FR2614296A1 - Nouveaux derives de bisbenzotrifluorures et procede pour leur preparation. - Google Patents
Nouveaux derives de bisbenzotrifluorures et procede pour leur preparation. Download PDFInfo
- Publication number
- FR2614296A1 FR2614296A1 FR8805400A FR8805400A FR2614296A1 FR 2614296 A1 FR2614296 A1 FR 2614296A1 FR 8805400 A FR8805400 A FR 8805400A FR 8805400 A FR8805400 A FR 8805400A FR 2614296 A1 FR2614296 A1 FR 2614296A1
- Authority
- FR
- France
- Prior art keywords
- bis
- reaction
- general formula
- trifluoromethylphenyl
- process according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 13
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title abstract description 4
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N Palladium Chemical compound [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 25
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 23
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 17
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical class [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 11
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims abstract description 10
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 claims abstract description 9
- 238000005695 dehalogenation reaction Methods 0.000 claims abstract description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 3
- WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N Acetic anhydride Chemical group CC(=O)OC(C)=O WFDIJRYMOXRFFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 7
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 7
- 229940072033 potash Drugs 0.000 claims description 4
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Substances [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 4
- 235000015320 potassium carbonate Nutrition 0.000 claims description 4
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 239000011701 zinc Substances 0.000 claims description 4
- DVFVNJHIVAPTMS-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C(F)(F)F DVFVNJHIVAPTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 3
- SKWWCKGHUDPXOZ-UHFFFAOYSA-N 1-(trichloromethyl)-3-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC(C(Cl)(Cl)Cl)=C1 SKWWCKGHUDPXOZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- NTFZDVDWIVFEEI-UHFFFAOYSA-N 1-(trichloromethyl)-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(C(Cl)(Cl)Cl)C=C1 NTFZDVDWIVFEEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 2
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 claims description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 2
- 239000003245 coal Substances 0.000 claims 1
- OVUAUGZRYXICFV-UHFFFAOYSA-N 1-(trifluoromethyl)-2-[2-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethynyl]benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1C(F)(F)F OVUAUGZRYXICFV-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 4
- LZRAUNCUFOGKDN-UHFFFAOYSA-N 1-(trifluoromethyl)-2-[2-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethenyl]benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C=CC1=CC=CC=C1C(F)(F)F LZRAUNCUFOGKDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 abstract description 3
- QCNIMLJOVLXUSO-UHFFFAOYSA-N 1-(trifluoromethyl)-2-[1-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethyl]benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=C(C=CC=C1)C(C)C1=C(C=CC=C1)C(F)(F)F QCNIMLJOVLXUSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 2
- 239000003905 agrochemical Substances 0.000 abstract description 2
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 abstract description 2
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 abstract description 2
- XGIRWNFILAXTJE-UHFFFAOYSA-N 1,2-dichloro-3-(fluoromethyl)-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound ClC1=C(C(=C(C=C1)C(F)(F)F)CF)Cl XGIRWNFILAXTJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- VDEUYVGUNSJXAE-UHFFFAOYSA-N 1-(trichloromethyl)-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C(Cl)(Cl)Cl VDEUYVGUNSJXAE-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- 229940126601 medicinal product Drugs 0.000 abstract 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 9
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 8
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- -1 fluoromethylphenyl Chemical group 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 6
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 4
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 description 4
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IQHBDRUNRCUWNS-UHFFFAOYSA-N 1-[1,2-dichloro-2-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethenyl]-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical group FC(F)(F)C1=C(C=CC=C1)C(=C(Cl)C1=C(C=CC=C1)C(F)(F)F)Cl IQHBDRUNRCUWNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N [methyl(oxido){1-[6-(trifluoromethyl)pyridin-3-yl]ethyl}-lambda(6)-sulfanylidene]cyanamide Chemical compound N#CN=S(C)(=O)C(C)C1=CC=C(C(F)(F)F)N=C1 ZVQOOHYFBIDMTQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N alpha-acetylene Natural products C#C HSFWRNGVRCDJHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 3
