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FR2513900A1 - Crutcher slurries for detergent base mfr. - contg. citrate and magnesium ion to prevent premature gelation - Google Patents

Crutcher slurries for detergent base mfr. - contg. citrate and magnesium ion to prevent premature gelation Download PDF

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FR2513900A1
FR2513900A1 FR8118863A FR8118863A FR2513900A1 FR 2513900 A1 FR2513900 A1 FR 2513900A1 FR 8118863 A FR8118863 A FR 8118863A FR 8118863 A FR8118863 A FR 8118863A FR 2513900 A1 FR2513900 A1 FR 2513900A1
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sodium
mixer
suspension
ratio
approximately
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James Arthur Kaeser
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Colgate Palmolive Co
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Colgate Palmolive Co
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Abstract

In the prepn. of a crutcher slurry contg. 40-70% solids and 60-30% water, of which the solids comprise 55-85% sodium bicarbonate, 5-25% sodium carbonate and 5-25% sodium silicate of Na2O:SiO2 ratio 1:1.4 to 1:3, the ratios of the components being bicarbonate:carbonate 2:1-8:1, carbonate:silicate 1:3-3:1, and bicarbonate:silicate 2:1-10:1, gelation is retarded or prevented by inclusion of 0.1-2% citric acid or a water soluble citrate, and 0.1-1.4% magnesium sulphate, the combination forming at least 0.4% of the mixt. Alternatively, 0.3-3% of Mg citrate or Mg acid citrate may be added. The slurry is used to prepare base beads for use in nonionic surfactant detergent compsns. The citrate and Mg prevent premature gelation and setting, giving time for mixing and spray-drying. More concentrated slurries may be prepd. reducing drying costs.

Description

La présente invention est relative à des suspensions aqueuses non gélifiantes de mélanges de sels minéraux, ainsi qu'à un procédé pour leur préparation. Plus particulièrement, l'invention est relative à l'utilisation de certaines substances qui, en combinaison, réalisent une action anti-gélification exceptionnellement bonne et amé- liorée, empechant la gélification, l'épaississement excessif et la prise en masse de suspensions bicarbonate-carbonate-silicate à partir desquelles peuvent etre préparées des compositions détergentes organiques synthétiques particula ires pour gros travaux, par exemple par séchage par pulvérisation et post-pulvérisation. The present invention relates to aqueous non-gelling suspensions of mixtures of mineral salts, as well as to a process for their preparation. More particularly, the invention relates to the use of certain substances which, in combination, perform an exceptionally good and improved anti-gelation action, preventing gelation, excessive thickening and solidification of bicarbonate suspensions. carbonate-silicate from which special synthetic organic detergent compositions can be prepared for heavy work, for example by spray drying and post-spraying.

Les mélanges de mélangeurs aqueux contenant des proportions importantes de bicarbonate, de carbonate et de silicate ont tendance à gélifier ou prendre en masse prématurément, parfois avant d'avoir pu etre soigneusement mélangés et pompés hors d'un mélangeur et envoyés vers des tours de pulvérisation. Il s'ensuit que des recherches poussées ont été entreprises afin de découvrir des moyens permettant de réduire la tendance de ces systèmes à solidifier ou gélifier dans le mélangeur.L'incorporation de petites quantités d'acide citrique ou de citrate(s) hydro solubles dans le mélangede mélangeur retarde ou empeche la gélification et la prise en masse de mélanges bicarbonate-carbonate-silicate et permet leur séchage industriel par pulvérisation, en faisant appel à des modes opératoires habituels de pompage du contenu du mélangeur afin de l'envoyer vers les buses de pulvérisation. Toutefois, bien que l'utilisation d'acide citrique ou de citrate ait été couronnée de succès, elle a été supplantée par le procédé suivant la présente invention qui représente une amélioration significative.Outre qu'elle améliore l'activité anti-gélification et accroit le laps de temps pendant lequel un mélange de mélangeur peut être travaillé sans qu'il soit nécessaire d'incorporer des proportions significativement plus importantes d'agent anti-gélifiant, la présente invention permet l'utilisation d'une proportion moindre de substance organique, réduisant ainsi le risque de détérioration de la composition séchée par pulvérisation dans la chaleur du dispositif de séchage, et améliorant le pouvoir absorbant et les caractéristiques d'écoulement du produit.Egalement, alors que le constituant acide citrique, s'il était utilisé en quantité plus importante, pourrait gêner l'absorption du détergent non-ionique liquide pulvérisé sur ces billes de base séchées par pulvérisation, le sulfate de magnésium semble avoir un pouvoir absorbant souhaitable, aidant ainsi à conférer au produit des propriétés de libre écoulement. Mixtures of aqueous mixers containing large proportions of bicarbonate, carbonate and silicate tend to gel or bulk prematurely, sometimes before they can be thoroughly mixed and pumped out of a mixer and sent to spray towers . As a result, extensive research has been undertaken to find ways to reduce the tendency of these systems to solidify or gel in the mixer. The incorporation of small amounts of citric acid or water-soluble citrate (s) in the mixer mixture delays or prevents gelling and solidification of bicarbonate-carbonate-silicate mixtures and allows their industrial drying by spraying, using usual procedures for pumping the contents of the mixer in order to send it to the spray nozzles. However, although the use of citric acid or citrate has been successful, it has been supplanted by the process according to the present invention which represents a significant improvement. Besides that it improves the anti-gelling activity and increases the period of time during which a mixer mixture can be worked without the need to incorporate significantly greater proportions of anti-gelling agent, the present invention allows the use of a smaller proportion of organic substance, thus reducing the risk of deterioration of the spray-dried composition in the heat of the drying device, and improving the absorbency and flow characteristics of the product. Also, while the citric acid component, if used in quantity more important, could interfere with the absorption of the liquid nonionic detergent sprayed on these spray-dried base beads, magnesium appears to have desirable absorbency, thereby helping to impart free flowing properties to the product.

