FR2611533A1

FR2611533A1 - Procede de regeneration de catalyseurs de conversion d'hydrocarbures, a base de zeolithe

Info

Publication number: FR2611533A1
Application number: FR8702755A
Authority: FR
Inventors: Christine Travers; Francis Raatz; Pierre Dufresne; Jean-Paul Bournonville; Jean-Pierre Franck
Original assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Current assignee: IFP Energies Nouvelles IFPEN
Priority date: 1987-02-26
Filing date: 1987-02-26
Publication date: 1988-09-09
Also published as: DE3805982A1; FR2611533B1

Abstract

PROCEDE DE REGENERATION DES CATALYSEURS UTILISES DANS LES REACTIONS DE CONVERSION DES HYDROCARBURES TELLES QUE L'HYDROCRAQUAGE ET LE DEPARAFFINAGE DES GAZOLES, RENFERMANT AU MOINS UN METAL DU GROUPE VIII SUPPORTE SUR UNE ZEOLITHE ACIDE CHOISIE PARMI LA ZEOLITHE Y, LA ZEOLITHE L, LA CLINOPTILOLITE, LA FERRIERITE, L'OFFRETITE, LA ZSM5, LA ZSM11, LA ZEOLITHE NU-1, LA ZEOLITHE BETA ET LA ZEOLITHE OMEGA DANS LEQUEL LEDIT CATALYSEUR, AYANT AU MOINS EN PARTIE PERDU SON ACTIVITE INITIALE, EST DE PREFERENCE TRAITE DANS UNE PREMIERE ETAPE PAR UN GAZ CONTENANT DE L'OXYGENE A UNE TEMPERATURE INFERIEURE A ENVIRON 550 C DE MANIERE A ELIMINER LA MAJEURE PARTIE DU COKE CONTENU SUR LEDIT CATALYSEUR PUIS DANS UNE DEUXIEME ETAPE LE PRODUIT ISSU DE LA PREMIERE ETAPE EST TRAITE A UNE TEMPERATURE D'ENVIRON 200 A 500 C A L'AIDE D'UN MELANGE GAZEUX, CONTENANT DE L'OXYGENE, DE L'EAU ET DU CHLORE ETOU AU MOINS UN COMPOSE CHLORE, LA QUANTITE DE CHLORE OU DE COMPOSE CHLORE EMPLOYEE REPRESENTANT AU TOTAL 0,5 A 10 EN POIDS CALCULE EN POIDS DE CHLORE PAR RAPPORT AU POIDS DE ZEOLITHE.

Description

l La présente invention concerne un procédé de régénération de catalyseurs

de conversion d'hydrocarbures, modérément ou sévèrement désactivés, comprenant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments supporté par au moins une zéolithe sous forme acide. La présente invention concerne plus particulièrement un procédé de régénération de catalyseurs utilisés pour les réactions d'hydrocraquage, de déparaffinage de coupes pétrolières et pour

l'isomérisation des paraffines normales.

La plupart des mécanismes des réactions de conversion des hydrocarbures sont généralement considérés comme étant bifonctionnels. Les catalyseurs utilisés peuvent être constitués - d'au moins un support comprenant une zéolithe, sous forme acide,

désaluminée ou non, qui génère la fonction acide.

- d'au moins un métal du groupe VIII préférentiellement le platine,

le palladium ou le nickel qui génère la fonction hydrogé-

nante/déshydrogénante Les caractéristiques des différentes zéolithes utilisées dans le cadre de la présente invention figurent dans le tableau I ci-après. Après synthèse, une suite de traitements tels que par exemple calcination, échanges au nitrate d'ammonium permettent d'éliminer les cations indésirables et d'obtenir ces zéolithes sous forme acide. Elles peuvent éventuellement ensuite être désaluminées

par tout traitement bien connu de l'homme du métier.

Pour être efficace, le métal du groupe VIII doit être le mieux dispersé possible sur le support, c'est-à-dire que le maximum d'atomes de métal doivent être accessibles aux réactifs. La taille des cristallites métalliques doit être faible, de préférence inférieure ou égale à environ 10xlO- 10 m (10 Angstrôms) et leur répartition la plus homogène possible sur le catalyseur fraichement préparé, c'est-à-dire un catalyseur n'ayant pas été mis en contact avec des hydrocarbures dans les conditions de la réaction de conversion et surtout elle doit également être la plus homogène possible après la régénération du catalyseur au moins partiellement désactivé. En effet le coke qui se forme inévitablement lors des réactions de conversion des hydrocarbures se dépose sur le catalyseur contribuant ainsi à la diminution des performances globales du catalyseur, qui doit être alors régénéré de façon à

prolonger sa durée de vie totale.

La régénération classique du catalyseur comprend une étape dans laquelle on enlève le coke par combustion. Dans cette étape le catalyseur est chauffé dans un courant d'oxygène plus ou moins dilué

à une température d'environ 300 à 600 C de manière à brûler le coke.

Si des précautions particulières ne sont pas prises lors de ce traitement, il se produit une perte plus ou moins importante de surface des particules de métal ce qui entraîne évidemment une perte plus ou moins importante d'activité pour le catalyseur. Ce phénomène de frittage de la phase métallique est bien connu de l'homme du

métier en particulier pour les catalyseurs de réformage catalytique.

C'est pourquoi des procédures spéciales de régénération de ces

catalyseurs ont été mises au point.

Un mode particulier de régénération d'un catalyseur zéolithique contenant du platine est décrit dans le brevet US-A-3 986 982; cette régénération consiste à mettre le catalyseur après brûlage du coke en contact avec un mélange de gaz contenant un gaz inerte, de 0,5 à 20 % en volume d'oxygène et de 5 à 500 ppm en volume de chlore sous la forme de chlore, d'acide chlorhydrique ou d'un composé organique chloré; puis à purger le catalyseur de manière à enlever l'oxygène et le chlore résiduel, et enfin à réduire ce catalyseur sous courant d'hydrogène à une température de

à 600 C.

Cette méthode quoique fournissant une nette amélioration de l'activité catalytique ne permet pas une bonne redispersion du platine et donc ne permet pas de réobtenir une activité du

catalyseur régénéré voisine de celle du catalyseur neuf.

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La présente invention a pour objet un procédé de régénération d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbures, renfermant au moins un métal du groupe VIII de la classification périodique des éléments, supporté par au moins une zéolithe, sous forme acide, choisie dans le groupe constitué par la zéolithe Y, la clinoptilolite, la ferriérite, l'offrétite, la ZSM5, la ZSMll, la zéolithe nu-l, la zéolithe omega, la zéolithe bêta et la zéolithe L, ladite zéolithe ayant une teneur en cations alcalins et/ou alcalino-terreux exprimée en équivalent poids de sodium inférieure à 0,5 % poids par rapport au poids de zéolithe sèche, qui a perdu au moins une partie de son activité initiale, ledit procédé comprenant la mise en contact dudit catalyseur à une température d'environ 200 à 500 C, avec un mélange gazeux contenant de l'oxygène, de l'eau et

du chlore et/ou au moins un composé chloré.

Dans une forme préférée de réalisation de la présente invention lecatalyseur ayant au moins en partie perdu son activité initiale est tout d'abord mis en contact avec un gaz substantiellement anhydre, contenant de l'oxygène, à une température contrôlée inférieure à 5500C, de manière à éliminer par combustion au moins la majorité du coke contenu sur ledit catalyseur avant d'être mis en contact avec le mélange gazeux contenant de l'oxygène, de l'eau et du chlore et/ou au moins un composé chloré, à une température d'environ 200 à 500 C; le procédé de régénération de la présente invention est alors dans sa forme préférée un procédé en

deux étapes.

Le catalyseur régénéré selon le procédé de la présente

invention retrouve pratiquement son activité initiale.

