FR2566803A1 - Nouvel alliage a phase austenitique contenant de l'aluminium et eventuellement de l'yttrium, four de traitement de milieu carburant ou cokant travaillant a temperature elevee comportant un tel alliage et utilisation ou application de cet alliage ou des fours dans des procedes de traitement de milieu carburant ou cokant, ou a la fabrication de cables ou tubes de forage - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE UN NOUVEL ALLIAGE A PHASE AUSTENITIQUE, UN FOUR ET L'UTILISATION OU L'APPLICATION DE CE NOUVEL ALLIAGE OU DU FOUR POUR LUTTER CONTRE LA COKEFACTION. CE NOUVEL ALLIAGE EST A PHASE AUSTENITIQUE CONTENANT DU CARBONE, DU CHROME, DU SILICIUM, DU MANGANESE, DE L'ALUMINIUM, SOLDE NICKEL OU FER, ET EST CARACTERISE EN CE QU'IL A LA COMPOSITION CHIMIQUE SUIVANTE (EN POURCENTAGE ET EN POIDS):C0,01-0,50; SI050-2; MN0,2-10; CR15; AL2-8; Y0-1,0 SOLDE NICKEL OU FER;A LA CONDITION QUE LA TENEUR EN NICKEL SOIT TOUJOURS AU MOINS EGALE A 40 DE LA COMPOSITION TOTALE. CE NOUVEL ALLIAGE PRESENTE UNE RESISTANCE REMARQUABLE CONTRE LA COKEFACTION QUI EST ENCORE AMELIOREE DE MANIERE RADICALE EN LE REVETANT PAR UNE COUCHE ALUMINISEE. D'AUTRE PART, CE NOUVEL ALLIAGE PRESENTE DES PROPRIETES MECANIQUES A FROID REMARQUABLES.

Description

La présente invention concerne essentiellement

un nouvel alliage à phase austénitique contenant de l'alu-

minium et éventuellement de l'yttrium, un four detraitement de milieu carburant cokant travaillant à température élevée comportant un tel alliage et l'utilisation ou application de cet alliage ou des fours dans des procédés de traitement de

milieu carburant ou cokant, ou à la fabrication de câbles ou tubes de forage.

On sait que au cours des réactions de craquage

par pyrolyse de produits organiques tels que des hydrocar-

bures, il se produit généralement la formation de carbone de décomposition qui se rassemble en granules entraînées

par le débit de gaz, mais qui peuvent cependant s'agglo-

mérer sur la paroi des tubes de réaction dont la tempéra-

ture est plus forte que l'effluent, car les réactions sont

généralement endothermiques.

En des multiples occasions l'importance du dépôt de coke ainsi formé limite progressivement le transfert thermique, conduit à une surchauffe de la paroi interne du tube etfavorise de ce fait la cémentation du

métal ou de l'alliage réfractaire constituant le tube.

Dans les cas extrêmes, il se peut se produire

une obturation totale qui arrête naturellement le procédé.

On élimine alors le coke formé par une combustion in situ en remplaçant les gaz du procédé par un mélange air-vapeur passant dans les tubes à une température de 650-750 C environ. Mais, ceci conduit à un cyclage thermique du métal des tubes et donc à une fatigue thermique et à une

carburation plus profonde.

Ce problème technique est connu depuis de nombreuses années et de multiples solutions ont été proposées

pour tenter de le résoudre.

Par exemple, dès 1930, on a proposé dans le brevet Allemand n 709 215 de lutter contre la cokéfaction en incorporant dans un alliage d'environ 0,5 à 3 % de titane et d'environ 5 à 8 % d'aluminium. Les exemples donnés sont

256680O

relatifs à des alliages ne contenant pas de nickel et éventuellement une faible teneur en chrome. On donne cependant page 2, lignes 19 à 23 une liste d'éléments que l'on peut incorporer seul ou en combinaison, à savoir le tungstène, le molybdène, le vanadium, le sili- cium, le nickel, le cobalt, le cuivre, le manganèse, l'étain, le zinc, le plomb, l'argent, le bérylium. La citation d'un si grand nombre d'éléments éventuels aboutit au fait que ce document n'est pas directement utilisable par l'homme du métier puisque celui-ci est amené en fait à effectuer ses propres recherches pour

trouver des alliages convenables.

En fait, les alliages décrits dans ce document

sont utilisables à basse température mais on s'ache-

mine actuellement vers une augmentation aussi élevée que possible delateupératurede craquage, par exemple d'au moins 8000C, pour laquelle ces alliages connus ne sont pas utilisables en raison du fait que les alliages décrits

sont de phase ferritique et surtout les propriétés méca-

niques de ces alliages, en particulier la résistance au fluage, sont beaucoup trop mauvaises pour pouvoir être

utlisées aux températures élevées.

