEP> (#n=3,4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (30) <SEP> (2:1) <SEP> (60,0:12,0:2:0)
<tb> <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène <SEP> idem <SEP> idem
<tb> <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (6)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (7)
<tb>
<tb><SEP> Type <SEP> of <SEP> of <SEP> photo- <SEP> of <SEP> polymeric <SEP> prepolymer <SEP> SUMMARY <SEP> (parts <SEP> in
<tb> xample <SEP> prepo- <SEP> Monomers <SEP> of the <SEP><SEP> mixture of <SEP> monomers <SEP> (B) <SEP> polymerization <SEP><SEP> weighting <SEP> of the <SEP> mono
N <SEP> lymere <SEP> (Parts <SEP> in <SEP> poinds) * 1 <SEP> sation <SEP> thermal <SEP> (ratio) * 3 <SEP> mother <SEP> of <SEP> mixture
<tb><SEP> (% <SEP> in <SEP> (% <SEP> in <SEP> of <SEP> monomer <SEP> (B)
<tb><SEP> Weight) * 2 <SEP> weight) * 2 <SEP> (ratio) * 4
<tb><SEP>.# Onomethacrylate <SEP> of <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 2,2-dimeth- <SEP> 2,6-di-t- <SEP> 3.2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 48
<sep>SEP> pylene) <SEP> glycol <SEP> (Mn = 4.8 <SEP> x <SEP> 10) <SEP>: <SEP> (22) <SEP> oxy-2-p- SEP> butyl-p- <SEP> (1 :) <SEP> (45.8: 10; 4: 43.8)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (20) <SEP> nylaceto- <SEP> cresol
<tb> Ex. <SEP> 1 <SEP> Al <SEP> .Trimethacrylate <SEP> of <SEP> Trimethylol- <SEP> Phenone
<tb><SEP> Propane <SEP>: <SEP> (3) <SEP> (1.0 <SEP>%) <SEP> (0.5 <SEP>%)
<tb><SEP> .Dimethacrylate <SEP> of <SEP> tetraethylene
<tb><SEP> glycol <SEP>: <SEP> (2)
<SEQ ID NO: 2>SEP>SEP>SEP>SEP><SEQUENCE><SEP>
<tb><SEP> .Monomethacrylate <SEP> of <SEP> ply <SEP> (oxyethyl)
<SEP> lene) <SEP> glycol <SEP>(# n = 3,4 <SEP> x <SEP> 10): <SEP> (30) <SEP> 3,7 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb> Ex. <SEP> 2 <SEP> A2 <SEP> .Dimethacrylate <SEP> of <SEP> diethylene <SEP> same <SEP> same <SEP> (1: 2) <SEP> (60.0 <SEP>:<SEP> 12.0 <SEP>: 28.0)
<tb><SEP> glycol <SEP>: <SEP> (6)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: <SEP> (7)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (7)
<tb><SEP> .Monomethacrylate <SEP> of <SEP> poly <SEP> (oxyethyl- <SEP> 3.6 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb><SEP> lene) <SEP> glycol <SEP>(# n = 3,4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP>: <SEP> (30) <SEP> (1: 2) <MS> (60.0 <SEP>: <SEP> 12.0 <SEP>: 28.0)
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> A3 <SEP> .Dimethacrylate <SEP> of <SEP> diethylene <SEP> same <SEP> same
<tb><SEP> glycol <SEP>: <SEP> (6)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: <SEP> (7)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (7)
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> A4 <SEP> .Monomethacrylate <SEP> of <SEP> poly <SEP> (oxyethyl- <SEP> 3.9 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb><SEP> lene) <SEP> glycol <SEP>(# n = 3,4 <SEP> x <SEP> 10) <SEP>: <SEP> (30) <SEP> (2: 1) <SEP> (60.0: 12.0: 2: 0)
<tb><SEP> .Dimethacrylate <SEP> of <SEP> diethylene <SEP> same <SEP> same
<tb><SEP> glycol <SEP>: <SEP> (6)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: <SEP> (7)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (7)
<Tb>
<SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 2,2-diméth- <SEP> 2,6-di-t- <SEP> 4,7 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb> <SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> (#n=4,8 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (25) <SEP> oxy-2-phé- <SEP> butyl-p- <SEP> (1:1) <SEP> (50,0:12,0:38,0)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (15) <SEP> nylacéto- <SEP> cresol
<tb> Ex.<SEP> 5 <SEP> A7 <SEP> propane <SEP> : <SEP> (5) <SEP> phénone
<tb> <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylène <SEP> (1,0 <SEP> %) <SEP> (0,5 <SEP> %)
<tb> <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (1)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (4)
<tb> <SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 4,7 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 44
<tb> <SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> (#n=4,8 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (42) <SEP> (1:1) <SEP> (90,9:9,1:0)
<tb> Ex.<SEP> 6 <SEP> A7 <SEP> .Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol- <SEP> idem <SEP> idem
<tb> <SEP> propane <SEP> : <SEP> (3)
<tb> <SEP> .Diméthacrylte <SEP> de <SEP> tétraéthylène
<tb> <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (2)
<tb> <SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro
<SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> monométhyléther
<tb> <SEP> (#n=4,9 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (30)
<tb> <SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 70
<tb> Ex.<SEP> 7 <SEP> A7 <SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> (#n=4,8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (10) <SEP> (1:1) <SEP> (42,9:12,9:44,2)
