FR2570292A1 - Process for the manufacture of an amorphous salt of a divalent metal, amorphous compound obtained - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE DE FABRICATION D'UN SEL AMORPHE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) OU M EST UN METAL : CALCIUM, BARYUM OU STRONTIUM;X UN ELEMENT : PHOSPHORE, ARSENIC OU VANADIUM;Y UN GROUPEMENT : HXO, CO, AVEC OU0,5. LE PROCEDE CONSISTE A PREPARER UNE PREMIERE SOLUTION AQUEUSE A PARTIR D'UN SEL DU METAL M SOLUBLE, DE FACON QUE LA CONSTANTE DIELECTRIQUE DE CELLE-CI SOIT INFERIEURE A CELLE DE L'EAU, A PREPARER UNE SECONDE SOLUTION A PARTIR D'UN PHOSPHATE, ARSENIATE OU VANADATE AVEC, LE CAS ECHEANT, ADDITION D'UN CARBONATE, DE FACON QUE LA CONSTANTE DIELECTRIQUE DE CELLE-CI SOIT INFERIEURE A CELLE DE L'EAU, A RENDRE BASIQUE AU MOINS L'UNE DES DEUX SOLUTIONS, A LES MELANGER ENTHE INVENTION CONCERNS A PROCESS FOR MANUFACTURING AN AMORPHIC SALT OF FORMULA: (CF DRAWING IN BOPI) OR M IS A METAL: CALCIUM, BARYUM OR STRONTIUM; X AN ELEMENT: PHOSPHORUS, ARSENIC OR VANADIUM; Y A GROUP: HXO, CO, WITH OU0.5. THE PROCESS CONSISTS OF PREPARING A FIRST AQUEOUS SOLUTION FROM A SALT OF SOLUBLE METAL M, SO THAT THE DIELECTRIC CONSTANT OF THIS IS LOWER THAN THAT OF WATER, OF PREPARING A SECOND SOLUTION FROM A PHOSPHATE , ARSENIATE OR VANADATE WITH, IF NECESSARY, ADDITION OF A CARBONATE, SO THAT THE DIELECTRIC CONSTANT OF THIS IS LOWER THAN THAT OF WATER, TO MAKE AT LEAST ONE OF THE TWO SOLUTIONS BASIC, TO MIX THEM IN
Description
PROCEDE DE FABRICATION D'UN SEL AMORPHE
DE METAL BIVALENT, COMPOSE AMORPHE OBTENU
L'invention concerne un procédé de fabrication de sels amorphes, possédant dans leur formule au moins un métal bivalent et au moins un groupement oxygèné trivalent du type phosphate, arséniate ou vanadate.PROCESS FOR MAKING AN AMORPHOUS SALT
OF BIVALENT METAL, AMORPHOUS COMPOUND OBTAINED
The invention relates to a method for producing amorphous salts, having in their formula at least one divalent metal and at least one trivalent oxygen group of the phosphate, arsenate or vanadate type.
L'invention s'étend aux nouveaux composés amorphes obtenus. The invention extends to the novel amorphous compounds obtained.
On sait que, dans beaucoup d'applications, les composés amorphes sont préférés en raison de leur plus grande réactivité par rapport à des corps de structure cristallisuée. It is known that, in many applications, the amorphous compounds are preferred because of their greater reactivity compared to bodies of crystallized structure.
A l'heure actuelle, on sait préparer des phosphates amorphes de formule générale Cax (PO4 )y R avec 1,18 < x < 1,67 (EANES E.D, GILLESSEN I.H, POSNER A.S. "Na
y ture" n" 208 p. 365, 1965 ; MEYER J. L, EANES E.D - "Calcified
Tissues Research" n" 23 p. 259, 1978 ou n" 25, p. 59, 1978
HEUGHEBAERT J.C. thèse Institut National Polytechnique Toulouse 1977 ; TERMINE J.D., EANES E.D. "Calcified Tissues Research nO 10, p. 171, 1972 ; POSNER A.S., BETTS F. Accounts Chemical sont
Research n 8, p. 273, 1972). Ces phosphates/préparés par pré- cipitation rapide ou spontanée à partir de solutions aqueuses sursaturées à température ambiante.At present, it is known to prepare amorphous phosphates of general formula Cax (PO4) y R with 1.18 <x <1.67 (ED EANS, GILLESSEN IH, POSNER AS "Na
y ture "n" 208 p. 365, 1965; MEYER J. L, EANES ED - "Calcified
Tissues Research "n" 23 p. 259, 1978 or No. 25, page 59, 1978
HEUGHEBAERT JC thesis Institut National Polytechnique Toulouse 1977; JD, EANES ED, "Calcified Tissues Research No. 10, 171, 1972, POSNER AS, BETTS F. Chemical Accounts are
Research no. 8, p. 273, 1972). These phosphates / prepared by rapid or spontaneous precipitation from aqueous supersaturated solutions at room temperature.