Selon le brevet Américain 2 056 914, également du même déposant que le brevet précédent, on propose au

contraire de réaliser le traitement thermique de l'hy-

drocarbure dans un espace défini par un métal thermiquement résistant qui est revêtu à l'intérieur d'une couche consistant essentiellement d'un élément choisi parmi le groupe du silicium et du titane, obtenue par combustion du métal sous forme pulvérulente. On cite comme alliage de base un alliage contenant 71 % de fer, 7 % de nickel

et 20 % de chrome dénommé acier V2A.

Selon le brevet Américain 2 168 840 on indique qu'on a proposé de nombreux alliages pour lutter contre la cokéfaction dont la plupart consistent à faire un

acier allié avec un ou plusieurs métaux tels que le.

vanadium, le chrome, le manganèse, le nickel et le cobalt. On indique qu'aucun de ces alliages proposés n'a permis de résoudre ce problème technique (page 1, lignes 13 à 17). Selon l'invention décrite dans ce document, on diminuerait la possibilité de dépôt de carbone en traitant la surface métallique du réacteur préalablement

avec des substances qui empoisonnent l'influence cata-

litique de la surface métallique et l'inactivent sensi-

blement. On préconise comme telle substance le soufre, le phosphore, le silicium et le tellure et des dérivés de ces éléments. On préconise de préférence le sulfure d'hydrogène. La solution préconisée dans ce document n'est pas très efficace d'autre part on s'interdit en pratique d'utiliser des composés de ce type qui ont toujours un effet néfaste sur l'activité du catalyseur utilisé pour

effectuer le traitement thermique du milieu carburant.

On reconnait d'ailleurs à l'exemple 8 de ce document page 5 que l'utilisation de sulfure d'hydrogène aboutit à une perte d'activité du catalyseur. Il est à noter également qu'en page 2., lignes 68 à 70 on mentionne que le réacteur peut être réalisé en acier ou en fer dont la surface interne a été revêtue d'aluminium. On considère donc selon ce document qu'un réacteur ainsi revêtu d'une couche d'aluminium n'est pas satisfaisant et qu'il doit être réalisé un traitement complémentaire, ceci étant confirmé par le passage de la page 3, lignes 2 à.6 o il est indiqué que tous les matériaux testés catalysent la formation de carbone à partir de matériaux-organiques à des températures élevees, et ceci s'applique naturellement aux réacteurs en acier, fer ou fonte à surface interne

revêtue d'une couche d'aluminium.

Plus récemment, le brevet Britannique 1 149 163 4. préconise un procédé pour lutter contre la carburation en réalisant un four-à partir d'un alliage de fer, nickel et/ou cobalt contenant au moins 15 % en poids de chrome dont la surface exposée à l'environnement carburant est -enrobée d'un matériau sensiblement inerte qui forme une barrière pour prévenir ou empêcher la carburation de l'alliage (page, lignes 65 à 74). Ce revêtement peut être non métallique (page 2, lignes 21 à 27) ou être métallique et être en particulier réalisé en -aluminium, chrome ou nickel (page 2, lignes 20 à 32). Ainsi, ce document concerne un procédé d'aluminisation ou de chromage des surfaces internes des tubes (page 2, lignes 43

à 47).

Le traitement d'aluminisation n'est pas en soi

réellement adapté pour résoudre le problème de la coke-

faction car il conduit à la formation d'une couche superficielle -d. 'aluminium sensible au décollement. D'autre part, les inventeurs de la présente invention ont découvert que cette sensibilité au décollement est accrue dans les alliages contenant du nickel sous l'effet de

la migration'du nickel à la surface qui est avide d'alu-

minium, par les lacunes de l'alliage. Il y a donc une création de lacunes sous la couche superficielle qui s'écaille alors rapidement. En outre, il est clair qu'après ce décollement le nickel en surface catalyse la formation

d'un dépôt de coke.

Ainsi, les procédés -d'àluminisation ne sont pas satisfaisants car ils ne conduisent qu'à la formation

d'une couche mince en surface qui se rompt facilement.

Dans de nombreux cas, on a pensé qu'en utili-

sant-des mélanges particuliers pour réaliser l'alumini-

sation, on pouvait obtenir une couche-superficielle moins sensible au décollement. Le brevet Français 2 184 003 préconise une solution de ce type par un traitement avec - 35 un mélange comportant de l'aluminium et une faible quantité d'un additif sélectionné parmi le groupe formé d'un mischmetal et de cérium. De même, le brevet Français 2 065 263 préconise un traitement:d'aluminisation ou de chromage qui peut être réalisé en présence d'un diluant inerte comme la magnésie. Un autre procédé d'alumini-

sation est décrit dans le brevet Américain 3 827 867.