<tb> <SEP> .Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol- <SEP> idem <SEP> idem
<tb> <SEP> propane <SEP> : <SEP> (2)
<tb> <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylène
<tb> <SEP> glycol <SEP> (2)
<tb> <SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 70
<tb> <SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> (#n=4,8 <SEP> x <SEP> 10) <SEP> : <SEP> (30) <SEP> (1:1) <SEP> (42,9:12,9:44,2)
<tb> Exemple <SEP> .Méthacrylte <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (30)
<tb> compa- <SEP> Al <SEP> .Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol- <SEP> idem <SEP> idem
<tb> ratif <SEP> 1 <SEP> propane <SEP> : <SEP> (5)
<tb> <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylène
<tb> <SEP> glycol <SEP> (4)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroyxpropyl <SEP> : <SEP> (1)
<tb> <SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro
<SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> (#n=4,8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (5) <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 14
<tb> <SEP> .Méthacrylte <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (5) <SEP> (1:1) <SEP> (35,7:21,4:4:9)
<tb> Exemple <SEP> .Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol- <SEP> idem <SEP> idem
<tb> compa- <SEP> Al <SEP> propane <SEP> : <SEP> (2)
<tb> ratif <SEP> 2 <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylène
<tb> <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (1)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> :<SEP> (1)
<tb>
<sep>SEP> pylene) <SEP> glycol <SEP>(# n = 4.8 <SEP> x <SEP> 10) <SEP>: <SEP> (25) <SEP> oxy-2-phenol <SEP> butyl-p- <SEP> (1: 1) <SEP> (50.0: 12.0: 38.0)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (15) <SEP> nylaceto- <SEP> cresol
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> A7 <SEP> propane <SEP>: <SEP> (5) <SEP> phenone
<tb><SEP> .Dimethacrylate <SEP> of <SEP> tetraethylene <SEP> (1.0 <SEP>%) <SEP> (0.5 <SEP>%)
<tb><SEP> glycol <SEP>: <SEP> (1)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: <SEP> (4)
<tb><SEP> .Monomethacrylate <SEP> of <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 4.7 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 44
<tb><SEP> pylene) <SEP> glycol <SEP>(# n = 4.8 <SEP> x <SEP> 10) <SEP>: <SEP> (42) <SEP> (1: 1) <SEP> (90.9: 9.1: 0)
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> A7 <SEP> .Trimethacrylate <SEP> of <SEP> trimethylol- <SEP> same <SEP> same
<tb><SEP> propane <SEP>: <SEP> (3)
<tb><SEP> .Dimethacrylate <SEP> of <SEP> tetraethylene
<tb><SEP> glycol <SEP>: <SEP> (2)
<tb><SEP> .Monomethacrylate <SEP> of <SEP> poly <SEP> (oxypro
<SEP> pylene) <SEP> glycol <SEP> monomethylether
<tb><SEP>(# n = 4.9 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (30)
<tb><SEP> .Monomethacrylate <SEP> of <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 3.2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 70
<tb> Ex. <SEP> 7 <SEP> A7 <SEP> pylene) <SEP> glycol <SEP>(# n = 4,8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (10 ) <SEP> (1: 1) <SEP> (42.9: 12.9: 44.2)
<tb><SEP> .Trimethacrylate <SEP> of <SEP> trimethylol- <SEP> same <SEP> same
<tb><SEP> propane <SEP>: <SEP> (2)
<tb><SEP> .Dimethacrylate <SEP> of <SEP> tetraethylene
<tb><SEP> glycol <SEP> (2)
<tb><SEP> .Monomethacrylate <SEP> of <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 3.2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 70
<tb><SEP> pylene) <SEP> glycol <SEP>(# n = 4.8 <SEP> x <SEP> 10) <SEP>: <SEP> (30) <SEP> (1: 1) <SEP> (42.9: 12.9: 44.2)
<tb> Example <SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (30)
<tb> compa- <SEP> Al <SEP> .Trimethacrylate <SEP> of <SEP> trimethylol- <SEP> same <SEP> same
<tb> ratif <SEP> 1 <SEP> propane <SEP>: <SEP> (5)
<tb><SEP> .Dimethacrylate <SEP> of <SEP> tetraethylene
<tb><SEP> glycol <SEP> (4)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> 2-hydroyxpropyl <SEP>: <SEP> (1)
<tb><SEP> .Monomethacrylate <SEP> of <SEP> poly <SEP> (oxypro
<SEP> pylene) <SEP> glycol <SEP>(# n = 4.8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (5) <SEP> 3.2 <SEP> x <SEP > 104 <SEP> 14
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (5) <SEP> (1: 1) <SEP> (35,7: 21,4: 4: 9)
<tb> Example <SEP> .Trimethacrylate <SEP> of <SEP> trimethylol- <SEP> same <SEP> same
<tb> compa- <SEP> Al <SEP> propane <SEP>: <SEP> (2)
<tb> ratif <SEP> 2 <SEP> .Dimethacrylate <SEP> from <SEP> tetraethylene
<tb><SEP> glycol <SEP>: <SEP> (1)
<SEQ ID NO: 2>SEP>SEP>SEP>SEP><SEQUENCE><SEP>
<Tb>
<SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 2,2-diméth- <SEP> 2,6-di-t- <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 48
<tb> <SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> (#n=4,8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (22) <SEP> oxy-2-phé- <SEP> butyl-p- <SEP> (1:1) <SEP> (45,8:31,3:22,9)
