FR2618786A1 - Procede de polymerisation d'olefines en phase gazeuse dans un reacteur a lit fluidise - Google Patents
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Abstract
La présente invention concerne un procédé de polymérisation en phase gazeuse d'oléfines, en présence d'un catalyseur à base d'oxyde de chrome ou d'un système catalytique de type Ziegler-Natta comprenant un catalyseur de haute activité à base de magnésium, d'halogène et d'un métal de transition, dans un réacteur à lit fluidisé comprenant un cylindre vertical surmonté d'une enceinte de tranquillisation, et traversé par un courant ascendant d'un mélange gazeux contenant les oléfines. Le procédé comprend notamment la séparation des particules solides entraînées par le mélange gazeux sortant du réacteur, leur mélange avec un gaz vecteur et leur réintroduction dans la partie supérieure du cylindre non occupée par le lit fluidisé.
Description
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L'invention concerne un procédé de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse au moyen d'un réacteur à lit fluidisé, dans lequel des oléfines sont directement transformées en polymères
ou en copolymères solides. Le procédé de l'invention est particu-
lièrement applicable à la polymérisation en phase gazeuse de l'éthy-
lène, du propylène, du butène-1, de l'hexène-1 ou du méthyl-4-
pentène-1, seuls ou en mélanges. L'invention concerne également un
appareil de mise en oeuvre du procédé.
Il est connu de polymériser une ou plusieurs oléfines
à partir d'un mélange gazeux réactionnel contenant le ou les oléfi-
nes à polymériser, dans un réacteur à lit fluidisé o des particules de polymère en cours de formation sont maintenues à l'état fluidisé au moyen du mélange gazeux réactionnel circulant selon un courant ascendant. Le mélange gazeux sortant par le sommet du réacteur à lit fluidisé est recyclé à la base de ce dernier par l'intermédiaire d'une conduite de circulation et d'un compresseur. Au cours de ce recyclage le mélange gazeux est le plus souvent refroidi à l'aide d'un échangeur thermique de manière à éliminer la chaleur produite lors de la réaction de polymérisation. On peut effectuer la réaction de polymérisation en présence d'un système catalytique de type
Ziegler-Natta constitué par un catalyseur solide comprenant essen-
tiellement un composé d'un métal de transition et par un cocataly-
seur comprenant un composé organique d'un métal léger. On connaît déjà depuis plusieurs années des systèmes catalytiques de haute activité, capables de produire en un temps relativement court des quantités élevées de polymère et permettant ainsi d'éviter une étape d'élimination des restes catalytiques dans le polymère. Ces systèmes catalytiques de haute activité comprenant généralement un catalyseur solide constitué essentiellement d'atomes de métal de transition, de magnésium et d'halogène. On peut également mettre en oeuvre un catalyseur de haute activité constitué essentiellement d'un oxyde de chrome, activé par traitement thermique et associé à un support
granulaire à base d'oxyde réfractaire.
On connaît également selon le brevet français
n0 2 137 441. un procédé de polymérisation d'oléfines en phase gazeu-
2-
se au moyen d'un réacteur à lit fluidisé ayant la forme d'un cylin-
dre vertical. Le mélange gazeux réactionnel sortant par le sommet du
cylindre entraîne une quantité importante de particules de cataly-
seur et de polymère en cours de formation. Ces particules sont séparées du mélange gazeux au moyen d'un cyclone, puis sont récupé- rées à la base de ce cyclone au moyen d'un dispositif d'aspiration
et.d'entraînement et sont introduites dans le réacteur à lit fluidi-
sé à l'aide d'une conduite de recyclage dans laquelle circule un gaz d'entraînement. Cette réintroduction est réalisée directement dans le lit fluidisé et en particulier dans la zone o le catalyseur frais est introduit. Cependant, lorsque dans ce procédé on met en oeuvre des catalyseurs de haute activité, on peut constater que le
cyclone, le dispositif d'aspiration et d'entrainement, et la condui-
te de recyclage se bouchent très rapidement, du fait que les par-
ticules entraînées dans le cyclone sont à la fois trop actives et trop nombreuses, poursuivant la polymérisation dans une zone non
prévue à cet effet et conduisant à leur fusion et prise en masse.
Il a été proposé dans le brevet français no 2 207 145 un procédé de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse au moyen d'un réacteur à lit fluidisé comprenant un cylindre vertical, muni à sa base d'une grille de fluidisation. Les particules de catalyseur et de pblymère en cours de formation sortant par le sommet du réacteur, sont séparées du mélange gazeux réactionnel dans un cyclone et sont directement réintroduites au moyen d'une conduite de
recyclage dans la partie inférieure du réacteur à lit fluidisé pro-
che de la grille de fluidisation. En outre, par cette même conduite
de recyclage le catalyseur frais est introduit dans le réacteur.
Cette technique se heurte toutefois à certaines difficultés dues au fait que la conduite de recyclage est au moins partiellement remplie
de particules provenant du cyclone, mélangées au catalyseur frais.
Etant donné que le mélange gazeux environnant contient des oléfines, il en résulte que la polymérisation se produit dans la conduite de recyclage, entraînant le bouchage de celle-ci notamment lorsqu'on utilise un catalyseur de haute activité. Par ailleurs, on peut constater que dans la zone de réintroduction des particules dans le - 3 - lit fluidisé des élévations de température se produisent, entraînant
la formation d'agglomérats de polymère fondu, en raison vraisembla-
blement de la mauvaise dispersion de ces particules dans le lit.