On observera d'autre part que tous les procédés de lutte contre la cokéfactionqui utilisent une aluminisation de surface n'ont été appliqués qu'à des alliages sans

aluminium.

D'autre part, on a tenté de remédier à l'incon-

vénient de l'écaillement du décollement de la couche d'aluminium obtenue par le traitement dtaluminisation en utilisant pour lutter contre la cokéfaction un alliage contenant de l'aluminium incorporé au centre de la matrice lors de sa fabrication (voir la demande de brevet Français

antérieur des demandeurs publiés sous le n 2 496 705).

Dans ce cas, on obtient des résultats satis-

faisants lorsque les conditions de traitement de début de craquage sont telles qu'une couche d'oxyde d.d'àluminium

se forme en surface.

Cependant, il arrive souvent pour des raisons techniques inhérentes au procédé de craquage que ces conditions ne sont pas remplies et qu'il ne se forme par conséquent qu'une couche d'oxyde d'aluminium discontinue, ce qui provoque la catalyse du dépôt de carbone aux endroits

non protégés.

On a pensé à augmenter la teneur en aluminium pour remédier à cet inconvénient mais cette solution aboutit à une perte radicale de résistance mécanique de l'alliage, notamment la résistance au fluage, de sorte que cette

solution a été abandonnée.

Les inventeurs ont alors réalisé des recherches en vue de créer un nouvel alliage présentant des caractéristiques mécaniques à froid excellentes tout en étant apte en lui-même à diminuer de manière radicale les risques de cokéfaction quelles que soient les conditions de départ de traitement d'un milieu carburant ou cokant

tout en présentant une excellente soudabilité.

Ces recherches se sont orientées plus parti- culièrement relativement à des alliages contenant du chrome et de l'aluminium éventuellement contenant de

l'yttrium ayant pour solde du nickel ou du fer.

Relativement à de tels alliages ainsi définis

présentant d'excellentes propriétés mécaniques, en parti-

culier une excellente résistance à l'oxydation, l'état de la technique est le suivant: la demandede brevet Français cabot 2 527 224 concerne un alliage contenant du chrome, de l'aluminium et de l'yttrium et dont le solde est constitué par du nickel (page 1, lignes 1 à 10); la teneur en fer est de 1,5 à 8 % (page 1, lignes 37-38) en vue d'améliorer l'aptitude au façonnage

de l'alliage (page 2, lignes 14 à 16). Cet alliage con-

tient une quantité relativement élevée de chrome, soit de 14 à 18 %, tous les exemples montrant une teneur en

chrome supérieure à 15 % (tableauxI et II pages 4 et 5).

D'autre part, bien qu'il soit mentionné que la teneur en manganèse et en silicium peut atteindre 20 %, tous les alliages expérimentés ne contiennent le silicium et le

manganèse qu'à l'état de trace.

En outre, la teneur en carbone est indiquée comme pouvant aller jusqu'à 0, 25 % mais tous les exemples

ne contiennent le carbone qu'à l'état de trace.

Ces alliages sont indiqués comme pouvant être utilisés pour réaliser des articles forgés, notamment pour

four de traitement thermique.

Cependant, ces alliages présentent une propriété mécanique à froidtrèsmodeste, les propriétés mécaniques à chaud, c'est-à-dire à une température au moins égale

à 843 , étant modestes en particulier l'allongement.

D'autre part, leur capacité à éviter une carburation

ou une cokéfaction est également modeste ou insuffisante.

On connait également d'autres alliages beaucoup plus éloignés par les documents suivants:

FR-A-2 284 683; FR-A-2 472 028; FR-A-2 263 637;

FR-A-2 441 665; FR-A-2 377 456;FR-A- 2 430 985;

FR-A-2 526 046;FR-A- 2 414 561;FR-A- 2 370 106

FR-A-2 177 329; FR-A-2 406 000; FR-A-2 436 823;

FR-A-2 520 858; FR-A-2 414 562; FR-A-2 249 963;

FR-A-2 377 458; FR-A-2 467 243; FR-A-2 503 189;

EP-A-O 093 661; EP-A-O 068 628; WO- 19/00343; WO 81/00861.

Ainsi, la présente invention a pour but de résoudre le nouveau problème technique consistant à trouver une solution évitant la cokéfaction quelles que soient les conditions de départ de traitement d'un milieu

carburant ou cokant.