- 125000002534 ethynyl group Chemical group [H]C#C* 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 3
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 3
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 3
- QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 1,1,2,2-tetrachloroethane Chemical compound ClC(Cl)C(Cl)Cl QPFMBZIOSGYJDE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical group ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QEQNRERDWZEPBB-UHFFFAOYSA-N 1-[1,2,2,2-tetrachloro-1-[2-(trifluoromethyl)phenyl]ethyl]-2-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(C1=C(C=CC=C1)C(C(Cl)(Cl)Cl)(Cl)C1=C(C=CC=C1)C(F)(F)F)(F)F QEQNRERDWZEPBB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZDVRPKUWYQVVDX-UHFFFAOYSA-N 2-(trifluoromethyl)benzaldehyde Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1C=O ZDVRPKUWYQVVDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N Ethane Chemical compound CC OTMSDBZUPAUEDD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000006298 dechlorination reaction Methods 0.000 description 2
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 2
- 229940079593 drug Drugs 0.000 description 2
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 2
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 2
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 2
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 2
- UKDOTCFNLHHKOF-FGRDZWBJSA-N (z)-1-chloroprop-1-ene;(z)-1,2-dichloroethene Chemical group C\C=C/Cl.Cl\C=C/Cl UKDOTCFNLHHKOF-FGRDZWBJSA-N 0.000 description 1
- MCHDHQVROPEJJT-UHFFFAOYSA-N 1-(chloromethyl)-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=C(CCl)C=C1 MCHDHQVROPEJJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FRYNVLNXFPVXQT-UHFFFAOYSA-N 1-(trifluoromethyl)-4-[2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]ethynyl]benzene Chemical group C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1C#CC1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 FRYNVLNXFPVXQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZMOUIPJONKNSLM-UHFFFAOYSA-N 1-[1,1,2,2-tetrachloro-2-[4-(trifluoromethyl)phenyl]ethyl]-4-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound C1=CC(C(F)(F)F)=CC=C1C(Cl)(Cl)C(Cl)(Cl)C1=CC=C(C(F)(F)F)C=C1 ZMOUIPJONKNSLM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N benzoin Chemical group C=1C=CC=CC=1C(O)C(=O)C1=CC=CC=C1 ISAOCJYIOMOJEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 1
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 1
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000806 fluorine-19 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000002198 insoluble material Substances 0.000 description 1
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 1
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 1
- 239000011368 organic material Substances 0.000 description 1
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 1
- PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N stilbene Chemical class C=1C=CC=CC=1C=CC1=CC=CC=C1 PJANXHGTPQOBST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C22/00—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom
- C07C22/02—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings
- C07C22/04—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings
- C07C22/08—Cyclic compounds containing halogen atoms bound to an acyclic carbon atom having unsaturation in the rings containing six-membered aromatic rings containing fluorine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/23—Preparation of halogenated hydrocarbons by dehalogenation
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/263—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions
- C07C17/269—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by condensation reactions of only halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
L'INVENTION CONCERNE DE NOUVEAUX DERIVES DE BISBENZOTRIFLUORURES, COMME LE BIS(TRIFLUOROMETHYLPHENYL) ETHANE OU LE BIS(TRIFLUOROMETHYLPHENYL)ETHYLENE. SELON L'INVENTION, ON SOUMET DU TRICHLOROMETHYLBENZOTRIFLUORURE OU DU DICHLOROFLUOROMETHYLBENZOTRIFLUORURE A UNE REACTION DE COUPLAGE AVEC DESHALOGENATION DANS UNE ATMOSPHERE D'HYDROGENE GAZEUX; LA REACTION EST EFFECTUEE A UNE TEMPERATURE MODEREMENT ELEVEE EN PRESENCE D'UN CATALYSEUR DE PALLADIUM; UN AUTRE NOUVEAU COMPOSE, LE BIS(TRIFLUOROMETHYLPHENYL)-ACETYLENE EST OBTENU EN CHAUFFANT LE PREMIER DERIVE DE BISBENZOTRIFLUORURE OBTENU A UNE TEMPERATURE AU-DELA DE 50 C EN PRESENCE D'UN METAL QUI SERT D'AGENT DESHALOGENANT, TEL QUE LE ZINC. L'INVENTION S'APPLIQUE NOTAMMENT A LA PREPARATION DE DERIVES UTILES COMME MATIERES DE MEDICAMENTS, PRODUITS CHIMIQUES POUR L'AGRICULTURE ET NOUVEAUX POLYMERES.
Description
La présente invention se rapporte à un groupe de nouveaux dérivés de
bisbenzotrifluorures qui seront utiles comme matières pour médicaments, produits chimiques pour l'agriculture et nouveaux polymères ainsi qu'à des procédés pour leur préparation. Autant qu'on le sache, aucune littérature
n'indique la préparation de dérivés de bisbenzotri-
fluorures.