La présente invention a également pour objet un procédé de conversion d'hydrocarbures comprenant: 1) une première étape dans laquelle le catalyseur de conversion d'hydrocarbures, contenant au moins un métal du groupe VIII supporté par au moins une zéolithe sous forme acide, choisie dans le groupe constitué par la zéolithe Y, la clinoptilolite, la ferriérite, l'offrétite, la ZSM5, la ZSMll, la zéolithe nu-l, la zéolithe omega, la zéolithe bêta et la zéolithe L, ladite zéolithe ayant une teneur en cations alcalins et/ou alcalino-terreux exprimée en équivalent poids de sodium inférieure à 0,5 % poids par rapport au poids de zéolithe sèche, est mis en contact avec la charge d'hydrocarbures, dans des conditions de conversion, ladite étape étant poursuivie jusqu'à ce que le catalyseur ait perdu, au moins en partie, son activité initiale, 2) Une deuxième étape dans laquelle le catalyseur (issu de l'étape 1) est soumis à une régénération, ladite régénération étant effectuée selon le procédé de l'invention décrit ci-avant, 3) Une troisième étape dans laquelle le catalyseur issu de la deuxième étape est au moins en partie réduit, de préférence en présence d'hydrogène et, 4) une quatrième étape dans laquelle le catalyseur issu de la troisième étape, est mis en contact avec une nouvelle charge

d'hydrocarbures dans des conditions de conversion.

Le cycle ainsi décrit comprenant une période de conversion, une période de régénération, une période de réduction, puis une nouvelle

période de conversion, peut être répété plusieurs fois.

Le procédé de régénération de la présente invention s'applique à un catalyseur à base de zéolithe acide, dont les caractéristiques figurent dans le tableau I, supportant au moins un métal du groupe VIII, de préférence le platine, le palladium ou le

nickel, ayant perdu, au moins en partie, son activité initiale.

La régénération du catalyseur est par exemple effectuée lorsque l'activité du catalyseur dans les conditions choisies initialement pour la réaction, ne représente plus que 40 à 90 % de l'activité initiale et de préférence 50 à 80 % de l'activité initiale. Bien que le procédé de la présente invention soit

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également applicable à des catalyseurs encore plus profondément désactivés, c'est-à-dire dont l'activité est inférieure à 40 % de l'activité initiale il est en général souhaitable, pour des raisons économiques de régénérer le catalyseur avant que son activité ne devienne trop faible. Selon les conditions industrielles du site o la réaction de conversion est effectuée l'homme du métier est apte à décider à quel moment la régénération doit être de préférence effectuée. Les zéolithes utilisées, dont les caractéristiques figurent dans le tableau I, sont utilisées sous forme acide, c'est-à-dire après avoir subi par exemple un ou plusieurs échanges au nitrate d'ammonium permettant de diminuer leur teneur en ions alcalins et/ou alcalino-terreux. Leur teneur en ions alcalins et/ou alcalino-terreux exprimée en équivalents poids de sodium est inférieure à environ 0,5 % poids par rapport au poids de zéolithe sèche et de préférence inférieure à environ 0,3 % poids. Elles peuvent être utilisées telles que ou désaluminées par tout

traitement bien connu de l'homme du métier.

Les zéolithes, sous forme acide, ainsi définies, peuvent être utilisées telles que ou être mélangées intimement à une matrice par exemple à une poudre humide d'un gel d'alumine. La zéolithe ou le mélange zéolithematrice formant le support du catalyseur est mis en forme, par exemple par extrusion au travers d'une filière. La teneur en zéolithe du support est habituellement supérieure à 15 % et suivant les cas supérieure à 25 % en poids par rapport au poids du support; cette teneur en zéolithe, dans le cas ou l'on utilise un support formé par un mélange zéolithe-matrice, est habituellement d'environ 15 % à environ 95 % en poids et de préférence d'environ % à environ 90 % en poids par rapport au poids du support. La mise en forme peut être réalisée avec d'autres matrices que l'alumine, telles que par exemple les argiles naturelles (le kaolin ou la bentonite), la silice-alumine, l'alumine-oxyde de bore et avec une technique autre que l'extrusion telle que le pastillage, la

dragéification ou toute autre technique connue de l'homme du métier.

Le métal du groupe VIII et en particulier le platine, le palladium et le nickel, est ensuite déposé sur le support décrit plus haut par tout procédé connu de l'homme du métier, permettant le dépôt du métal sur la zéolithe. Il est introduit par exemple sous forme de complexe tétrammine par échange cationique. Cette méthode utilisant un complexe tétrammine peut être appliquée pour déposer le métal soit sur la poudre de zéolithe, soit sur un produit déjà mis en forme, avec ou sans cations compétiteurs: le métal se déposera alors pratiquement quantitativement sur la zéolithe. Sur extrudés ou sur poudre, le métal peut également être déposé par la technique dite de l'imprégnation à sec. Le produit séché est habituellement ensuite calciné entre 300 C et 600 C. Le solide ainsi obtenu contient habituellement de 0,05 à 15 % en poids de métal du groupe VIII. Dans le cas du platine, et du palladium la teneur (en poids) est généralement de 0,05 à 5 % et de préférence de 0,1 à 2 %. Dans le cas du nickel la teneur pondérale est généralement de 0,1 à 15 %

et de préférence de 0,2 à 5 %.

Les catalyseurs obtenus sont utilisables dans les procédés

de conversion des hydrocarbures selon la présente invention.

La répartition des cristallites métalliques est cependant relativement peu homogène. Les tailles des cristallites ont été

mesurées à l'aide d'un microscope électronique à haute résolution.

Le solide ou catalyseur destiné à être observé, par microscopie électronique à transmission, est broyé dans un mortier en agate, puis mis en suspension dans de l'éthanol par ultrasons. Une goutte de cette suspension est ensuite déposée sur une grille de cuivre recouverte d'un mince film de carbone à trou. Apres un bref séchage l'échantillon est observé par la technique dite du champs clair. La taille des cristallites métalliques, observées sur le solide obtenu par le procédé décrit ciavant est pour la plupart d'entre elles, comprise entre 30 x 10-10 et 200 x 101 m (30 et 200 Angstrbms). Il est possible d'obtenir un catalyseur présentant une meilleure dispersion des particules métalliques en faisant subir à ce solide

un traitement d'oxychloration dans les conditions définies ci-après.

Le traitement d'oxychloration comprend la mise en contact du solide avec du chlore et/ou au moins un composé chloré en présence d'un gaz contenant de l'oxygène et de la vapeur d'eau en une proportion représentant habituellement de 0,02 à 5 % en poids, à une température d'environ 200 à 500 C et de préférence d'environ 300 à 480 C, le chlore et/ou le composé chloré étant utilisé en une quantité représentant au total de 0,5 à 10 % poids calculé en poids de chlore par rapport au poids de zéolithe sèche, et de préférence

de 1 à 5 % poids.

Le traitement à l'aide d'un mélange gazeux contenant de l'oxygène, de l'eau et du chlore dit d'oxychloration consiste habituellement à chauffer le solide, comprenant au moins un métal du groupe VIII, déposé sur la zéolithe acide, en présence d'un courant gazeux contenant de l'oxygène et de la vapeur d'eau, par exemple de l'air humide ou de l'oxygène dilué par un gaz inerte, la teneur en oxygène du mélange gazeux étant par exemple de 5 à 50 % et de préférence de 10 à 35 % en poids et sa teneur pondérale en eau étant habituellement de 0,02 à 5 % et de préférence de 0,05 à 1 %. Le chauffage en présence du mélange gazeux contenant de l'oxygène et de l'eau est effectué de préférence de manière progressive jusqu'à la température choisie. La température augmente par exemple d'environ C par minute jusqu'à la température choisie. On introduit alors dans le courant gazeux d'oxygène et de vapeur d'eau, maintenu à la température choisie, du chlore (C12) et/ou au moins un composé chloré par exemple l'acide chlorhydrique (HCl) ou un composé chloré organique tel que le tétrachlorure de carbone, le dichloropropane, le dichloroéthane ou le chloroforme. Le débit d'injection du chlore ou du composé chloré est calculé de manière à ce que la durée nécessaire à l'injection de la quantité choisie de chlore soit par exemple d'environ 0,5 à 6 heures, de préférence d'environ une heure et demie à environ 2 heures. Lorsque l'introduction du chlore est terminée le catalyseur est alors refroidi en présence du courant gazeux contenant de l'oxygène et de la vapeur d'eau décrit ci-avant

jusqu'à la température ambiante.

La teneur en chlore résiduel sur le catalyseur n'excède habituellement pas 50 % en poids et souvent n'excède pas 30 % en poids de la masse de chlore injecté. A cette teneur, le chlore n'est pas préjudiciable à la structure de la zéolithe: c'est-à-dire que la structure de la zéolithe n'est pas sensiblement modifiée. Après le traitement d'oxychloration la répartition en taille des cristallites de métal sur la zéolithe est beaucoup plus homogène. Le nombre de cristallites observable en microscopie électronique a fortement diminué, ce qui montre que la majorité d'entre elles ont une taille inférieure à la limite de détection de

l'appareillage utilisé qui est de 7 Angstroms (7x10 10 m).