Ce type de procédé permet d | d'obtenir le caractère amorphe recherché, mais conduit à des corps de com Ca positions non définies ayant un rapport atomique variable en fonction des conditions opératoires comme le soulignent la plupart des publications citées ci-dessus ; seul un composé défini a été obtenu par ce type de procédé à savoir le phosphate tricalcique Ca9 (P04)6 (rapport atomique (Ca) = 1,5). This type of process allows to obtain the desired amorphous character, but leads to undefined com-positions having a variable atomic ratio depending on the operating conditions as underlined by most of the publications cited above; only a defined compound was obtained by this type of process, namely tricalcium phosphate Ca9 (PO4) 6 (atomic ratio (Ca) = 1.5).
6
Par ailleurs, on sait également fabriquer, par des procédés de nature très différente, un phosphate de de calcium de rapport atomique ( P ) égal à 4/3, mais ce phos- phate présente une structure cristallisée (triclinique) et les procédés de préparation de ce phosphate sont de mise en oeuvre longue et délicate et sont essentiellement au nombre de deux
- préparation par hydrolyse de la brushite (W.E. BROWN "Nature" 196, p. 1048, 1962),
- préparation par précipitation contrôlée avec ensemencement (J.C. HEUGHEBAERT et G.H. NANCOLLAS "Colloids and Surfaces" 9, p. 89, 1984).6
Furthermore, it is also known to produce, by processes of a very different nature, a calcium phosphate of atomic ratio (P) equal to 4/3, but this phosphate has a crystallized (triclinic) structure and the preparation methods of this phosphate are of long and delicate implementation and are essentially two in number
- Preparation by hydrolysis of brushite (WE BROWN "Nature" 196, pp. 1048, 1962),
- Preparation by controlled precipitation with seeding (JC HEUGHEBAERT and GH NANCOLLAS "Colloids and Surfaces" 9, 89, 1984).
La présente invention se propose d'indiquer un procédé permettant de fabriquer une nouvelle famille de sels amorphes, de composition définie, ayant des propriétés bien définies. The present invention proposes to indicate a method for manufacturing a new family of amorphous salts, of defined composition, with well-defined properties.
Elle vise à fournir des composés conservant un caractère amorphe dans le temps. It aims to provide compounds that retain an amorphous character over time.
Les composés amorphes visés par l'invention possèdent la formule générale (M++! (X ~~~) ( )2+u (OH-)u' où M est un ou plusieurs métaux bivalents du groupe : calcium, baryum, strontium,
X est un ou plusieurs éléments du groupe : phosphore, arsenic, vanadium,
Y est un ou des groupe ments bivalents du groupe : HX04, C03, avec O 4 u < 0,5. The amorphous compounds of the invention have the general formula (M ++! (X ~~~) () 2 + u (OH-) u 'where M is one or more divalent metals of the group: calcium, barium, strontium,
X is one or more members of the group: phosphorus, arsenic, vanadium,
Y is one or more bivalent groups of the group: HXO 4, CO 3, with O 4 u <0.5.
Ils se caractérisent, d'une part, par leur caractère totalement amorphe (absence d'ordre à longue distance, constatée par diffraction des rayons X), d'autre part, par un rapport ionique (M) invariable et sensible
(XO4) + (Y) ment égal à 4/3, (M) étant le nombre d'ions de métal du compo- sé, (X04) le nombre d'ions X04 et (Y) le nombre d'ions Y.They are characterized, on the one hand, by their totally amorphous character (absence of long-range order, observed by X-ray diffraction), on the other hand, by an invariable and sensitive ionic ratio (M).
(XO4) + (Y) is equal to 4/3, (M) being the number of metal ions of the compound, (X04) the number of ions X04 and (Y) the number of ions Y.
