FR2523567A1 - Procede de fabrication de sulfate de potassium - Google Patents

Abstract

PROCEDE DE FABRICATION DE SULFATE DE POTASSIUM EN TROIS STADES, LE PREMIER STADE PAR VOIE SECHE, COMPORTANT LA REACTION D'ACIDE SULFURIQUE CONCENTRE ETOU DE SULFATE ACIDE DE POTASSIUM AVEC DU CHLORURE DE POTASSIUM, A 300C, A L'ETAT FONDU POUR OBTENIR LES SELS MIXTES FONDUS KHSO(N 1,3-1,4); UN SECOND STADE PAR VOIE HUMIDE CONSISTANT A DISSOUDRE LES SELS MIXTES FONDUS AVEC DU CHLORURE DE POTASSIUM, DANS UNE QUANTITE LIMITEE D'EAU, A CHAUFFER LA SOLUTION A 60-90C POUR REALISER LA REACTION PAR VOIE HUMIDE ET A REFROIDIR LA SOLUTION A 50-20C POUR FAIRE CRISTALLISER LE SULFATE DE POTASSIUM ET A SEPARER PAR FILTRATION LES CRISTAUX; LE TROISIEME STADE CIRCULANT, CONSISTANT A EVAPORER LE FILTRAT POUR OBTENIR UN GATEAU DE SELS MIXTES, DE SULFATE ACIDE DE POTASSIUM ET DE CHLORURE DE POTASSIUM ET A RETOURNER CE GATEAU AU PREMIER STADE COMME PARTIE DES MATIERES PREMIERES. CE PROCEDE EST PLUS ECONOMIQUE EN ENERGIE, EN COMBUSTIBLE ET EN COUT ET FOURNIT DE BONS RENDEMENTS ET UN SULFATE DE POTASSIUM A TRES FAIBLE TENEUR EN CHLORE.

Description

Procédé de fabrication de sulfate de potassium.

L'invention a pour objet un procédé de fabrication de sulfate de potassium, plus particulièrement du type utilisé comme engrais artificiel, par réaction entre le chlorure de

potassium et l'acide sulfurique.

Le chlorure de potassium est largement utilisé comme engrais potassique Au Japon, environ un million de tons par an de chlorure de potassium sont consommés, la totalité de cette quantité est importée de l'étranger Bien que plus cher que le chlorure de potassium, le sulfate de potassium est utilisé de préférence car la présence d'ion chlore dans le sol est nuisible à la production de tabac et de pommes de terre ou pour l'horticulture en général En outre, lorsqu'on fabrique un engrais, le mélange du chlorure de potassium avec le nitrate d'ammonium tend à donner naissance à une explosion Pour ces raisons, le sulfate de potassium est utilisé en partie à la place du chlorure de potassium Au Japon, environ trois cent

mille tons par an de sulfate de potassium sont consommés.

Sensiblement, toute la quantité dudit sulfate de potassium est importée de l'étranger et ce n'est qu'une très petite

quantité de sulfate de potassium qui est fabriqué au Japon.

La fabrication du sulfate de potassium du type engrais à partir du chlorure de potassium comme matière première, a été effectuée depuis longtemps par le procédé consistant à mélanger une quantité chimiquement équivalente d'acide sulfurique concentré avec du chlorure de potassium brut, et à chauffer pendant de nombreuses heures à une température élevée de 500 à 600 C pour produire une décomposition thermique exprimée par

l'équation chimique suivante.

2 K Ct +H 2504 =K 2504 + 2 HC O ( 1) (solide) (liquide)(solide) (gaz) On obtient du sulfate de potassium aggloméré et de

l'acide chlorhydrique gazeux.

Le procédé susindiqué est un procédé classique qui ressemble fortement au premier stade du procédé Leblanc, développé il y a environ 100 ans, pour fabriquer du carbonate

de sodium.

Ce procédé présente l'inconvénient que l'appareil de

réaction est très fortement corrodé par le gaz d'acide chlor-

hydrique déaagé de la réaction à température élevée De plus,la conduction thermique du four à moufle au mélange de matières premières n'est pas tellement bonne,de façon que le réacteur doit occuper un arand volume et 1 d conduite mécanique du four devient très difficile Pour cette raison, ce procédé comporte

de grosses pertes en énergiesthermique et mécanique, néces-

sita Ttdes coûts considérables pour l'installation et l'opération.

Par ailleurs, la réaction en phase solide utilisée dans ce procédé progresse à une vitesse plus faible que la

réaction en solution aqueuse, rendant très difficile la réduc-

tion de la teneur des impuretés Par ce procédé, il est géné-

ralement impossible de réduire la teneur d'ion-chlore résiduel

à moins de 3 % en poids dans le sulfate de potassium produit.

Si on essaie de diminuer la quantité d'ion-chlore résiduel à environ 1 % en poids, la température de réaction doit être élevée jusqu'à environ 8000 C, ce qui a pour conséquence des

difficultés plus grandes.

Jusqu'ici, on a développé un certain nombre d'inventions en vue d'améliorer le procédé de fabrication du sulfate de potassium à partir du chlorure de potassium et d'acide sulfurique concentré Ces inventions peuvent être

classées en deux classes, c'est-à-dire en procédé de décompo-

sition thermique à sec et en procédé de décomposition double humide. Une amélioration du procédé sec classique sus-indiqué figure dans la demande de brevet japonnais N O 2666/1957 Selon cette invention, la réaction exprimée par l'équation chimique ( 1) est réalisée dans les deux stades ci-après exprimés par

les équations ( 2) et ( 3) ci-après.

n KC> + H 2 S 4 =Kn H 2-n SQ 4 = n HC ( 2) Kn H 2-n 04 + ( 2-n)KCX = K 2504 + ( 2-n)H Cif ( 3) (o N désigne 1,3 à 1,4) La réaction thermique à sec du premier stade ( 2) est terminée en 1 à 3 heures, la température étant maintenue à un niveau faible d'environ 2500 C Une masse semi-fondue obtenue par la réaction ( 2) est solidifiée par refroidissement, et ensuite la masse est broyée en particules ayant une dimension d'environ 60 mesh ( 250 microns) Ensuite, le second stade ( 3) de la réaction thermique à sec est terminé en 1 à 3 heures, la température étant maintenue à une valeur comprise entre 400 et 5000 C. Le procédé amélioré sus-mentionné est caractérisé en ce qu'il utilise une température de réaction plus basse que dans le procédé à un stade classique précédemment décrit basé

sur l'équation ( 1) pris dans sa totalité, et la teneur en ion-

chlore résiduel dans le produit peut être quelque peu réduit.