Il a été également proposé dans le brevet français n 1 290 555 un procédé de polymérisation d'oléfines en phase gazeuse au moyen d'un réacteur à lit fluidisé comprenant un cylindre
surmonté d'une enceinte dite de tranquillisation, de section trans-
versale plus grande que celle du cylindre. L'enceinte de tranquilli-
sation a pour rôle de réduire la vitesse ascensionnelle du mélange gazeux réactionnel, de façon à retourner la plus grande partie des particules directement dans la partie cylindrique du réacteur contenant le lit fluidisé, seules les particules les plus fines pouvant être entraînées avec le mélange gazeux réactionnel hors du réacteur par son sommet. Les particules les plus fines entraînées sont ensuite séparées du mélange gazeux à l'aide d'un cyclone et sont réintroduites par l'intermédiaire d'un robinet de type rotatif alvéolaire et d'une conduite verticale de recyclage dans l'enceinte de tranquillisation du réacteur à lit fluidisé. Cette technique présente cependant de nombreux inconvénients, dus principalement au fait que la conduite de recyclage débouche à l'intérieur de l'enceinte de tranquillisation. Le fonctionnement de cette dernière se trouve en effet être fortement perturbé et son efficacité dans la séparation des particules en fonction de leur poids est affaiblie, provoquant une augmentation importante de la quantité de particules entraînées hors du réacteur. Les risques de bouchage du cyclone, de robinet de type rotatif alvéolaire et de la conduite du recyclage
sont par conséquent accrus, notamment lorsqu'on utilise un cataly-
seur de haute activité. Par ailleurs la conduite de recyclage peut se boucher d'autant plus rapidement que les particules séparées dans le cyclone descendent verticalement par gravité à l'intérieur de cette conduite et débouchent dans l'enceinte de tranquillisation à contre courant du mélange gazeux traversant le réacteur à lit fluidisé.
Il a été maintenant trouvé un procédé de polymérisa-
tion d'oléfines en phase gazeuse au moyen d'un réacteur à lit - 4 fluidisé permettant de mettre en oeuvre avantageusement des systèmes catalytiques de haute activité de type Ziegler Natta comportant un
catalyseur solide constitué notamment d'atomes d'un métal de transi-
tion, tel que le titane et le vanadium, de magnésium et d'halogène, ou des catalyseurs de haute activité à base d'oxyde de chrome,
activés par un traitement thermique et associés à un support granu-
laire à base d'oxyde réfractaire. Ce procédé permet notamment d'éviter les inconvénients cités auparavant. En particulier, les particules les plus fines entraînées hors du réacteur à lit fluidisé sont réintroduites dans une zone du réacteur o leur.retour perturbe le moins possible le fonctionnement du réacteur à lit fluidisé et o leur dispersion dans le réacteur est la plus grande possible, de façon à éviter dans le lit fluidisé des concentrations localement élevées en fines particules actives, pouvant entraîner la formation d'agglomérats de polymère fondu. On constate en outre que lors de la mise en oeuvre de ce procédé la quantité de particules entraînées hors du réacteur à lit fluidisé est peu importante, facilitant ainsi
leur réintroduction dans le réacteur.
L'invention a donc pour objet un procédé de polyméri-
sation en phase gazeuse d'une ou plusieurs oléfines de formule CH2 = CHR dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de carbone, en présence d'un catalyseur solide à base d'oxyde de chrome activé par traitement
thermique, ou d'un système catalytique de type Ziegler-Natta compor-
tant un catalyseur solide constitué essentiellement d'atomes de
magnésium, d'halogène, et d'au moins un métal de transition apparte-
nant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments et un cocatalyseur à base d'un composé organométallique
d'un métal appartenant aux groupes Il ou 111 de cette Classifica-
tion, procédé dans lequel un courant ascendant d'un mélange gazeux
contenant le ou les oléfines à polymériser maintient à l'état flui-
disé les particules de polyoléfine en formation dans un réacteur à lit fluidisé comprenant un cylindre vertical occupé partiellement par le lit fluidisé et surmonté d'une enceinte de tranquillisation de section transversale plus grande que celle du cylindre, enceinte -5- d'o sort le mélange gazeux entraînant des particules solides qui sont séparées du mélange gazeux dans un séparateur à poussière et réintroduites dans le réacteur, le mélange gazeux étant ensuite refroidi, comprimé et recyclé à la base du réacteur, et constituant le gaz de recyclage, procédé caractérisé en ce que les particules solides séparées de la plus grande partie du mélange gazeux sortant du réacteur sont mises en contact avec un gaz vecteur dans un dispositif de mélange et réintroduites en mélange avec ce gaz dans
la partie supérieure du cylindre non occupée par le lit fluidisé.