La possibilité de synthétiser le bis(trifluoro-
méthylphényl)acétylène par les étapes d'effectuer la condensation du trifluorométhylbenzaldéhyde en une forme de benzoïne, d'effectuer sa conversion en un dérivé de stilbène, de lui ajouter du brome puis d'effectuer une réaction d'élimination a été considérée. Cependant,-ce procédé comprend de nombreuses réactions dont chacune n'est pas très simple en pratique industrielle, et le
trifluorométhylbenzaldéhyde est coûteux.
La présente invention offre de nouveaux dérivés de bisbenzotrifluorures représentés par la formule générale (1):
CF3 C R CF3 (1)
o R représente -CC12CC12-, -CCl=CCl- ou -CC-.
2 C2-1-C=C? u__ En effet, les nouveaux composés de l'invention sont le bis(trifluorométhylphényl)tétrachloroéthane, le bis(trifluorométhylphényl) dichloroéthylène et le bis(trifluorométhylphényl)acétylène. Ces composés seront utiles comme matières intermédiaires pour la synthèse de médicaments et de produits chimiques pour l'agriculture
et également pour la production de nouveaux polymères.
La présente invention est basée sur le fait que l'on a d'abord trouvé que l'on pouvait préparer soit le bis(trifluorométhylphényl)tétrachloroéthane ou le bis(trifluorométhylphényl)dichloroéthylène, c'est-à-dire un dérivé de bisbenzotrifluorure représenté par la formule générale (1A), en soumettant un trihalométhylbenzotrifluorure représenté par la formule générale (2) à une réaction de couplage avec déshalogénation dans une atmosphère d'hydrogène gazeux, CF3 R'- Q CF3 (iA) o R' représente CC12CCl2- ou -CCl=CCl-,
CF 2 2
_CF3
Q CC2X (2)
o X est Cl ou F, et de plus que le bis(trifluorométhylphényl)acétylène, c'est-à-dire un dérivé de bisbenzotrifluorure représenté par la formule générale (lB) pouvait être préparé en chauffant un composé représenté par la formule générale (1A) à une température qui n'est pas inférieure à 50 C en présence d'un métal qui sert d'agent déshalogénant: CF3- Q CC - CF3 (lB) La réaction de couplage avec déshalogénation pour former un composé-de la formule (1A) est effectuée en utilisant du palladium comme catalyseur, à une température élevée, de préférence sous une certaine pression et également de préférence en présence d'une base. Le type du radical de couplage R' du produit réactionnel dépend des conditions de température et.de pression. La réaction pour convertir un composé de la formule (1A) en un composé acétylénique de la formule (lB) est effectuée dans un solvant organique, de préférence en utilisant le zinc comme métal déshalogénant. En tant que trihalométhylbenzotrifluorure de départ pour préparer un composé de la formule (1A), soit
le trichlorométhylbenzotrifluorurie ou le dichlorofluoro-
méthylbenzotrifluorure est utile, bien que le premier soit préférable. La position du groupe -CC13 ou -CC1 2F par rapport au groupe -CF3 peut être l'une des positions
o-, m- et p-.
Pour la réaction de couplage du trihalométhyl-
benzotrifluorure choisi, il est approprié d'utiliser un catalyseur de palladium tel qu'un catalyseur de palladium sur charbon. La quantité du catalyseur de palladium est variable sur une large plage comme par exemple de 0,01 à
% en poids (sous la forme de palladium) du trihalo-
méthylbenzotrifluorure. Usuellement, une quantité appropriée de palladium est comprise entre 1 et 10% en poids du composé de départ. La réaction est effectuée dans un autoclave rempli d'hydrogène gazeux en maintenant une température qui n'est pas inférieure à 50 C pendant plusieurs heures. La pression d'hydrogène gazeux ne doit pas être subatmosphèrique et il est préférable
d'effectuer la réaction à une pression modérément élevée.
La pression de l'hydrogène gazeux et la température de la réaction sont sélectivement changées selon que le composé
voulu de la formule (1A) est le bis(trifluorométhyl-
phényl)éthane ou le bis(trifluorométhylphényl)éthylène.