Cependant, ce procédé amélioré comporte encore l'inconvénient qu'une masse semi-solide doit être solidifiée par refroidissement lorsque le premier stade de la réaction passe au second stade de la réaction et la masse solidifiée

doit finalement être pulvérisée avec de grosses difficultés.

La masse pulvérisée doit être chauffée à nouveau à une tempé-

rature élevée et a tendance a fondre sous forme d'une masse agglomérée Ainsi, ce procédé offre peu d'avantages par rapport

au procédé classique sus-indiqué.

Le procédé décrit dans la demande de brevet japonais non examiné publiée sous le N O 90488/1980 est caractérisé par le fait que lorsqu'on met en oeuvre la réaction à un stade par voie sèche, selon l'équation ( 1), l'acide sulfurique concentré est utilisé en un rapport largement excessif tel que 1,07 à 1,40 fois (de préférence de 1,1 à 1,3 fois>ie lateneur du chlorure de potassium Par ce procédé, la réaction peut être terminée en environ 2 heures, la température étant maintenue à un niveau relativement bas d'environ 400 'C, obtenant apparemment du sulfate de potassium sec En outre, le produit contient

moins de 1 % en poids d'ion chlore résiduel.

Le produit selon ce procédé contient cependant une

quantité en excès d'acide sulfurique,rendant le produit acide.

Ce produit acide ne peut Étoe utilisé tel quel comme engrais Le produit acide ne peut être utilisé que comme matière première pour la production d'engrais Si le produit acide est neutralisé par un agent alcalin courant, le produit neutralisé peut être utilisé comme engrais Cependant, l'utilisation d'un agent alcalin cofteux tend à augmenter le coût de la production et

en outre réduit la pureté de façon non désirée.

Les procédés décrits dans les brevets US N O 2 706 145 et 3 563 701 se caractérisent par le fait que le four à moufle est remplacé par un four à lit fluidisé spécia- lement dessiné ayant une efficacité thermique élevée Après tout,ces procédés ne sont pas autre chose qu'un procédé à un stade à voie sèche ci-dessus décrit De plus, les produits de ces procédés ont une pureté non satisfaisante allant de 95 à 97 % Enfin, ces procédés peuvent être appliqués à la fabrication du sulfate de sodium, mais ne sont pas adaptés à la fabrication du sulfate de potassium, car le lit fluidisé

de ce dernier tend à coaguler.

En ce qui concerne le procédé par voie humide du brevet US no 4 045 543, ce procédé comprend les stades consistant à faire réagir deux moles de K Ct avec 1 mole de H 2504 en milieu aqueux à une température de 65 à

1200 C,selon la réaction chimique ( 4) ci-après.

2 KC 2+ H 2504 = K 2504 + 2 H Ck ( 4) en faisant évaporer le HCI produit sous forme de mélange azéotropique avec l'eau, à une température de 90 à 110 'C, ajoutant la même quantité d'eau que celle qui s'est évaporée et refroidissant la solution résultante pour cristalliser un produit K 2504 Une grande quantité de sels potassium reste cependant en solution et on les fait recirculer au récipient

de réaction de départ.

Cependant, les inventeurs ont montré qu'il est néces-

saire pour le procédé ci-dessus indiqué de faire évaporer une quantité d'eau tellement importante qu'elle équivaut à environ 9 fois le poids du sulfate de potassium produit Il est évident que ce procédé par voie humide consomme une quantité beaucoup plus grande de coxeustible que le procédé classique par voie sèche et pour cela n'est pas applicable pour des

raisons économiques.

Le procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le N O 27 246/1967 resemble à celui du brevet US n O 4 045 543 mentionné cidessus Les inventeurs de la présente

demande ont également prouvé que pour ce procédé il est néces-

saire d'évaporer une quantité d'eau importante qui équivaut à environ 6 à 11 fois le poids du sulfate de potassium produit, même si le filtrat est reyclé au récipient de réaction de départ. Une erreur commune à la littérature concernant les procédés par voie humide sus-indiqués provient de l'illusion ci-après mentionnée En effet, lorsqu'on concentre ou qu'on fait évaporer un filtrat, l'eau et l'acide chlorhydrique

forment ensemble un mélange azéotropique, ce qui est bien connu.

Pour cette raison, il est impossible de séparer l'acide chlo-

rhydrique de l'eau en faisant évaporer une solution aqueuse d'acide chlorhydrique De plus, lorsque l'acide chlorhydrique est contenu dans la solution à une concentration faible, sensiblement seule la vapeur d'eau est évaporée et on ne

récupère qu'une quantité extrêmement faible d'acide chlorhy-

drique évaporé D'un autre côté, lorsque l'acide chlorhydrique est contenu dans la solution à une concentration élevée, le sulfate de potassium et l'acide chlorhydrique contenus dans la solution produisent la réaction inverse et tendent à revenir au sulfate acide de potassium et au chlorure de potassium Pour cette raison, l'acide chlorhydrique lui-même n'a pas une pression

partielle aussi élevée qu'une solution aqueuse d'acide chlorhy-

drique Pour cette raison, roeme si toute l'eau est évaporée, il est impossible de récupérer tout l'acide chlorhydrique

produit.