Selon un autre aspect, la présente invention a également pour objet de fournir un nouvel alliage évitant la cokéfaction quelles que soient les conditions de départ de traitement d'un milieu carburant ou cokant

tout en présentant simultanément d'excellentes caracté-

ristiques mécaniques, notamment une excellente résistance

au fluage et présentant en outre une excellente soudabi-

lité, avec de préférence également un allongement excellent

à froid.

Cette solution consiste selon la pré.sente

invention en un nouvel alliage à phase austénitique conte-

nant du carbone, du chrome, du silicium, du manganèse, de l'aluminium et éventuellement de l'yttr.ium, solde du nickel ou fer, caractérisé en ce qu'il a la composition chimique suivante (en pourcentage en poids): C Si Mn Cr

0,01-0,50 / 0,5-2 Y 0,2-10 / <15

Al y /; solde nickel ou fer,

2-8 <,O

à la condition que la teneur en nickel soit toujours au moins égale à 40 % de la composition totale. Selon une caractéristique préférée de cet alliage, celui-ci comprend obligatoirement de l'yttrium, de préférence au minimum 150 ppm et jusqu'à 0,6 %

d'yttrium, encore de préference environ 0,10 % d'yttrium.

Selon encore une autre caractéristique préférée de ce nouvel alliage, celui-ci est caractérisé - en ce que sa teneur en chrome est comprise entre 5 et

moins de 15 %, de préférence 5 à 14 %.

D'autre part, une autre caractéristique préférée du nouvel alliage de l'invention réside. dans le

fait que sa teneur en silicium est supérieure à 1%.

Selon un mode de réalisation particulièrement préféré.du nouvel alliage selon l'invention, celui-ci est caractérisé en ce qu'il a la composition chimique suivante (en pourcentage en poids): C Cr Si Mn

O,1O2;; ; --,;

0,01-0,20 8-12 1-2 0,2- 10

Al;___Y _ j solde nickel ou fer, à la

2-8 0-0,6

condition que la teneur en nickel soit toujours au moins

égale à 40 % de la composition totale.

Selon un autre mode de réalisation particulier de ce nouvel alliage, celui-ci est caractérisé en ce * qu'il a la composition chimique suivante (en pourcentage

en poids):-

C Cr. Si Mn

-. O., 2- O 5 ;; -;

0.,20-0,50 10- <15 1-2 0,2-10

O.,2010 1 0,2O2-1

A1 -;; solde. nickel ou fer, à la

2-8 0-0,6

condition que la teneur en nickel soit toujours au moins

égale à 40 % de la composition totale.

Selon une caractéristique particulière du nouvel alliage selon l'invention, la teneur en manganèse est de préférence comprise entre 0,2 et 2 % encore de préférence entre 0,2 et 1,5 %. Selon encore une autre caractéristique préférée du nouvel alliage selon l'invention, sa teneur

en silicium est comprise entre 1,5 et 2 %.

Selon encore une autre caractéristique particulièrement préférée de ce nouvel alliage, celui-ci est caractérisé encequesateneur en nickel est comprise entre 40 et 45 %, encore de préférence entre 40,5 et 45 %

et encore mieux entre 40,5 et 43,5 % en poids.

La teneur en chrome est limitée à un maximum de 15 % car à partir de 15 % l'aptitude de l'alliage à empêcherle cokage baisse de manière drastique. Une teneur minimum en chrome est exigée pour obtenir la propriété anticokage, ainsi que la résistance à l'oxydation de l'alliage. Sa teneur minimale est de 5 %. La teneur optimale de chrome varie entre 8 et 12 % ou 10 à moinsde 15 ou 1 4 % en fonction de la teneur en carbone de l'alliage

entre un bas carbone et un carbone plus élevé.

La teneur en aluminium doit être au mimimum

de 4 % pour obtenir une propriété anti-cokage suffisante.

En dessous de 4 %, il se produit un cokage excessif de l'alliage. La teneur maximale en zaluminium est de 8 % car au-delà de cette valeur il se produit une précipitation de phase riche en nickel de composition NiAl aboutissant

à une fragilisation excessive de l'alliage.

La teneur en carbone est fônction de la teneur

en chrome.

La teneur en carbone est comprise entre 0,01 et 0,5 %. Si la teneur en carbone est élevée, il faut davantage de chrome et inversement, afin d'éviter la précipitation de carbures de chrome qui sont à éviter pour obtenir la résistance à l'oxydation suffisante ainsi

que la propriété anti-cokage recherchée.