Le catalyseur ainsi obtenu après le traitement d'oxychlo-

ration est chargé dans l'unité catalytique, réduit sous hydrogène et testé pendant plusieurs heures dans les conditions de conversion de la charge d'hydrocarbures. Lorsque son activité ne représente plus par exemple que 50 à 90 % de son activité initiale et de préférence de 50 à 80 % de l'activité initiale, il subit un traitement de

régénération suivant l'invention.

La première étape du procédé de régénération selon une forme préférée de l'invention doit être effectuée de préférence sur un catalyseur ne contenant pratiquement pas d'eau. Si le catalyseur que l'on veut régénérer provient d'une zone de stockage dans laquelle le catalyseur, au moins partiellement désactivé, a été accumulé, il est préférable, avant d'effectuer la combustion du coke par l'oxygène, de chauffer le catalyseur sous gaz inerte par exemple à une température d'environ 150 C pendant un temps suffisant pour bien éliminer l'eau, avant de monter en température au cours de l'étape de combustion du coke. Ce séchage permet d'éviter une désalumination plus poussée de la zéolithe, désalumination qui risque de se produire lorsque le catalyseur contient de l'eau, lors de la combustion du coke, si malgré les précautions prises la température atteint ou dépasse environ 500 C. Le séchage est effectué pendant un temps suffisant pour que la teneur en eau soit par exemple inférieure à environ o100 ppm en poids et de préférence inférieure à environ 50 ppm en poids par rapport au poids du catalyseur. Le terme gaz inerte désigne dans la présente demande tout gaz qui ne réagit pas avec le catalyseur, tel que par exemple -l'azote, l'hélium et l'argon ou des mélanges de ces gaz. La première étape d'élimination de la majorité (au moins %) du coke contenu sur le catalyseur, est effectuée par mise en contact du catalyseur avec un gaz contenant de l'oxygène, de préférence en augmentant progressivement la température jusqu'à ce que l'on observe la réaction exothermique de combustion ou brûlage du coke habituellement entre 300 et 500 C. Cette combustion est effectuée avec précaution et les conditions opératoires sont ajustées de manière à ce que de préférence la température ne dépasse

pas 550 C et d'une manière la plus préférée ne dépasse pas 500 C.

Au cours de cette étape de combustion la majorité du coke est brûlée de manière à ce que la teneur pondérale en coke résiduel du catalyseur après combustion soit par exemple inférieure à 20 % et de préférence inférieure à environ 15 % de la teneur en coke du catalyseur avant combustion (c'està-dire qu'au moins 80 % et de

préférence au moins 85 % du coke a été brûlé).

Le gaz contenant de l'oxygène, utilisé dans l'étape de combustion est habituellement un mélange d'oxygène et de gaz inerte contenant par exemple de 0,1 à 40 % en poids d'oxygène et de préférence de 0,2 à 15 % en poids d'oxygène, ce peut être par exemple de l'air ou de l'air dilué par un gaz inerte ou de l'air enrichi par de l'oxygène. La proportion d'oxygène dans le gaz employé pour la combustion du coke peut également être variable en

fonction de l'évolution de la réaction exothermique de conversion.

Le gaz employé pour la combustion du coke est habituellement un gaz substantiellement anhydre contenant par exemple moins de 100 ppm en

poids d'eau et de préférence moins de 50 ppm poids d'eau.

Dans une forme préférée de réalisation de l'étape de combustion du coke le courant gazeux contenant de l'oxygène que l'on met en contact avec le catalyseur contiendra en outre du chlore et/ou au moins un composé chloré. L'emploi de chlore et/ou de composé chloré permet essentiellement de mieux maintenir l'acidité du support et de réduire le phénomène de frittage de la phase métallique. Le chlore et/ou le composé chloré tel que par exemple l'acide chlorhydrique (HC1) ou un composé chloré organique tel que le tétrachlorure de carbone, le dichloropropane, le dichloroéthane ou le chloroforme est utilisé en une quantité représentant au total de 0,1 à 5 % et de préférence de 0,2 à 3 % en poids calculé en poids de chlore par rapport au poids de zéolithe sèche contenu dans le catalyseur. Le catalyseur après brûlage du coke est de préférence mis sous gaz inerte, puis soumis à la deuxième étape du procédé de régénération selon l'invention éventuellement après avoir ajusté sa

température par exemple à la valeur souhaitée pour l'oxychloration.

Il est également possible de refroidir le catalyseur après brûlage du coke jusqu'à la température ordinaire et de le maintenir sous gaz

inerte, à cette température, avant de le soumettre à l'oxychlo-

ration; ce sera par exemple le cas si le brûlage du coke et

l'oxychloration ne sont pas effectués sur le même site.

Malgré les précautions prises pour limiter au maximum le phénomène de frittage de la phase métallique, lors de la combustion du coke, la taille des particules métalliques que l'on peut observer par microscopie électronique a considérablement augmenté. Dans le cas o le catalyseur fraichement préparé avait une majorité de particules de taille inférieure à environ 7xlO 10 m (7 Angstroms) on observe après brûlage du coke une majorité de particules de taille comprise entre environ lOxlO- 10 m et environ 100xlO 10 m. Dans le cas o le catalyseur fraichement préparé avait une majorité de particules de taille comprise entre environ 30xlO 10 m et environ 200xlO10 m, on observe après brûlage du coke des particules de très grosse taille dont certaines ont une taille pouvant atteindre

2000xlO10 m.

Le catalyseur issu de l'étape (a) de combustion du coke est soumis à une oxychloration dans des conditions identiques à celles décrites ci-avant pour l'oxychloration du solide à base de zéolithe

sous forme acide contenant au moins un métal du groupe VIII.

Ce traitement d'oxychloration est habituellement effectué après l'étape de combustion du coke. Bien qu'il soit possible également d'effectuer la combustion et l'oxychloration de façon simultanée, on préfère habituellement effectuer d'abord la

combustion du coke, puis le traitement d'oxychloration.

Dans le cas o le traitement de régénération est effectué en deux étapes distinctes, forme la plus préférée de l'invention, la première étape de combustion est effectuée à une température plus élevée que la deuxième étape; la différence de température entre ces deux étapes est habituellement d'au moins 20 C et de préférence d'au moins 50 C. Cette différence de température est généralement comprise entre 20 et 200 C et de préférence entre 50 C et 150 C, elle est par exemple d'environ 80 C, la température de combustion étant alors dans une forme avantageuse de réalisation, par exemple de 280 à 530 C et de préférence de 380 à 500 C et celle de l'oxychloration étant alors par exemple de 200 à 450 C et de

préférence de 300 à 420 C.

Dans le cas o les étapes de combustion du coke et d'oxychloration sont effectuées de façon simultanée, le catalyseur est directement mis en contact avec un mélange gazeux contenant l'oxygène, l'eau et le chlore dans les mêmes proportions que celles décrites ci-avant pour l'étape d'oxychloration mais à une température n'excédant pas de préférence 450 C, afin d'éviter au maximum une désalumination de la zéolithe, et d'une manière la plus

préférée la température sera inférieure à 420 C.

Toutefois le catalyseur obtenu après ce traitement en une étape peut présenter des performances inférieures à celui obtenu après la régénération selon le mode préféré de la présente invention consistant à opérer en deux étapes distinctes. En effet lorsqu'on opère en une étape, la faible température que l'on doit utiliser dans le traitement pour éviter une modification trop profonde du catalyseur, ne permet pas toujours d'éliminer une fraction suffisamment importante du coke. Le coke imbrûlé restant sur le catalyseur entraine de moins bonnes performances catalytiques pour

celui-ci.

Dans les deux cas mentionnés ci-dessus on observe après l'étape d'oxychloration une répartition très homogène des particules métalliques sur le catalyseur, et la taille des particules métalliques observées n'excède habituellement pas 10xlO-10 m. Le nombre des particules métalliques observées est relativement faible, ce qui montre que ces particules ont en majorité une taille inférieure à la limite de détection de l'appareillage utilisé qui est de 7 Angtroms (7xlO10 m). Après le traitement d'oxychloration, le catalyseur régénéré obtenu est, de préférence, soumis à une réduction avant d'être mis en contact avec une nouvelle charge d'hydrocarbures dans les conditions de la réaction de conversion des hydrocarbures envisagée. La réduction est de préférence effectuée à l'aide d'un gaz contenant au moins un composé réducteur, de préférence l'hydrogène. On peut utiliser de l.'hydrogène dilué par un gaz inerte ou de l'hydrogène industriel ou de l'hydrogène essentiellement pur, c'est-à-dire contenant moins de 0,5 % en volume et de préférence moins de 0,1 % en volume d'impuretés. La réduction est habituellement effectuée par paliers jusqu'à une température de 350 à 750 C et de préférence de 400 à 600 C pendant un temps suffisant pour que les concentrations en composés réducteurs soient les mêmes à l'entrée et à la sortie du réacteur, ce qui prouve que

la réduction, dans les conditions choisies est terminée.