<tb> xemple <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (10) <SEP> nylacéto- <SEP> cresol
<tb> compa- <SEP> Al <SEP> .Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol- <SEP> phénone
<tb> ratif <SEP> 3 <SEP> propane <SEP> : <SEP> (10) <SEP> (1,0 <SEP> %) <SEP> (0,5 <SEP> %)
<tb> <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylène
<tb> <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (5)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxyproptl <SEP> :<SEP> (1)
<tb> <SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb> <SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> (#n=4,8 <SEP> x102) <SEP> : <SEP> (10) <SEP> (1:1) <SEP> (20,0:12,0:68.0)
<tb> xemple <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (20)
<tb> compa- <SEP> Al <SEP> .Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol- <SEP> idem <SEP> idem
<tb> ratif <SEP> 4 <SEP> propane <SEP> : <SEP> (5)
<tb> <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylène
<tb> <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (1)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (14)
<tb> <SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxyéthy- <SEP> 3,8 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb> xemple <SEP> lène) <SEP> glycol <SEP> (#n=3,4 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> :<SEP> (30) <SEP> (1:4) <SEP> (60,0:12,0:28,0)
<tb> compa- <SEP> Al <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène <SEP> idem <SEP> idem
<tb> ratif <SEP> 5 <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (6)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (7)
<tb> <SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxyéthy- <SEP> 3,7 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb> xemple <SEP> lène) <SEP> glycol <SEP> (#n=3,4 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (30) <SEP> (4:1) <SEP> (60,0:12,0:28,0)
<tb> compa- <SEP> A6 <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> diéthylène <SEP> idem <SEP> idem
<tb> ratif <SEP> 6 <SEP> glycol <SEP> : <SEP> (6)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl: <SEP> (7)
<tb> <SEP> .Méthyacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> :<SEP> (7)
<tb> <SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 1,7 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb> <SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> (#n=4,8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> : <SEP> (25) <SEP> (2:1) <SEP> (50,0:12,0:31,0)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (15)
<tb> <SEP> .Triméthacrylate <SEP> de <SEP> triméthylol- <SEP> idem <SEP> idem
<tb> <SEP> propane <SEP> : <SEP> (5)
<tb> <SEP> .Diméthacrylate <SEP> de <SEP> tétraéthylène
<tb> <SEP> glycol <SEP> ; <SEP> (1)
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxyprpopyl <SEP> : <SEP> (4)
<tb>
<sep>SEP> pylene) <SEP> glycol <SEP>(# n = 4.8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (22) <SEP> oxy-2-phenol <SEP> butyl-p- <SEP> (1: 1) <SEP> (45.8: 31.3: 22.9)
<tb> xample <SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (10) <SEP> nylaceto- <SEP> cresol
<tb> compa- <SEP> Al <SEP> .Trimethacrylate <SEP> of <SEP> Trimethylol- <SEP> Phenone
<tb> ratif <SEP> 3 <SEP> propane <SEP>: <SEP> (10) <SEP> (1.0 <SEP>%) <SEP> (0.5 <SEP>%)
<tb><SEP> .Dimethacrylate <SEP> of <SEP> tetraethylene
<tb><SEP> glycol <SEP>: <SEP> (5)
<SEQ ID NO: 1>SEP>SEP>SEP>SEP><SEB>
<tb><SEP> .Monomethacrylate <SEP> of <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 3.2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<sep>SEP> pylene) <SEP> glycol <SEP>(# n = 4.8 <SEP> x102) <SEP>: <SEP> (10) <SEP> (1: 1) <SEP> (20 0: 12.0: 68.0)
<tb> xample <SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (20)
<tb> compa- <SEP> Al <SEP> .Trimethacrylate <SEP> of <SEP> trimethylol- <SEP> same <SEP> same
<tb> ratif <SEP> 4 <SEP> propane <SEP>: <SEP> (5)
<tb><SEP> .Dimethacrylate <SEP> of <SEP> tetraethylene
<tb><SEP> glycol <SEP>: <SEP> (1)
<SEQ ID NO:>SEP>SEP>SEP>SEP><SEP> (14)
<tb><SEP> .Monomethacrylate <SEP> of <SEP> poly <SEP>(oxyethyl->SEP> 3.8 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb> xample <SEP> lene) <SEP> glycol <SEP>(# n = 3,4 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (30) <SEP> (1: 4) <SEP> (60.0: 12.0: 28.0)
<tb> compa- <SEP> Al <SEP> .Dimethacrylate <SEP> of <SEP> diethylene <SEP> same <SEP> same
<tb> ratif <SEP> 5 <SEP> glycol <SEP>: <SEP> (6)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP>: <SEP> (7)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (7)
<tb><SEP> .Monomethacrylate <SEP> of <SEP> poly <SEP> (oxyethyl- <SEP> 3.7 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb> xample <SEP> lene) <SEP> glycol <SEP>(# n = 3,4 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (30) <SEP> (4: 1) <SEP> (60.0: 12.0: 28.0)
<tb> compa- <SEP> A6 <SEP> .Dimethacrylate <SEP> of <SEP> diethylene <SEP> same <SEP> same