En particulier, l'invention vise le nouveau composé amorphe suivant (Ca++ )8 (P 4 )4 (HPO4 )2. Ce composé présente des propriétés de solubilité dans l'eau extrèmement intéressante pour une application comme engrais. In particular, the invention relates to the novel amorphous compound (Ca ++) 8 (P 4) 4 (HPO 4) 2. This compound has extremely good water solubility properties for application as a fertilizer.
Le procédé conforme à l'invention permettant de fabriquer ces nouveaux composés amorphes consiste . à partir d'un sel du métal M soluble dans l'eau, à préparer une première solution dans un mélange aqueux ayant une constante diélectrique inférieure à celle de liteau, à à partir d'un phosphate ou arséniate ou vanadate avec, le cas échéant, addition d'un carbonate si Y contient du carbonate, à préparer une seconde solution dans un mélange aqueux ayant une constante diélectrique inférieure à celle de l'eau,
à rendre basique au moins l'une des deux solutions précitées,
à mélanger intimement les deux solutions en quantités relatives appropriées pour obtenir un pré cipité dont le rapport ionique (M) !(M)(y) du nombre d'ions de
(X04) + (Y) métal au nombre d'ions X04 et Y soit sensiblement égal à 4/3,
à filtrer le précipité obtenu et à le laver au moyen d'une solution aqueuse ayant une constante diélectrique inférieure à celle de l'eau,
et à sécher le corps obtenu à une température adaptée pour préserver le caractère amorphe dudit corps.The process according to the invention for producing these novel amorphous compounds consists of: from a salt of the water-soluble metal M, to prepare a first solution in an aqueous mixture having a dielectric constant lower than that of lamella, to a phosphate or arsenate or vanadate with, if appropriate adding a carbonate if Y contains carbonate, preparing a second solution in an aqueous mixture having a dielectric constant lower than that of water,
to make basic at least one of the two aforementioned solutions,
to intimately mix the two solutions in appropriate relative amounts to obtain a precipitate whose ionic ratio (M)! (M) (y) of the number of ions of
(X04) + (Y) metal with the number of ions X04 and Y is substantially equal to 4/3,
filtering the precipitate obtained and washing it with an aqueous solution having a dielectric constant lower than that of water,
and drying the resulting body at a suitable temperature to preserve the amorphous nature of said body.
Un tel procédé permet de fabriquer des sels amorphes non hydrolysés, dans lesquels -u- est sensiblement égal à O. Dans ce cas l'on réalise le séchage du corps immédiatement après le lavage du précipité dans des conditions appropriées pour éviter une hydrolyse dudit corps. Au contraire, si l'on souhaite un composé comportant des groupements OH, on attend, pour effectuer le séchage, un temps de l'ordre de quelques dizaines de minutes, de façon à obtenir un taux d'hydrolyse correspondant au nombre de groupement OH souhaité , les expérimentations ont montré que le composé conservait sa structure amorphe tant que le nombre -u- demeurait inférieur à 0,5. Such a method makes it possible to manufacture amorphous salts which are not hydrolysed, in which it is substantially equal to 0. In this case, the drying of the body is carried out immediately after the washing of the precipitate under appropriate conditions to avoid hydrolysis of said body. . On the contrary, if a compound having OH groups is desired, a time of the order of a few tens of minutes is waited for in order to obtain a degree of hydrolysis corresponding to the number of OH groups. The experiments have shown that the compound retains its amorphous structure as long as the number remains below 0.5.
Les expérimentations ont montré, de fa çon inattendue, que la condition relative à la constante diélectrique des solutions était essentielle pour obtenir la famille de composés, de composition définie sus-évoquée (rapport ionique : 4/3). Selon un mode de mise en oeuvre préféré, l'on utilise pour réaliser la première solution, la seconde solution et la solution de lavage, un mélange aqueux ayant une constante diélectrique sensiblement comprise entre 40 et 55 (constante diélectrique de l'eau : 80) ; cette plage de valeur conditionne l'obtention des composés définis de façon rigoureuse ment reproductible. Le mélange aqueux permettant de préparer les solutions peut notamment être obtenu en mélangeant un alcool soluble dans de l'eau dans des proportions appropriées. The experiments showed, unexpectedly, that the condition relating to the dielectric constant of the solutions was essential to obtain the family of compounds of defined composition above-mentioned (ionic ratio: 4/3). According to a preferred embodiment, the first solution, the second solution and the washing solution are used to produce an aqueous mixture having a dielectric constant substantially between 40 and 55 (dielectric constant of water: 80.degree. ); this value range conditions the obtaining of the compounds defined in a rigorously reproducible manner. The aqueous mixture for preparing the solutions may in particular be obtained by mixing a soluble alcohol in water in appropriate proportions.