Dans le mélange aqueux de mélangeur, les divers composés dissous peuvent s'ioniser et, de ce fait, on peut considérer que sont présents dans le mélange de mélangeur des ions magnésium, citrate et sulfate. I1 s'ensuit que des mélanges de mélangeurs dans lesquels sont introduits des mélanges de composés permettant d'obtenir la même composition ionique sont également utilisables pour retarder et empêcher la gélification de mélanges de mélangeurs minéraux. C'est ainsi qu'on pourrait utiliser du citrate de magnésium ou du citrate acide de magnésium, de préférence avec du sulfate de sodium, mais également sans la présence du sulfate. L'acide citrique et les divers citrates hydrosolubles seront parfois désignés ici "substance citrique". In the aqueous mixer mixture, the various dissolved compounds can ionize and, therefore, it can be considered that magnesium, citrate and sulfate ions are present in the mixer mixture. It follows that mixtures of mixers into which are mixed mixtures of compounds making it possible to obtain the same ionic composition can also be used to delay and prevent gelling of mixtures of mineral mixers. Thus, magnesium citrate or magnesium acid citrate could be used, preferably with sodium sulfate, but also without the presence of the sulfate. Citric acid and the various water-soluble citrates will sometimes be referred to herein as "citric substance".

Conformément à la présente invention, une suspension de mélangeur miscible et pompable qui ne prend pas prématurément en masse et qui peut être mélangée et pompée pendant un laps de temps d'au moins une ou deux heures après a préparation, comprend de 40 à 70 X de matières solides et de 60 à 30 X d'eau, cette teneur en matières solides comprenant, pour 100 % de matières solides, d'environ 55 à 85 % de bicarbonate de sodium, d'environ 5 à 25 de carbonate de sodium et d'environ 5 à 25 X de silicate de sodium présentant un rapport Na20/SiO2 de 1/1,4 à 1/3, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant d'environ 2/1 à 8/1, le rapport carbonate de sodium/ silicate de sodium étant d'environ 1/3 à 3/1 et le rapport bicarbonate de sodium/silicate de sodium étant d'environ
3/1 à 8/1, et le rapport zéolithe/silicate étant d'environ
10/1, et une proportion retardatrice de la gélification d'une combinaison de 0,1 à 2 % d'une substance citrique
choisie parmi l'acide citrique, le(s) citrate(s) hydroso
luble(s) et leurs mélanges, et de 0,1 à 1,4 % de sulfate de magnésium, le total de cette substance citrique et du
sulfate de magnésium retardant en combinaison la gélification et représentant au moins 0,4 % de la suspension.
According to the present invention, a miscible and pumpable mixer suspension which does not prematurely solidify and which can be mixed and pumped for a period of at least one or two hours after preparation, comprises from 40 to 70%. of solids and 60 to 30% of water, this solids content comprising, for 100% of solids, of approximately 55 to 85% of sodium bicarbonate, of approximately 5 to 25 of sodium carbonate and from about 5 to 25% of sodium silicate having a Na20 / SiO2 ratio of 1 / 1.4 to 1/3, the sodium bicarbonate / sodium carbonate ratio being from about 2/1 to 8/1, the sodium carbonate / sodium silicate ratio being about 1/3 to 3/1 and the sodium bicarbonate / sodium silicate ratio being approximately
3/1 to 8/1, and the zeolite / silicate ratio being approximately
10/1, and a delaying gelling proportion of a combination of 0.1 to 2% of a citric substance
chosen from citric acid, hydroso citrate (s)
luble (s) and mixtures thereof, and 0.1 to 1.4% magnesium sulfate, the total of this citric substance and
magnesium sulphate retarding in combination gelling and representing at least 0.4% of the suspension.