Il faut une teneur minimale de 0,5 %de sili-

cium pour augmenter la tenue au cokage de l'alliage.

La teneur maximale est de2 % car au-delà le silicium a un effet néfaste sur d'autres propriétés, en particulier sur la soudabilité. On préfère au moins 1 % en silicium et même au moins 1,5 % en vue d'augmenter la tenue au

cokage et également la résistance à l'oxydation interne.

Une teneur minimale de 0,2 % en manganèse est exigée pour obtenir également une augmentation de la

tenue au cokage de l'alliage. Au-delà de 10 %, le manga-

nèse a des effets néfastes bien particuliers sur la résistance à l'oxydation. On préfère donc une teneur plus restreinte en manganèse de 0, 2 à 2 % encore de préférence 0,2 à 1,5 % pour obtenir le meilleur équilibre de propriété. L'yttrium est un élément éventuel qui peut être présent jusqu'à 1 %. L'yttrium améliore l'adhérence des couches d'oxyde qui se forment. Une teneur préférée en yttrium est d'au moins 150 ppm jusqu'à 0,6 et encore de préférence d'environ 0,1 % pour obtenir

un optimum de l'effet d'adhérence.

Le nickel constitue normalement le solde qui peut être réalisé par le fer. Dans tous les cas, une teneur minimale en nickel d'au moins 40 % de la composition

totale est exigée afin d'obtenir une matrice brute essen-

tiellement ou entièrement austénitique.

Selon un mode de réalisation particulier du nouvel alliage selon l'invention, celui-ci est revêtu d'une couche superficielle dealuminium par tout procédé d'aluminisation, de préférence comprenant un procédé de

dépôt par diffusion en caisse.

Selon encore un autre mode de réalisation particulier de l'alliage selon l'invention, celui-ci est appliqué sur un alliage de base à résistance mécanique élevée, de preférence améliorée par incorporation de niobium et de tungstène. Encore de préférence, cet alliage de base a la composition chimique suivante (en pourcentage en poids) C Cr Ni Mn

0,05-0,85 20-35 22-40 0,2-4

Si W Nb N ;;;

0,2-3 0,3-4,5 1-8 0,02-0,25

phosphore et soufre chacun à moins de 0,05 %%, le solde

étant le fer avec les impuretés inévitables -habituelles.

De préférence, l'alliage selon la présente invention est appliqué sur cet alliage de base sous forme d'un bi-métal comportant deux couches de préférence jointes

sans séparation par tout procédé approprié, et de préfé-

rence par le procédé de centrifugation.

La présente-invention concerne également des

fours de traitement de milieu carburant ou cokant, travail-

lant à température élevée, caractérisés en ce que les surfaces en contact avec les réactifs sont réalisées à

partir du nouvel alliage selon l'invention tel que précé-

demment défini. Ainsi, l'alliage selon l'invention peut être revêtu d'une couche respectivement interne destiné

à venir en contact avec les réactifs,formée par la couche superfi-

cielle d'aluminium précitée tandis que cet alliage selon l'invention peut être également appliqué sur un alliage de base à résistance mécanique élevée, constituant une couche externe du four servant à améliorer la résistance mécanique de l'ensemble, de manière à obtenir un effet de

synergie entre les diverses couches.

La présente invention concerne également une utilisation et une application du nouvel alliage selon l'invention o des fours dans des procédés de traitement de milieu carburant ou cokant, en particulier un procédé de craquage d'hydrocarbure, afin de lutter efficacement

contre la cokéfaction.

On a en effet pu observer que le nouvel alliage de la présente invention tel que précédemment défini permet, de manière inattendue, de lutter efficacement contre la cokéfaction d'une manière remarquablement supérieure par rapport aux autres alliages antérieurement connus. D'autre part, le nouvel alliage selon l'invention, comme précédemment indiqué, présente une résistance remarquable à l'oxydation interne. Egalement, ses propriétés mécaniques à froid sont remarquables. Enfin, ce nouvel alliage présente aussi une excellente soudabilité, facilitant ainsi son

emploi à grande échelle.

D'autres buts, caractéristiques et avantages de l'invention apparaîtront clairement à la lumière de

la description explicative qui va suivre faite en réfé-

rence à divers exemples donnés simplement à titre d'illustration qui ne sauraient donc en aucune façon limiter la portée de la présente invention. Dans les exemples, tous les pourcentages sont donnés en poids,

sauf indication contraire.

Exemple 1

Dans cet exemple, on prépare divers alliages selon l'invention à phase austénitique, de manière classique par addition des éléments individuels et contrôle de leur proportion de manière à aboutir à la

composition finale indiquée.