<tb> ratif <SEP> 6 <SEP> glycol <SEP>: <SEP> (6)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> 2-hydroxypropyl: <SEP> (7)
<tb><SEP> .Methylacrylate <SEP> from <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (7)
<tb><SEP> .Monomethacrylate <SEP> of <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 1.7 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 50
<tb><SEP> pylene) <SEP> glycol <SEP>(# n = 4.8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (25) <SEP> (2: 1) <SEP> (50.0: 12.0: 31.0)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (15)
<tb><SEP> .Trimethacrylate <SEP> of <SEP> trimethylol- <SEP> same <SEP> same
<tb><SEP> propane <SEP>: <SEP> (5)
<tb><SEP> .Dimethacrylate <SEP> of <SEP> tetraethylene
<tb><SEP> glycol <SEP>;<SEP> (1)
<tb><SEP> .Methacrylate <SEP> of <SEP> 2-hydroxypropopyl <SEP>: <SEP> (4)
<Tb>
<SEP> .Monométhacrylate <SEP> de <SEP> poly <SEP> (oxypro- <SEP> 2,2-diméth- <SEP> 2,6-di-t- <SEP> 3,2 <SEP> x <SEP> 104 <SEP> 60
<tb> xemple <SEP> pylène) <SEP> glycol <SEP> (#n=4,8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP> :<SEP> (35) <SEP> oxy-2-phé- <SEP> butyl-p- <SEP> (1:1) <SEP> (58,3:15,0:26,7)
<tb> compa- <SEP> Al <SEP> .Méthacrylated <SEP> de <SEP> lauryl <SEP> : <SEP> (15) <SEP> nylacéto- <SEP> cresol
<tb> ratif <SEP> 8 <SEP> .Pentaacrylate <SEP> de <SEP> dipentaérythrite <SEP> (9) <SEP> phénone
<tb> <SEP> .Méthacrylate <SEP> de <SEP> 2-hydroxypropyl <SEP> :<SEP> (1) <SEP> (1,0 <SEP> %) <SEP> (0,5 <SEP> %)
<tb> otes : (*1) relatif à 100 parties en pids de prépolymère (A)
(*2) relatif à la somme des poids du prépolymère (A) et du mélange de monomêres (B)
(*3) séquence de polyéthéroxyde diol (a) : séquence de polyester diol (b)
(*4) composé (a) (% en poids) : composé (b) (% en poids) : composé (c) (% en poids)
<tb> xample <SEP> pylene) <SEP> glycol <SEP>(# n = 4.8 <SEP> x <SEP> 102) <SEP>: <SEP> (35) <SEP> oxy-2-phe - <SEP> butyl-p- <SEP> (1: 1) <SEP> (58.3: 15.0: 26.7)
<tb> compa- <SEP> Al <SEP> .Methacrylated <SEP> from <SEP> lauryl <SEP>: <SEP> (15) <SEP> nylaceto- <SEP> cresol
<tb> ratif <SEP> 8 <SEP> .Pentaacrylate <SEP> of <SEP> Dipentaerythritol <SEP> (9) <SEP> Phenone
<SEQ ID NO: 1>SEP>SEP>SEP>SEP>SEP>SEP>SEP>SEP>(SEP>SEP> 1.0 SEP>SEP><SEP> %)
<tb> otes: (* 1) relative to 100 parts in prepolymer pids (A)
(* 2) relative to the sum of the weights of the prepolymer (A) and the mixture of monomers (B)
(* 3) polyetheroxide diol (a) sequence: polyester diol (b) sequence
(* 4) Compound (a) (% by weight): Compound (b) (% by weight): Compound (c) (% by weight)
Exemple <SEP> Viscosité <SEP> de <SEP> Dureté <SEP> de <SEP> Résistance <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> Propriétés
<tb> No <SEP> la <SEP> résine <SEP> la <SEP> résine <SEP> aux <SEP> chocs <SEP> fissuration <SEP> avec <SEP> de <SEP> traction <SEP> Observations
<tb> <SEP> liquide <SEP> photodurcie <SEP> entaille <SEP> (s) <SEP> TS(1) <SEP> UE(2)
<tb> <SEP> (poises) <SEP> (Shore <SEP> A, ) <SEP> (kk/cm) <SEP> (%)
<tb> E.<SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 45 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 90 <SEP> 300
<tb> E. <SEP> 2 <SEP> 530 <SEP> 40 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 330
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> 560 <SEP> 48 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 95 <SEP> 350
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> 470 <SEP> 43 <SEP> 28 <SEP> 25 <SEP> 90 <SEP> 320
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 43 <SEP> 31 <SEP> 28 <SEP> 85 <SEP> 370
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> 610 <SEP> 47 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 90 <SEP> 320
<tb> Ex. <SEP> 7 <SEP> 470 <SEP> 45 <SEP> 24 <SEP> 20 <SEP> 290
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 60 <SEP> 24 <SEP> 11 <SEP> 75 <SEP> 270 <SEP> Trop <SEP> grande <SEP> quantité <SEP> du
<tb> <SEP> mélange <SEP> de <SEP> monomère
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 2 <SEP> 1850 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 210 <SEP> Trop <SEP> petite <SEP> quantité <SEP> du
<tb> <SEP> mélange <SEP> de <SEP> monomère.<SEP> La
<tb> <SEP> désaération <SEP> est <SEP> extémement
<tb> <SEP> difficile, <SEP> en <SEP> raison <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> grande <SEP> vicosité. <SEP> La <SEP> précisi
<tb> <SEP> d'épaisseur <SEP> d'une <SEP> plaque
<tb> <SEP> photoduricie <SEP> obtenue <SEP> par
<tb> <SEP> raclage <SEP> est <SEP> exrtrêmement
<tb> <SEP> médiocre <SEP> en <SEP> étant <SEP> de <SEP> 50/100
<tb> <SEP> ou <SEP> plus, <SEP> en <SEP> écart <SEP> par <SEP> rappo
<tb> <SEP> à <SEP> l'épaisseur <SEP> donnée <SEP> à
<tb> <SEP> l'avance, <SEP> de <SEP> sorte <SEP> que <SEP> la
<tb> <SEP> plaque <SEP> photodurcie <SEP> que <SEP> la
<tb> <SEP> pas <SEP> être <SEP> utilisée <SEP> pour
<tb> <SEP> l'impression.