Par exemple, dans le cas de l'éthanol, on mélange ce dernier en proportion supérieure à 640 g d'éthanol par litre d'eau et inférieure à la limite de solubilité des réactifs dans chaque solution.For example, in the case of ethanol, the latter is mixed in a proportion greater than 640 g of ethanol per liter of water and less than the limit of solubility of the reagents in each solution.
De plus, la première solution et/ou la seconde solution et la solution de lavage sont rendues basiques, de préférence par addition d'une solution ammoniacale dans celles-ci ou dans le mélange aqueux initial. Cette base faible n'entraîne, en aucun cas, de perturbations dans la composition chimique du composé amorphe obtenu. In addition, the first solution and / or the second solution and the wash solution are made basic, preferably by adding an ammoniacal solution therein or in the initial aqueous mixture. This weak base does not entail, in any case, disturbances in the chemical composition of the amorphous compound obtained.
La filtration du précipité peut être réalisée par tout processus classique ; de préférence on choisira un processus rapide, durant au maximum quelques minutes, de façon à éviter toute hydrolyse ou évolution parasite des pro duits en particulier : filtration sous vide à travers un filtre cellulosique). The filtration of the precipitate can be carried out by any conventional process; preferably, a rapid process will be chosen, for a maximum of a few minutes, so as to avoid any hydrolysis or parasitic evolution of the products in particular: vacuum filtration through a cellulose filter).
En outre, le lavage de précipité est avantageusement réalisé au moyen d'une quantité de solution de la 3 vage sensiblement comprise entre 30 et 160 cm de solution par gramme de phase amorphe obtenu. Cette plage de valeur paraît réaliser un bon compromis entre la nécessité d'un lavage efficace et une absence d'évolution du produit. In addition, the washing of the precipitate is advantageously carried out by means of a solution amount of approximately 30 to 160 cm 3 of solution per gram of amorphous phase obtained. This range of value seems to be a good compromise between the need for effective washing and a lack of product evolution.
De plus, le séchage du corps est de préférence réalisé par lyophilisation sous vide primaire ( de l'ordre 10 1 à 10 3 torr). Le refroidissement du produit est assuré de façon naturelle par la sublimation de l'eau sous cette pression réduite, l'eau évaporée étant captée par un piège de type classique notamment à azote liquide. Un tel séchage du précipité disposé en couche mince dure quelques heures et conduit au composé amorphe sus-évoqué, se présentant sous forme d'une poudre de très faible granulométrie. In addition, the drying of the body is preferably carried out by lyophilization under a primary vacuum (of the order of 10 1 to 10 3 torr). The cooling of the product is provided naturally by sublimation of the water under this reduced pressure, the evaporated water being captured by a trap of the conventional type, in particular liquid nitrogen. Such a drying of the precipitate arranged in a thin layer lasts a few hours and leads to the above-mentioned amorphous compound, in the form of a powder of very small particle size.
Le procédé conforme à l'invention permet en particulier de fabriquer dans d'excellentes conditions de reproductibilité, de rapidité et de prix de revient, le composé amorphe déjà cité, de formule (Ca++)8 (2 4 )4 (HPO )2
Dans ce cas, les deux solutions constituées par une solution de sel de calcium et une solution de phosphate sont mélangées intimement en quantités relatives telles que le rapport atomique ((cl) du nombre d'atomes de calcium au nombre d'atomes de phosphore dans la solution soit inférieur à 1,30. Au dessous de cette limite, on constate que l'on obtient le composé amorphe défini de formule sus-évoqué, dont dont le rapport ionique (pO ( +(HPO ) est égal à 4/3.Au des- sus de cette limite, ce rapport ionique croît rapidement jusqu'à une valeur proche de 1,5, les corps obtenus étant différents de celui recherché.The process according to the invention makes it possible in particular to manufacture in excellent conditions of reproducibility, speed and cost, the amorphous compound already mentioned, of formula (Ca ++) 8 (2 4) 4 (HPO) 2
In this case, the two solutions consisting of a solution of calcium salt and a phosphate solution are intimately mixed in relative amounts such as the atomic ratio ((cl) of the number of calcium atoms to the number of phosphorus atoms in the solution is less than 1.30 Below this limit, it is found that we obtain the defined amorphous compound of above-mentioned formula, whose ionic ratio (pO (+ (HPO) is equal to 4/3 Beyond this limit, this ionic ratio increases rapidly to a value close to 1.5, the resulting bodies being different from that sought.