En outre, la position du groupe -CCl3 ou -CC12F par rapport au groupe CF3 doit être prise en considération. En effet, dans le cas de la position m, il est nécessaire d'employer des conditions plus sévères de réaction que dans le cas de la position p et des conditions encore plus sévères sont nécessaires dans le cas de la position o. Il est favorable pour la réaction voulue de couplage, d'ajouter une base telle que de la potasse ou de la soude, dans le système réactionnel. En général, il est préférable d'utiliser la potasse en une quantité égale à
2 à 4 fois l'équivalent au trihalométhylbenzotrifluorure.
Dans le cas de la synthèse du 1,2-bis(4'-tri-
fluorométhylphényl)-l,1,2,2-tétrachloroéthane, il est approprié d'effectuer la réaction de couplage sous une pression d'hydrogène gazeux de 2-4 bars à 50-100 .C. Dans
le cas de la synthèse du 1,2-bis(4'-trifluorométhyl-
phényl)-1,2-dichloroéthylène, il est approprié d'effectuer la réaction sous une pression de 3-4 bars à
-120 C. Lorsque l'on prépare le 1,2-bis-(3'-trifluoro-
méthylphényl)-1,l,2,2-tétrachloroéthane, le bis(3'-tri-
fluorométhylphényl)dichloroéthylène, le bis(2'-trifluoro-
méthylphényl)tétrachloroéthane ou le bis(2'-trifluoro-
méthylphényl)dichloroéthylène, il est favorable pour la promotion de la réaction de couplage, d'élever encore la pression de l'hydrogène gazeux d'environ 1-2 bars et la
température de la réaction d'environ 10-30 C.
Un composé acétylénique de la formule (lB) tel que le bis(trifluorométhylphényl)acétylène, peut facilement être obtenu par déchloruration d'un composé de la formule (lA), soit le bis(trifluorométhylphényl)éthane ou le bis(trifluorométhylphényl)éthylène, en utilisant un métal tel que le zinc ou le magnésium qui sert d'agent ' déshalogénant. Il est préférable d'utiliser le zinc. La quantité du métal doit être au moins stoechiométrique, et la présence d'un excès du métal pose peu de problèmes. La réaction de déchloruration est effectuée dans un solvant organique approprié, de préférence dans l'anhydride acétique, en continuant à chauffer à une température qui
n'est pas inférieure à 50 C.
L'invention sera mieux illustrée par les exemples non limitatifs qui suivent. Les exemples i à 5 se rapportent à la synthèse des composés de la formule générale (1A) et les exemples 6 à 8 à des composés
acétyléniques de la formule (1B).
Exemple 1.
Un autoclave en acier inoxydable de 100 ml a été chargé de 20g de ptrichlorométhylbenzotrifluorure, de 300 mg d'un catalyseur de palladium sur charbon (Pd 5%
en poids), de 8g de potasse et de 10 ml d'eau.
L'atmosphère dans l'autoclave a été remplacée par de l'hydrogène gazeux et la pression de gaz a été régulée à 3 bars. Alors, le mélange dans l'autoclave a été maintenu chauffé à 110 C pendant 4 heures. Le produit réactionnel
a été dissous dans le dichlorométhane et lavé à l'eau.
Après récupération du catalyseur de palladium, la solu-
tion a été concentrée pour ainsi obtenir 17,3g de 1,2-
bis(4'-trifluorométhylphényl)-1,1,2,2-tétrachloroéthane.
Exemple 2.
La réaction de l'exemple 1 a été modifiée uniquement par le fait que l'on a utilisé, comme composé de départ, 20 g de mtrichlorométhylbenzotrifluorure. Le produit réactionnel a été traité de la même manière qu'à
l'exemple 1. Ainsi, on a obtenu 12,1 g de 1,2-bis(3'-tri-
fluorométhylphényl)-1,1,2,2-tétrachloroéthane.
Exemple 3.
Parmi les matières utilisées à l'exemple 1, le
benzotrifluorure a été remplacé par 20g de o-trichloro-
méthylbenzotrifluorure..Dans ce cas, la pression d'hydrogène gazeux dans l'autoclave a été régulée à 4 bars et la réaction a été effectuée à 120 C pendant 6 heures. Le produit réactionnel a été traité de la même manière qu'à l'exemple 1. Par suite, on a obtenu 8,8 g de 1,2-bis(2' trifluorométhylphényl)-1,2-dichloroéthylène
(mélange de la forme cis et de la forme trans).
Exemple 4.