<tb>Example <SEP> Viscosity <SEP> of <SEP> Hardness <SEP> of <SEP> Resistance <SEP> Resistance <SEP> to <SEP><SEP> Properties
<tb> No <SEP><SEP> resin <SEP><SEP> resin <SEP> at <SEP> shocks <SEP> cracking <SEP> with <SEP> of <SEP> tens <SEP> Observations
<tb><SEP> liquid <SEP> photodurcie <SEP> notch <SEP> (s) <SEP> TS (1) <SEP> UE (2)
<tb><SEP> (poises) <SEP> (Shore <SEP> A,) <SEP> (kk / cm) <SEP> (%)
<tb> E. <SEP> 1 <SEP> 500 <SEP> 45 <SEP> 25 <SEP> 20 <SEP> 90 <SEP> 300
<tb> E. <SEP> 2 <SEP> 530 <SEP> 40 <SEP> 26 <SEP> 27 <SEP> 90 <SEP> 330
<tb> Ex. <SEP> 3 <SEP> 560 <SEP> 48 <SEP> 25 <SEP> 30 <SEP> 95 <SEP> 350
<tb> Ex. <SEP> 4 <SEP> 470 <SEP> 43 <SEP> 28 <SEP> 25 <SEP> 90 <SEP> 320
<tb> Ex. <SEP> 5 <SEP> 470 <SEP> 43 <SEP> 31 <SEP> 28 <SEP> 85 <SEP> 370
<tb> Ex. <SEP> 6 <SEP> 610 <SEP> 47 <SEP> 25 <SEP> 22 <SEP> 90 <SEP> 320
<tb> Ex. <SEP> 7 <SEP> 470 <SEP> 45 <SEP> 24 <SEP> 20 <SEP> 290
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 1 <SEP> 250 <SEP> 60 <SEP> 24 <SEP> 11 <SEP> 75 <SEP> 270 <SEP> Too many <SEP> large <SEP> SEP amount>
<tb><SEP><SEP> Blend of <SEP> Monomer
<tb> Ex. <SEP> comp. <SEP> 2 <SEP> 1850 <SEP> 35 <SEP> - <SEP> - <SEP> 40 <SEP> 210 <SEP> Too much <SEP> small <SEP> quantity <SEP> of
<tb><SEP><SEP> Blend of <SEP> Monomer. <SEP> The
<tb><SEP> de-aeration <SEP> is <SEP> externally
<tb><SEP> difficult, <SEP> in <SEP> reason <SEP> of <SEP>
<tb><SEP> big <SEP> vicosity. <SEP> The <SEP> precise
<tb><SEP> thick <SEP> of a <SEP> plate
<tb><SEP> photoduricy <SEP> obtained <SEP> by
<tb><SEP> scraping <SEP> is <SEP> exremely
<tb><SEP> mediocre <SEP> in <SEP> being <SEP> of <SEP> 50/100
<tb><SEP> or <SEP> plus, <SEP> in <SEP> gap <SEP> by <SEP> rappo
<tb><SEP> to <SEP> the thickness <SEP> given <SEP> to
<tb><SEP> in advance, <SEP> of <SEP> sort <SEP> than <SEP>
<tb><SEP> plate <SEP> photocur <SEP> than <SEP> la
<tb><SEP> not <SEP> be <SEP> used <SEP> for
<tb><SEP> the print.
<Tb>
Ex. <SEP> comp. <SEP> 3 <SEP> 500 <SEP> 50 <SEP> 27 <SEP> 6 <SEP> 95 <SEP> 290 <SEP> Trop <SEP> grande <SEP> quantité <SEP> de
<tb> <SEP> monomère <SEP> (b) <SEP> dans <SEP> le
<tb> <SEP> mélange <SEP> de <SEP> monomère <SEP> (B)
<tb> Tableau 2
Propriétés de la composition
<tb><SEP> monomer <SEP> (b) <SEP> in <SEP> the
<tb><SEP><SEP> Blend of <SEP><SEP> Monomer (B)
<tb> Table 2
Properties of the composition
x. <SEP> comp. <SEP> 4 <SEP> 460 <SEP> 53 <SEP> 21 <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> 250 <SEP> Trop <SEP> petite <SEP> quantité <SEP> de
<tb> x. <SEP> comp. <SEP> 5 <SEP> 600 <SEP> 64 <SEP> 13 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> monomère <SEP> (a) <SEP> dans <SEP> le <SEP> mélange
<tb> <SEP> de <SEP> monomère <SEP> (B)
<tb> x. <SEP> comp. <SEP> 6 <SEP> 440 <SEP> 45 <SEP> 28 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> Trop <SEP> petit <SEP> rapport <SEP> de <SEP> la.
<tb>x. <SEP> comp. <SEP> 4 <SEP> 460 <SEP> 53 <SEP> 21 <SEP> 11 <SEP> 100 <SEP> 250 <SEP> Too much <SEP> small <SEP> quantity <SEP> of
<tb> x. <SEP> comp. <SEP> 5 <SEP> 600 <SEP> 64 <SEP> 13 <SEP> - <SEP> - <SEP> - <SEP> monomer <SEP> (a) <SEP> in <SEP> the <SEP> mixture
<tb><SEP> of <SEP> monomer <SEP> (B)
<tb> x. <SEP> comp. <SEP> 6 <SEP> 440 <SEP> 45 <SEP> 28 <SEP> 10 <SEP> - <SEP> - <SEP> Too much <SEP> small <SEP> report <SEP> of <SEP> la.
<Tb>
équence <SEP> séquence <SEP> (α) <SEP> par <SEP> rapport <SEP> à <SEP> 1
<tb> <SEP> séquence <SEP> (ss).
<tb>equation <SEP> sequence <SEP>(α)<SEP> by <SEP> report <SEP> to <SEP> 1
<tb><SEP> sequence <SEP> (ss).
<Tb>
équence <SEP> ($).
<tb>equation <SEP> ($).