Parce qu'on ignorait ces faits, on croyait par erreur que lorsqu'on concentre thermiquement le filtrat récupéré, l'acide chlorhydrique contenu dans le filtrat peut être facilement éliminé par évaporation En fait, il est possible d'évaporer seulement moins de 25 % de l'acide chlorhydrique total obtenu Toute la littérature sus-indiquée du procédé

par voie humide ne donne pas une description claie du bilan

matériel concernant la concentration en circulation

du filtrat récupéré.

Comme indiqué ci-dessus, les inventeurs de la présente demande ont prouvé que tous les procédés par voie humide cités ci-dessus consomment une très grande quantité de combustiblesutilisés pour l'évaporation de l'eau du filtrat et ces procédés ne sont pas d'une application pratique du point de vue économique Jusqu'à présent, ces procédés par voie humide n'ont pas été mis en pratique dans le monde o l'on

utilisait uniquement les procédés par voie sèche.

L'invention a été réalisée pour éliminer les incon- vénients qui accompagnent les procédés par voie sèche et par voie humide susmentionnés concernant la fabrication du sulfate de potassium à partir du chlorure de potassium et d'acide sulfurique La présente invention permet pour la première fois de fabriquer économiquement et avec un bon rendement du sulfate

de potassium, ne contenant qu'une quantité très faible d'ion-

chlore, en adoptant un procédé par voie sèche au premier stade, un procédé par voie humide au second stade et un procédé de

circulation efficace au troisième stade.

Le premier et second stades qui sont essentiels pour la mise en oeuvre du procédé de l'invention sont mis en

oeuvre comme indiqué ci-après.

Le premier stade du procédé selon l'invention est le môme que le premier stade du procédé décrit dans la demande de brevet japonais publiée sous le N O 2666/1957, sus-indiqué, dont l'équation chimique est exprimée par ( 2) Ce premier stade comprend les opérations de mélange d'acide sulfurique concentré et/ou de sulfate acide de potassium avec le chlorure de potassium comme matièrespremièr Es de façon telle que le

rapport molaire du radical acide sulfurique au radical potas-

sium soit de 1,0:1,3 à 1,0:1,4, mettant en oeuvre une réaction par voie sèche à une température de 2900 à 3500 C, les matières

premières mélangées étant maintenues à un état fondu ou semi-

fondu, et en récupérant l'acide chlorhydrique gazeux formé pour obtenir des sels mixtes en fusion exprimés par K n H 2 n 54

(o N désigne 1,3 à 1,4 comme indiqué précédemment).

Le second stade de ce procédé ressemble au second stade du procédé décrit dans la demande de brevet japonais n O 2666/1957, sus-indiqué,dont l'équation chimique est exprimée par ( 3) Cependant, le second stade du procédé de l'invention est mis en oeuvre dans un milieu aqueux au lieu d'être mis en

oeuvre par voie sèche.

Le second stade de l'invention consiste à dissoudre dans un milieu aqueux les sels mixtes fondus sus-indiqués Xn H 2-n 4 et une quantité de chlorure de potassium brut égale

à 1,0-1,5 fois la quantité équivalente suffisante pour trans-

former lesdits sels mixtes fondus en sulfate de potassium, la quantité d'eau étant limitée à ce qui est nécessaire pour

porter la concentration de la solution aqueuse d'acide chlo-

rhydrique obtenu par la réaction à 6-9 %; à mettre en oeuvre la

réaction tout en agitant la solution résultante à une tempé-

rature de 60 '-90 'C pour cristalliser le sulfate de potassium; à refroidir la bouillie résultante contenant les cristaux de sulfate de potassium,à une température de 500-200 C en vue d'une cristallisation supplémentaire du sulfate de potassium et à

séparer par filtration tout le sulfate de potassium cristallisé.

Le troisième stade réel mentionné ci-dessus comprend l'évaporation du filtrat obtenu au second stade pour éliminer l'eauqui y est contenue et obtenir des cristaux mixtes de sulfate acide de potassium et de chlorure de potassium; et à utiliser les cristaux résultants comme partie de matière première au premier stade, en transformant lesdits cristaux en

cristaux de sulfate de potassium et en gaz acide chlorhydrique.

Lors du stade d'évaporation, l'acide chlorhydrique contenu

dans le filtrat est évaporé.

Lors du premier stade combiné avec le troisième stade, une partie ou la totalité de l'acide sulfurique brut est remplacée par les cristaux résiduels de sulfate acide de potassium A ce moment, la valeur du rapport molaire 504:K dans les matières de départ mixtes doit être maintenue entre 1,3 et 1,4, en ajustant la quantité ajoutée de chlorure de potassium. Au cours du troisième stade sus-mentionné, l'eau contenue dans le filtrat peut être éliminée par évaporation en une quantité tellernt petite qu'elle équivaà* à 2-3 fois le poids du sulfate du potassium produit A titre de référence, la quantité de combustible de chauffage au premier stade par voie sèche est beaucoup plus petite que la consommation de combustible

dans ce troisième stade d'évaporation.

Le sulfate de potassium fabriqué par le procédé de de l'invention contient moins de 0,1 % en poids de chlore résiduel et peut être produit avec un rendement élevé de plus

de 98 % par rapport au chlorure de potassium brut.

La figure 1 représente un diagramme sd 2 at Iqoe montrant les stades de fabrication du sulfate de potassium selon l'invention; la figure 2 est un diagramme de courbe montrant les changements du taux de réaction de KCL en fonction du temps lorsqu'on utilise des matières de départ formées de 1,4 K Ce+ H 254 au premier stade dans le procédé de l'invention, la

température de réaction étant de 2700,3000 et 3500 C respec-

tivement; et la figure 3 est un diagramme de courbesmontrant les changements du taux de réaction de KCI en fonction du temps lorsque le rapport molaire d'acide sulfurique au chlorure de potassium varie d'une façon telle que K passe de 1,3 à 1,5 mole

par mole de SQ 4.

