FR2518101A1 - High heat distortion temp. moulding - prepd. from phenolic resin of low free phenol content - Google Patents
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Abstract
Description
Articles fabriqués à partir de résines phénoliques à faible teneur en phénol libre.Articles made from phenolic resins with low free phenol content.
La présente invention concerne l'utilisation de résines phénoliques à faible teneur en phénol libre pour le moulage de parties spécifiques. The present invention relates to the use of phenol resins with low free phenol content for molding specific parts.
Les résines phénoliques particulièrement les résines aldéhydo-phénol iques du type novolaque sont connues depuis longtemps et sont appliquées dans de larges domaines. Généralement ces résines traditionnelles contiennent environ 3 à 6% de phénol libre. Les propriétés des objets fabriqués à partir de ces mousses phénoliques traditionnelles ne sont toutefois pas tout à fait satisfaisantes pour plusieurs raisons. Phenolic resins, particularly novolak-type aldehyde-phenol resins, have been known for a long time and are applied in wide areas. Generally these traditional resins contain about 3 to 6% free phenol. The properties of objects made from these traditional phenolic foams, however, are not entirely satisfactory for several reasons.
Egalement,ces ces produits présentent certains inconvé- nients en ce qui concerne la sécurité dans la manipulation et la pollution de l'air,de sorte qu'on a cherché des procédés pour fabriquer des résines phénoliques qui contiennent au maximum entre i et 2% de phénol libre,et que la composition finale de résine durcie contienne au maximum 1% de phénol libre. Ces résines phénoliques sont révélées,entre autres,dans le brevet FR-A-2 264 829 de Hoechst A.G., et sont utilisées principalement dans les peintures solubles dans l'eau. Le brevet japonais JP-A 56-5813 (Matsushita Denka KK) révèle des résines phénoliques de ce genre et leur utilisation comme poudres à mouler pour la fabrication de parties électriques telles que les micm-nterrupteurs, les coupe-circuits etc.ce qui donne des parties ayant une faible tendance à rouiller. Also, these products have certain drawbacks with regard to safety in handling and air pollution, so that methods have been sought to produce phenolic resins which contain at most between 1 and 2%. free phenol, and that the final cured resin composition contains at most 1% free phenol. These phenolic resins are disclosed, inter alia, in FR-A-2,264,829 to Hoechst A.G., and are used mainly in water-soluble paints. Japanese Patent JP-A 56-5813 (Matsushita Denka KK) discloses phenolic resins of this kind and their use as molding powders for the manufacture of electrical parts such as micm-switches, circuit breakers etc.ce which gives parts with a low tendency to rust.
D'une façon tout à fait surprenante, l'auteur de la présente invention a maintenant découvert que des objets fabriqués à partir de ces résines phénoliques à faible teneur en phénol libre, possèdent d'autres propriétés favorables,en particulier une température de distorsion a la chaleur (HDT) d'au moins 2000C,de préférence de 230 à 2600C (déterminée selon 1'ASTM 648/56) ce qui fait que ces résines sont également très appropriées comme liants de moulage pour la fabrication de parties de machines pour l'industrie automobile par exemple, garniture de sabot de freins, matière pour le plateau d'embrayage, cuves à huile et autres articles moulés pour lesquels il Faut une température de distorsion thermique élevée.Ces résines phénoliques sont également particulière- ment appropriées pour la fabrication de matières abrasives telles que les meules, etc., articles qui exigent également une température de distorsion thermique élevée. Surprisingly, the author of the present invention has now discovered that objects made from these phenolic resins having a low free phenol content have other favorable properties, particularly a distortion temperature. the heat (HDT) of at least 2000C, preferably from 230 to 2600C (determined according to ASTM 648/56) so that these resins are also very suitable as molding binders for the manufacture of machine parts for automotive industry for example, brake shoe lining, clutch plate material, oil tanks and other molded articles for which a high thermal distortion temperature is required. These phenolic resins are also particularly suitable for the manufacture abrasive materials such as grinding wheels, etc., which also require a high thermal distortion temperature.