Le réacteur à lit fluidisé dans lequel s'effectue la fabrication des polyoléfines par réaction de polymérisation de ou des oléfines en phase gazeuse, comprend essentiellement un cylindre destiné à contenir le lit fluidisé, surmonté d'une enceinte de tranquillisation. Le cylindre de diamètre D1 et d'axe vertical est équipé dans sa partie inférieure d'une grille de fluidisation, distante de l'extrémité supérieure du cylindre d'une hauteur H1, généralement telle que le rapport H1/D1 est compris entre 1 et 15, de préférence compris entre 2 et 8. La partie du cylindre située au-dessus de la grille de fluidisation est destinée à être occupée partiellement par le lit fluidisé sur une hauteur h mesurée entre la grille de fluidisation et le sommet du lit fluidisé, hauteur telle que le rapport h/H1 est compris entre 0,2 et 0,9, de préférence compris entre 0, 4 et 0,8. Dans la zone supérieure du cylindre non occupée par le lit fluidisé, des projections de particules solides se produisent continuellement, lorsque les bulles du mélange gazeux traversant le lit fluidisé viennent éclater à la surface du sommet du lit. La hauteur de cette zone doit être notamment telle qu'il faut éviter un entraînement intensif de particules solides hors du cylindre et en particulier éviter que les projections de particules atteignent l'enceinte de tranquillisation qui risquerait d'être
perturbée dans son fonctionnement.
Le cylindre destiné à contenir le lit fluidisé doit
être surmonté d'une enceinte de tranquillisation de section trans-
versale plus importante que celle du cylindre. Cette enceinte de - 6 tranquillisation peut avoir la forme d'un bulbe, de hauteur H2 constitué essentiellement d'un tronc de cône de révolution, d'axe vertical se confondant avec l'axe du cylindre, de sommet orienté vers le bas ayant un angle compris entre 10 et 60 et surmonté d'un d8me de forme sensiblement hémisphérique. La petite base de ce tronc
de cône coïncide avec l'extrémité supérieure du cylindre du réac-
teur, et sa grande base, de diamètre D2 coincide avec la base du dôme. Elle peut également être constituée d'un cylindre vertical se raccordant au cylindre susceptible de contenir le lit fluidisé par une surface jointive en forme de conduite évasée. Ce cylindre, d'une hauteur H2 et de diamètre D2 possède un axe vertical se confondant avec l'axe du cylindre susceptible de contenir le lit fluidisé et un
toit généralement de forme sensiblement hémisphérique.
Le rôle essentiel de l'enceinte de tranquillisation est de ralentir le courant gazeux ascendant qui après avoir traversé
le lit fluidisé peut entraîner des quantités relativement importan-
tes de particules solides. De ce fait, la plus grande partie des particules solides entraînées retourne directement dans le lit
fluidisé. Seules les particules les plus fines peuvent être entra -
nées hors du réacteur. Pour obtenir le meilleur fonctionnement de ce
réacteur à lit fluidisé, les dimensions de l'enceinte de tranquil-
lisation sont généralement telles que le rapport D2/D1 est compris
entre 1,3 et 2,2, de préférence compris entre 1,5 et 2,0.
Les particules de polyoléfines entraînées hors du réacteur sont séparées de la plus grande partie du mélange gazeux dans un séparateur à poussière qui peut être, par exemple, constitué par un appareil à chicanes, ou par un filtre, ou de préférence par
un appareil mettant en jeu des forces centrifuges, tel qu'un sépara-
teur du type cyclone. Bien entendu plusieurs séparateurs à poussière peuvent être mis en oeuvre en parallèle et/ou en série. Après être débarassé des particules solides, le mélange gazeux est refroidi
dans un échangeur thermique de manière à éliminer la chaleur produi-
te lors de la réaction de polymérisation, est comprimé à l'aide d'un compresseur de gaz, et est recyclé à la base du réacteur, sous la
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-7- grille de fluidisation, ce mélange gazeux refroidi et comprimé
constituant ainsi le gaz de recyclage.
Selon l'invention, les particules de polyoléfines séparées de la majeure partie du mélange gazeux sortant du réacteur sont récupérées à l'aide du séparateur à poussière, notamment au
fond de celui-ci lorsqu'il s'agit d'un séparateur de type cyclone.
Elles doivent être ensuite mises en contact avec un gaz vecteur dans un dispositif de mélange et être réintroduites au moyen de ce gaz vecteur dans la partie supérieure du cylindre non occupée par le lit fluidisé, c'est-à-dire dans la zone du cylindre comprise entre le sommet du lit fluidisé et l'extrémité supérieure du cylindre, à partir d'o commence l'enceinte de tranquillisation. On constate d'une façon surprenante que lorsque les particules solides sont réintroduites dans la zone du réacteur située juste au-dessus du lit fluidisé, la quantité de particules solides entraînées hors du réacteur n'augmente pas sensiblement et ne conduit pas au blocage du
dispositif de mélange, notamment lorsqu'on met en oeuvre un cataly-
seur ou un système catalytique de haute activité. On aurait pu en effet s'attendre à ce que ces particules généralement d'une grande
finesse, réintroduites au-dessus du lit fluidisé, soient immé-
diatement-entrainées hors du réacteur et tournent ainsi en rond,
leur nombre croissant au cours du temps. On pense que vraisembla-
blement les particules solides sont réintroduites dans une zone du réacteur o le flux des particules en circulation, notamment le flux des particules retournant de l'enceinte de tranquillisation dans le lit fluidisé, est important, provoquant le retour dans le lit fluidisé de la majeure partie des particules solides réintroduites qui auront ainsi un temps suffisant pour grossir et ne plus être
entraînées hors du réacteur. On observe par ailleurs que la réintro-
duction des particules solides dans la partie supérieure du cylindre non occupée par le lit fluidisé permet d'éviter la formation de points chauds et d'agglomérats. Vraisemblablement, ces particules solides qui sont généralement fines et très actives, se dispersent convenablement et uniformément dans un milieu relativement peu dense
en comparaison avec le lit fluidisé lui-même.