On décrit ci-après de façon détaillée le premier, deuxième et troisième stades du mode de réalisation préféré de l'invention. Dans un premier stade, la réaction s'effectue entre la matière première constituée par les sels solides mixtes comprenant le sulfate acide de potassium, le chlorure de potassium et une petite quantité de sulfate de potassium, qui sont obtenus au troisième stade, une autre matière première

étant l'acide sulfurique concentré,et lorsque c'est néces-

saire, une certaine quantité de chlorure de potassium brut, à une température modérée de 2900 à 3500 C dans un état fondu ou semi-fondu Le rapport du mélange des matières premières

doit être choisi de façon telle que le rapport molaire.

504:K dans le mélange de départ soit compris entre 1,0:1,3 et 1,0:1,4 Par cette réaction, le chlore sous forme d'acide chlorhydrique gazeux est éliminé presque complètement du mélange fondu ou semi-fondu, laissant les sels mixtes

Kn H 2 n 504 (o N désigne 1,3-1,4) La quantité d'acide chlorhy-

drique gazeux ainsi obtenu est d'environ 85 % de la quantité

de HCI produite dans l'ensemble des stades.

Au second stade, les sels mixtes fondus solidifiés par refroidissement et le chlorure de potassium brut en une quantité telle qu'elle soit égale à 1,0-1,5 fois la quantité chimique équivalente suffisante pour transformer lesdits sels mixtes fondus en sulfate de potassium, sont dissous dans l'eau pour réaqir l'un avec l'autre, la quantité d'eau étant réglée pour que la solution aqueuse d'acide chlorhydrique produite par la réaction ait une concentration de 6 à 9 %. Ainsi, le procédé de réaction par voie humide du second stade est mis en oeuvre pendant 30 à 60 minutes avec agitation, à une température de 600 à 90 'C faisant cristalliser une partie du sulfate de potassium Ensuite, une quantité supplémentaire

de sulfate de potassium cristallise en réduisant la tempé-

rature de la solution à une température comprise entre 50 et C Ensuite, tous les cristaux sont séparés par filtration

pour obtenir le produit désiré.

Au troisième stade, l'eau est éliminée du filtrat par évaporation par ébullition Lors de cette évaporation, on obtient un précipité de selsmixtesconstitué de sulfate acide de potassium, de chlorure de potassium et d'une petite quantité de sulfate de potassium Ce précipité est utilisé comme partie de matière première au premier stade,Comme

ci-dessus indiqué.

Lorsque l'eau est évaporée au cours du troisième stade, la plus grande partie d'HCO contenue dans la solution réagit avec K 2504 contenu dans la solution Il en résulte que HCZ et K 2 SO sont transformés en KHSO 4 et KCX par la réaction

inverse, comme indiquée par la formule ( 5) ci-après.

KHSO 4 + K Ct -4 K 2504 + H Ct ( 5) L' H Ck resté en solution en une quantité d'environ 15 % de la quantité de HC Xt produit dans tous les stades, est récupéré sous forme d'une solution d'acide chlorhydrique

lorsqu'elle est évaporée avec l'eau.

En bref, le procédé selon l'invention représente tnassemblage raisonnable et efficace du procédé par voie sèche du premier stade, du procédé par voie humide di deuxiaie stad et du proceff de recirculation du troisième stade Par ce procédé à trois stades, on peut fabriquer économiquement et avec un rendement élevé un sulfate de potassium industriel

de haute pureté.

Une autre description détaillée est donnée ci-après

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des trois stades de l'invention en se référant au diagramme de

la figure 1.

Du chlorure de potassium brut 1 de qualité industriel-

le ayant une pureté d'environ 98 % et de l'acide sulfurique brut concentré à 98 % 2 sont mélangés comme matièrs de départ de façon telle que le rapport molaire 504:K contenu dans les matières de départ mélangées soit compris entre 1,0:1,3 et 1,0:1,4 Par ailleurs, un mélange d'acide sulfurique concentré 2, des sels mixtes 16 de sulfate acide de potassium et de chlorure de potassium obtenus au troisième stade,de cette invention,mentionné ci-après, et, si nécessaire, du chlorure de potassium frais 1, sont mélangés comme matière circulante, de façon telle aue le rapport molaire 504:K dans les matières mélangées soit compris entre 1, 0:1,3 et

1,0:1,4.

Les matières mélangées sont introduites dans un récipient de réaction 3 résistant à l'acide, de premier stade, muni d'un agitateur et on chauffe directement à une température de 290 '-350 'C avec agitation Dans oe cas, si le rapport molaire 504:K des matières mélangées dépasse 1,0:1,4, la teneur du récipient devient très visqueuse empêchant ainsi une bonne transmission de chaleur et une facilité d'élimination de HCL, des objectifs visés par l'invention Si ledit rapport molaire est inférieur à 1,0:1,3, les cristaux de sulfate de potassium ne peuvent être obtenus avec un rendement élevé,

au second stade du procédé selon l'invention.

Les matières premières mélangées selon l'invention et le produit résultant restent tous dans un état de bouillie fondue, à une température relativement basse, facilitant ainsi leur agitation et assurant partout une bonne transmission de chaleur Par conséquent, la réaction par voie sèche exprimée par l'équation chimique ( 2) progresse régulièrement, produisant du gaz acide chlorhydrique et des sels mixtes fondus KHSO 4 et

K 2504, c'est-à-dire Kn H 2 N 54 o N désigne entre 1,3 et 1,4.

Lorsque les sels mixtes de sulfate acide de potas-

sium et de chlorure de potassium sont utilisés comme matières premières, le rapport molaire 504 et K contenus dans les matières premières doit être compris entre 1,0:1,3 et

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1,0:1,4 Dans ce cas, la réaction progresse comme indiqué dans

l'&quation ( 6) ci-après.