Un autoclave en acier inoxydable de 30 ml a été
chargé de 4g de m-trichlorométhylbenzotrifluorure, de.
mg d'un catalyseur de palladium sur charbon (Pd.5%
en poids), de 1 g de potasse et de 2 ml d'eau.
L'atmosphère dans l'autoclave a été remplacée par de l'hydrogène gazeux et la pression du gaz dans l'autoclave a été régulée à 5 bars. Alors, le mélange dans l'autoclave a été maintenu chauffé à 130 C pendant 4 heures. Le produit réactionnel a été dissous dans le dichlorométhane et lavé à l'eau. Après récupération du catalyseur, la solution a été concentrée pour ainsi
obtenir 2,24 g de 1,2 bis(3'-trifluorométhylphényl)-
1,2-dichloroéthylène. Le stéréoisomérisme de ce composé a été examiné par chromatographie en phase gazeuse. Le
rapport de la formule cis à la forme trans était de 7:3.
Exemple 5.
Parmi les matières utilisées à l'exemple 4, le benzotrifluorure a été remplacé par 4g de p-trichlorométhylbenzotrifluorure. Dans ce cas, la pression d'hydrogène a été régulée à 3 bars et la réaction a été effectuée à 1200C pendant 4 heures. Le produit réactionnel a été traité de la même manière qu'à
l'exemple 4. Par suite, on a obtenu 2,8 g de 1,2-bis(4'-
trifluorométhylphényl)-1,2-dichloroéthylène. Dans ce composé, le rapport de la forme cis à la forme trans
s'est révélé être de 2:1 par chromatographie gazeuse.
Exemple 6.
Dans un réacteur en verre on a dissous 41,2 g
de 1,2-bis(4'-trifluorométhylphényl)-1,1,2,2-tétrachloro-
éthane dans 316 ml d'anhydride acétique et la solution a été maintenue chauffée à température de reflux pendant 24 heures tout en ajoutant, par intermittence (10 fois), de la poussière de zinc, dans la solution. On a introduit, au total, 60 g de poussière de zinc dans le système réactionnel. Ensuite, de l'éther a été ajouté au liquide réactionnel et la matière insoluble a été enlevée par filtration. Le filtrat a été concentré pour récupérer la matière organique, qui a été raffinée par chromatographie en colonne sur gel de silice en utilisant de l'hexane comme solvant de développement. Par suite, on a obtenu
23,0 g de 1,2-bis(4'-trifluorométhylphényl)acétylène.
- Exemple 7.
Une solution de 3,7 g de 1,2-bis(3'-trifluoro-
méthylphényl)-1,1,2,2-tétrachloroéthane dans 50 ml d'anhydride acétique a été maintenue chauffée à la température de reflux pendant 41 heures tout en ajoutant, par intermittence (10 fois), de la poussière de zinc (12 g au total) à la solution. Le produit réactionnel a été dissous dans l'éther et raffiné par une chromatographie en colonne sur gel de silice de la même manière qu'à l'exemple 6. Par suite, on a obtenu 1,9 g de 1,2bis(3'-trifluorométhylphényl)acétylène.
Exemple 8.
Une solution de 1,2 g de 1,2-bis(2'-trifluoro-
méthylphényl)-1,2-dichloroéthylène dans 20 ml d'anhydride acétique a été maintenue chauffée à température de reflux pendant 40 heures tout en ajoutant par intermittence (10 fois) de la poussière de zinc (3,5 g au total), dans la solution. Le produit réactionnel a été dissous dans l'hexane et raffiné par chromatographie en colonne sur gel de silice de la même manière qu'à l'exemple 6. Par
suite, on a obtenu 0,8 g de 1,2-bis(2'-trifluorométhyl-
phényl)acétylène. Les tableaux 1 et 2 montrent les résultats de l'analyse des composés obtenus dans les exemples ci-dessus.
26 1 4296
Tableau 1.
-iF - RMN Spectre Point Composé (dans CDC1l3de masse de standard fusion CFC13) (m/e)c (ppm) Ex. I: v. 'CC..z F? 63, 43 421 (-Cl-) 308:-09 Cl C: CF
C'_ C F
C F Ex. 2 63,4 227 16 C1 Cl Cr Ex. -. A..' 60,92 384 (C ') 12-163
-^ CF-
Ex. ' ', 384 (H) huile Cr_ CFr
__ _
Ex.4 e-' 6: 4 43-49 Es. F =,Cr 63, s 384L (a 2 f8-1:9 ci
?-' F%
-X. 5 ',. F./ 63 48 384 (M<) 3:8-39
Cl C1
26 1 4296
TABLEAU 2.