Ces catalyseurs peuvent être utilisés dans de nombreuses réactions de conversion des hydrocarbures et en particulier pour le

déparaffinage et l'hydrocraquage de coupes pétrolières.

Le procédé de déparaffinage est habituellement utilisé pour améliorer la tenue au froid de diverses coupes pétrolières, kérosènes, huiles lubrifiantes et surtout de gazoles moyens caractérisés par un intervalle de distillation allant d'une température initiale comprise habituellement entre 160 et 320 C et une température finale comprise entre 310 C et 430 C, une teneur en soufre comprise habituellement entre 0,5 et 3,5 % poids, un point d'écoulement et un point de trouble habituellement supérieurs à zéro

degré centigrade.

Les conditions opératoires les plus avantageuses sont les suivantes: pression comprise entre 1,0 et 10,0 Megapascal, et de préférence entre 2 et 7 Mégapascal, - température comprise entre 200 et 460 C et de préférence entre 230 et 430 C, - vitesse spatiale (VVH) en volume de charge par unité de volume de catalyseur et par heure, entre 0,1 et 5 et de préférence entre 0,3 et 2, - rapport volumique H2/gazole compris entre 200:1 (litres par litre)

et 1500:1 et de préférence entre 300:1 et 1000:1.

L'utilisation de ces catalyseurs zéolithiques permet des améliorations de points d'écoulement et de points de trouble. Parmi les zéolithes utilisées dans la présente invention, on emploie de

préférence pour effectuer le déparaffinage de charges d'hydro-

carbures les zéolithes suivantes: ZSM5, ZSMll, offrétite,

ferriérite et clinoptilolite.

Le procédé d'hydrocraquage de coupes pétrolières, par exemple de coupes pétrolières lourdes, est un procédé très important du raffinage qui permet de produire, à partir de charges lourdes excédentaires et difficilement valorisables, des fractions plus légères telles que essences, carburéacteurs et gazoles légers. Les charges employées dans le présent procédé sont habituellement des gazoles, des gazoles sous vide, des résidus désasphaltés ou hydrotraités ou équivalents. Elles sont par exemple O10 constituées au moins à 80 % en volume de composés dont les points d'ébullition sont situés entre environ 300 C et environ 580 C. Elles contiennent des hétéroatomes tels que soufre et azote. Les conditions de l'hydrocraquage telles que, température, pression, taux de recyclage d'hydrogène, vitesse volumique horaire, doivent être adaptées à la nature de la charge, caractérisée notamment par la gamme des points d'ébullition, la teneur en aromatiques ou polyaromatiques, la teneur en hétéroatomes. Les teneurs en azote sont habituellement comprises entre 5 et 2000 ppm en poids et les teneurs en soufre entre 50 et 30000 ppm en poids (3 %).

La température est en général supérieure à 230 C et souvent comprise entre 300 et 430 C. La pression est supérieure à 1,5 MPa et en général supérieure à 3 MPa et de préférence de 3 à 20 MPa. Le taux de recyclage d'hydrogène est au minimum de 100:1 et souvent compris entre 260:1 et 3000:1 (litres d'hydrogène par litre de charge). La vitesse volumique horaire est comprise en général entre

0,2 et 10.

Parmi les zéolithes utilisées dans la présente invention on emploie de préférence pour effectuer l'hydrocraquage de coupes pétrolières les zéolithes suivantes: la zéolithe Y, la zéolithe L,

la zéolithe bêta et la zéolithe oméga.

Les exemples suivants illustrent l'invention, sans en

limiter la portée.

EXEMPLE 1: Préparation du catalyseur A, à base de zéolithe Y. Une zéolithe Y, ayant une teneur en sodium de 9,4 % poids par rapport au poids de zéolithe sèche et un paramètre de maille de -10 24,68x1010 m est soumise à trois échanges successifs dans une solution aqueuse de nitrate d'ammonium (NH4NO3) 2M, à une température de 100 C puis à une calcination à 550 C, pendant 2 heures en atmosphère confinée (self steaming). Elle subit ensuite un nouvel échange dans une solution de nitrate d'ammonium 2M. La teneur finale en sodium est de 0,12 % poids par rapport au poids de solide sec, le paramètre cristallin de la maille est de 24,47x10 met le rapport atomique Si/Al est de 2,9. Cette zéolithe est ensuite malaxée avec un gel d'alumine préalablement peptisé par l'acide nitrique de manière à ce que la teneur en zéolithe du mélange obtenu soit de 40 % poids par rapport au poids sec du mélange. La pâte est ensuite forcée dans une filière afin d'obtenir des extrudés de 1,5 millimètres de diamètre, qui sont ensuite séchés et calcinés à l'air

à 550 C.

Ce support ainsi préparé formé de 40 % en poids de zéolithe et de 60 % en poids d'alumine est mis en contact avec une solution contenant du nitrate de palladium tétrammine et du nitrate d'ammonium, agent compétiteur, telle que le rapport molaire de compétition défini par NH4 +/2Pd(NH3)4++ soit égal à 50. Le taux d'échange des cations palladium est de 97 % et la teneur finale du catalyseur en palladium est de 0,3 % par rapport au poids de l'extrudé sec. Les extrudés sont ensuite séchés à 150 C, puis calcinés à l'air à 500 C avec une vitesse de montée en température

de 3 C par minute.

EXEMPLE 2: Préparation du catalyseur B à base de zéolithe Y. Le catalyseur B, diffère du catalyseur A en ce que après l'étape de calcination à 500 C, le catalyseur A obtenu suivant l'exemple 1 subit un traitement d'oxychloration dont les étapes sont les suivantes: - montée en température depuis la température ambiante jusqu'à 400oC en une heure et demie sous un courant d'air contenant de l'ordre de 1000 ppm en poids d'eau, - injection de chlore sous forme de tétrachlorure de carbone dans l'air humide maintenu à 400 C de manière à introduire 2 % en poids de chlore par rapport au poids de catalyseur en une heure et demie, descente progressive jusqu'à température ambiante sous courant

d'air humide.

La structure de la zéolithe observée par diffraction X n'a pas été modifiée par le traitement d'oxychloration. La teneur en

chlore du catalyseur B obtenu, est de l'ordre de 0,5 % poids.

EXEMPLE 3: Préparation d'un catalyseur C à base de zéolithe L. Dans une première étape on prépare à partir d'une zéolithe L brute de synthèse, une zéolithe L de rapport Si/Al égal à 15 appauvrie en potassium et conservant une bonne cristallinité en diffraction X. La procédure.de préparation est la suivante: - la zéolithe L brute de synthèse utilisée a une composition chimique moléculaire approchée: K20; A1203; 6Si02, elle contient 14,4 % en poids de potassium. Cette zéolithe subit trois échanges ioniques successifs dans des solutions aqueuses de nitrate d'ammonium lON pendant 4 heures à ébullition, le rapport volume de solution sur poids de solide étant fixé à 4 cm3xg l. Apres échanges le produit est lavé à l'eau distillée, filtré et séché à

C une nuit; sa teneur en potassium est alors de 3 % en poids.

La zéolithe échangée est traitée à 600 C sous vapeur d'eau pendant deux heures, attaquée à l'aide d'une solution aqueuse acide (HCl) 0,2N à 100 C pendant quatre heures. A la suite de l'attaque acide elle subit une nouvelle calcination sous vapeur d'eau à 720 C pendant deux heures, puis est finalement traitée à l'aide d'une

solution aqueuse acide (HCl) 1,2N à 100 C pendant 4 heures.

La zéolithe L forme acide obtenue à l'issue des traitements précédents est appelée LlO. Son rapport atomique Si/Al est égal à

, sa teneur en potassium est inférieure à 0,2 % poids, sa cristal-

linité DX déterminée par rapport au solide initial est supérieure à 75 %, sa capacité d'adsorption de benzène mesurée à 30 C

(P/Ps = 0,28) est supérieure à 12,2 % poids.