(n-l)KCJ + KHSO 4 = Kn H 2 _n SO 4 + (n-l)HC" ( 6) (o N désigne 1,3 à 1, 4) Le diagramme de courbesde la figure 2 indique le rapport entre la température et le taux de réaction

lorsqu'on met en oeuvre le procédé discontinu selon l'invention.

Le diagramme montre qu'à 350 C, le taux de réaction atteint 98,5 % en une heure,et 99,8 % en 1 heure 1/2, tandis qu'à 300 C le taux de réaction atteint 98,2 % en 1 heure, 99,5 % en une heure 1/2 et 99,8 % en deux heures A une température plus basse

que 290 C, la réaction progresse à-une vitesse très faible.

La raison pour laquelle la température de réaction

la plus élevée au premier stade est à 350 C est donnée ci-

après En effet, lorsque la réaction est mise en oeuvre à une température supérieure à 350 C, il se produit une réaction secondaire exprimée par l'équation ci-après ( 7) qui progresse

rapidement pour supplanter la réaction principale.

2 K Cat + 2 H 2504 =K 25207 + 2 HCU + 2 H 20 ( 7) En outre, la masse réagit, perd de la fluidité et

on perd un excès d'énergie De plus, K 25207 obtenu comme sous-

produit exerce un effet défavorable sur la réaction du deuxième stade. La raison pour laquelle 290 C est choisi comme la température de réaction la plus faible provient du fait qu'on a pris en considération un taux de réaction industriellement

disponible comme référence dans le diagramme de la figure 2.

Le gaz acide chlorhydrique 4 formé selon les équations ( 2), ( 3) et ( 6) est piégé pour être utilisé dans des

applications appropriées.

Le diagramme de courbe de la figure 3 indique le rapport molaire H 2504:KCL au premier stade de la réactiond'une part, et le taux de réaction en fonction du temps à 300 C, d'autre part Ce diagramme de courbesmontre que lorsque la valeur sus-mentionnée du rapport molaire tombe entre 1,3 et 1,4, le taux de réaction atteint sensiblement 100 %,en l'espace de 1 à 2 heures, tandis que lorsque la valeur du rapport molaire dépasse 1,4, il est nécessaire de prolonger nettement

la durée de la réaction.

Ensuite, la bouillie fondue Kn H 2-n SO 4 obtenue par la réaction à voie sèche exprimée par l'équation ( 2) ou ( 6) est mise dans le récipient de réaction 5 du deuxième stade immédiatement ou après refroidissement La réaction par voie humide exprimée par l'équation ( 3) est mise en oeuvre en ajoutant une quantité prescrite d'eau franche 6 et une quantité telle de cristaux de chlorure de potassium brut 1 qu'elle soit égale

à 1,0-1,5 fois la quantité chimique équivalente, suffi-

sante pour transformer K 2 H 2 SQ de l'équation ( 3) en K 25 Q 4 La raison pour laquelle une quantité en excès de chlorure de potassium est ajoutée à la solution correspond à la nécessité d'accélérer la réaction par voie humide et à augmenter l'effet de relargage lorsque le sulfate de potassium cristallise de la solution On fait circuler ensuite l'excès de chlorure de potassium pour être utilisé comme partie de matière première

et par conséquent rien n'est perdu.

La quantité prescrite d'eau,mentionnée ci-dessus, a été déterminée de façon expérimentale pour permettre à la réaction exprimée par l'équation ( 2) ou ( 6) à être complétée

efficacement avec une quantité d'eau aussi petite que possible.

C'est-à-dire qu'on a confirmé expérimentalement que lorsqu'une solution aqueuse d'acide chlorhydrique produite par la réaction a une concentration comprise entre 6 et 9 %, un résultat optimal peut être obtenu Lorsque ladite concentration dépasse 9 %, la réaction n'est pas mise en oeuvre de façon satisfaisante et on obtient une diminution de la pureté du sulfate de potassium produit Lorsque ladite concentration tombe en-dessous de 6 %, le rendement en sulfate de potassium obtenu diminue et la production devient inefficace Autrement dit, l'introduction de la quantité d'eau ci-dessus indiquée, au récipient de réaction 5 du second stade, assure une progression régulière de la réaction en solution aqueuse tout en obtenant du sulfate de potassium de haute pureté avec un

bon rendement.

Le récipient de réaction 5 du second stade est maintenu à une température de 60-90 'C et la réaction continue pendant 30 à 60 minutes avec agitation pour cristalliser une certaine quantité de sulfate de potassium Plus tard, lorsque la température diminue à une valeur comprise entre 50 et 20 C,

en l'espace de 1 ou 2 heures, du sulfate de potassium supplé-

mentaire cristallise de la solution L'acide chlorhydrique obtenu comme produit secondaire dans cette réaction de second stade est dissous dans le milieu liquide pour former une

solution aqueuse d'acide chlorhydrique.

Le produit intermédiaire 8 de sulfate de potassium est séparé par filtration au stade de filtrage 7 Si l'on utilise à ce stade un filtre sous vide, la teneur en eau du produit intermédiaire 8 est réduite à 7-15 % en poids Cependant, lorsque la déshydratation 10 est mise en oeuvre en utilisant un séparateur centrifuge, il est possible d'obtenir un

sulfate de potassium final 11 contenant seulement 3 à 5 % d'eau.

La pureté du produit est relativement élevée, la teneur en chlore résiduel étant réduite à moins de 1,0 % Afin d'obtenir du sulfate de potassium plus pur, il est conseillé d'utiliser 30 à 100 parties en poids d'eau ou une solution aqueuse saturée de sulfate de potassium 10 î parties en poids de sulfate de potassium intermédiaire 8 avant le stade de déshydratation10,conduisant à l'obtention de sulfate de potassium final 11 contenant moins de 0,1 % de chlore résiduel Après ce lavage, l'eau résiduaire 12 peut être éliminée du système ou bien peut retourner au récipient de réaction 5 du deuxième stade à la place de l'eau pure 6 pour utiliser la petite quantité de sels contenus dans l'eau

résiduaire 12.