Les résines phénoliques ayant une faible teneur en phénol libre de ce genre peuvent etre obtenues d'une façon simple par distillation sous vide et/ou entrainement à la vapeur d'une résine aldéhydo - phénolique fondue, én particulier d'une novolaque ou en insufflant de la vapeur surchauffée directement à travers la résine phénolique obtenue. Phenolic resins having a low free phenol content of this kind can be obtained in a simple manner by vacuum distillation and / or steam distillation of a molten aldehyde phenolic resin, in particular a novolak or by blowing superheated steam directly through the phenolic resin obtained.
Egalement par exemple1 la vapeur peut être insufflée à travers une résine aldéhyde-phénolique à partir de laquelle une partie du phénol libre a déjà été éliminée préalablement, par exemple par distillation sous vide. Also, for example, the steam may be blown through an aldehyde-phenolic resin from which a portion of the free phenol has already been removed beforehand, for example by vacuum distillation.
Cet entraînement à la vapeur est habituellement effectué à la température de 150 à 2000code préférence de 170 à 1900C,et est poursuivi pendant 15 minutes à 2 heures selon la quantité de vapeur qu'on fait passer temps pendant lequel la teneur en phénol libre diminue depuis environ 3 - 5% à 0,1 0,4de préférence à environ 0,2t. La diminution de la teneur en phénol de la résine peut être suivie convenablement en passant par la diminution de la teneur en phénol du condensat. This steaming is usually carried out at a temperature of 150 to 2000.degree. Preferably from 170 to 1900.degree. C., and is continued for 15 minutes to 2 hours depending on the amount of steam which is passed during which time the free phenol content decreases about 3-5% to 0.1%, preferably about 0.2%. Decreasing the phenol content of the resin can be suitably monitored by reducing the phenol content of the condensate.
A partir de la résine phénolique à faible teneur en phénol libre, c'est-à-dire entre 0,1 et 0,5qui est ainsi obtenue, on peut fabriquer des articles ayant une température de distorsion à la chaleur élevée,de de façon classique,particulièrement par moulage par compression,ce ce qui fait qu'on peut utiliser comme agents de durcissement des donneurs de formaldéhyde tels que l'hexaméthylène-tétramine et le formaldéhyde. From the low free phenol phenolic resin, i.e. between 0.1 and 0.5, which is obtained, articles having a high heat distortion temperature can be produced in such a way that Conventional, particularly by compression molding, so that formaldehyde donors such as hexamethylene tetramine and formaldehyde can be used as curing agents.
En plus de l'agent de durcissement, on peut incorporer des additifs classiques tels que par exemple des charges (poudres et fibres3, pigments, stabilisants et produits analogues.In addition to the curing agent, conventional additives such as, for example, fillers (powders and fibers, pigments, stabilizers and the like may be included.
Les articles obtenus sont caractérisés par une température de distorsion à la chaleur élevée en combinaison avec d'autres propriétés mécaniques favorables.The articles obtained are characterized by a high heat distortion temperature in combination with other favorable mechanical properties.
La présente invention est illustrée par l'exemple descriptif et non limitatif ci-après. The present invention is illustrated by the descriptive and nonlimiting example below.
Exemple
Dans un ballon à fond rond, muni d'un agitateur et d'un réfrigérant, on introduit les substances suivantes 1000 g de phénol 516 g de formaldéhyde (solution à 44% dans l'eau) 10 g d'acide oxalique 20 g d'eau chaude.Example
1000 g of phenol 516 g of formaldehyde (44% solution in water) 10 g of oxalic acid 20 g of the following substances are introduced into a round bottom flask equipped with a stirrer and a condenser. 'Hot water.
On fait bouillir le mélange réactionnel pendant 4 heures au reflux et on déshydrate la résine par distillation sous la pression atmosphérique jusqu'à ce que la résine ait atteint une température de 1600C. The reaction mixture is boiled for 4 hours under reflux and the resin is dehydrated by distillation under atmospheric pressure until the resin has reached a temperature of 1600 ° C.