Dans une deuxième étape on prépare à partir de la zéolithe

LlO obtenue ci-avant un catalyseur bifonctionnel à base de platine.

Toutefois, avant de déposer le métal, la zéolithe LlO est mise en forme. On la malaxe avec un gel d'alumine peptisé au prélable par l'acide nitrique, la teneur pondérale en zéolithe du mélange est de %. La pàte obtenue est extrudée au travers d'une filière de manière à obtenir des extrudés de 1,5 mm de diamètre environ. Les

extrudés sont ensuite séchés, puis calcinés à l'air à 550 C.

Le platine est déposé sur la zéolithe par échange ionique en utilisant le complexe Pt(NH3)4CL2. L'échange est réalisé par mise en contact des extrudés obtenus ci-avant à 20 C pendant 2 heures dans une solution de Pt(NH3)4C12 et de nitrate d'ammonium, ce dernier composé jouant le rôle d'agent compétiteur. Le rapport de compétition NH4 +/2Pt(NH3)42+ est fixé à 50. Les extrudés sont ensuite séchés à 120 C pendant 6 heures, puis calcinés sous air à

500 C avec une vitesse de montée en température de 2,5 C par minute.

Après échange la teneur en platine des extrudés déterminée après calcination à 1000 C est égale à 0,3 % poids. Le catalyseur ainsi obtenu est référencé catalyseur C. EXEMPLE 4: Préparation d'un catalyseur D à base de zéolithe L. On prépare suivant l'exemple 3 une nouvelle quantité de catalyseur C que l'on soumet à un traitement d'oxychloration dans les conditions suivantes: - montée en température depuis la température ambiante jusqu'à 400 C en une heure et demie sous un courant d'air contenant de l'ordre de 1000 ppm en poids d'eau (débit d'air = 5 lx hx 1g1), - injection de chlore dans l'air humide maintenu à 400 C sous forme de tétrachlorure de carbone de manière à introduire 2 % en poids de chlore par rapport.au catalyseur en une heure et demie, - descente progressive jusqu'à température ambiante sous courant

d'air humide (teneur 1000 ppm en poids d'eau).

Aprés oxychloration le solide obtenu est dénommé catalyseur D. Il faut noter que le traitement d'oxychloration n'a pas ou très peu modifié la structure de la phase zéolithique, le diagramme de diffraction X du catalyseur D est pratiquement identique à celui du catalyseur C. La teneur en chlore du catalyseur

D est voisine de 0,5 % poids.

EXEMPLE 5: Préparation d'un catalyseur E à base de zéolithe oméga.

Le solide de départ est une zéolithe oméga de synthèse de formule chimique approchée:

0,88 Na20; 0,12 TMA20; A1203; 8,30 SiO2.

(TMA = tétraméthylammonium).

On prépare dans une première étape à partir de la zéolithe omega brute de synthèse une zéolithe omega décationisée, désaluminée et stabilisée de rapport atomique Si/Al égal à 12,5, en utilisant la procédure décrite dans la demande de brevet français 85/13 105 déposée le 4 septembre 1985 au nom de la demanderesse. La zéolithe forme NaTMA est tout d'abord calcinée sous un mélange molaire de 10 % d'oxygène et 90 % d'azote (débit total lxhx 19 g1) à 550 C pendant 2 heures, puis subit trois échanges successifs dans des solutions aqueuses de nitrate d'ammonium 6N à C pendant 2 heures (rapport volume/poids de solide sec = 4 cm3xg-1). A l'issue de cette première série de traitements les cations TMA sont éliminés et la teneur en sodium est inférieure à 0,04 % en poids. Le solide est ensuite calciné à 700 C pendant 2 heures selon une procédure du type calcination en atmosphère

confinée (self steaming).

Après la calcination en atmosphère confinée la zéolithe est traitée à 100 C dans une solution acide (HC1 IN) pendant 4 heures

(rapport volume/poids de solide sec = 13 cm3 xg1).

La zéolithe oméga préparée par les traitements précédents est référencée OM13. Son rapport atomique Si/Al est égal à 12,5, sa teneur en sodium est inférieure à 0,02 % en poids, sa cristallinité DX déterminée par rapport au solide initial est supérieure à 80 %, sa capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K pour une pression

partielle égale à 0,19 s'élève à 13 % en poids.

Dans la deuxième étape de la préparation la zéolithe OM13 est mise en forme selon la même procédure que celle décrite dans l'exemple 3 pour mettre en forme la zéolitheLlO. On obtient ainsi des extrudés de 1,5 mm de diamètre environ dont la teneur en zéolithe est de 40 % en poids. Ces extrudés sont mis en contact avec une solution de chlorure de platine tétrammine Pt(NH3)4C12 et de nitrate d'ammonium. Cette opération a pour objectif de déposer le platine par échange cationique avec compétition sur la phase zéolithique. Le rapport de compétition choisi NH4+/2Pt(NH3) 42+ est égal à 50, la durée de l'échange est fixée à 2 heures, la température étant de 20 C. A l'issue de cet échange la quantité de platine fixée est égale à 97,5 % de la quantité de platine engagée et la teneur en platine mesurée sur l'extrudé calciné à 1000 C est

égale à 0,3 % poids.

Après séchage à 120 C, les extrudés sont calcinés sous air à 500 C avec une vitesse de montée en température de 2,5 C par minute. Le catalyseur résultant de cette dernière étape de préparation est référencé catalyseur E.

EXEMPLE 6: Préparation d'un catalyseur F à base de zéolithe oméga.

On prépare comme décrit ci-avant dans l'exemple 5 une nouvelle quantité de catalyseur E. Le catalyseur E est soumis à un traitement d'oxychloration

dans les mêmes conditions que celles détaillées dans l'exemple 4.

Après oxychloration le solide est référencé catalyseur F. Comme dans le cas de la zéolithe L (voir exemple 4), l'oxychloration ne modifie pas la structure de la phase zéolithique: en particulier les diagrammes de diffraction X de la zéolithe oméga avant et après oxychloration sont pratiquement identiques. La teneur en chlore du

catalyseur F est voisine de 0,4 % en poids.

EXEMPLE 7: Préparation d'un catalyseur G à base de ferriérite.

La zéolithe de départ est une ferriérite synthétique de rapport atomique Si/Al égal à 5,5 et contenant comme cations de compensation Na et TMA. Cette zéolithe est tout d'abord calcinée à 550 C pendant 4 heures sous un mélange molaire formé de 10 %

d'oxygène et de 30 % d'azote.

Apres calcination les cations TMA+ sont éliminés; on fait alors subir au solide 2 échanges successifs dans des solutions aqueuses de NH4NO3 lON (rapport volume/poids de solide sec = 5 3 - cm3x '-) à 100 C pendant 2 heures. La teneur en sodium de la zéolithe est alors inférieure à 0,04 % en poids, son rapport atomique Si/Al est toujours égal à 5,5 et sa cristallinité DX

mesurée par rapport au solide initial est supérieure à 95 %.

A ce stade la zéolithe est mise en forme par malaxage avec un gel d'alumine peptisé par l'acide nitrique et extrusion du mélange dans une filière. Les extrudés obtenus ont un diamètre voisin de 1,5 mm. Ils sont séchés à 120 C puis calcinés à l'air à 590 C, leur teneur en zéolithe est égale à 40 %l. Le platine est déposé sur la zéolithe par échange cationique avec compétition dans une solution de chlorure de platine tétrammine (Pt(NH3)4C12) et de nitrate d'ammonium. L'échange est réalisé à 20 C pendant 2 heures, le rapport de compétition NH4 +/2Pt(NH3)42+ étant égal à 70. La teneur en platine déterminée sur les extrudés calcinés à 1000 C est égale à 0,3 % poids. Apres échange les extrudés sont tout d'abord séchés à 120 C puis subissent une calcination sous air à 500 C avec une vitesse de montée en température de 2,5 C par minute. Le catalyseur ainsi obtenu est référencé catalyseur G.

EXEMPLE 8: Préparation d'un catalyseur H à base de ferrièrite.

On prépare comme décrit ci-avant dans l'exemple 7 une nouvelle quantité de catalyseur G.

Le catalyseur G est soumis à un traitement d'oxychloration.