Le filtrat 9 du second stade sus-mentionné ne contient pas seulement de l'acide chlorhydrique, du sulfate de potassium et du chlorure de potassium, mais également une petite quantité d'impuretés contenues dans le chlorure de

potassium brut d'origine.

Ensuite, au troisième stade, le filtrat 9 contenant une certaine quantité dé selsde potassiu, est concentré par évaporation 13 utilisant un évaporateur sous vide et l'eau et l'acide chlorhydrique évaporés 14 sont récupérés de façon appropriée Les sels de potassium cristallisés dans le filtrat concentré sont soumis à la filtration 15 pour récupérer le gâteau de sels de potassium 16 Le géteau 16 est retourné pour récipient de réaction du premier stade 3 sous forme de matière brute circulante A ce moment, le filtrat 17 séparé par la filtration 15 est ramené au stade d'évaporation 13 Lorsque le gâteau 16 retourne au récipient de réaction 3 du premier stade, il est nécessaire d'ajouter une quantité appropriée d'acide sulfurique concentré frais 2 ou du chlorure de potassium brute 1, en considération des teneurs de SQ 4 et K dans ledit gâteau de sels de potassium 16 afin de laisser SO 4 et K avoir un

rapport molaire allant de 1,0:1,3 à 1,0:1,4.

On a décrit du premier au troisième stades tout le cycle de la fabrication de sulfate de potassium selon le procédé de l'invention Il est possible de faire fonctionner les stades respectifs en continu au lieu d'opérer en discontinu Autrement dit, même si on passe de chaue stade au stade suivant, la réaction de chaque stade n'étant pas

comnlètement terminée,on fait éventuellement circuler, comme indiqué ci-

dessous, les portions n'ayant pas réagi, assurant ainsi le même résultat que celui réalisé par le procédé en discontinu. Les petites quantités d'impuretés d'origine contenues dans le chlorure de potassium brut s'accumulent progressivement dans le système en circulation Même si on laisse sensiblement ces impuretés dans le système en circulation, la quantité d'impuretés effectivement transportées dans le sulfate de potassium produit est très petite et n'exerce pas d'effets nuisibles sur la teneur en potassium garantie du sulfate de

potassium qualité engrais.

Le procédé de cette invention présente les avantages caractéristiques suivants: 1 Au premier stade à voie sèche de ce procédé, le chlorure de potassium ou les sels mixtes de sulfate acide de potassium et de chlorure de potassium obtenus au troisième stade et l'acide sulfurique concentré sont soumis à la réaction par voie sèche à l'état de bouillie fondue, rendant plus facile ainsi une agitation et une transmission de chaleur

correctes Par conséquent, la réaction progresse à une tempé-

rature relativement basse et se termine en un laps de temps court Il en résulte que l'appareillage de fabrication est simplifié en ce qui concerne l'utilisation de matières résistant à la corrosion, l'énergie et le combustible et peut être mise en oeuvre facilement et offre des avantages économiques importants. 2 Au deuxième stade par voie humide du procédé, la quantité d'eau appliquée est spécifiée, assurant un rendement

élevé en sulfate de potassium produit et ne nécessite l'évapo-

ration de l'eau au stade de circulation qu'en une quantité correspondant à deux ou trois fois le poids du produit Dans le procédé classique par voie humide, l'eau doit être éliminée en une quantité aussi importante que 6 à 11 fois le poids du produit. 3 Les procédés du premier et du second stadeont la caractéristique de permettre une plus grande économie d'énergie que les procédés classiques par voie sèche ou par voie humide. 4 Le sulfate de potassium produit a une grande pureté Particulièrement, la teneur en chlore du produit

peut être réduite à un taux aussi bas que 0,03 à 0,08 %.

L'acide chlorhydrique gazeux, produit secondaire, a un degré de pureté et une concentration suffisante et

l'acide chlorhydrique peut être facilement récupéré.

EXEMPLES

Exemple 1

Deux cents grammes d'acide sulfurique concentré à 98 % sont placés dans un flacon de verre séparable d'une capacité de 500 ml L'acide sulfurique est chauffé à 230 'C en avance On ajoute dans le flacon par petites portions, 194 grammes de chlorure de potassium qualité engrais d'une pureté de 98,5 %, Le rapport

molaire chlorure de potassium à acide sulfurique est de 1,3.

En augmentant ensuite la température à 300 'C, les matières chargées réagissent l'une sur l'autre pendant qu'on les agite

pendant 60 minutes par un agitateur en forme d'ancre.

Comme résultat, on obtient 296 grammes d'une bouillie fondue dégageant 93, 3 grammes d'acide chlorhydrique gazeux et 5,0 grammes de vapeur d'eau L'analyse de cette boue

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montre que la teneur en chlore est de 0,48 %, prouvant que

98,5 % de chlorure de potassium ajouté réagi.

On place ensuite les 296 grammes de suspension boueuse obtenue dans 360 grammes d'eaudans un bêcher en verre de 1 litre On ajoute ensuite au bécher 125 grammes de chlorure de potassium frais En maintenant la température à 80 C, on agite l'ensemble du mélange pendant 30 minutes et on obtient la cristallisation d'une partie du sulfate de potassium Les cristaux additionnels de sulfate de potassium

sont produits lorsque toute la masse est refroidie à 45 'C.

La totalité des cristaux est centrifugée et séchée pour obtenir grammes de sulfate de potassium Dans ce cas, le filtrat indique une acidité correspondant à 8,0 % de solution

d'acide chlorhydrique.

L'analyse chimique du produit indique une teneur de

52,88 % de K 20, 0,5 % de ça et 0,45 % d'acide sulfurique libre.

