FR2514345A1 - Procede pour la production d'anhydride isobutyrique - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE UN PROCEDE POUR PRODUIRE DE L'ANHYDRIDE ISOBUTYRIQUE 21 PAR CARBONYLATION 1 DU PROPYLENE 10 EN PRESENCE D'UN EXCES MOLAIRE IMPORTANT D'ACIDE FLUORHYDRIQUE ANHYDRIDE LIQUIDE 12 POUR OBTENIR UN MELANGE DE FLUORURE D'ISOBUTYRYLE ET D'ACIDE FLUORHYDRIQUE N'AYANT PAS REAGI QU'ON DISTILLE 4 POUR RECUPERER DE L'ACIDE FLUORHYDRIQUE A RECYCLER 17 ET UN RESIDU DE FLUORURE D'ISOBUTYRYLE QU'ON HYDROLYSE PARTIELLEMENT 5 EN PRESENCE D'UN ACCEPTEUR D'ACIDE FLUORHYDRIQUE POUR OBTENIR ESSENTIELLEMENT DU FLUORURE D'ISOBUTYRYLE, DE L'ANHYDRIDE ISOBUTYRIQUE ET UN COMPLEXE D'ACIDE FLUORHYDRIQUE ET DE L'ACCEPTEUR; APRES ELIMINATION DU COMPLEXE SOLIDE 7, ON SOUMET LE PRODUIT D'HYDROLYSE A UNE DISTILLATION FRACTIONNEE 6 POUR OBTENIR COMME PRODUIT DE TETE DU FLUORURE D'ISOBUTYRYLE QU'ON REUTILISE DANS LA REACTION D'HYDROLYSE 5.
Description
La présente invention concerne un procédé pour la production d'anhydride isobutyrique.
Le domaine général auquel appartient l'invention est la production d'un anhydride carboxylique inférieur à partir du fluorure de monoacyle correspondant.
On sait que les oléfines rbagissent facilement avec le monoxyde de carbone à basse température et sous des pressions modérément dlevSes en présence d'un milieu fortement acide dont on peut citer comme exemples caractdristiques l'acide fluorhydrique anhydride, l'acide sulfurique concentré et l'acide chlorosulfonique anhydre. Le mécanisme de carbonylation admis est appelé classiquement réaction de Koch et est décrit par exemple dans le brevet des
Etats-Unis d'hydrique n 2 831 877. Le problème principal que pose toute mise en pratique industrielle de-la réaction de Koch pour obtenir un acide carboxylique inférieur est la difficultA de récupé- ration du catalyseur acide sous une forme convenant au recyclage.
Etats-Unis d'hydrique n 2 831 877. Le problème principal que pose toute mise en pratique industrielle de-la réaction de Koch pour obtenir un acide carboxylique inférieur est la difficultA de récupé- ration du catalyseur acide sous une forme convenant au recyclage.
Komatsu et coll. dans Bull, Jap. Pet. Inst., 16, 124-131 (1974) traitent de cet aspect de récupdration en ce qui concerne la réaction de Koch utilisant une oléfine inférieure, et décrivent un procédé pour la récupération de l'acide fluorhydrique après préparation d'acide pivalique, selon la réaction de Koch.
Essentiellement, ce procédé comprend l'hydrolyse du mélange rdac- tionnel de carbonylation avec un mélange équimoléculaire d'acide fluorhydrique et d'eau (acide fluorhydrique aqueux à 54%) et une distillation pour récupérer l'acide fluorhydrique anhydre. Ensuite, on hydrolyse le residu sous forme d'un complexe équimoléculaire d'acide fluorhydrique et d'acide pivalique, avec un minimum d'eau pour obtenir deux couches : la couche supérieure étant constituée de l'acide carboxylique produit et l'autre d'acide fluorhydrique aqueux à 54% recyclable.