L'invention a également pour objet un procédé pour retarder ou empêcher la gélification d'une suspension de mélangeur mis cible et pompable du type général bicarbonate
carbonate-silicate décrit, par addition à celle-ci d'une
substance citrique et de sulfate de magnésium en les petites quantités décrites. L'invention vise également des suspensions et procédés similaires dans lesquels du citrate de magnésium est présent ou est utilisé comme matériau anti-gélifiant.
The invention also relates to a process for delaying or preventing gelling of a suspension of a target and pumpable mixer of the general bicarbonate type.
carbonate-silicate described, by adding thereto a
citric substance and magnesium sulfate in the small amounts described. The invention also relates to suspensions and similar methods in which magnesium citrate is present or is used as an anti-gelling material.

Bien que les caractéristiques anti-gélifiantes de la présente invention puissent également être obtenues avec d'autres compositions à base d'auxiliaires de détergence minéraux que celles principalement constituées par du bicarbonate, du carbonate, du silicate et de l'eau, on observe les effets anti-gélifiants les plus significatifs lorsque les mélanges de mélangeurs pratiquement (et de préférence essentiellement) à base de ces matériaux et d'eau
sont traités par le procédé suivant l'invention, c'est-àdire par addition de substance citrique et de sulfate de magnésium (ou de citrate de magnésium).
Although the anti-gelling characteristics of the present invention can also be obtained with other compositions based on mineral detergency auxiliaries than those mainly consisting of bicarbonate, carbonate, silicate and water, the most significant anti-gelling effects when mixes of mixers practically (and preferably essentially) based on these materials and water
are treated by the process according to the invention, that is to say by addition of citric substance and magnesium sulfate (or magnesium citrate).

Les compositions ainsi traitées comprennent d'environ 40 à 70 % de matières solides et d'environ 60 à 30 X d'eau. La teneur en matières solides, pour 100 S de matières solides, comprend d'environ 55 à 85 x de bicarbonate de sodium, d'environ 5 à 25 X de carbonate de sodium, et d'environ 5 à 25 X de silicate de sodium présentant un rapport Na20/SiO2 de 1/1,4 à 1/3. Dans ces compositions,
le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium est d'environ 2/1 à 8/1, le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium est d'environ 1/3 à 3/1, et le rapport bicarbonate de sodium/silicate de sodium est d'environ 2/1 à 10/1.Le pourcentage de substance citrique, qui est de l'acide citrique, un citrate hydrosoluble, un mélange de ces citrates ou un mélange d'acide citrique et de ce(s) citrates est d'environ -0,1 à 2 % et le pourcentage de sulfate de magnésium est de 0,1 à 1,4 X. La proportion totale de substance citrique et de sulfate de magnésium est d'au moins 0,4 % et ne dépasse habituellement pas une valeur de 2,5 à 3 X, les pourcentages indiqués étant exprimés par rapport au mélange de mélangeur ou suspension total(e), comprenant les sels indiqués, de l'eau et tous adjuvants éventuellement présents. Il est préférable que cette proportion totale soit de 0,5 à 3 %, mieux de 0,6 à 2 X et, encore mieux, habituellement, de 0,7 à 1,2 X.
The compositions thus treated comprise from about 40 to 70% of solids and from about 60 to 30% of water. The solids content, per 100% of solids, includes about 55 to 85 x sodium bicarbonate, about 5 to 25 X sodium carbonate, and about 5 to 25 X sodium silicate with an Na20 / SiO2 ratio of 1 / 1.4 to 1/3. In these compositions,
the sodium bicarbonate / sodium carbonate ratio is approximately 2/1 to 8/1, the sodium carbonate / sodium silicate ratio is approximately 1/3 to 3/1, and the sodium bicarbonate / silicate ratio sodium is about 2/1 to 10/1. The percentage of citric substance, which is citric acid, a water-soluble citrate, a mixture of these citrates or a mixture of citric acid and this (s) citrates is about -0.1 to 2% and the percentage of magnesium sulfate is 0.1 to 1.4 X. The total proportion of citric substance and magnesium sulfate is at least 0.4% and usually does not exceed a value of 2.5 to 3 X, the percentages indicated being expressed relative to the mixer mixture or total suspension (e), comprising the indicated salts, water and any adjuvants possibly present. It is preferable that this total proportion is from 0.5 to 3%, better from 0.6 to 2 X and, even better, usually, from 0.7 to 1.2 X.