Les exemples de mise en oeuvre qui suivent sont destinés à illustrer le procédé et l'influence des divers paramètres. The following examples of implementation are intended to illustrate the process and the influence of the various parameters.
EXEMPLE 1 : fabrication du
Ca8 (PO4)4 (HPO4)2
La première solution a été préparée par dissolution de 30 millimoles de nitrate de calcium dans 100 millilitres d'eau permutée dégazée et 100 millilitres d'éthanol pur. La constante diélectrique de cette solution est d'environ 52.EXAMPLE 1: manufacture of
Ca8 (PO4) 4 (HPO4) 2
The first solution was prepared by dissolving 30 millimoles of calcium nitrate in 100 milliliters of degassed deionized water and 100 milliliters of pure ethanol. The dielectric constant of this solution is about 52.
La seconde solution a été préparée par dissolution de 30 millimoles de phosphate biammonique dans 250 millilitres d'eau permutée dégazée, 295 millilitres d'éthanol pur et 45 millilitres d'une solution d'ammoniac (de densité : 0,92).- La constante diélectrique de cette solution est d'environ 52. The second solution was prepared by dissolving 30 millimoles of biammonium phosphate in 250 milliliters of degassed deionized water, 295 milliliters of pure ethanol and 45 milliliters of an ammonia solution (density: 0.92). dielectric constant of this solution is about 52.
On verse rapidement la première solution dans la seconde à 37 C tout en agitant le mélange. Le rapport atomique (capa) de ce mélange est de 1. The first solution is rapidly poured into the second at 37 ° C. while stirring the mixture. The atomic ratio (capa) of this mixture is 1.
On constate la formation immédiate d'un précipité. There is an immediate formation of a precipitate.
Celui-ci est aussitôt filtré sur büchner avec un vide de trompe à eau pour l'aspiration du liquide, la solution étant versée sur un filtre en papier de diamètre de 20 cm. This is immediately filtered on a büchner with a water jet vacuum for the aspiration of the liquid, the solution being poured on a paper filter diameter of 20 cm.
La filtration dure environ 5 mn et est aussitôt suivie d'un lavage dans le büchner en versant progressivement une solution de lavage préalablement préparée. The filtration lasts about 5 minutes and is immediately followed by washing in the büchner by gradually pouring a previously prepared washing solution.
Cette solution de lavage a été préparée par mélange de 180 millilitres d'eau permutée dégazée, de 30 millilitres d'une solution d'ammoniac (densité : 0,92) et de 210 millilitres d'éthanol pur (constante diélectrique d'environ 52). This washing solution was prepared by mixing 180 milliliters of degassed deionized water, 30 milliliters of ammonia solution (density: 0.92) and 210 milliliters of pure ethanol (dielectric constant of about 52 milliliters). ).
Les 420 millilitres de cette solution sont versés sur le précipité en quinze minutes de façon à conserver toujours une petite quantité d'eau sur le précipité, afin de le laver efficacement sans le fissurer. The 420 milliliters of this solution are poured on the precipitate in fifteen minutes so as to always keep a small amount of water on the precipitate, in order to effectively wash it without cracking it.
A la fin de ce lavage, le corps obtenu est aussitôt lyophilisé en le déposant dans une enceinte fermée portée à une pression de 10 2 Torr par une pompe à palettes ; sur le conduit d'aspiration de la pompe est intercalé un piège à azote liquide en vue de la condensation des vapeurs. At the end of this washing, the obtained body is immediately lyophilized by depositing it in a closed chamber brought to a pressure of 10 2 Torr by a vane pump; on the suction pipe of the pump is inserted a liquid nitrogen trap for the condensation of vapors.
Cette lyophilisation a été poursuivie pendant 24 heures. Au terme de ce laps de temps, l'on recueille 3,7 g d'une poudre très fine. This lyophilization was continued for 24 hours. At the end of this time, 3.7 g of a very fine powder are collected.