Malheureusement, ce procédé ne s'applique pas à un procédé semblable de préparation de l'acide isobutyrique, car cet acide carboxylique est soluble dans l'acide chlorhydrique aqueux à 50%. La seule façon d'effectuer la séparation des phases consiste à diluer la solution d'acide carboxylique avec une quantité importante d'eau, Le résultat global est que, dans ce procédé, une mole d'acide fluorhydrique par mole d'acide carboxylique produit ne peut pas être récupérée.
L'invention concerne un procédé intégral pour la production d'anhydride isobutyrique par réaction de Koch dans lequel on utilise l'acide fluorhydrique anhydride liquide conne milieu réactionnel ou catalyseur. Le point essentiel de l'invention est que, dans le procédé global, l'acide fluorhydrique peut etre récupéré pratiquement totalement sous la forme anhydre pour etre recyclé.
Dans la phase initiale du procédé, on carbonyle du propylène en présence d'un excès molaire important d'acide fluorhydrique anhydre pour transformer le propylène en fluorure d'isobutyryle. On récupère l'acide fluorhydrique n'ayant pas réagi par distillation pour le recycler et on hydrolyse partiellement le résidu constitué essentiellement de fluorure d'isobutyryle avec de l'eau en présence d'un accepteur d'acide fluorhydrique. On effectue la réaction d'hydrolyse jusqu'a ce que l'eau soit complètement consommée et qu'on obtienne un mélange en équilibre constitué essentiellement de fluorure d'isobutyaryle, d'anhydride isobutyrique et d-'un complexe de l'acide fluorhydrique et de l'accepteur formé lors de la réaction d'hydrolyse.Après élimination du complexe solide, on soumet le produit d'hydrolyse à une distillation fractionnée pour obtenir une fraction de tête de fluorure d'isobutyryle que l'on recycle et une fraction intermédiaire principalement composée d'anhydride isobutyrique. Selon un autre aspect de l'invention, on régénère l'accepteur usé pour obtenir de l'acide fluorhydrique anhydre et de l'accepteur convenant au recyclage.
La figure unique annexée est un diagramme de fonctionnement illustrant la production d'anhydride isobutyrique par carbonylation du propylène en présence d'acide fluorhydrique anhydre selon le procédé de l'invention avec réutilisation cyclique interne de l'acide fluorhydrique anhydre.
Bien que l'invention ne constitue qu'un certain aspect d'un procédé global de production de l'anhydride isobutyrique correspondant en grande partie à l'art antérieur, sa description détaillée doit obligatoirement etre réalisée dans le contexte du schéma opératoire global envisagé. On se référera donc à la figure annexée qui montre tout d'abord un réacteur de carbonylation 1 dans lequel on fait reagir de l'acide fluorhydrique anhydride, du propylène de qualité pétrole et du monoxyde de carbone, pour produire du fluorure d'isobutyryle avec une sélectivité d'essentiellement 100%.
A cet égard, les conditions opératoires doivent etre optimales pour une structure particulière du réacteur. Ces conditions peuvent être ou ne pas etre optimales pour un réacteur de structure différente.
Cependant, la détermination de ces conditions pour une structure particulière est de la compétence du spécialiste.
On effectue la réaction de carbonylation sous une pression de 345 bars créée par le courant d'alimentation en monoxyde de carbone (11) et une température d'environ 300C. On combine le courant d'alimentation en propylène (10) au courant d'acide fluorhydrique anhydre (12) pour obtenir un rapport molaire de 1/15 dans le réacteur de carbonylation. La durée de séjour dans le réacteur est de 30 min. Le courant effluent du réacteur (13) traverse des vannes de détente adiabatique (non représentées) pour pénétrer dans le récepteur ou réservoir de détente primaire 2 dans lequel la pression est de 20 bars.