-8- La réintroduction des particules solides dans le réacteur à lit fluidisé s'effectue au moyen d'un dispositif de mélange des particules solides avec un gaz vecteur et une tuyauterie de réintroduction. Ce dispositif de mélange a pour rôle de mettre en contact les particules solides avec le gaz vecteur destiné à véhi- culer ces particules diluées d'une façon uniforme dans un courant
gazeux. Le dispositif de mélange est située de préférence immédiate-
ment en-dessous de la partie inférieure du séparateur à poussière.
Il consiste de préférence en un éjecto-compresseur comprenant un convergent, c'est-à-dire une partie de section décroissante dans laquelle le gaz vecteur est introduit et se détend, une chambre de mélange, reliée à l'orifice de sortie des particules de séparateur à poussière et, relié au réacteur, un divergent, c'est-à-dire une partie de section croissante dans laquelle le gaz vecteur entraînant
les particules est recomprimé.
Le dispositif de mélange est avantageusement choisi de sorte que le rapport:
PS PM
PE PS
soit compris entre 0,1 et 2 et, de préférence, entre 0,3 et 1,6.
P étant la pression à l'entrée du dispositif (entrée du gaz E vecteur) PM étant la pression dans la chambre de mélange
PS étant la pression à la sortie du dispositif.
De plus, il est favorable de mettre en oeuvre un débit de gaz vecteur tel que les conditions suivantes soient satisfaites: - le rapport du débit massique du mélange gazeux accompagnant les particules à la sortie du séparateur à poussière au débit massique du gaz vecteur est compris entre 0,05 et 0,8; - la concentration des particules dans le mélange avec le gaz vecteur est inférieure à 5 kg/m3 et supérieure à 0,1 kg/m3 -9- Il est également recommandé de choisir la section de
la conduite de liaison entre le séparateur à poussière et le dis-
positif de mélange, de sorte que la vitesse des particules y soit
comprise entre 0,5 et 5 m/s. Cette conduite de liaison est, de pré-
férence, d'une longueur la plus courte possible. Le dispositif de mélange est directement relié au réacteur à lit fluidisé par l'intermédiaire d'une tuyauterie de réintroduction qui débouche sur la paroi latérale du réacteur, afin de ne pas perturber le fonctionnement du lit fluidisé, notamment la circulation des particules solides et la distribution homogène du
courant gazeux ascendant dans le réacteur à lit fluidisé. De préfé-
rence cette tuyauterie de réintrojuction ne présente pas de partie anguleuse. Par ailleurs, pour favoriser le retour des particules solides dans le lit fluidisé, il est recommandé que la tuyauterie de réintroduction débouche sur la paroi latérale du réacteur avec une inclinaison pouvant aller jusqu'à 60 par rapport au plan horizontal et en particulier avec une inclinaison comprise entre 10 et 50 . La
section de la tuyauterie de réintroduction est choisie, de préféren-
ce, telle que la vitesse du mélange des particules solides et du gaz vecteur soit d'au moins 1 m/s et au plus de 10 m/s. La section de la tuyauterie de réintroduction est choisie, de préférence, telle que la vitesse du mélange des particules solides et du gaz vecteur soit
d'au moins 1 m/s et au plus de 10 m/s.
Le gaz vecteur ne doit pas être un poison ou contenir un poison de la réaction de polymérisation. Il peut contenir ou être constitué d'un gaz inerte vis-à-vis du catalyseur ou du système catalytique mis en oeuvre lors de la réaction de polymérisation, en particulier de l'azote. Il peut également être constitué par la totalité ou par une partie de ou des oléfines qu'il est nécessaire d'introduire dans le réacteur pour compenser la quantité consommée par la réaction de polymérisation. Pour éviter d'introduire dans le réacteur de polymérisation des quantités trop importantes de gaz inerte ou d'un autre gaz modifiant la composition du mélange gazeux, le gaz vecteur est de préférence, de nature identique au mélange gazeux circulant à travers le lit fluidisé ou constituant le gaz de
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recyclage. Ainsi dans la pratique, on prélève une fraction du gaz de recyclage, constitué par le mélange gazeux sortant du réacteur, débarassé des particules solides et comprimé afin de compenser les
pertes de charge du circuit.
Ce gaz vecteur doit être utilisé sous une pression relativement faible compte tenu du fait que les particules solides sont réintroduites non pas dans le lit fluidisé, mais dans une zone
moins dense située au-dessus de ce dernier. Il en résulte une écono-
mie d'énergie sur la compression du gaz vecteur.