<Tb>
<tb> x. <SEP> comp. <SEP> 7 <SEP> 360 <SEP> 48 <SEP> 25 <SEP> 14 <SEP> 83 <SEP> 300 <SEP> #w <SEP> du <SEP> prépolymère <SEP> (A) <SEP> trop
<tb> etit
<tb> x. <SEP> comp. <SEP> 8 <SEP> 400 <SEP> 52 <SEP> 27 <SEP> 11 <SEP> 93 <SEP> 290 <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> fissuration
<tb> <SEP> avec <SEP> entaille <SEP> trop <SEP> basse.
<tb>
<tb> x. <SEP> comp. <SEP> 7 <SEP> 360 <SEP> 48 <SEP> 25 <SEP> 14 <SEP> 83 <SEP> 300 <SEP>#w<SEP> of the <SEP> Prepolymer <SEP> (A) <SEP> too much
<tb> etit
<tb> x. <SEP> comp. <SEP> 8 <SEP> 400 <SEP> 52 <SEP> 27 <SEP> 11 <SEP> 93 <SEP> 290 <SEP><SEP> resistance to <SEP><SEP> cracking
<tb><SEP> with <SEP> notch <SEP> too <SEP> low.
<Tb>
(1) TS ; Résistance à la traction (2) UE : Allongement à la rupture. (1) TS; Tensile strength (2) EU: Elongation at break.
Tableau 3
Résistance à l'impression et longévité de la plaque d'impression
Resistance to printing and longevity of the printing plate
Composition <SEP> à <SEP> base <SEP> Fissuration <SEP> de
<tb> de <SEP> résine <SEP> Résistance <SEP> à <SEP> la <SEP> pression <SEP> plaque <SEP> à <SEP> l'instant
<tb> photodurcissable <SEP> de <SEP> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> place
<tb> <SEP> Il <SEP> ne <SEP> se <SEP> produit <SEP> pas <SEP> de <SEP> rupture <SEP> ni <SEP> de <SEP> déta- <SEP> Une <SEP> fissuration <SEP> ne <SEP> se <SEP> produit <SEP> pas <SEP> dans <SEP> la
<tb> <SEP> chement <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief, <SEP> même <SEP> quand <SEP> on <SEP> plaque, <SEP> même <SEP> quand <SEP> une <SEP> partie <SEP> de <SEP> la
<tb> Exemples <SEP> 1-4 <SEP> imprime <SEP> de <SEP> 10.000 <SEP> à <SEP> 20.000 <SEP> feuilles <SEP> jusqu'à <SEP> plaque, <SEP> est <SEP> courbée.
<tb>Composition <SEP> to <SEP> basis <SEP> Crack <SEP> of
<tb> of <SEP> resin <SEP> Resistance <SEP> at <SEP><SEP> pressure <SEP> plate <SEP> at <SEP> moment
<tb> photo-curable <SEP> of <SEP><SEP> setting <SEP> in <SEP> up
<tb><SEP> It <SEP> no <SEP> is <SEP> product <SEP> not <SEP> of <SEP><SEP><SEP><SEP><SEP><SEP> cracking <SEP> ne <SEP> se <SEP> product <SEP> not <SEP> in <SEP> la
<tb><SEP> between <SEP> of <SEP><SEP> part <SEP> in <SEP> relief, <SEP> same <SEP> when <SEP> on <SEP> plate, <SEP> same <SEP> when <SEP> a <SEP> part <SEP> of <SEP> la
<tb> Examples <SEP> 1-4 <SEP> prints <SEP> from <SEP> 10,000 <SEP> to <SEP> 20,000 <SEP> leaves <SEP> up to <SEP> plate, <SEP> is <SEP> curved.
<Tb>
<SEP> ce <SEP> que <SEP> l'on <SEP> imprime <SEP> en <SEP> tout <SEP> 120.000 <SEP> feuilles
<tb> <SEP> environ.
<tb><SEP> this <SEP> that <SEP> one <SEP> prints <SEP> in <SEP> all <SEP> 120,000 <SEP> leaves
<tb><SEP> approx.
<Tb>
<SEP> Il <SEP> ne <SEP> se <SEP> produit <SEP> pas <SEP> de <SEP> rupture <SEP> ni <SEP> de <SEP> déta- <SEP> Il <SEP> ne <SEP> se <SEP> produit <SEP> pas <SEP> de <SEP> fisuration <SEP> de
<tb> <SEP> chement <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief, <SEP> dans <SEP> toute <SEP> la <SEP> plaque, <SEP> même <SEP> quand <SEP> on <SEP> courbe <SEP> une
<tb> Exemples <SEP> 5-6 <SEP> partie <SEP> y <SEP> compris <SEP> une <SEP> partie <SEP> de <SEP> mise <SEP> en <SEP> place, <SEP> partie <SEP> de <SEP> mise <SEP> en <SEP> place <SEP> de <SEP> la <SEP> plaque.
<tb><SEP> It <SEP> no <SEP> is <SEP> product <SEP> not <SEP> of <SEP><SEP><SEP><SEP> break <SEP><SEP><SEP> se <SEP> product <SEP> not <SEP> from <SEP> fisuration <SEP> from
<tb><SEP> between <SEP> of <SEP><SEP> part <SEP> in <SEP> relief, <SEP> in <SEP> any <SEP><SEP> plate, <SEP> same <SEP> when <SEP> on <SEP> curve <SEP> one
<tb> Examples <SEP> 5-6 <SEP> part <SEP> y <SEP> including <SEP> a <SEP> part <SEP> of <SEP> setting <SEP> in <SEP> place, <SEP> part <SEP> of <SEP> setting <SEP> in <SEP> place <SEP> of <SEP> the <SEP> plate.