19F- RMN Spectre Point Composé (dans CDC13 de masse de standard (m/e) fusion CFC13) (cM (ppm) Ex. 6 CF--,-r3 63. 43 314 (M) 10 08
EX. 7 /,-, -,,F 6^, 48 31.L (Y.) 88
CF, CF.
Ex.
7 C 4 8 314 (' as CF., Ex. 8,9 314 (2) 68-&9 I1
Claims (13)
1. Composé caractérisé en ce qu'il est représenté par la formule générale (1): CF3 Q R a x-- CF..(1)
o R représente -CC12CC12-, CCl=CCI ou -C=-C-.
2. Procédé de préparation d'un composé représenté par la formule générale (!A):
CF3 R' CF3 (1A)
o R' représente -CC12CC12- ou -CCI=CCI-, caractérisé en
ce qu'il consiste à soumettre un trihalométhylbenzotri-
fluorure représenté par la formule générale (2) à une O réaction de couplage avec déshalogénation dans une atmosphère d'hydrogène gazeux: CF3 I r 4 - CCl2X (2) à X est Cl ou F.
3. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en
présence d'un catalyseur de palladium.
4. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que le catalyseur de palladium comprend
du charbon comme support.
5. Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que la réaction est effectuée à une
température qui n'est pas inférieure à 50 C.
6. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que l'atmosphère d'hydrogène gazeux est
à la pression au-delà de la pression atmosphérique.
7. Procédé selon la revendication 5, caractérisé en ce que la réaction est effectuée en
présence d'une base.
8. Procédé selon la revendication 7, caractérisé en ce que la base est choisie dans le groupe
consistant en potasse et soude.
9. Procédé selon la revendication 2, caractérisé en ce que le trihalométhylbenzotrifluorure
est choisi dans le groupe consistant en o-trichloro-
méthylbenzotrifluorure, m-trichlorométhylbenzotrifluorure
et p-trichlorométhylbenzotrifluorure.
10. Procédé de préparation d'un composé représenté par la formule générale (lB),
CF3 ( C-C QCF3 (1B)
caractérisé en ce qu'il consiste à chauffer un composé représenté par la formule générale (1A) à une température qui n'est pas inférieure à 50 C en présence d'un métal qui sert d'agent déshalogénant:
C F3 C- R ' CF3 (1A)
26 I 4296
o R' représente -CC1 2CCl2- ou -CCl=CCl-.
2 2
11. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le métal est choisi dans le groupe
consistant en zinc et magnésium.
12. Procédé selon la revendication 10, caractérisé en ce que le composé représenté par la formule générale (1A) est chauffé dans un solvant organique.
13. Procédé selon la revendication 12, caractérisé en ce que le solvant est l'anhydride acétique.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62100024A JPH0672112B2 (ja) | 1987-04-24 | 1987-04-24 | 新規なビスベンゾトリフルオリド誘導体およびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2614296A1 true FR2614296A1 (fr) | 1988-10-28 |
| FR2614296B1 FR2614296B1 (fr) | 1990-06-15 |
Family
ID=14262971
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8805400A Expired - Fee Related FR2614296B1 (fr) | 1987-04-24 | 1988-04-22 | Nouveaux derives de bisbenzotrifluorures et procede pour leur preparation. |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0672112B2 (fr) |
| DE (1) | DE3813453A1 (fr) |
| FR (1) | FR2614296B1 (fr) |
| GB (1) | GB2204313B (fr) |
| IT (1) | IT1218225B (fr) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4918251A (en) * | 1989-04-04 | 1990-04-17 | Mallinckrodt, Inc. | Preparation of 2-halofluorobenzene |
| JP3008510B2 (ja) * | 1991-02-16 | 2000-02-14 | ダイキン工業株式会社 | 含フッ素エタンの２量体の製法 |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2644835A (en) * | 1947-06-05 | 1953-07-07 | Us Rubber Co | Coupled products |
| GB1265051A (fr) * | 1968-03-13 | 1972-03-01 | ||
| IT1125157B (it) * | 1976-11-19 | 1986-05-14 | Sarda Off Mec | Procedimento per la preparazione di composti,'-dialogeno etilaromatici |