Les alliages conformes à l'invention avec leur composition et leurs propriétés mécaniques à froid

sont indiqués au tableau 1 ci-dessous.

Alliages selon l'invention. Tableau 1 Proprietes mecaniques Po c> à froid 0_ Composition r4 Ien % C Mn Si Ni Cr Ai Fe Y Rm Re A % Alliage \(MPa) (MPa)

1 l ag%.....DTD: 1 0,05 0,21 1,92 solde 10,35 5,10 - 959 629 18 2 0,08 5,3 1,89 40,5 10,44 5,58 solde - 820 565 12 3 0,46 1,09 1,85 solde 13,93 4,53 - 755 480 3 4 0, 30 6,27 1,97 43,2 13,42 4,51 solde - 710 510 4 1' 0,05 0,21 1,92 solde 10, 35 5,10 - 0,1 957 628 18 2' 0,05 5,3 1,89 40,5 10,44 5,58 solde 0,1 815 560 12

.... , , ,,. ......DTD: 3' 0,46 1,09 1,85 solde 13,9 4,53 - 0,1 752 478 3 4' 0,40 6,27 1,97 43,2 13,4 4,51 solde 0,1 708 509 4 On observera que les alliages 1' et 4' ont été obtenus au four haute fréquence à lévitation avec ajout d'Yttrium aux compositions de base 1 à 4, respectivement. Ces propriétés mécaniques à froid sont à comparer avec les propriétés obtenues avec les alliages décrits dans le document FR-A-2 527 224 tableaux II et III,qui ont une faible teneur en carbone; soit les

alliages 1, 2 et 1', 2' de l'invention.

Selon la présente invention, la charge à la rupture Rm est dans tous les cas supérieure à 800 MPa alors que selon ce document, à température supérieure à 800 C, la charge à la rupture est au maximum égale à environ 550 MPa. D'autre part, l'allongement à la rupture est très faible même à une température supérieure à 800 C par rapporta l'allongement obtenu à froid selon la présente invention qui est remarquable. D'autre part, les propriétés mécaniques à froid sont similaires à celles obtenues par l'alliage XA4 antérieur décrit dans le document FR-A-2 496 705 ceci étant remarquable puisque l'alliage XA4 contient du niobium en vue d'améliorer ses propriétés mécaniques tandis que les alliages selon l'invention présentent un allongement à

la rupture supérieure.

La composition de l'alliage XA4 est rappelée ci-dessous dans le tableau II simultanément à celle des alliages HK40 et Manaurite 36XS bien connus pour leur résistance à haute température. Tableau II C Si Mn Ni Cr Nb W Fe Rm Re A % HK 40 0,42 1,45 1,01 19,9 24,5 - - solde 530 290 10 36 XS 0, 46 1,69 1,34 33,8 25,3 1,92 1,56 solde 570 300 8 XA4 0,45 1,61 1,50 32,75 25,04 0,59 - solde 740 510 2 A.l'exemple suivant, les nouveaux alliages de l'invention vont être comparés aux alliaqes antérieurement connus HK 40, 36 XS et XA4 en étant soumis à des

essais de cokage, d'oxydation et enfin- de carburation.

Exemple 2 Essais de cokage Des essais de cokage ont été effectués à 9000 C sur les alliages selon l'invention 1 à 4 'et 1'

à 4' ainsi que sur les alliages de comparaison antérieure-

ment connus XA4, HK 40 et 36 XS.

Dans cet exemple, le dépôt de carbone est obtenu par passage d'un mélange gazeux contenant de l'hydrogène, de l'oxyde de carbure et du méthane sur les

échantillons métalliques portés à haute température.

Les résultats obtenussont répertoriés au tableau III ci-dessous:

Tableau III

temps d'apparition Nature des-dépôts

Alliage des dépots de car-

bone XA4 8 h Abondant et uniforme HK40 4 h "

36 XS 4h " ' -

1 96 h Quelques points de coke très dispersés 2 > 128 h Pas de trace de cokage 3 96 h Quelques points de coke très dispersés 4 128 h Pas de trace dé cokage 1' 96 h Quelques points de coke très dispersés 2' 128h " " 3' 96h " 4' 128 h Pas de trace de - 2 8 h cokage

Les mêmes essais de cokage effectués après un traite-

ment d'oxydation des échantillons métalliques à la vapeur d'eau à 900 C pendant.12 h donne les résultats

suivants indiqués au tablea IV.