<Tb>
<SEP> même <SEP> quand <SEP> on <SEP> effectue <SEP> des <SEP> impressions <SEP> de
<tb> <SEP> 3.000 <SEP> à <SEP> 5.000 <SEP> feuilles <SEP> environ <SEP> jusqu'à <SEP> ce
<tb> <SEP> qu'on <SEP> imprime <SEP> en <SEP> tout <SEP> environ <SEP> 53.000 <SEP> feuilles.
<tb><SEP> same <SEP> when <SEP> on <SEP> performs <SEP> of <SEP><SEP> impressions of
<tb><SEP> 3.000 <SEP> to <SEP> 5.000 <SEP><SEP> sheets about <SEP> to <SEP> This
<tb><SEP> we <SEP> print <SEP> in <SEP> any <SEP> about <SEP> 53,000 <SEP> sheets.
<Tb>
<SEP> On <SEP> observe <SEP> une <SEP> légère <SEP> fissuration <SEP> au <SEP> coin <SEP> de <SEP> Quand <SEP> on <SEP> courbe <SEP> légèrement <SEP> la <SEP> plaque,
<tb> <SEP> la <SEP> partie <SEP> solide <SEP> en <SEP> relief <SEP> de <SEP> l'image, <SEP> après <SEP> il <SEP> se <SEP> produit <SEP> une <SEP> fissuration <SEP> dans <SEP> la
<tb> Exemple <SEP> une <SEP> impression <SEP> de <SEP> 3.000 <SEP> feuilles <SEP> environ. <SEP> plaque <SEP> au <SEP> bord <SEP> circonférentiel <SEP> de <SEP> la
<tb> comparatif <SEP> 3 <SEP> Après <SEP> avoir <SEP> poursuivi <SEP> l'impression <SEP> jusqu'à <SEP> partie <SEP> découpée <SEP> prévue <SEP> pour <SEP> la <SEP> mise
<tb> <SEP> impression <SEP> de <SEP> 5.000 <SEP> feuilles <SEP> environ <SEP> en <SEP> tout, <SEP> en <SEP> place.
<tb><SEP> On <SEP> observe <SEP> a <SEP> slight <SEP> cracking <SEP> at <SEP><SEP> corner of <SEP> When <SEP> on <SEP><SEP> curve slightly <SEP > the <SEP> plate,
<tb><SEP> the <SEP> part <SEP> solid <SEP> in <SEP> relief <SEP> of <SEP> the image, <SEP> after <SEP> it <SEP> se <SEP> product <SEP> a <SEP> cracking <SEP> in <SEP> the
<tb> Example <SEP> a <SEP> print <SEP> of <SEP> 3,000 <SEP><SEP> sheets. <SEP> plate <SEP> at <SEP> edge <SEP> circumferential <SEP> of <SEP> la
<tb> comparative <SEP> 3 <SEP> After <SEP> have <SEP> continued <SEP><SEP> printing up to <SEP><SEP> split <SEP> scheduled <SEP> for <SEP > the <SEP> setting
<tb><SEP> print <SEP> from <SEP> 5,000 <SEP><SEP> sheets about <SEP> to <SEP> all, <SEP> to <SEP> place.
<Tb>
<SEP> on <SEP> observe <SEP> une <SEP> rupture <SEP> et <SEP> un <SEP> détachement <SEP> de
<tb> <SEP> la <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief <SEP> à <SEP> la <SEP> fissuration
<tb> <SEP> mentionnée <SEP> ci-dessus.
<tb><SEP> on <SEP> observes <SEP> a <SEP> break <SEP> and <SEP> a <SEP> detachment <SEP> of
<tb><SEP><SEP> part <SEP> in <SEP> relief <SEP> to <SEP><SEP> cracking
<tb><SEP> mentioned <SEP> above.
<Tb>
<SEP> On <SEP> n'observe <SEP> pas <SEP> de <SEP> rupture <SEP> et <SEP> de <SEP> détachement
<tb> <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief <SEP> quand <SEP> on <SEP> effectue <SEP> une
<tb> <SEP> impression <SEP> de <SEP> 7.000 <SEP> feuilles <SEP> environ. <SEP> Après
<tb> Exemple <SEP> avoir <SEP> imprimé <SEP> 10.000 <SEP> feuilles <SEP> en <SEP> tout, <SEP> on
<tb> comparatif <SEP> 4 <SEP> observe <SEP> une <SEP> rupture <SEP> et <SEP> un <SEP> détachement <SEP> de <SEP> la
<tb> <SEP> partie <SEP> en <SEP> relief <SEP> en <SEP> plusieurs <SEP> endroits <SEP> de
<tb> <SEP> lettres <SEP> fines.
<tb>
<tb><SEP> of <SEP> the <SEP> part <SEP> in <SEP> relief <SEP> when <SEP> on <SEP> performs <SEP> a
<tb><SEP> print <SEP> of <SEP> 7.000 <SEP><SEP> sheets approximately. <SEP> After
<tb> Example <SEP> have <SEP> printed <SEP> 10,000 <SEP><SEP> sheets in <SEP> all, <SEP> on
<tb> comparative <SEP> 4 <SEP> observes <SEP> a <SEP> break <SEP> and <SEP> a <SEP> detachment <SEP> from <SEP> la
<tb><SEP> part <SEP> in <SEP> relief <SEP> in <SEP> several <SEP> locations <SEP> of
<tb><SEP> fine <SEP> letters.