Compte tenu du fait que les particules solides susceptibles d'être réintroduites dans le réacteur à lit fluidisé peuvent contenir un catalyseur ou un système catalytique de haute
activité, il est particulièrement important d'utiliser un gaz vec-
teur ayant une température inférieure d'au moins 15 C, à la tempéra-
ture de polymérisation dans le réacteur à lit fluidisé. Ceci est notamment nécessaire lorsque le gaz vecteur comprend au moins une oléfine, ou est constitué par le mélange gazeux traversant le lit fluidisé ou constituant le gaz de recyclage, afin d'éviter une réaction de polymérisation prématurée dans le dispositif de mélange des particules et dans la tuyauterie de réintroduction, conduisant rapidement au bouchage de ce dispositif et de cette tuyauterie. Dans ce cas, il est recommandé que le gaz vecteur utilisé soit une fraction du gaz de recyclage prélevée après refroidissement et compression. L'invention concerne également un appareil pour la mise en oeuvre du procédé. Cet appareil comprend essentiellement un réacteur de polymérisation à lit fluidisé comportant un cylindre vertical équipé d'une grille de fluidisation et surmonté d'une enceinte de tranquillisation, un séparateur à poussière relié à la partie supérieure du réacteur, une boucle de recyclage du mélange gazeux reliant le séparateur à poussière à la base du réacteur, munie d'un échangeur thermique et d'un compresseur de gaz, ainsi qu'un dispositif de réintroduction de particules solides reliant le séparateur à poussière au réacteur et comprenant un dispositif de mélange muni d'une conduite d'alimentation en gaz vecteur et une
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tuyauterie de réintroduction débouchant dans le cylindre du réac-
teur. Avantageusement, la conduite d'alimentation en gaz vecteur est en communication avec la boucle de recyclage en un point situé en
aval de l'échangeur thermique et du compresseur.
La figure 1 représente schématiquement un appareil susceptible d'être mis en oeuvre dans le procédé de l'invention. La
figure 2 représente schématiquement un dispositif mélange de parti-
cules solides avec un gaz vecteur, du type éjectocompresseur.
L'appareil représenté schématiquement à la figure 1
comprend un réacteur à lit fluidisé (1) constitué d'un cylindre ver-
tical (2) surmonté d'une enceinte de tranquillisation (3) et muni à sa partie inférieure d'une grille de fluidisation (4). L'enceinte de tranquillisation (3) est reliée tar une conduite (5) à un séparateur
à poussière du type cyclone (6), dans lequel sont séparées les par-
ticules entraînées par le mélange gazeux sortant du réacteur (1).
Une conduite (7) relie l'extrémité inférieure du cyclone (6) à la
chambre de mélange d'un éjectocompresseur (8), alimenté en gaz vec-
teur par la conduite (9). La tuyauterie de réintroduction des parti-
cules solides (10) relie l'éjectocompresseur (8) au réacteur (1), cette tuyauterie (10) débouchant dans le cylindre (2) du réacteur (1) au-dessus du sommet du lit fluidisé. Une conduite (11) fait communiquer la partie supérieure du cyclone (6) avec un échangeur thermique (12). Une conduite (13) fait communiquer l'échangeur thermique (12) avec un compresseur (14). Une conduite (15) fait
communiquer le compresseur (14) avec la partie inférieure du réac-
teur (1) située sous la grille de fluidisation (4). Une conduite (17) relie la conduite (15) à la conduite (9) en vue d'alimenter en
gaz vecteur l'éjectocompresseur (8). La conduite (18) permet d'ali-
menter le réacteur (1) en catalyseur. Les particules de polyoléfine fabriquées sont évacuées par la conduite (19). La conduite (16) est une conduite d'alimentation en constituants du mélange gazeux, en vue de maintenir constantes la composition et la pression de ce
mélange gazeux, contenant notamment le ou les oléfines à polymé-
riser.
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La figure 2 représente une vue détaillée de l'éjecto-
compresseur (8). Celui-ci est essentiellement constitué de trois parties: - un convergent (8a) relié à la conduite (9) par lequel le gaz vecteur est introduit et terminé par un orifice situé à l'inté- rieur de la chambre de mélange (Sb), - une chambre de mélange (8b) comportant une ouverture (8c) reliée à la conduite (7) de liaison avec le séparateur à poussière et prolongée par une portion convergente et par une portion cylindrique situées dans l'axe du convergent (8a) et - un divergent (8d) relié à la portion cylindrique de la chambre
de mélange (8b) ainsi qu'à la tuyauterie (10) de réintro-
duction. Les appareils représentés aux figures 1 et 2 peuvent être mis en oeuvre de la manière suivante:
Après avoir purgé l'ensemble des appareils par bala-
yage au moyen d'un gaz inerte tel que de l'azote, on introduit par la conduite (18) dans le réacteur (1) des particules d'un polymère préalablement fabriqué ainsi que du catalyseur. Le mélange gazeux contenant l'oléfine ou les oléfines à polymériser, ainsi que de l'hydrogène le cas échéant, est introduit par la conduite (16) en mélange avec du gaz du recyclage provenant de par la conduite (15), le débit total du gaz étant approprié pour maintenir les particules de polymère et de catalyseur à l'état fluidisé. Le gaz excédentaire
contenant des particules solides sort du réacteur (1) par la condui-
te (5) et passe dans le cyclone (6) o les particules sont séparées.
Le gaz quitte le cyclone (6) par la conduite (11), est refroidi dans l'échangeur thermique (12), puis retourne au réacteur (1) par les conduites (13) et (15), après avoir été comprimé dans le compresseur (14), à une pression suffisante pour compenser les pertes de charge du circuit. Le fonctionnement de l'échangeur thermique (12) est réglé de manière à maintenir la température dans le réacteur (1) à la valeur désirée. Les particules séparées dans le cyclone (6) et
quittant celui-ci par la conduite (7) sont aspirées par le gaz vec-
- 13 -
teur circulant dans l'éjectocompresseur (8). Le gaz vecteur alimen-
tant l'éjectocompresseur (8) par l'intermédiaire de la conduite (9) est constitué par le mélange gazeux contenant l'oléfine ou les oléfines à polymériser et, le cas échéant, de l'hydrogène.- Il peut avantageusement être constitué par une partie du gaz de recyclage, pris en dérivation sur la conduite (15) par l'intermédiaire de la conduite (17). Les particuleset le gaz vecteur quittent l'éjectocompresseur (8) par la tuyauterie (10) et sont réintroduits au-dessus du lit fluidisé présent dans le réacteur (1). Une partie du polymère présent dans le réacteur (1) est périodiquement évacuée
par la conduite (19); elle constitue la production de l'appareil.