Le gaz combustible résiduel (14) du récepteur 2 est conduit à travers l'épurateur 3, tandis que le condensat composé principalement de fluorure d'isobutyryle et d'acide fluorhydrique liquide, formant le courant (16), est introduit dans l'appareil de distillation 4 de l'acide fluorhydrique. La fraction d'acide fluorhydrique de tête avec de l'acide fluorhydrique d'appoint constitue le courant d'alimentation principal en acide fluorhydrique (12) du réacteur. Le résidu de fluorure d'isobutyryle de l'appareil de distillation 4 de l'acide fluorhydrique est introduit dans l'unité d'hydrolyse 5 dont il constitue l'alimentation principale (18). On introduit dans l'unité d'hydrolyse de l'eau qui provient de l'épu- rateur 3 de gaz combustible résiduel et constitue le courant (19).
La troisième alimentation de l'unité d'hydrolyse est l'accepteur d'acide fluorhydrique qui, dans l'exemple particulier décrit, est du fluorure de sodium et constitue le courant (24).
On effectue L'hydrolyse à une température comprise entre environ 0 et 1000C et mieux entre 0 et 400C en présence de 0,05 à 0,5 mole d'eau par mole de fluorure d'isobutyryle présente dans le mélange de la réaction d'hydrolyse, et mieux de 0,2 à 0,4 mole. Il est essentiel d'utiliser l'eau jusqu'a épuisement dans la réaction d'hydrolyse. Le produit de la réaction d'hydrolyse obtenu est un mélange en équilibre d'anhydride isobutyrique, de fluorure d'isobutyryle et de fluorure de sodium complexé. Une autre caractéristique de l'invention est le maintien d'une quantité appropriée de fluorure d'isobutyryle-dans le mélange en équilibre qui a le rOle important de constituer un solvant de l'anhydride isobutyrique.Après récupération du fluorure de sodium complexé par filtration comme représenté ou d'autre façon appropriée, par exemple par centrifugation, la phase homogène constituant le courant (20) est introduite dans la colonne 6 de distillation fractionnée du produit. TJa fraction de tête de fluorure d'isobutyryle de la colonne 6 est recyclée dans l'unité d'hydrolyse 5 et une fraction de produit constituée d'anhydride isobutyrique est récu perée sous forme de courant (21).
Bien que la description ci-dessus concerne l'emploi de fluorure de sodium comme accepteur d'acide fluorhydrique, on peut, à cet effet, utiliser divers autres composés. Dans le contexte de l'invention, un accepteur est de façon générale un composé qui accepte un proton mais qui, en meme temps, ne réagit pas de façon compétitive avec le fluorure d'isobutyryle ou l'anhydride isobutyrique. Les accepteurs préférés sont les fluorures de métaux alcalins, en particulier le fluorure de sodium pris ici comme exemple. Ces sels sont intéressants, car ils se complexent facilement avec l'acide fluorhydrique et sont faciles à régénérer par traitement thermique avec libération simultanée d'acide fluorhydrique anhydre. Le charbon activé constitue un autre accepteur approprié pouvant etre régénéré par la chaleur.Des amines tertiaires, des resines échangeuses d'ions basiques ainsi que des oxydes de métaux alcalins peuvent servir d'accepteurs. Cependant, la régénération de ces derniers accepteurs n'est pas aussi facile que celle des accepteurs préférés indiqués.
Comme le montre à ce propos la figure, le fluorure de sodium complexé constitue le courant (22) du filtre 7 qui est conduit au régénérateur d'acide fluorhydrique 8. Dans ce cas, le régénérateur consiste en une simple chaudière. L'acide flubrhydrique produit constitue le courant (23) qui est combiné au courant (17) de l'appareil de distillation 4 de l'acide fluorhydrique pour être recyclé dans le réacteur de carbonylation 1 avec de l'acide fluorhydrique d'appoint. Le fluorure de sodium régénéré (2.4) est recycle dans l'unité d'hydrolyse 5.
L'invention est illustrée par l'exemple non limitatif suivant.