La procédure d'oxychloration est identique à celle décrite dans l'exemple 4. Apres oxychloration le solide est référencé catalyseur H. Il contient environ 0,3 % en poids de chlore. Notons que l'oxychloration n'a pas affecté la structure cristalline de la zéolithe: en particulier les diagrammes de diffraction X de la ferriérite avant et après oxychloration sont pratiquement

identiques.

EXEMPLE 9: Préparation d'un catalyseur I à base d'offrétite.

A partir d'une offrétite synthétique de rapport atomique Si/AI = 3,8 contenant comme cations de compensation K+ et TMA+ (teneur en potassium 9, 6 % poids), on prépare dans une première étape une offrétite décationisée, désaluminée et stabilisée de

rapport atomique Si/Al = 20.

L'offrétite brute de synthèse subit tout d'abord une lO calcination à 550 C sous un mélange molaire forme de 10 % d'oxygène et de 90 % d'azote pendant 4 heures (débit 5 lxhx lg 1) puis est échangée trois fois dans des solutions de nitrate d'ammonium ION à C pendant deux heures (rapport volume/poids sec de solide = 6 cm3x -1). A l'issue de ces traitements les cations TMA+ sont g éliminés et la teneur en potassium n'est plus que 2,9 % en poids. Le solide est alors soumis à une calcination sous un mélange d'air et de vapeur d'eau (teneur molaire en vapeur d'eau: 80 %, débit d'air 2 ixhx g, injection de la vapeur d'eau à 400 C) à 630 C pendant deux heures, à la suite de quoi le solide est traité dans une solution de nitrate d'ammonium lON à 100 C pendant 2 heures (rapport volume/poids de solide sec = 5 cm3xg 1) puis dans une solution de x HCl 0,5N à 100 C pendant 4 heures (rapport volume/poids de solide sec = 10 cm3xg 1). Après ce traitement acide, la zéolithe subit une nouvelle calcination à la vapeur d'eau dans les mêmes conditions que précédemment mais à une température supérieure, soit 730 C, à la suite de quoi elle est traitée dans une solution acide HCl l,ON à C pendant 4 heures (rapport volume/poids de solide sec = 10 Cm3 g-1

cm3X) .

L'offrétite obtenue à la suite de ces divers traitements est référencée OF20. Elle possède un rapport atomique Si/Al = 20, sa teneur en potassium est inférieure à 0,3 % en poids, sa cristallinité DX est égale à 80 % (référence solide initial) et sa capacité d'adsorption d'azote mesurée à 77 K sous une pression partielle de 0,19 est égale à 0,250 cm3 (liquide) x91 Le solide OF20 est ensuite mis en forme dans les mêmes conditions que la zéolithe LO10 de l'exemple 3. Les extrudés de 1,5 mm de diamètre contenant 40 % en poids de zéolithe sont ensuite mis en contact avec une solution de chlorure de platine tétrammine Pt(NH3)4Ci2 et de nitrate d'ammonium, le rapport NH4+/2Pt(NH3)42+ étant fixé à 50. Le platine est ainsi déposé sur la zéolithe par échange cationique avec compétition (l'agent compétiteur étant NH4 +). La teneur en platine mesurée sur les extrudés calcinés à 1000 C est égale à 0,3 % poids. Apres l'échange les extrudés sont séchés à 120 C puis calcinés sous air à 500 C avec une vitesse de montée en température de 2,5 C par minute. Le catalyseur issu de l'ensemble des opérations précédentes est référencé catalyseur I.

EXEMPLE 10: Préparation d'un catalyseur J à base d'offrétite.

On prépare comme décrit ci-avant dans l'exemple 9 une nouvelle quantité de catalyseur I. Le catalyseur I est soumis à un traitement d'oxychloration identique à celui décrit dans l'exemple 4. Le solide obtenu par oxychloration du catalyseur I est référencé catalyseur J. L'oxychloration telle qu'elle est détaillée dans l'exemple 4 ne modifie pas la structure de l'offrétite comme l'attestent les spectres de diffraction X du catalyseur I et du catalyseur J. Le catalyseur J a une teneur en chlore égale à 0,2 %

en poids.

EXEMPLE 11: Préparation d'un catalyseur K à base de ZSM5.

Le solide de départ est une zéolithe synthétique de structure ZSM5 contenant comme cations de compensation Na+ et TPA+ 30. (tétrapropylammonium) et dont le rapport atomique Si/Al est égal à 21. Cette zéolithe est tout d'abord calcinée sous un mélange d'oxygène et d'azote, dans les proportions molaires respectives de % et 90 %, à 550 C pendant 3 heures. Elle est ensuite échangée deux fois dans des solutions de nitrate d'ammonium lON à 100 C

pendant 2 heures (rapport volume/poids sec de solide = 10 cm3xg -1).

x

26 11533

A ce stade les cations TPA+ ont été éliminés et la teneur de la zéolithe en sodium est inférieure à 0,01 % en poids, son rapport

atomique Si/Al étant toujours égal à 21.

Le solide est alors mis en forme par malaxage avec un gel d'alumine peptisé par l'acide nitrique puis extrusion. Les extrudés dont le diamètre est voisin de 1,5 mm sont séchés à 120 C puis calcinés sous air à 680 C. Du platine est déposé sur la phase zéolithique par échange cationique avec compétition. Le platine est introduit sous forme Pt(NH3) 4C12, l'agent compétiteur est le nitrate d'ammonium (le rapport de compétition est égal à 50). L'échange est réalisé à 20 C, la teneur en platine mesurée sur les extrudés

calcinés à 1000 C est égale à 0,3 % en poids.

Après échange les extrudés sont séchés à 120 C, puis calcinés sous air à 500 C, la vitesse de montée en température étant fixée à 2,5 C par minute. Le catalyseur ainsi obtenu est référencé catalyseur K.

EXEMPLE 12: Préparation d'un catalyseur L à base de ZSM5.

On prépare comme décrit ci-avant dans l'exemple ll une nouvelle quantité de catalyseur K. Le catalyseur K est soumis à une procédure d'oxychloration identique à celle de l'exemple 4. Le catalyseur oxychloré est référencé catalyseur L, il contient 0,2 % de chlore. La structure cristallographique de la zéolithe ZSM5 n'est pas affectée par l'oxychloration: les spectres de diffraction X du

catalyseur K et du catalyseur L sont pratiquement identiques.

Par microscopie électronique on a observé les cristallites métalliques de palladium ou de platine sur les catalyseurs A, C, E, G, I et K. La répartition en taille de ces cristallites est tout à fait hétérogène; la taille des plus grosses d'entre elles qui sont parfois regroupées en amas est de l'ordre de 50 nanomètres. La majorité des particules a une taille comprise entre 3 et 20 nanomètres. On a également observé par la même méthode les catalyseurs B, D, F. H, J et L. Le nombre de cristallites métalliques observable, dont la taille est supérieure à 0,7 nm est très faible. La majorité des cristallites a donc une taille inférieure à la limite de détection de l'appareillage utilisé, qui est de 0,7 nm.

EXEMPLE 13 (comparaison).

Les catalyseurs A à F décrits dans les exemples 1 à 6 sont mis en oeuvre dans un test d'hydrocraquage d'une charge d'hydrocarbures constituée par un distillat sous vide hydrotraité de point initial d'ébullition de 300 C et de point final d'ébullition

de 480 C, qui contient 190 ppm en poids de soufre.

Apres chargement dans l'unité de test, le catalyseur (50 ml) est traité sous un débit d'hydrogène de 150 litres par heure, sous une pression de 4, 5 MPa, à une température de 450 C pendant 4 heures, la vitesse de montée en température, depuis la température ambiante, étant fixée à I C par minute. Ensuite la température est abaissée à 150 C, la pression augmentée jusqu'à 12,0 MPa, le débit d'hydrogène est ramené à 50 litres par heure et la charge est injectée avec un débit de 50 millilitres par heure. La température est progressivement portée à 300 C et les conditions sont laissées inchangées pendant 80 heures, temps au bout duquel l'activité catalytique selon ce test, appelé test alpha, est mesurée; celle-ci est exprimée en terme de conversion brute en produits de point d'ébullition inférieur à 350 C (350-) correspondant à la fraction de la recette à point d'ébullition inférieur à 350 C. Les performances des catalyseurs A à F figurent

dans le tableau III ci-après.