Le procédé selon l'invention convient particulière-
ment pour fabriquer des polyoléfines en phase gazeuse par polyméri-
sation de l'éthylène ou par copolymérisation de mélange d'alpha-
oléfines, telles que l'éthylène, le propylène, le butène-1, l'hexè-
ne-1, le méthyl-4-pentène-1, en présence d'un catalyseur ou d'un système catalytique de haute activité. Le système catalytique peut
être de type Ziegler-Natta et comporter un catalyseur solide consti-
tué essentiellement d'atomes de magnésium, d'halogène, tel que le chlore et le brome, et d'au moins un métal de transition, tel que le titane et le vanadium, et un cocatalyseur à base d'un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes II ou III de la Classification Périodique des éléments, tel que l'aluminium et le zinc.. Le catalyseur solide peut correspondre en particulier à la formule générale Mgm Men M (OR1)p (R2)q Xr Ds
dans laquelle Mg est l'atome de magnésium, Me est un atome d'alumi-
nium et/ou de zinc, M est un atome d'un métal de transition apparte-
nant aux groupes IV, V et VI de la Classification Périodique des Eléments, de préférence un atome de titane et/ou de vanadium, R1 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 14 atomes de carbone, R2 est un groupement alcoyle comprenant de 2 à 12 atomes de carbone, X est
un atome de chlore et/ou de brome, D est un composé donneur d'élec-
- 14 -
tron comprenant au moins un atome d'oxygène, ou de soufre, ou d'azote, ou de phosphore avec m compris entre 0,5 et 50, de préférence compris entre 1 et 10, n compris entre O et 1, de préférence compris entre 0 et 0,5, p compris entre O et 3, q compris entre O et 1, de préférence compris entre O et 0,8, r compris entre 2 et 104, de préférence compris entre 3 et 24, et
s compris entre O et 60, de préférence compris entre 0 et 20.
On peut également utiliser un catalyseur de haute activité à base d'oxyde de chrome, associé à un support granulaire à
base d'oxyde réfractaire, tel que la silice, l'alumine, ou le sili-
cate d'aluminium, et activé par traitement thermique à une tempéra-
ture d'au moins 250 C et au plus égale à 1200 C, température à laquelle le support granulaire peut commencer à se fritter, de
préférence à une température comprise entre 350 C et 1000 C.
Le catalyseur ou le système catalytique de haute activité peut être utilisé directement ou après transformation en un catalyseur ou un système catalytique enrobé ou sous forme d'un prépolymère. Cette transformation est généralement réalisée par mise en contact du catalyseur ou du système catalytique, avec une ou plusieurs alpha- oléfines, en quantités telles que le catalyseur ou le système catalytique enrobé ou le prépolymère contiennent par gramme entre 0,002 et 10 millimoles de métal de transition ou de chrome. Cette mise en contact peut, en outre, être réalisée en présence d'un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes Il ou III, en quantité telle que le rapport atomique de la quantité de métal dudit composé organométallique à la quantité de métal de transition ou de chrome est compris entre 0,1 et 50, de
préférence comprise entre 0,5 et 20.
Le catalyseur ou le système catalytique de haute activité, utilisé directement ou après une étape d'enrobage ou de
prépolymérisation est introduit dans le réacteur à lit fluidisé.
- 15 -
Cette introduction peut être effectuée sous atmosphère d'hydrogène
ou sous atmosphère d'un gaz inerte tel que l'azote.
La polymérisation est généralement réalisée sous une pression comprise entre 0,5 et 5 MPa, et à une température comprise entre 0 et 130 C. Le mélange gazeux qui traverse le réacteur de
polymérisation à lit fluidisé, peut contenir, entre le ou les olé-
fines à polymériser, des diènes, de l'hydrogène et un gaz inerte vis-àvis du système catalytique ou du catalyseur de haute activité,
choisi par exemple parmi l'azote, le méthane ou l'éthane. Il traver-
se le lit fluidisé selon un courant ascendant, avec une vitesse de fluidisation généralement comprise entre 2 et 8 fois la vitesse minimum de fluidisation, en particulier comprise entre 0,2 et 0,8 m/s. Le lit fluidisé est constitué de particules de polyoléfine en cours de formation, dont le diamètre moyen en masse est compris
entre 0,3 et 2 mm.
Les exemples suivants illustrent la présente inven-
tion.