Bien que l'utilisation d'une combinaison de substance citrique, comme l'acide citrique, et de sulfate de magnésium soit préférable, on peut utiliser à sa place de 0,3 à 3 x de citrate acide de magnésium (MgHC6H507.5H20) ou une proportion équivalente de citrate de magnésium équivalent.Although the use of a combination of citric substance, such as citric acid, and magnesium sulfate is preferable, 0.3 to 3 x magnesium citrate acid (MgHC6H507.5H20) can be used instead. or an equivalent proportion of equivalent magnesium citrate.

De préférence, la suspension de mélangeur contient de 50 à 65 X de matières solides, le restant étant de l'eau, cette teneur en matières solides comprenant de 55 à 80 % de bicarbonate de sodium, de 10 à 25 % de carbonate de sodium, et de 10 à 25 X de silicate de sodium, -le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant de 3/1 à 6/1, le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium étant de 2/5 à 5/2 et le rapport bicarbonate de sodium/ silicate de sodium étant de 4/1 à 8/1. De préférence, la suspension de mélangeur contient de 58 à 64 % de matières solides et de 42 à 36 X d'eau, la teneur en matières solides comprenant de 70 à 75 % de bicarbonate de sodium, de 13 à 19 % de carbonate de sodium et de 8 à 15 X de silicate de sodium. Dans les compositions très préférables, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium est de 4/1 à 5/1, le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium est de 1/1 à 3/2, et le rapport bicarbonate de sodium/silicate de sodium est de 5/1 à 7/1. Preferably, the mixer suspension contains from 50 to 65% of solids, the remainder being water, this solids content comprising from 55 to 80% of sodium bicarbonate, from 10 to 25% of sodium carbonate , and from 10 to 25% of sodium silicate, the sodium bicarbonate / sodium carbonate ratio being from 3/1 to 6/1, the sodium carbonate / sodium silicate ratio being from 2/5 to 5/2 and the sodium bicarbonate / sodium silicate ratio being from 4/1 to 8/1. Preferably, the mixer suspension contains 58 to 64% solids and 42 to 36% water, the solids content comprising 70 to 75% sodium bicarbonate, 13 to 19% carbonate of sodium and 8 to 15% sodium silicate. In very preferable compositions, the sodium bicarbonate / sodium carbonate ratio is from 4/1 to 5/1, the sodium carbonate / sodium silicate ratio is from 1/1 to 3/2, and the sodium bicarbonate ratio / sodium silicate is from 5/1 to 7/1.