Cette poudre a fait l'objet d'une analyse chimique par dosage du calcium, phosphore, carbone et azote, d'une analyse par diffraction des rayons X, d'une analyse par spectroscopie infra-rouge et d'une analyse par thermogravimètrie. This powder was subjected to chemical analysis by determination of calcium, phosphorus, carbon and nitrogen, X-ray diffraction analysis, infra-red spectroscopic analysis and thermogravimetric analysis.
Les résultats du dosage sont consignés dans le tableau ci-dessous (les pourcentages étant rapportés au poids de poudre obtemle :
<tb> Elément <SEP> Pourcentage <SEP> pondéral
<tb> Calcium <SEP> 31,8 <SEP> + <SEP> 0,1
<tb> Phosphore <SEP> 18,5 <SEP> + <SEP> 0,1
<tb> Carbone <SEP> <SEP> 4 <SEP> 0,1 <SEP>
<tb> Azote <SEP> 0,3 <SEP> + <SEP> 0,1
<tb>
la très faible
On note en premier lieu / quantité de carbone qui montre que le corps ne renferme pas d'éthanol malgré la présence de ce dernier dans les solutions initiales.<tb> Element <SEP> Percentage <SEP> Weight
<tb> Calcium <SEP> 31.8 <SEP> + <SEP> 0.1
<tb> Phosphorus <SEP> 18.5 <SEP> + <SEP> 0.1
<tb> Carbon <SEP><SEP> 4 <SEP> 0.1 <SEP>
<tb> Nitrogen <SEP> 0.3 <SEP> + <SEP> 0.1
<Tb>
the very weak
We first note / amount of carbon that shows that the body does not contain ethanol despite the presence of the latter in the initial solutions.
Les traces d'azote et de carbone proviennent probablement de traces de carbonate d'ammonium, mais la teneur de celui-ci est suffisamment faible pour ne pas perturber les propriétés du composé. The traces of nitrogen and carbon probably come from traces of ammonium carbonate, but the content of it is sufficiently low not to disturb the properties of the compound.
L'analyse thermogravimétrique couplée au dosage du phosphore sous la forme d'ions orthophosphate et pyrophosphate a permis de déterminer la formule chimique de ce (Ca) composé dont le rapport ionique (pO + (HPO4) est égal à 1,33. Cette formule est la suivante Ca8 (PO4)4 (HP04)2
I1 est à noter qu'environ 12 %0 du poids de produit obtenu est constitué par de l'eau retenue par le composé (par adsorption ou autre).Thermogravimetric analysis coupled with the determination of phosphorus in the form of orthophosphate and pyrophosphate ions made it possible to determine the chemical formula of this (Ca) compound whose ionic ratio (pO + (HPO4) is equal to 1.33. is the following Ca8 (PO4) 4 (HP04) 2
It should be noted that about 12% 0 of the product weight obtained consists of water retained by the compound (by adsorption or other).
Le spectre de diffraction des rayons X ne comporte aucune raie et montre donc que le produit est totalement amorphe. The X-ray diffraction spectrum has no line and therefore shows that the product is totally amorphous.
La spectroscopie infrarouge confirme qu'il s'agit d'un phosphate amorphe (bande unique à 565 cm 1) ; la présence d'une bande à 875 cm 1 est attribuable aux ions
HP04. L'absence dans le spectre des bandes caractéristiques du
4. Infrared spectroscopy confirms that it is an amorphous phosphate (single band at 565 cm 1); the presence of a band at 875 cm 1 is attributable to the ions
HP04. The absence in the spectrum of the characteristic bands of the
4.
phosphate octocalcique de structure triclinique, de la brushite ou de la monétite confirme que les ions HP04 appartiennent au phosphate de calcium amorphe.Octocalcic phosphate of triclinic structure, brushite or monetite confirms that HP04 ions belong to amorphous calcium phosphate.
EXEMPLE 2 : Influence de la constante diélectrique des solutions
Cette influence a été étudiée, soit en faisant varier uniquement la concentration en éthanol dans la solution de lavage sans modifier celle des première et seconde solutions, soit en adoptant la même concentration dans toutes les solutions et en faisant varier cette concentration (les autres paramètres demeurant identiques à ceux de l'exemple 1).EXAMPLE 2 Influence of the dielectric constant of the solutions
This influence was studied either by varying only the concentration of ethanol in the wash solution without modifying that of the first and second solutions, or by adopting the same concentration in all the solutions and by varying this concentration (the other parameters remaining identical to those of Example 1).
i) Variation de la concentration en éthanol dans la solution de lavage. i) Variation of the concentration of ethanol in the washing solution.