La résine novolaque ainsi obtenue a un point de ramollissement d'environ 1200C (méthode par bille et anneau). The novolak resin thus obtained has a softening point of about 1200C (ball and ring method).
La teneur en phénol libre est d'environ 3%.The free phenol content is about 3%.
Ensuite,à partir d'unéchantillon, on prépare une poudre à mouler à partir de 100 parties de résinenovolaque et 10 parties dthexaméthylènetétramine, et on ajoute 20 parties de fibres de verre et 47 parties de sciure pour 33 parties de ce mélange de résine . On mélange énergiquement 1-es ingrédients tout en continuant à chauffer à une température maximum de 1000C. Ensuite, selon la norme ASTM 648/56, on moule sous presse un échantillon à 1700C pendant 7 minutes; la température de distorsion à la chaleur (HDT) de l'article moulé est d'environ 1700C. Then, from a sample, a moldable powder was prepared from 100 parts of resinenolacol and 10 parts of hexamethylenetetramine, and 20 parts of glass fibers and 47 parts of sawdust were added to 33 parts of this resin mixture. The ingredients are thoroughly mixed while continuing to heat to a maximum temperature of 1000C. Then, according to ASTM 648/56, a sample is molded under pressure at 1700C for 7 minutes; the heat distortion temperature (HDT) of the molded article is about 1700C.
En maintenant la résine novolaque sous un vide due 30 - 40 mm Hg à 160-1700C pendant 1 heure, on obtient une résine phénolique ayant une teneur en phénol de 1%. A partir de cette résine, on fabrique un autre échantillon de la façon décrite ci-dessus, la température de distorsion à la chaleur de cet échantillon est de 210-220"C. Maintaining the novolac resin under a vacuum of 30-40 mm Hg at 160-1700 ° C. for 1 hour, a phenolic resin having a phenol content of 1% is obtained. From this resin, another sample is made as described above, the heat distortion temperature of this sample is 210-220 ° C.
Après avoir éliminé l'eau, on maintient un troisième échantillon de la résine novolaque à 170-1900C et on fait passer à travers de la vapeur surchauffée pendant 1 heure. De temps à autre on prélève des échantillons du condensat de vapeur qui de trouble au début est devenu progressivement clair. After removing the water, a third sample of the novolak resin is maintained at 170-1900 ° C and passed through superheated steam for 1 hour. From time to time samples of steam condensate are taken from the cloud, which has become cloudy at first.
A l'aide d'une solution de bromure/bromate on peut suivre si le distillat de vapeur3 qui a été acidifié,contient encore du phénol libre qui est détecté par un precipité de tribromophénol. Using a bromide / bromate solution, it can be monitored whether the acidified vapor distillate 3 still contains free phenol which is detected by a tribromophenol precipitate.
Après le traitement à la vapeur pendant 1 heure, on voit que la teneur en phénol libre de la résine (déterminée à l'aide de la chromatographie en phase gazeuse (GLC) n'est plus que de 0,1t. After the steaming for 1 hour, it is seen that the free phenol content of the resin (determined using gas chromatography (GLC) is only 0.1 t.
La température de distorsion à la chaleur d'un article moulé préparé à partir de la dernière novolaque purifiée, avec l'hexaméthylène tétramine, déterminée selon 1'ASTM 648/ 56, est de 2600C, ce qui prouve que cette matière est devenue particulièrement appropriée pour diverses applications spéciales. The heat distortion temperature of a molded article prepared from the last purified novolak, with hexamethylenetetramine, determined according to ASTM 648/56, is 2600 C, which proves that this material has become particularly suitable. for various special applications.
Claims (4)
Applications Claiming Priority (1)
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|---|---|---|---|
| NL8105606A NL8105606A (en) | 1981-12-14 | 1981-12-14 | NEW PHENOL RESINS AND THE USES THEREOF. |
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- 1981-12-14 NL NL8105606A patent/NL8105606A/en not_active Application Discontinuation
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1982
- 1982-12-13 FR FR8220886A patent/FR2518101B1/en not_active Expired
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2264829A1 (en) * | 1974-03-23 | 1975-10-17 | Hoechst Ag |
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