Exemple 2

On place dans un récipient de réaction de 5 litres, résistant à l'acide, deux kg d'acide sulfurique à 98 % On chauffe à 230 C en avance On ajoute ensuite à l'acide sulfurique, par petites portions, 1,94 kg de chlorure de potassium,la température étant portée ensuite à 3000 C, et la réaction s'effectuant comme dans l'exemple 1 Le rapport molaire du chlorure de potassium à l'acide sulfurique est de

1,3.

Comme résultat, 2,95 kg de boue fondue est produit avec un dégagement de 0,93 kg d'acide chlorhydrique gazeux et de 0,05 kg de vapeur d'eau L'analyse de la boue indique une teneur de 0,48 % de chlore prouvant que 98,5 % du chlorure de

potassium ajouté a réagi.

Ensuite, 2,95 kg de boue fondue sont placés dans 3,6 kg d'eau, dans un récipient de réaction du deuxième stade ayant une capacité de 10 litres On maintient le mélange à une température de 80 C pendant 30 minutes avec agitation On ajoute ensuite 1,25 kg de chlorure de potassium brut au mélange pour effectuer la réaction par voie humide En maintenant la température à 80 C, le mélange réagit pendant minutes d'agitation pour cristalliser une partie du

sulfate de potassium En réduisant la tepérature à 450 C,la cristal-

lisation du sulfate de potassium est augmentée.

Après séparation du sulfate de potassium cristallisé de la liqueur mère par filtration, les cristaux sont lavés avec 1 litre de solution aqueuse saturée de sulfate de potassium.

Après séchage, on obtient 1,23 kg de sulfate de ptassium.

L'analyse chimique indique une teneur de 53,9 % de K 20, 0,06 %

de C} et 0,15 % d'acide sulfurique libre.

Par ailleurs, 6,6 kg de filtrat est obtenu L'analyse du filtrat indique une acidité correspondant à 8,0 % de solution d'acide chlorhydrique et une teneur de 16,32 % de potassium (K). Le filtrat est concentré par évaporation et on sépare le précipité Après que sensiblement toute l'eau contenue dans le filtrat ait été évaporée, on obtient un gâteau de 2,7 kg contenant 5 % d'humidité Ce gêteau est un

mélange de sulfate acide de potassium, de chlorure de potas-

sium et d'une petite quantité de sulfate de potassium et il peut être utilisé comme matière de départ dans le récipient

de réaction par voie sèche du premier stade.

En partant du 3,6 kg d'eau introduite dans le récipient de réaction par voie humide du second stade, on montre que la quantité d'eau évaporée correspond 2,9 fois aux

1,23 kg de sulfate de potassium produits.

Exemple 3

On place dans un récipient de réaction par voie sèche de premier stade, résistant à l'acide, d'une capacité de 5 litres, 2 kg d'acide sulfurique concentré L'acide sulfurique est chauffé à 230 C en avance On ajoute ensuite à l'acide sulfurique 1,50 kg de chlorure de potassium brut de qualité industrielle d'une pureté de 98 % La température ayant été portée à 300 C, on ajoute encore 0,52 kg de chlorure de potassium brut, la quantité totale de chlorure de potassium ajouté étant de 2,02 kg La réaction est mise en oeuvre de la même façon que dans l'exemple 1 On obtient comme résultat 3,00 kg de boue fondue dégageant 0,97 kg d'acide chlorhydrique gazeux et 0,05 kg de vapeur d'eau Le rapport molaire chlorure de potassium utilisé par rapport à l'acide sulfurique utilisé est de 1,3 La boue fondue est analysée et on constate qu'elle contient 0, 45 % de chlore prouvant que 98,5 % du chlorure de

potassium brut a réagi avec l'acide sulfurique.

Ensuite, 3,00 kg de boue fondue ainsi obtenue sont dissous dans 3,5 kg d'eau,dans un récipient de réaction par voie humide de second stade, ayant une capacité de 10 litres La solution réagit pendant 30 minutes avec agitation à une température de 800 C en obtenant la précipitation d'une partie du sulfate de potassium On ajoute ensuite à la solution 2,00 kg de chlorure de potassium frais et on continue la réaction pendant 30 minutes à la même température que ci-dessus, obtenant la précipitation d'une partie supplémentaire de sulfate de potassium Après avoir baissé la température à 45 C, une quantité supplémentaire de sulfate de potassium précipite La quantité totale précipitée est séparée de la

liqueur mère par filtration, obtenant 5,70 kg de filtrat.

L'analyse du filtrat indique une acidité correspondant à 7,8 % d'acide chlorhydrique et indique une teneur

en potassium (K) de 16,43 %.

On lave le gâteau filtre de la même façon que dans l'exemple 2 Après séchage du gâteau lavé, on obtient 1,41 kg de sulfate de potassium Le produit contient 53,89 % de K 20, 0,05 % de C* et 0,23 % d'acide sulfurique libre Enfin, le filtrat est évaporé de la même façon que dans l'exemple 2 et on obtient 2,5 kg de gateau contenant 5 % d'humidité Ce gâteau est retourné au récipient de réaction par voie sèche

du premier stade, de la même façon que dans l'exemple 2.

Calculé à partir des 3,5 kg d'eau placés dans le récipient de réaction par voie humide du second stade, il est prouvé que la quantité d'eau évaporée correspond 2,5 foisau

1,41 kg de sulfate de potassium produit.

Exemple 4

On introduit, en continu, dans un récipient de réaction à sec, résistant à l'acide, muni d'un agitateur à lame, d'une capacité de 2 litres, pourvu d'un dispositif de sortie en continu, d'abord 824 g/heure d'acide sulfurique à 98 % et 2 848 g/heure-de matière mixte constituée de 70 g de chlorure de potassium brut et de 2 778 g de gâteau de sels

circulant ci-dessus décrit Le gateau de sels circulant sus-

mentionné était constitué de 56,2 % de KH 504, de 36,3 % de KC, de 25 % de K 2504 et de 5,0 % d'eau La masse chargée réagissait à 300 'C avec agitation avec un temps de séjour moyen de 60 minutes Comme résultat, 3 005 grammes/heure de boue fondue est produiteavec un dégagement de 667 grammes/heure d'acide chlorhydrique gazeux d'unepureté de 76,6 % Le rapport molaire du potassium (K) contenu dans le mélange de matière brute utilisée dans la réaction par rapport à 504 contenu est de

1,35.