Après précipitation, les produits ont été lavés avec une solution dont le pourcentage pondéral en éthanol a varié entre O et 2 010 g d'éthanol par litre d'eau (constante diélectrique variant entre 80 et 40). Le rapport (Ca) ionique (pO()a) (HPO4) des précipités après lavage est variable et diminue de 1,45 à 1,33 tant que ce pourcentage d'éthanol reste inférieur à 640 g/litre (constante diélectrique supérieure à 55). Par contre, au delà, lorsque le pourcentage en éthanol est égal ou supérieur à 640 g/litre (constante diélectrique inférieure à 55), le rapport ionique reste constant et égal à 1,33. After precipitation, the products were washed with a solution whose weight percentage of ethanol varied between 0 and 2010 g of ethanol per liter of water (dielectric constant ranging between 80 and 40). The ionic ratio (Ca) (pO (a) (HPO4) of the precipitates after washing is variable and decreases from 1.45 to 1.33 as long as this percentage of ethanol remains below 640 g / liter (dielectric constant greater than 55). On the other hand, beyond, when the percentage of ethanol is equal to or greater than 640 g / liter (dielectric constant less than 55), the ionic ratio remains constant and equal to 1.33.
Variation simultanée de la concentration en éthanol dans les première et seconde solutions et dans la solution de lavage. Simultaneous variation of the ethanol concentration in the first and second solutions and in the washing solution.
Le pourcentage pondéral en éthanol a été amené à varier entre O et 2 010 g d'éthanol par litre d'eau. The weight percentage of ethanol was varied between 0 and 2010 g of ethanol per liter of water.
Le rapport ionique des produits diminue de la valeur 1,48 à la valeur 1,33 quand le pourcentage en éthanol augmente de O à 640 g/litre (constante diélectrique supérieure à 55). Par contre, il reste constant et égal à 1,33 au delà d'un pourcentage égal à 640 g/litre.The ionic ratio of the products decreases from 1.48 to 1.33 when the percentage of ethanol increases from 0 to 640 g / liter (dielectric constant greater than 55). On the other hand, it remains constant and equal to 1.33 beyond a percentage equal to 640 g / liter.
De plus, au delà d'un pourcentage d'éthanol de 1 330 g/litre d'eau (constante diélectrique inférieure à 45), on constate une précipitation dans la seconde solution de phosphate ammoniacal qui rend le procédé inopérant. In addition, beyond a percentage of ethanol of 1330 g / liter of water (dielectric constant less than 45), precipitation is observed in the second ammonia phosphate solution which renders the process inoperative.
Toutefois, cette limite inférieure de la constante diélectrique qui est imposée par des conditions de solubilité peut être abaissée de quelques points en diminuant la concentration en phosphate dans la seconde solution. However, this lower limit of the dielectric constant that is imposed by solubility conditions can be lowered by a few points by decreasing the phosphate concentration in the second solution.
EXEMPLE 3 : Influence du rapport atomique (capa) dans le mélange des première et seconde solutions (P)
Les autres paramètres étant identiques à ceux de l'exemple 1, on a fait varier la quantité d'ions orthophosphate en solution dans la seconde solution entre 30 et 12 millimoles, de façon à faire varier le rapport atomique (Cpa du mélange de solutions entre 1 et 2,5.EXAMPLE 3 Influence of the Atomic Ratio (CAPA) in the Mixture of the First and Second Solutions (P)
The other parameters being identical to those of Example 1, the amount of orthophosphate ions in solution in the second solution was varied between 30 and 12 millimoles, so as to vary the atomic ratio (Cpa of the mixture of solutions between 1 and 2.5.
Trois domaines peuvent être distingués :
i) Variation de (Ca) entre 1 et 1,3 en
(P) viron. Three domains can be distinguished:
i) Variation of (Ca) between 1 and 1.3 in
(P) Viron.
Le rapport ionique des produits obtenus reste constant et égal à 1,33. Ce domaine colncide avec le domaine d'obtention du phosphate amorphe sus-évoqué. The ionic ratio of the products obtained remains constant and equal to 1.33. This domain is in agreement with the field of production of the above-mentioned amorphous phosphate.