<Tb>
<SEP> On <SEP> répète <SEP> l'impression <SEP> de <SEP> 3.000 <SEP> à <SEP> 5.000 <SEP> Quand <SEP> on <SEP> courbe <SEP> la <SEP> plaque,
<tb> <SEP> feuiles <SEP> environ. <SEP> Après <SEP> avoir <SEP> imprimé <SEP> en <SEP> tout <SEP> une <SEP> fissuration <SEP> se <SEP> produit <SEP> dans <SEP> la <SEP> plaque
<tb> <SEP> 6.000 <SEP> feuilles <SEP> environ, <SEP> on <SEP> observe <SEP> des <SEP> au <SEP> bord <SEP> circonférentiel <SEP> dans <SEP> la <SEP> partie
<tb> <SEP> fissurations <SEP> fines. <SEP> Après <SEP> avoir <SEP> imprimé <SEP> en <SEP> découpée <SEP> prévue <SEP> pour <SEP> la <SEP> mise <SEP> en <SEP> place.
<tb><SEP> On <SEP> repeats <SEP> the impression <SEP> of <SEP> 3.000 <SEP> to <SEP> 5.000 <SEP> When <SEP> on <SEP> curve <SEP> the <SEP> plate ,
<tb><SEP> leaves <SEP> approx. <SEP> After <SEP> having <SEP> print <SEP> in <SEP> while <SEP> a <SEP> cracking <SEP> se <SEP> product <SEP> in <SEP> the <SEP> plate
<tb><SEP> 6.000 <SEP> leaves <SEP> approximately, <SEP> on <SEP> observe <SEP> of <SEP> at <SEP> edge <SEP> circumferential <SEP> in <SEP><SEP> part
<tb><SEP> fine <SEP> cracks. <SEP> After <SEP> have <SEP> print <SEP> in <SEP> cut <SEP> predicted <SEP> for <SEP> the <SEP> put <SEP> in <SEP> place.
<Tb>
Exemple <SEP> tout <SEP> 10.000 <SEP> feuilles <SEP> enviro, <SEP> on <SEP> observe <SEP> des
<tb> comparatif <SEP> 7 <SEP> dimpression. <SEP> Après <SEP> avoir <SEP> imprimé <SEP> 13.000
<tb> <SEP> feuilles <SEP> environ <SEP> en <SEP> tout <SEP> on <SEP> observe <SEP> une
<tb> <SEP> rupture <SEP> et <SEP> un <SEP> détchement <SEP> de <SEP> la <SEP> partie <SEP> en
<tb> <SEP> relief.
<tb> Example <SEP> all <SEP> 10,000 <SEP> leaves <SEP> enviro, <SEP> on <SEP> observe <SEP>
<tb> comparative <SEP> 7 <SEP> printing. <SEP> After <SEP> have <SEP> printed <SEP> 13,000
<tb><SEP> leaves <SEP> about <SEP> in <SEP> any <SEP> on <SEP> observe <SEP> one
<tb><SEP> break <SEP> and <SEP> a <SEP> check <SEP> of <SEP><SEP> part <SEP> in
<tb><SEP> relief.
<Tb>
Note ; Les conditions d'impression sont les suivantes :
Vitesse d'impression : 150 feuilles / minute environ
Encre ; encre aqueuse
Feuilles de cartons ondulés : cannelure-A. Note; The printing conditions are as follows:
Print speed: approximately 150 sheets / minute
Ink; aqueous ink
Corrugated cardboard sheets: flute-A.
Exemples d'application
On prépare une plaque d'impression ayant une épaisseur totale de 7 mm environ dans laquelle l'épaisseur de la couche arrière est de 1 mm (y compris l'épaisseur du substrat) et une épaisseur de coquille de 4,5 mm environ (y compris l'épaisseur du substrat) en utilisant des compositions de résines photodurcissables obtenues aux exemples et aux exemples comparatifs indivuellement, au moyen d'un appareil de fabrication de placards APR modèle AJF (fabriqué par Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japon). On monte la plaque d'impression par l'intermédiaire d'une feuillesupport sur une imprimante d'impression de cartons ondulés et on imprime des cartons ondulés. Les résultats obtenus sont indiqués au tableau 3. Comme le montre le tableau 3, les plaques d'impression ayant une faible résistance à la fissuration avec entaille, qui sont préparées à partir de compositions classiques, à base de résines photodurcissables, présentent sensiblement les mêmes propriétés de traction que celles des plaques d'impression préparées à partir des compositions à base de résines photodurcissables suivant l'invention, mais ont une résistance à l'impression qui est très médiocre. Ceci signifie que les plaques d'impression préparées à partir de la composition à base de résine photodurcissable suivant l'invention sont excellentes, non seulement du point de vue de la résistance à l'impression, mais également du point de vue de la liberté de rupture dans des opérations de mise en place, par rapport aux plaques préparées à partir de composition classiques à base de résine photodurcissable. Application examples
A printing plate having a total thickness of about 7 mm in which the thickness of the back layer is 1 mm (including the thickness of the substrate) and a shell thickness of about 4.5 mm (y including the thickness of the substrate) using photocurable resin compositions obtained in the Examples and Comparative Examples indivually, using an AJF model AJF cabinet making apparatus (manufactured by Asahi Kasei Kabushiki Kaisha, Japan). The printing plate is mounted via a support sheet on a corrugated cardboard printer and corrugated cardboard is printed. The results obtained are shown in Table 3. As shown in Table 3, the printing plates having a low resistance to notch cracking, which are prepared from conventional compositions, based on photocurable resins, have substantially the same characteristics. tensile properties as those of the printing plates prepared from the photocurable resin compositions according to the invention, but have a very poor print resistance. This means that the printing plates prepared from the photocurable resin composition according to the invention are excellent, not only from the point of view of print resistance, but also from the point of view of freedom of printing. rupture in placing operations, compared to the plates prepared from conventional photocurable resin composition.
Claims (3)
Applications Claiming Priority (1)
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