Ensuite, la boue fondue ainsi obtenue est introduite en continu dans un récipient de réaction par voie humide du second stade, d'une capacité de 5 litres, pourvu d'un agitateur à lames Simultanément, 2 100 g/heure d'eau, 1600 g/heure de liqueur résiduaire utilisée pour le lavage décrite ci-après et 1164 g/heure de chlorure de potassium frais sont introduits en continu dans le récipient Ainsi, la réaction par voie humide de deuxième stade est mise en oeuvre avec une

agitation à 800 C avec un temps de séjour moyen de 60 minutes.

La masse réagit, est transportée en continu dans un autre récipient o la masse est refroidie à 450 C en vue de cristalliser le sulfate de potassium produit Les cristaux obtenus sont filtrés, produisant 1650 g/heure de gateau humide de sulfate de potassium et 6200 g/heure de filtrat Le filtrat indique une

acidité correspondant à celui d'une solution d'acide chlorhy-

drique à 7,9 %.

Le gâteau humide ainsi obtenu est lavé en continu avec 1400 g/heure d'eau, obtenant 1509 g/heure de gàteau pur contenant 4,5 % d'humidité et 1600 g/heure d'eau usée utilisée pour le lavage En séchant le gateau humide, on obtient, en continu, 1440 g/heure de sulfate de potassium L'analyse chimique du produit indique 53,80 % de K 20, 0,08 % de Cçt et

0,10 % d'acide sulfurique libre.

L'eau résiduaire sus-mentionnée,utilisée pour le lavage,est retournée au récipient de réaction du deuxième stade comme indiqué ci-dessus Par ailleurs, 6200 g/heure de filtrat est vaporisé par un appareil à épaissir pour fournir 2 280 g/heure de gâteau circulant avec le dégagement de 3420 g/heure de gaz évaporé contenant 97,5 % de vapeur d'eau et 2,5 % d'acide chlorhydrique gazeux Ce gàteau est utilisé dans la réaction du premier stade comme partie des matières premières circulant. Dans,ce cas, l'eau est évaporée en une quantité correspondant à 2,4 fois le poids du sulfate de potassium produit.

Claims (3)

REVENDICATIONS

1 Procédé de fabrication de sulfate de potassium, com-

prenant: un premier stade par voie sèche consistant à chauffer des matières premières mixtes préparées en mélangeant de l'acide sulfurique concentré et/ou du sulfate acide de potassium avec du chlorure de potassium, le rapport molaire 504:K dans les matières premières mixtes étant compris entre 1,0:1,3 et 1,0:1,4, à une température de 2900 à 3500 C pour obtenir par réaction des

sels mixtes fondus de KHSO 4 et de K 2504; et à récupérer simul-

tanément l'acide chlorhydrique gazeux dégagé par la-réaction; et un second stade par voie humide consistant à dissoudre dans l'eau les sels mixtes fondus obtenus au stade précédent et du chlorure de potassium frais, la quantité de chlorure de potassium frais étant réglée de façon à ce qu'elle corresponde à 1,0-1,5 fois la quantité chimique équivalente suffisante pour changer les sels mixtes fondus en sulfate de potassium, et la quantité de l'eau étant réglée de façon que la solution aqueuse d'acide chlorhydrique produite par la réaction ait une concentration allant de 6 à 9 %; à chauffer la solution à la température de réaction de 600 à 90 C pour précipiter une certaine quantité de cristaux de sulfate de potassium; à refroidir le mélange réactionnel à une température de 50 à C pour précipiter une quantité supplémentaire de cristaux

de sulfate de potassium; et à séparer par filtration l'en-

semble des cristaux de la liqueur mère pour obtenir le produit final.

2 Procédé de fabrication de sulfate de potassium comprenant: un premier stade par voie sèche consistant à chauffer les matières premières préparées en mélangeant de l'acide sulfurique concentré et/ou du sulfate acide de potassium avec du chlorure de potassium, le rapport molaire 504:K dans les matières premières mixtes étant compris entre 1,0:1,3 et 1, 0:1,4, à une température de 290 à 350 çC pour obtenir par

réaction les sels mixtes fondus de KHSO 4 et de K 2504; et à récupérer simulta-

nément l'acide chlorhydrique gazeux dégagé par la réaction; un second stade par voie humide consistant à dissoudre dans l'eau les sels mixtes fondus obtenus au stade précédent et du chlorure de potassium frais dans la quantité de chlorure de potassium frais étant réglé de façon à ce qu'il corresponde à 1,0-1,5 fois la quantité chimique équivalente suffisante pour changer les sels mixtes fondus en sulfate de potassium, et la quantité d'eau étant réglée de façon que la solution aqueuse

d'acide chlorhydrique produite par la réaction ait une concen-

tration comprise entre 6 et 9 %; à chauffer la solution à la température de réaction de 60 à 90 'C pour précipiter une certaine quantité de cristaux de sulfate de potassium; à refroidir le milieu réactionnel à une température de 50 à 20 'C pour précipiter une quantité supplémentaire de cristaux de sulfate de potassium; et à séparer par filtration tous les cristaux de la liqueur mère pour obtenir le produit final; et un troisième stade circulant consistant à concentrer par évaporation le filtrat obtenu au second stade pour obtenir un gâteau mixte de sulfate acide de potassium et de chlorure de potassium; et à retourner le gateau mixte par circulation

au premier stade pour faire partie des matières premières.

3 Procédé de fabrication de sulfate de potassium selon la revendication 2, caractérisé par le fait que le premier, le second et le troisième stades sont mis en oeuvre en continu sans attendre que chaque stade soit complètement terminé.