| US4634797A (en) * | 1985-02-07 | 1987-01-06 | Halocarbon Products Corporation | Coupling of chloroperfluoroalkanes |
-
1987
- 1987-04-24 JP JP62100024A patent/JPH0672112B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1988
- 1988-04-18 GB GB8809137A patent/GB2204313B/en not_active Expired - Fee Related
- 1988-04-21 DE DE3813453A patent/DE3813453A1/de active Granted
- 1988-04-21 IT IT20278/88A patent/IT1218225B/it active
- 1988-04-22 FR FR8805400A patent/FR2614296B1/fr not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Eléments de la technique relevés; néant. * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2614296B1 (fr) | 1990-06-15 |
| DE3813453A1 (de) | 1988-11-03 |
| JPS63267737A (ja) | 1988-11-04 |
| GB2204313B (en) | 1990-10-31 |
| GB2204313A (en) | 1988-11-09 |
| JPH0672112B2 (ja) | 1994-09-14 |
| IT8820278A0 (it) | 1988-04-21 |
| IT1218225B (it) | 1990-04-12 |
| DE3813453C2 (fr) | 1993-06-09 |
| GB8809137D0 (en) | 1988-05-18 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP0173390B1 (fr) | Procédé pour effectuer des réactions de chloration substitutive de composés organiques au moyen de chlore moléculaire en présence d'un produit chloré servant d'initiateur radicalaire et l'utilisation des initiateurs radicalaires utilisés dans un tel procédé | |
| FR2478627A1 (fr) | Procede de production et de recuperation d'acide terephtalique | |
| EP0461096B1 (fr) | Procédé de fabrication de N-phénylmaléimide | |
| EP0298803A1 (fr) | Procédé de perhalogénoalkylation de dérivés aromatiques | |
| Lansbergen et al. | Unexpected rearrangements and a novel synthesis of 1, 1-dichloro-1-alkenones from 1, 1, 1-trifluoroalkanones with aluminium trichloride | |
| EP2049471B1 (fr) | Procede de preparation d'un anhydride d'acide sulfonique | |
| FR2614296A1 (fr) | Nouveaux derives de bisbenzotrifluorures et procede pour leur preparation. | |
| EP0172595B1 (fr) | Procédé pour la préparation de dérivés chlorés de composés pyridiniques et initiateurs radicalaires utilisés dans ce procédé | |
| EP0199661B1 (fr) | Procédé de préparation d'acylbiphényles | |
| CH644604A5 (fr) | Procede de preparation de dihydro-2,3 dimethyl-2,2 hydroxy-7 benzofurane. | |
| EP0206950B1 (fr) | Procédé de préparation d'alcools perfluoroalkylés | |
| CH655304A5 (fr) | Procede de preparation de la diamino-3,3' ou -3,4' benzophenone. | |
| EP0398782A1 (fr) | Procédé de préparation de cyanures d'acyles en milieu anhydre | |
| CA1280124C (fr) | Procede de preparation de 4-fluoroanilines a partir de 4-halogenonitrobenzenes | |
| EP0102305B1 (fr) | Procédé de préparation d'anilines métachlorées | |
| FR2602766A1 (fr) | Composes dichlorotrifluoromethylnitrotoluenes et procede de preparation d'aminotrifluoromethyltoluenes a partir de ces composes | |
| FR2615185A1 (fr) | Procede de preparation de trifluoromethyltoluene a partir d'halomethylbenzotrifluorure | |
| FR2622884A1 (fr) | Procede de preparation de telomeres a partir de chlorotrifluoroethylene et de trifluorotrichloroethane | |
| GB2175895A (en) | Preparation of mixture of 3-phenoxybenzyl bromide and 3-phenoxybenzal bromide | |
| FR2479811A1 (fr) | Production selective de diacetate de phenylene | |
| US20240279151A1 (en) | Methods for solvation and removal of iodine (i2)-containing species | |
| FR2700538A1 (fr) | Procédé de préparation de 2-méthyl-3-aminobenzotrifluorure. | |
| JPS63421B2 (fr) | ||
| WO1991002720A1 (fr) | Procede pour convertir de l'ethylidene n,n'-bis-pyrrolidone en 2-pyrrolidone | |
| FR2652812A1 (fr) | Procede de preparation de difluoro-2,2 benzodioxole-1,3. |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| ST | Notification of lapse |