Exemple 1
On opère dans un appareil tel que représenté schéma-
tiquement à la figure 1, le réacteur à lit fluidisé (1) étant constitué d'un cylindre vertical ayant un diamètre D1 de 0,9 met une hauteur H1 de 6 m, muni à sa partie inférieure d'une grille de fluidisation (4), et surmonté d'une enceinte de tranquillisation (3) ayant la forme d'un cylindre vertical d'une hauteur H2 de 2,75 m et d'un diamètre 02 de 1,56 m. Le réacteur (1) contient un lit fluidisé maintenu sur une hauteur h constante de 2,7 m au-dessus de la grille de fluidisation, ce lit étant constitué d'une poudre de 500 kg d'un polyéthylène de haute densité (densité 0,96), sous la forme de particules de 0,7 mm de diamètre moyen en masse. Ce réacteur chauffé et maintenu à 92 C est alimenté, selon un débit de 1 kg/h, en un prépolymère constitué de particules de 0,25 mm de diamètre moyen en masse, préparé à l'aide d'un système catalytique de type Ziegler Natta de haute activité, tel que décrit dans l'exemple 1 du brevet
- 16 -
français n 2 405 961, comprenant un catalyseur solide à base de titane, de magnésium et de chlore, répondant à la formule générale Mg3,7 Ti (OC3H7)2 (C4H9)0,7 Cl7?7
et un cocatalyseur constitué de tri-n-octylaluminium.
Un mélange gazeux contenant en volume 40 % d'éthy-
lène, 34 % d'hydrogène et 26 % d'azote, sous une pression de 2 MPa, entre à 70%C à la base du réacteur à lit fluidisé, selon un débit de 1050 m3/h et s'élève dans le lit fluidisé avec une vitesse de 0,5 m/s. Le mélange gazeux sort par la partie supérieure du réacteur (1) en entraînant 0,8 kg/h de particules de polyéthylène ayant un diamètre compris entre 0,01 et 0,12 mm. Il arrive ensuite dans un cyclone (6) de 0,44 m de diamètre et de 1,76 m de hauteur. La partie inférieure du cyclone (6) est reliée par une conduite (7) de 25 mm
de diamètre à un éjectocompresseur (8) tel que représenté à la figu-
re 2, dans lequel l'orifice du convergent (8a) a un diamètre de 6 mm, la portion cylindrique de la chambre de mélange (8b) a un diamètre de 18 mm, l'orifice du convergent (8a) et l'entrée de la portion convergente de la chambre de mélange (8b) étant distants de 8 mm. Le mélange gazeux sortant par la partie supérieure du cyclone (6) entraîne moins de 0,1 kg/h de particules solides. Les particules
solides sortent par la partie inférieure du cyclone (6), accompa-
gnées de 0,5 m3/h du mélange gazeux et sont introduites dans la chambre de mélange de l'éjectocompresseur (8) alimenté selon un débit 1,5 m3/h en gaz vecteur constitué par le mélange gazeux de recyclage, comprimé et refroidi à 70%C. La perte de charge du gaz
vecteur dans l'éjectocompresseur (8) est de 0,022 MPa et la diffé-
rence entre la pression régnant à la sortie de l'éjectocompresseur (8) et celle régnant à l'entrée de la chambre du mélange (8b) est de 0,025 MPa. Les particules sortant de l'éjectocompresseur (8) sont réintroduites en mélange avec le gaz vecteur par l'intermédiaire d'une conduite de réintroduction (10) de 25 mm de diamètre qui débouche dans le cylindre (2) à une distance de 4 m au-dessus de la
grille de fluidisation, c'est-à-dire à une distance de 1,3 m au-
dessus du sommét du lit fluidisé.
- 17 -
Dans ces conditions, le réacteur à lit fluidisé (1) fonctionne en continu, produisant environ 100 kg/h de polyéthylène de haute densité (densité 0, 96). On n'observe aucune formation de points chauds et d'agglomérats de polymère fondu dans le réacteur à lit fluidisé. On ne constate, par ailleurs, aucune accumulation de
particules dans le cyclone (6) et aucun bouchage de l'éjectocompres-
seur (8) ou de la tuyauterie de réintroduction (10).
Exemple 2
On opère dans un appareil identique à celui décrit à l'exemple 1. Le réacteur (1) contient un lit fluidisé maintenu à une hauteur h constante de 2,? m au-dessus de la grille de fluidisation (4), ce lit étant constitué d'une poudre de 450 kg d'un polyéthylène
de basse densité linéaire (densité 0,92), sous la forme de particu-
les de 0,7 mm de diamètre moyen en masse. Ce réacteur (1), chauffé et maintenu à 80 C est alimenté, selon un débit de 1 kg/h, en un
prépolymère identique à celui utilisé à l'exemple 1.
Un mélange gazeux contenant en volume 25 % d'éthy-
lène, 10 % de butène-1, 5 % d'hydrogène et 60 % d'azote, sous une pression de 2 MPa, entre à 65 C à la base du réacteur (1) à lit
fluidisé, selon un débit de 1t50 m3/h et s'élève dans le lit fluidi-
sé avec une vitesse de 0,5 m/s.
Le mélange gazeux sort par la partie supérieure du réacteur (1) en entraînant 0,8 kg/h de particules de polyéthylène ayant un diamètre compris entre 0,01 et 0,12 mm. Il arrive ensuite dans un cyclone (6) identique à celui utilisé à l'exemple 1. Le mélange gazeux sortant par la partie supérieure du cyclone (6) entraîne moins de 0,1 kg/h de particules solides. Les particules sortant par la partie inférieure du cyclone (6), accompagnées de
0,5 m3/h du mélange gazeux et sont introduite dans un éjectocompres-
seur (8) identique à celui décrit à l'exemple 1, alimenté selon un débit de 1,5 m3 /h en un gaz vecteur constitué par le mélange gazeux
de recyclage, comprimé et refroidi à 65 C.