Le test est poursuivi en élevant la température de manière à conserver des performances équivalentes jusqu'à ce que la température atteigne 430 à 450 C; le catalyseur subit alors un traitement de régénération dont les étapes sont les suivantes: on maintient dans le réacteur de régénération contenant le catalyseur, une atmosphère de gaz inerte (azote) et on augmente la température jusqu'à 250 C, puis on injecte sous pression atmosphérique un mélange gazeux contenant de l'air sec, de l'azote et du chlore sous forme de tétrachlorure de carbone. Le mélange contient 4 % en poids droxygène et 0,3 % en poids de chlore. La température est augmentée progressivement jusqu'au démarrage de la combustion du coke et on régule ensuite le débit de mélange gazeux de manière à ce que la température n'excède pas 480 C. L'injection du mélange est poursuivie jusqu'à ce que la température redescende à 300 C; on

refroidit alors le catalyseur sous azote.

La teneur en coke du catalyseur avant combustion était de l'ordre de 5 % en poids après combustion elle est de l'ordre de 0,5 % en poids. Les particules métalliques observées en microscopie électronique sur le catalyseur (A, C ou E) après la combustion du

coke ont une taille allant jusqu'à 200 nanomètres.

Le catalyseur ainsi régénéré est chargé dans une unité catalytique, réduit sous hydrogène comme ci-avant puis testé dans les mêmes conditions que celles énoncées ci-avant pour le test alpha. Le résultat de ce nouveau test, appelé test bêta, mesuré après 80 heures et exprimé en terme de conversion brute en produits de point d'ébullition inférieur à 350 C est donné pour les

catalyseurs A à F dans le tableau III ci-après.

EXEMPLE 14:

Un nouveau test d'hydrocraquage est effectué avec les catalyseurs A à F dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 13 ci-avant à l'exception du fait qu'à l'issue de l'étape de combustion du coke, le catalyseur est soumis à une oxychloration dans les conditions suivantes: montée en température depuis la température ambiante jusqu'à 400 C en une heure et demie sous un courant d'air humide, contenant de l'ordre de 1000 ppm en poids d'eau, - injection de chlore sous forme de tétrachlorure de carbone dans l'air humide maintenu à 400 C de manière à introduire 2 % en poids de chlore par rapport au poids de catalyseur en une heure et demie, - descente progressive jusqu'à température ambiante sous courant

d'air humide.

La structure de la zéolithe observée par diffraction X n'a pas été modifiée par le traitement d'oxychloration, la teneur en chlore du catalyseur ainsi régénéré, obtenu, est de l'ordre de 0,5 %/ poids. La taille des particules métalliques observées en microscopie électronique après l'étape d'oxychloration n'excède pas 1 nanométre. De plus le nombre de particules métalliques observables est relativement faible, ce qui montre que ces particules ont, en majorité, une taille inférieure à la limite de détection de

l'appareillage utilisé qui est de 0,7 nanomètre.

Le catalyseur ayant subi l'étape d'oxychloration est alors chargé dans une unité catalytique, réduit sous hydrogène comme ci-avant dans l'exemple 13 puis testé dans les mêmes conditions que celles énoncées ci- avant pour le test alpha. Le résultat de ce nouveau test, appelé test gamma, mesuré après 80 heures et exprimé en terme de conversion brute en produits de point d'ébullition inférieur à 350 C est donné pour les catalyseurs A à F dans le

tableau III.

L'analyse des résultats obtenus montre que la régénération des catalyseurs selon la méthode de l'invention permet dans le cas des catalyseurs A, C et E d'obtenir un catalyseur plus performant que le catalyseur neuf et que dans le cas des catalyseurs B, D et F le procédé de l'invention permet de restaurer presque en totalité

leur activité initiale.

EXEMPLE 15 (comparaison).

Les catalyseurs G à L décrits dans les exemples 7 à 12 sont mis en oeuvre dans un test de tenue au froid d'un gazole dont les

caractéristiques figurent dans le tableau II ci-après.

Après chargement dans l'unité de test le catalyseur (50 ml) est traité sous un débit d'hydrogène de 150 litres par heure, sous une pression de 4 MPa, et la température est progressivement augmentée jusqu'à 470 C (la vitesse de montée de la température étant de 10C par minute). Après un palier de 4 heures à 470 C, la température est diminuée jusqu'à 150 C, le débit d'hydrogène est porté à 250 litres par heure et la charge est injectée à un débit de millilitres par heure. La température est progressivement augmentée jusqu'à 250 C puis éventuellement à des valeurs plus élevées de façon à obtenir une amélioration de point d'écoulement d'environ 18 C. Quand ces conditions sont atteintes, le test est poursuivi pendant une période de 350 heures afin de juger de la stabilité du catalyseur. La température est ajustée de façon à obtenir toujours une performance proche de 18 C d'amélioration du

point d'écoulement.

Les performances des catalyseurs G à L mentionnées dans le tableau IV sont exprimées en écart de température constatés entre la fin et le début du test, appelé test alpha, effectué à performances constantes. Au bout de ces 350 heures de test le catalyseur subit un traitement de régénération dont les étapes sont décrites dans l'exemple 13. La teneur en coke au cours du traitement a diminué de

% environ par rapport à sa valeur initiale avant la combustion.

Les particules métalliques observées en microscopie électronique sur le catalyseur (G, I ou K) après la combustion du

coke ont une taille allant jusqu'à 200 nanométres.

Le catalyseur ainsi régénéré est chargé dans une unité catalytique et testé, test bêta, dans les conditions décrites ci-avant pendant à nouveau 350 heures. Les performances figurent

dans le tableau IV.

EXEMPLE 16:

Les catalyseurs G à L décrits dans les exemples 7 à 12 sont soumis à un nouveau test dans les mêmes conditions que celles décrites dans l'exemple 15 ci-avant à l'exception du fait qu'à l'issue de l'étape de combustion du coke, le catalyseur est soumis à une oxychloration dans les mêmes conditions que celles décrites

ci-avant dans l'exemple 14.

La taille des particules métalliques observées en o20 microscopie électronique après l'étape d'oxychloration n'excède pas 1 nanomètre. De plus le nombre de particules métalliques observables est relativement faible, ce qui montre que ces particules ont, en majorité, une taille inférieure à la limite de détection de

l'appareillage utilisé qui est de 0,7 nanomètre.

Le catalyseur ayant subi l'étape d'oxychloration est alors chargé dans une unité catalytique et testé, test gamma, dans les conditions décrites ci-avant dans l'exemple 15 pendant à nouveau 350 heures. Les performances figurent dans le tableau IV.

L'analyse des résultats obtenus montre que la régénération des catalyseurs selon la méthode de l'invention permet dans le cas des catalyseurs G, I et K d'obtenir un catalyseur plus performant que le catalyseur neuf et que dans le cas des catalyseurs H, J et L le procédé de l'invention permet de restaurer presque en totalité

leur activité initiale.

TABLEAU I

IZéolithe [ forme I Analogue [ Cations engagés lors I Si02/Al O [Système cristallin Réseau de pores I I naturel de la synthèse après synthèset

_ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ I()

t NU1 J Synthétique J - 1 TMA(1) + cations i 15-180 1 Inconnu I Inconnu (2) t I 1I J I alcalins _ _ _ _ _ _ _ g a _ _ T M A _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I( 1) | Oméga | Synthétique I Mazzite I TMA + sodium 1 5 Hexagonal à Unidimensionnel I _ _ _ _ _ _ _t_ _ _ _ _ _ _I _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ __ _ _ _ _ _ _ _ _ ZSM5 I Synthétique I - Sodium et/ou cations ISupérieur ou l Orthorhombique I Tridimensionnel t It t Iorganiques t égal à 10 l l l l l l l lI | ZSMll I Synthétique I - Sodium et/ou cations jSupéerieur ou T létragonal Tridimensionnel t II I t organiques 1 égal à 10 _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ I I _ _ _ _ _ _ _ _ t _ _ _ _ _ _ 1 t Offrétite J Synthétique tOffrétite t MA(1) + potassium 6 - 8 environ Hexagonal t Tridimensionnel I _ _ _ _ _ _ _t_ _ _ _ _ _ _I _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ __ _ _ _ _ _ _ _ _ _ | Ferriérîte | Synthetique IFerrieriteé Sodium + cations |8- 18 environ -l Orthorhombique J Bidimensionnel tJ tI t organiques I I i I l lI I. o |Clinoptilolite Synthétique Clinopti- I Sodium + potassium J Environ 10 | Monocl inique I Système complexe | I It lite J Icomprenant 4 sortes 1 It t I t de canaux _ _ _ _ _ _ _t_ _ _ _ _ _ t_ _ _ _ I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ Zeolithe L J Synthétique J - | Sodium + potassium 1 5,2 - 6,9 1 Hexagonal t Unidimentionnel 1| l.II (traces) 1 environ 1 | Zeolithe Y I Synthetique iFaujasite Sodium 4 - 6 Cubique Tridimentionnel t _ _ _ _ _ _ _t_ _ _ _ _ _ _II _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ t Beta I Synthétique J - I TEA(3) + sodium t supérieur ou 1 Icnu nconnu 4Inconnu4) I I I égal à 10 1 I I_ I I ____ __ _ __ _ _ _ _ _ _r (1) Tétraméthylammonium

(2) Voir brevet US 4 060 590 et SPENCER M.S., WHITTAM T.V. Acta Phys. Chem. 1978, 24 (1-2), 307.