EXEMPLE
Les compositions des divers courants représentés sur la figure du meilleur mode de réalisation de l'invention pre- cédemment décrit, figurent ci-après. Les valeurs indiquées correspondent à une unité conçue pour produire environ 454 kmol d'anhydrique isobutyrique par heure. Les débits correspondants (kmol/h) des divers courants figurent dans le tableau suivant.
Les compositions des divers courants représentés sur la figure du meilleur mode de réalisation de l'invention pre- cédemment décrit, figurent ci-après. Les valeurs indiquées correspondent à une unité conçue pour produire environ 454 kmol d'anhydrique isobutyrique par heure. Les débits correspondants (kmol/h) des divers courants figurent dans le tableau suivant.
T A B L E A U
Débit des courants dans la production d'anhydride isobutyrique.
Débit des courants dans la production d'anhydride isobutyrique.
(kmol/h)
Courant <SEP> n <SEP> 10 <SEP> 11 <SEP> 12 <SEP> 13 <SEP> 14 <SEP> 15 <SEP> 16 <SEP> 17 <SEP> 18 <SEP> 19 <SEP> 20 <SEP> 21 <SEP> 22 <SEP> 23 <SEP> 24
<tb> Propylène <SEP> 99,8 <SEP> 3,0 <SEP> 2,9 <SEP> 2,9 <SEP> 0,05 <SEP> 10,5 <SEP> 0,09 <SEP> 0,09
<tb> Propane <SEP> 42,7 <SEP> 42,8 <SEP> 42,6 <SEP> 40,8 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14
<tb> Monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 109,8 <SEP> 13,0 <SEP> 12,6 <SEP> 12,4 <SEP> 0,41 <SEP> 0,41 <SEP> 0,18 <SEP> 0,18
<tb> Acide <SEP> Fluorhydrique <SEP> 1497 <SEP> 1400,0 <SEP> 4,5 <SEP> Tr <SEP> 1395,5 <SEP> 1361(-) <SEP> 4,5 <SEP> 8,3 <SEP> 58,2 <SEP> Tr <SEP> 103,9
<tb> Fluorure <SEP> d'isobutyryle <SEP> 92,0 <SEP> 91,9 <SEP> 2,3 <SEP> 91,0 <SEP> Equil.
<tb>
<tb> Propylène <SEP> 99,8 <SEP> 3,0 <SEP> 2,9 <SEP> 2,9 <SEP> 0,05 <SEP> 10,5 <SEP> 0,09 <SEP> 0,09
<tb> Propane <SEP> 42,7 <SEP> 42,8 <SEP> 42,6 <SEP> 40,8 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14 <SEP> 0,14
<tb> Monoxyde <SEP> de <SEP> carbone <SEP> 109,8 <SEP> 13,0 <SEP> 12,6 <SEP> 12,4 <SEP> 0,41 <SEP> 0,41 <SEP> 0,18 <SEP> 0,18
<tb> Acide <SEP> Fluorhydrique <SEP> 1497 <SEP> 1400,0 <SEP> 4,5 <SEP> Tr <SEP> 1395,5 <SEP> 1361(-) <SEP> 4,5 <SEP> 8,3 <SEP> 58,2 <SEP> Tr <SEP> 103,9
<tb> Fluorure <SEP> d'isobutyryle <SEP> 92,0 <SEP> 91,9 <SEP> 2,3 <SEP> 91,0 <SEP> Equil.
<tb>
Acide <SEP> isobutyrique <SEP> 0,9 <SEP> Equil.