- 18 -
La perte de charge du gaz vecteur dans l'éjecto-
compresseur (8) est de 0,033 MPa et la différence entre la pression régnant à la sortie de l'éjectocompresseur (8) et celle régnant à
l'entrée de la chambre de mélange (8b) est de 0,04 MPa. Les parti-
cules sortant de l'éjectocompresseur (8) sont réintroduites comme à l'exemple 1 dans le réacteur (1) à lit fluidisé à une distance de 4 m audessus de la grille de fluidisation (4), c'est-à-dire à une
distance de 1,3 m au-dessus du sommet du lit fluidisé.
Dans ces conditions, le réacteur (1) à lit fluidisé fonctionne en continu, produisant environ 90 kg/h de polyéthylène de basse densité linéaire (densité 0,92). On n'observe aucune formation de points chauds et d'agglomérats de polymère fondu dans le réacteur à lit fluidisé. On constate, par ailleurs, aucune accumulation de
particules dans le cyclone (6) et aucun bouchage de l'éjectocompres-
seur (8) ou de la tuyauterie de réintroduction (10).
Exemple 3 (comparatif) On opère dans un appareil identique à celui décrit à l'exemple 1, excepté le fait que la conduite (10) de réintroduction des particules débouche dans le cylindre à une distance de 2,1 m au-dessus de la grille de fluidisation (4), c'est-à-dire directement dans le lit fluidisé, à une distance de 0,6 m en-dessous du sommet
du lit.
La polymérisation est réalisée comme à l'exemple 1.
Dans ces conditions, le réacteur à lit fluidisé produit environ kg/h de polyéthylène de haute densité (0,96). Mais, on observe la formation de quelques agglomérats de polymère fondu au voisinage du point o débouche la tuyauterie de réintroduction de particules (10) dans le lit fluidisé, nécessitant l'arrêt du réacteur après
plusieurs heures de production.
*- 19 -
Claims (10)
1. Procédé de polymérisation en phase gazeuse d'une ou plusieurs oléfines de formule CH2 = CH - R dans laquelle R est un atome d'hydrogène ou un radical alcoyle comportant de 1 à 6 atomes de.carbone, en présence d'un catalyseur solide à base d'oxyde de chrome, activé par traitement thermique, ou d'un système catalytique de type Ziegler-Natta comportant un catalyseur solide constitué essentiellement d'atomes de magnésium, d'halogène, et d'au moins un métal de transition appartenant aux groupes IV, V ou VI de la Classification Périodique des éléments et un cocatalyseur à base d'un composé organométallique d'un métal appartenant aux groupes Il ou 111 de cette Classification, procédé dans lequel un courant
ascendant d'un mélange gazeux contenant le ou les oléfines à polymé-
riser, maintient à l'état fluidisé les particules de polyoléfine en formation dans un réacteur à lit fluidisé comprenant un cylindre vertical occupé partiellement par le lit fluidisé et surmonté d'une enceinte de tranquillisation de section transversale plus grande que celle du cylindre, enceinte d'o sort le mélange gazeux entraînant des particules solides qui sont séparées du mélange gazeux dans un séparateur à poussière et réintroduites dans le réacteur, le mélange gazeux étant ensuite refroidi, comprimé et recyclé à la base du réacteur, et constituant le gaz de recyclage, procédé caractérisé en ce que les particules solides séparées de la plus grande partie du mélange gazeux sortant du réacteur sont mises en contact avec un gaz vecteur dans un dispositif de mélange et réintroduites en mélange avec ce gaz dans la partie supérieure du cylindre non occupée par le
lit fluidisé.
2. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que la hauteur h du lit fluidisé mesurée entre la grille de flui-
disation et le sommet du lit fluidisé est telle que le rapport h/H1 est compris entre 0,2 et 0,9, H1 étant la distance séparant la
grille de fluidisation de l'extrémité supérieure du cylindre.
3. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le gaz vecteur contient au moins une oléfine à polymériser.
2 68 6
- 20 -
4. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le gaz vecteur est de nature identique au mélange gazeux traver-
sant le lit fluidisé ou au gaz de recyclage.
5. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que le gaz vecteur a une température inférieure d'au moins 15 C à la
température de polymérisation dans le réacteur à lit fluidisé.
6. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la vitesse du. gaz vecteur en mélange avec les particules est
d'au moins 1 m/s et au plus de 10 m/s.
7. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce que la concentration des particules dans le mélange avec le gaz
vecteur est inférieure à 5 kg/m3 et supérieure à 0,1 kg/,m3.
8. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le séparateur à poussière est un cyclone.
9. Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce
que le dispositif de mélange est un éjectocompresseur.
10. Appareil pour la mise en oeuvre du procédé décrit
dans l'une quelconque des revendications 1 à 9 comprenant un réac-
teur (1) de polymérisation à lit fluidisé comportant un cylindre vertical équipé d'une grille de fluidisation (4) et surmonté d'une enceinte de tranquillisation (3), un séparateur à poussière (6)
relié à la partie supérieure du réacteur (1), une boucle de recycla-
ge du mélange gazeux reliant le séparateur à poussière (6) à la base du réacteur (1), munie d'un échangeur thermique (12) et d'un compresseur de gaz (14), ainsi qu'un dispositif de réintroduction de particules solides reliant le séparateur à poussière (6) au réacteur (1) et comprenant un dispositif de mélange (8) muni d'une conduite
d'alimentation en gaz vecteur (9) et une tuyauterie de réintroduc-
tion (10) débouchant dans le cylindre (2) du réacteur (1).
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