0) Variation entre 1,3 environ et 1,50 environ
Le rapport ionique des produits augmente très rapidement de 1,33 à 1,48. On obtient donc des corps différents dont les compositions n'ont pas pu être établies en raison de leurs variations importantes en fonction des conditions expérimentales.0) Variation between about 1.3 and about 1.50
The ionic ratio of the products increases very rapidly from 1.33 to 1.48. Different bodies are thus obtained whose compositions could not be established because of their large variations as a function of the experimental conditions.
) Variation entre 1,50 environ et 2,5
Le rapport ionique des produits évolue très lentement de la valeur 1,48 à la valeur 1,55.) Variation between approximately 1.50 and 2.5
The ionic ratio of the products evolves very slowly from the value 1.48 to the value 1.55.
EXEMPLE 4 : Influence du volume de la solution de lavage
Les conditions expérimentales restant identiques à celles de l'exemple 1, les précipités ont été lavés avec des quantités variables de solution de lavage, variant entre O et 1 litre.EXAMPLE 4 Influence of the volume of the washing solution
The experimental conditions remaining identical to those of Example 1, the precipitates were washed with varying amounts of washing solution, varying between 0 and 1 liter.
On constate que, lorsque le volume de lavage est inférieur à 600 millilitres, le rapport ionique reste constant et égal à 1,33. Au delà de cette valeur de 600 millilitres, le rapport augmente avec la quantité utilisée et atteint 1,40 pour un volume de lavage de 1 litre. It can be seen that when the washing volume is less than 600 milliliters, the ionic ratio remains constant and equal to 1.33. Beyond this value of 600 milliliters, the ratio increases with the amount used and reaches 1.40 for a washing volume of 1 liter.
est souhaitable Sur le plan pratique, II / ci' avoir un volume de lavage au moins égal à 100 à 110 millilitres pour obtenir un lavage satisfaisant des produits. It is desirable in practical terms to have a wash volume of at least 100 to 110 milliliters to achieve a satisfactory wash of the products.
EXEMPLE 5 : Influence de la concentration en ammoniac dans le liquide de lavage
Les autres paramètres étant identiques, les précipités ont été lavés avec des solutions de lavage con
3 tenant des quantités croissantes d'ammoniac entre 1 et 30 cm (solution d'ammoniac de densité 0,92).EXAMPLE 5 Influence of the ammonia concentration in the washing liquid
The other parameters being identical, the precipitates were washed with washing solutions con
3 holding increasing amounts of ammonia between 1 and 30 cm (0.92 ammonia solution).
Le rapport ionique ne dépend pas de ce paramètre et reste égal à 1,33, pourvu que la solution de lavage soit au moins légèrement basique. The ionic ratio does not depend on this parameter and remains equal to 1.33, provided that the washing solution is at least slightly basic.
EXEMPLE 6 : Influence de la concentration en ammoniac dans les solutions de départ
Les autres paramètres étant identiques, on a fait varier la quantité d'ammoniac entre 7,5 et 45 cm3 dans la seconde évolution. Les résultats conduisent à des conclusions identiques à celles de l'exemple 5.EXAMPLE 6 Influence of the Ammonia Concentration in the Starting Solutions
The other parameters being identical, the amount of ammonia was varied between 7.5 and 45 cm 3 in the second evolution. The results lead to conclusions identical to those of Example 5.
I1 est à noter que, en vue de simplifier les formules, celles-ci ont été fournies sans mentionner d'éventuelles molécules d'eau retenues ; il est bien entendu que l'invention s'étend aux composés anhydres ou hydratés quelle que soit la forme de rétention de l'eau. It should be noted that, in order to simplify the formulas, these have been provided without mentioning any water molecules retained; it is understood that the invention extends to anhydrous or hydrated compounds regardless of the form of water retention.
Claims (13)
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|---|---|---|---|
| FR8414733A FR2570292B1 (en) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS SALT OF BIVALENT METAL, AMORPHOUS COMPOUND OBTAINED |
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| FR8414733A FR2570292B1 (en) | 1984-09-14 | 1984-09-14 | PROCESS FOR PRODUCING AMORPHOUS SALT OF BIVALENT METAL, AMORPHOUS COMPOUND OBTAINED |
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| Publication Number | Publication Date |
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| FR2570292A1 true FR2570292A1 (en) | 1986-03-21 |
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Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2570292B1 (en) | 1986-12-12 |
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