<tb>
<tb>
Anhydride <SEP> isobutyrique <SEP> Equil. <SEP> 44,5
<tb> Eau <SEP> 2,4 <SEP> 46,0
<tb> Fluorures <SEP> lourds <SEP> 4,9 <SEP> 4,9 <SEP> 0,32 <SEP> 4,5
<tb> Fluorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 103,9
<tb> Complexe <SEP> NaHF2 <SEP> 103,9
<tb>
<tb> Eau <SEP> 2,4 <SEP> 46,0
<tb> Fluorures <SEP> lourds <SEP> 4,9 <SEP> 4,9 <SEP> 0,32 <SEP> 4,5
<tb> Fluorure <SEP> de <SEP> sodium <SEP> 103,9
<tb> Complexe <SEP> NaHF2 <SEP> 103,9
<tb>
Claims (5)
1 - Procédé intégral pour la production d'anhydride isobutyrique, caractérisé en ce qu'il comprend les stades de (A) carbonylation (1) du propylène (10) en présence d'un excès
important d'acide fluorhydrique anhydre liquide (12) pour
effectuer la formation de fluorure d'isobutyryle; (B) fractionnement (4) du mélange de la réaction de carbonylation
pour obtenir de l'acide fluorhydrique anhydre n'ayant pas réagi
que l'on recycle (17) et du fluorure d'isobutyryle (18);; (C) hydrolyse partielle (5) du fluorure d'isobutyryle à une tempé
rature comprise entre environ O et 100 C, en présence d'un
accepteur d'acide fluorhydrique et de 0,05 à 0,5 mole d'eau
par mole du fluorure d'isobutyryle, l'eau étant utilisée jusqu'à
épuisement dans la réaction d'hydrolyse pour qu'on obtienne
un mélange de réaction d'hydrolyse en équilibre comprenant une
phase liquide (20) constituée essentiellement de fluorure d'iso
butyryle et d'anhydride isobutyrique; et (D) distillation fractionnée (6) de ladite phase liquide du mdlange
de réaction d'hydrolyse pour obtenir une fraction de tette de
fluorure d'isobutyryle (18) destinée à être recyclée dans ledit
stade d'hydrolyse (5) (C) et une fraction de produit (21) cons
titue d'anhydride isobutyrique.
2 - Procédé selon la revendication 1, caractérisé en ce qu'on effectue ledit stade d'hydrolyse (C) à une température comprise entre O et 400C et en présence de 0,2 à 0,4 mole d'eau par mole de fluorure d'isobutyryle.
3 - Procédé selon la revendication 2, caractérise en ce que l'accepteur d'acide fluorhydrique est un fluorure de métal alcalin.
4 - Procédé selon la revendication 3, caractérisé en ce que ledit accepteur est le fluorure de sodium.
5 - Procédé selon l'une des revendications 3 ou 4, caractérisé en ce qu'on récupère du mélange de la réaction d'hydrolyse du stade (C) l'accepteur complexé avec l'acide fluorhydrique (22) et on le chauffe (8) pour obtenir de l'acide fluorhydrique anhydre à recycler (23) et l'accepteur régénéré (24) que l'on réutilise dans le stade d'hydrolyse (C).
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8119106A FR2514345A1 (fr) | 1981-10-09 | 1981-10-09 | Procede pour la production d'anhydride isobutyrique |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8119106A FR2514345A1 (fr) | 1981-10-09 | 1981-10-09 | Procede pour la production d'anhydride isobutyrique |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2514345A1 true FR2514345A1 (fr) | 1983-04-15 |
| FR2514345B1 FR2514345B1 (fr) | 1984-05-11 |
Family
ID=9262923
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FR8119106A Granted FR2514345A1 (fr) | 1981-10-09 | 1981-10-09 | Procede pour la production d'anhydride isobutyrique |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| FR (1) | FR2514345A1 (fr) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1468980A1 (fr) * | 2003-04-16 | 2004-10-20 | Atofina | Procédé de fabrication de l'anhydride isobutyrique |
-
1981
- 1981-10-09 FR FR8119106A patent/FR2514345A1/fr active Granted
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1468980A1 (fr) * | 2003-04-16 | 2004-10-20 | Atofina | Procédé de fabrication de l'anhydride isobutyrique |
| FR2853900A1 (fr) * | 2003-04-16 | 2004-10-22 | Atofina | Procede de fabrication de l'anhydride isobutyrique |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2514345B1 (fr) | 1984-05-11 |
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