Tableau IV D Temps d'apparition Nature des dépôts du coke Réf. XA4 immédiat très abondant HK40 36 XS 1 à 4 32 h Quelques petites 1' à 4' 3plages de coke dispersés On peut observer l'amélioration tout à fait inattendue pour un homme du métier de la résistance au cokage des nouveaux alliages selon l'invention même

sans revêtement aluminisé.

A ce sujet, un traitement d'aluminisation de surfaces améliore considérablement la résistance au

cokage des alliages selon l'invention.

Ainsi, tous les alliages selon l'invention 1 à 4 et 1' à 4' ont été traités par le procédé de dépôt par diffusion en caisse pour obtenir un revêtement aluminisé. Apres 4 heures de traitement à 1050 C dans

un cément comprenant en poids 3 % de poudre d'alu-

minium, 0,5 % de chlorure d'ammonium, le reste étant - de l'atlumine,' des alliages précités étaient revêtus d'une

couche de NiAl d'environ 50 microns d'épaisseur.

Ce traitement d'aluminisation est celui faisant l'objet d'une autre invention des demandeurs faisant l'objet d'une demande de brevet déposée le même jour

que la présente invention.

Ainsi, ce traitement d'aluminisation est réalisé sur l'alliage contenant de l'aluminium XA4 conformément à l'autre invention des demandeurs de cette autre

demande de brevet déposée le même jour.

On réalise également à titre de comparaison le même traitement d'aluminisation sur les alliages

antérieurement connus HK40 et 36 XS.

Dans ces conditions, après une oxydation préa-

lable à la vapeur d'eau à 900 C, les mêmes essais de cokage ont donnés les résultats suivants, indiqués au

Tableau V.

Tableau V

Temps d'apparition Nature des dépôts Alliages du coke 1 à 4 Pas de trace de et cokage après 1' à 4' 1800 h XA4 Pas de trace de cokage après 1800 h HK40 <96 h décollement de la couche aluminisée et cokage immédiat 36 XS <96 h décollement de la couche aluminsée et cokage immédiat On peut donc observer que le nouvel alliage

selon l'invention est remarquable en résistance anti-

cokage même sans traitement d'aluminisation, cette résis-

tance anti-cokage est considérablement accrue, comme dans le cas de l'autre invention de la demanderesse, en réalisant un traitement d'aluminisation sur un alliage de base contenant de l'aluminium du type XA4, par rapportà l'art antérieur.

Exemple 3

Essai d'oxydation

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Dans ces essais d'oxydation, on soumet les alliages à une oxydation cyclique en les soumettant à 20 cycles thermiques (24 heures à 1000 C, suivi d'un refroidissement rapide jusqu'à environ 2000 C, puis réchauffage rapide jusqu'à 1000 C et ainsi de suite). Les résultats obtenus sont donnés au tableau VI

suivant indiqué ci-dessous.

Tableau VI

Alliages Différentiel de poids par unité de surface à l'issue des 20 cycles mg/cm2

1 - 83

2 - 112

3 - 75

4 - 94

*1' + 3,1

2' - 5,2

3' + 0,7

4' - 0,5

HK 40 - 525

36 XS - 470

XA4 - 150

On observe une résistance à l'oxydation remarquable des alliages selon l'invention par rapport aux alliages antérieurement connus HK40, 36 XS et XA4. D'autre part, on peut également observer que l'addition d'Yttrium, réalisée dans les alliages 1' à 4' par rapport aux alliages 1 à 4 (voir exemple 1 ci-dessus) permet d'augmenter radicalement l'adhésion des oxydes et d'améliorer encore

la résistance à l'oxydation des alliages selon l'invention.

Exemple 4

Essai de carburation Les alliages selon l'invention 1 à 4 et 1' à 4' de l'exemple 1 ainsi que les alliages de référence HK40 Manaurite 36 XS et XA4, réputés pour leur résistance à la carburation ont été soumis à l'action carburante d'un

mélange gazeux d'hydrogène et de méthane à 1100 C.

Les prises de poids après 19 h de traitement sont répertoriées au tableau VII.

Tableau VII

Alliages Ap en mg/cm2

1 + 0,21

2 + 0,24

3 + 0,17

4 + 0,31

1' + 0,14

2' + 0,11

3' + 0,22

4' + 0,18

HK 40 + 21

36 XS + 13

XA4 + 0,35

On peut observer que la résistance à la carburation du nouvel alliage selon l'invention est accrue de manière remarquable relativement aux autres alliages de l'état

de la technique HK 40, 36 XS et XA4.