(3) Tétraéthylammonium.

*(4) Voir brevet US 3 308 069.

TABLEAU II

CARACTERISTIQUES DE LA CHARGE GAZOLE MOYEN ATMOSPHERIQUE

Distillation: point initial + 280

(OC) 10 % + 320

% + 336

% + 344

% + 351

% + 362

I| 100% + 370

Densité à 20 C 0,8805 Indice de réfraction à 20 C 1,4919 Soufre (% poids) 1,72 Azote (ppm) 280 Point d'écoulement ( C) + 21 Point de trouble ( C) + 21

TABLEAU III

CATALYSEUR TEST CONVERSION EN 350

A Alpha 70 A Beta 60 A Gamma /75 B Alpha 80 IB I Bêta 63 B Gamma 75 C I Alpha F 50 Ic IifBlta 38 C Gamma 58 D I Alpha 63 D | 'Bêta I 40 D I Gamma 58 E I Alpha 65 E I Bêta 52 E J Gamma 73 F I Alpha I 75 I F |" l Bta 7 55 F |" 'Gamma 73

I_ 1

TABLEAU IV

Catalyseur I Test I Ecart de temperature delta T C

_ _ _ _ _ _ _ _ I I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

G I Alpha + 10

_ _ _ _ _ _ _ _ I) _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

G | B1ta J +12 G j Gammaj + 8 H Alpha + 7 H Bêeta + ll

H + 8

|H IGammaJ + 8 I.) I AlphaJ + lO I j 1 BetaI + 13 IjI I Gamma J + 8 J l Tp A lpha + 8 J j Bêta | +12 J I Gammaj + 8 K -- Alpha - + 8

_ _ _ _ _ _ _ _ I) _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

K J Beta J + 12

_ _ _ _ _ _ _ _ I _ _ _ I _ _ _ _ _ _ _ _ _ _

K J GammaI + 7

_ _ _ _ _ _ _ _ I I _ _ _ _ _ __ _ _ _ _

L J Alpha [ + 5

I E1WI + 5I

L - Beta j + ll L I Gamma - + 7 _I I

Claims

REVENDICATIONS

1. Procédé de régénération d'un catalyseur de conversion d'hydrocarbures, renfermant au moins un métal du groupe VIII, de la classification périodique des éléments, supporté par au moins une zéolithe, sous forme acide, choisie dans le groupe constitué par la zéolithe Y, la clinoptilolite, la ferriérite, l'offrétite, la ZSM5, la ZSMll, la zéolithe NU-l, la zéolithe oméga, la zéolithe bêta et la zéolithe L, ladite zéolithe ayant une teneur en cations alcalins et/ou alcalino- terreux exprimée en équivalent poids de sodium inférieure à 0,5 % poids par rapport au poids de zéolithe sèche, lO caractérisé en ce qu'il comprend la mise en contact dudit catalyseur au moins partiellement désactivé, à une température d'environ 200 à 500 C, avec un mélange gazeux contenant de 0,02 à 5 % en poids d'eau, de l'oxygène, et au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le chlore et les composés chlorés, la quantité de chlore et/ou de composé chloré employée représentant au total 0,5 à 10 % en poids de

chlore par rapport au poids de zéolithe sèche.

2. Procédé selon la revendication 1 caractérisé en ce que avant la mise en contact avec le mélange gazeux contenant de l'eau, de l'oxygène et au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le chlore et les composés chlorés le catalyseur au moins partiellement désactivé est tout d'abord mis en contact avec un gaz, substantiellement anhydre, contenant de l'oxygène, à une température contrôlée inférieure à 550 C, de manière à éliminer par combustion,

au moins la majorité du coke contenu sur ledit catalyseur.

3. Procédé selon la revendication 2 dans lequel l'élimination du coke est effectuée de manière à ce que la température reste inférieure à environ 500 C et à ce que la teneur pondérale du coke résiduel sur ledit catalyseur après la combustion soit inférieure à environ 20 %

de la teneur pondérale en coke du catalyseur avant combustion.

4. Procédé selon la revendication 2 ou 3 dans lequel la gaz employé

pour la combustion du coke contient de 0,1 à 40 % en poids d'oxygène.

5. Procédé selon l'une des revendications 2 à 4 dans lequel le gaz

employé pour la combustion du coke contient en outre du chlore et/ou au moins un composé chloré, la quantité de chlore et/ou de composé chloré employée représentant au total de 0,1 à 5 % en poids calculé

en poids de chlore par rapport au poids de zéolithe sèche.

O10

6. Procédé selon l'une des revendications 2 à 5 dans lequel à l'issue

de l'étape de combustion du coke le solide est refroidi jusqu'à la température ambiante, puis mis en contact avec un gaz, ledit contact comprenant les étapes suivantes: alpha) mise en contact du solide avec un mélange gazeux contenant de l'oxygène et de 0,02 à 5 % en poids d'eau et chauffage depuis la température ambiante jusqu'à une température d'environ 300 à 480 C, bêta) introduction dans le mélange gazeux, maintenu dans le domaine de température d'environ 300 à 480 C du chlore et/ou du composé chloré en quantité représentant au total de 1 à 5 % poids calculé en poids de chlore par rapport au poids de zéolithe, gamma) maintien du contact du solide obtenu à l'étape (bêta) avec un mélange gazeux contenant de l'oxygène et de 0,02 à 5 % en poids d'eau

et refroidissement jusqu'à la température ambiante.

7) Procédé selon l'une des revendications 1 à 6 dans lequel la durée

de contact avec le mélange gazeux contenant de l'oxygène, de l'eau et au moins un composé choisi dans le groupe constitué par le chlore et

les composés chlorés est d'environ 0,5 à environ 6 heures.

8) Procédé selon l'une des revendications 1 à 7 dans lequel on

emploie du chlore et/ou un composé chloré choisi dans le groupe constitué par l'acide chlorhydrique, le tétrachlorure de carbone, le

dichloroéthane, le dichloropropane et le chloroforme.

9. Procédé selon l'une des revendications 1 à 8 dans lequel le

catalyseur renferme au moins un métal du groupe VIII choisi dans le groupe formé par le platine, le palladium et le nickel.

10. Procédé selon l'une des revendications 1 à 9 dans lequel le

catalyseur renferme en outre une matrice en quantité telle que la quantité de zéolithe représente au moins 15 % en poids par rapport au

poids de l'ensemble zéolithe et matrice.

11. Procédé de conversion d'hydrocarbures comprenant: a) une période de mise en contact d'une coupe d'hydrocarbures dans des conditions de conversion avec un catalyseur de conversion contenant au moins un métal du groupe VIII supporté par au moins une zéolithe sous forme acide, choisie dans le groupe constitué par la zéolithe Y, la clinoptilolite, la ferriérite, l'offrétite, la ZSM5, la ZSMll, la zéolithe NU-l, la zéolithe omega, la zéolithe bêta et la zéolithe L, ladite zéolithe ayant une teneur en cations alcalins et/ou alcalino-terreux exprimée en équivalent poids de sodium inférieure à 0,5 % poids par rapport au poids de zéolithe sèche, ledit contact étant poursuivi jusqu'à ce que le catalyseur ait perdu, au moins en partie, son activité initiale, b) une période de régénération du catalyseur issu de la première période (a), ladite régénération étant effectuée selon le procédé de

l'une des revendications 1 à 10 et

c) une période dans laquelle le catalyseur régénéré issu de la période (b) est au moins en partie réduit puis renvoyé à la période

(a) de mise en contact avec la coupe d'hydrocarbures.