Naturellement, l'invention comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques décrits ainsi que leurs diverses combinaisons. Enparticulier il est à noter que l'expression "phase austénitique" utilisée pour le nouvel alliage selon l'invention signifie que la phase austénitique de ce nouvel alliage est prépondérante et de

préférence signifie que cette phase est entièrement austé-

nitique. L'alliage selon l'invention est aussi avantageusement utilisé ou appliqué à la fabrication de câbles de descente d'instrumentation dans les puits de forage, ou de tubes

de forage en milieu oxydant ou sulfurant.

Claims (13)

R E V E N D I C A T I 0 N S REVENDICATIONS

1.- Nouvel alliage à phase austénitique contenant du carbone, du chrome, du silicium, du manganèse, de l'aluminium, solde nickel ou fer, caractérisé en ce qu'il a la composition chimique suivante (en pourcentage et en poids): C Si Mn Cr

-;;- ;;

0,01-0,50 0,05-2 0,2-10 415

Al Y ; ---solde nickel ou fer

2-8 0-1,0

à la condition que la teneur en nickel soit toujours au

moins égale à 40 % de la composition totale.

2.- Nouvel alliage selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'il comprend obligatoirement de l'Yttrium (Y), de préference au minimum 150 ppm jusqu'à

0,6 % et encore de préférence environ 0,10 % en poids.

3.- Nouvel alliage selon la revendication 1 ou 2, caractérisé en ce que la teneur en chrome est comprise entre 5 et moins de 15 %; de préférence la teneur en

silicium est comprise-entre 1 et 2 %.

4.- Nouvel alliage selon l'une des revendications

1 à 3, caractérisé en ce qu'il a la composition chimique suivante (en pourcentage et en poids) % C Cr Si Mn

-;; ;-.. ;

0,01-0,20 8-12 1-2 0,2-10

Al Y -;; solde nickel ou fer, à

2-8 0-0,6

la condition que la teneur en nickel soit toujours au moins

égale à 40 % de la composition totale.

5.- Nouvel alliage selon l'une des revendications

1 à 3, caractérisé en ce qu'il a la composition chimique suivante (pourcentage et en poids): C Cr Si Mn ;;-

0,20-0,50 10--%15 1-2 0,2-10

Al Y ;; solde nickel ou fer; à

2-8 0-0,6

la condition que la teneur en nickel soit toujours au moins

égale à 40 % de la composition totale.

6.- Nouvel alliage selon l'une quelconque des reven-

dications 1 à 5, caractérisé en ce que la teneur en manga-

nèse est comprise entre 0,2 et 2 %, et est de préférence

comprise entre 0,2 et 1,5 % en poids.

7.- Nouvel alliage selon l'une quelconque des

revendications 1 à 6, caractérisé en ce que la teneur en

silicium est comprise entre 1,5 et 2 % en poids.

8.- Nouvel alliage selon l'une quelconque des

revendications 1 à 7, caractérisé en ce que le solde est

le fer et que sa teneur en nickel est comprise entre et 45 % en poids, de préférence entre 40,5 et 45 % et

encore de préférence entre 40,5 et 43,5 % en poids.

9.- Nouvel alliage selon l'une quelconque des

revendications 1 à 8, caractérisé en ce qu'il est revêtu

d'une couche superficielle d'aluminium par tout procédé d'aluminisation, de préférence comprenant un procédé de

dépôt par diffusion en caisse. -

10.- Nouvel alliage selon l'une quelconque des

revendications 1 à 9, caractérisé en ce qu'il est appliqué

sur un alliage de base à résistance mécanique élevée,de préférence améliorée par incorporation de niobium et de tungstène; encore de préférence ayant la composition chimique suivante (en pourcentage et en poids): C Cr Ni Mn

; -;;

0,05-0,85 20-35 22-40 0,2-4

Si W Nb N

- -;; ;

0,2-3 0,3-4,5 1-8 0,02-0,25

phosphore et soufre chacun moins de 0,05; solde fer avec les impuretés inévitables habituelles; et en se présentant

de préférence sous forme de bimétal.

11.- Four de traitement de milieu carburant ou cokant, travaillant à température élevée, caractérisé en ce que les surfaces en contact avec les réactifs sont réalisées avec le nouvel alliage tel que défini selon l'une

quelconque des revendications 1 à 10.

12.- Utilisation ou application du nouvel alliage

selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 ou du

four selon la revendication 11 dans des procédés de trai-

tement de milieu carburant ou cokant, en particulier un

procédé de craquage d'hydrocarbure, afin de lutter effica-

cement contre la cokéfaction.

13.- Utilisation ou application du nouvel alliage

selon l'une quelconque des revendications 1 à 10 à la

fabrication de câbles de descente d'instrumentation dans les puits de forage, ou de tubes de forage en milieu

oxydant ou sulfurant.