Les substances décrites ici, à l'exception de l'eau, sont toutes normalement solides et les pourcentages et rapports sont exprimés en produits anhydres, bien que les diverses substances puissent etre introduites dans le mélangeur sous forme d'hydrates, ou dissoutes ou dispersées dans de l'eau. Normalement, toutefois, le bicarbonate de sodium est anhydre et le carbonate de sodium est du carbonate de sodium anhydre. Néanmoins, on peut également utiliser le carbonate monohydraté.Le silicate. est habituellement ajouté à la suspension de mélangeur sous la forme d'une solution aqueuse, ayant normalement une teneur en matières solides de 40 à 50 x, par exemple de 47,5 %, et est de préférence ajouté vers la fin du processus de mélange et après les additions, dispersions et dissolutions préalables de la substance citrique et du sulfate de magnésium (ou du citrate de magnésium). Le silicate utilisé présente de préférence un rapport Na20/Si02 de 1/1,6 à 1/2,6, de préférence de 1/1,6 à 1/2,4 et, mieux, de 1/2 à 1/2,4. The substances described here, with the exception of water, are all normally solid and the percentages and ratios are expressed as anhydrous products, although the various substances can be introduced into the mixer in the form of hydrates, or dissolved or dispersed in water. Normally, however, the sodium bicarbonate is anhydrous and the sodium carbonate is anhydrous sodium carbonate. However, it is also possible to use carbonate monohydrate. Silicate. is usually added to the mixer suspension in the form of an aqueous solution, normally having a solids content of 40 to 50 x, for example 47.5%, and is preferably added towards the end of the mixing process and after the prior additions, dispersions and dissolutions of the citric substance and magnesium sulfate (or magnesium citrate). The silicate used preferably has an Na 2 O / SiO 2 ratio of 1 / 1.6 to 1 / 2.6, preferably from 1 / 1.6 to 1 / 2.4 and, better still, from 1/2 to 1/2. , 4.

Bien qu'il soit très préférable de préparer la suspension de mélangeur et le produit de base sous forme de billes suivant l'invention (à partir duquel on peut préparer une composition détergente organique synthétique non ionique contenant un auxiliaire de détergence pour gros travaux) à l'aide de sels essentiellement minéraux de façon que les billes obtenues aient la propriété de favoriser l'absorption à travers les surfaces des billes du détergent nonionique pulvérisé sur elles sous forme liquide, et bien que souvent les adjuvants, comme des parfums, des colorants, des enzymes, des produits de blanchiment et des agents favorisant l'écoulement puissent etre pulvérisés sur les billes ou ajoutés ultérieurement, lorsqu'il s'agit d'adjuvants stables et normalement solides, on peut également procéder en incorporant à la suspension de sels miné raux dans le mélangeur.C'est ainsi que de O à 20 % de la suspension de mélangeur peut etre constitué par des adjuvants ou diluants appropriés (les diluants englobant des sels minéraux comme le sulfate de sodium et le chlorure de sodium). Toutefois, s'il y a présence de ces adjuvants, leur proportion est normalement de 0,1- à lO % et leur teneur est souvent limitée à 5 % et parfois à 1 ou 2 X.  Although it is very preferable to prepare the mixer suspension and the base product in the form of beads according to the invention (from which a non-ionic synthetic organic detergent composition containing a detergency aid for heavy work can be prepared) at using essentially mineral salts so that the beads obtained have the property of promoting the absorption through the surfaces of the beads of nonionic detergent sprayed on them in liquid form, and although often the adjuvants, such as perfumes, dyes , enzymes, bleaches and flow-promoting agents can be sprayed on the beads or added later, in the case of stable and normally solid additives, one can also proceed by incorporating into the suspension of salts minerals in the mixer. Thus from 0 to 20% of the mixer suspension can be constituted by suitable adjuvants or diluents (the iluants including mineral salts such as sodium sulfate and sodium chloride). However, if these adjuvants are present, their proportion is normally 0.1- to 10% and their content is often limited to 5% and sometimes 1 or 2 X.

Normalement, la teneur en substance organique de la suspension de mélangeur est limitée à une valeur maximale de 5 % environ, de préférence à 3 % au maximum et, mieux, à 1 ou 1,5 X au maximum, de façon à éviter tous problèmes d'adhésivité de la part des billes de base après séchage.Normally, the organic substance content of the mixer suspension is limited to a maximum value of approximately 5%, preferably to a maximum of 3% and, better still, to 1 or 1.5 X maximum, so as to avoid any problems. adhesiveness on the part of the base beads after drying.

par pulvérisation et à éviter tous effets défavorables sur l'absorption du détergent organique nonionique synthétique par les billes.by spraying and to avoid any unfavorable effects on the absorption of the synthetic nonionic organic detergent by the beads.

L'association préférée de matériaux anti-gélification utilisés, qui se sont révélés étonamment utiles pour empecher la gélification, l'épaississement, et la prise en masse de la suspension de mélangeur avant qu'elle puisse etre retirée du mélangeur et séchée par pulvérisation, tout en utilisant des installations normales de traitement au mélangeur, de pompage et de séchage par pulvérisation, est l'association substance citrique-sulfate de magnésium. The preferred combination of anti-gelling materials used, which have been surprisingly useful in preventing gelling, thickening, and solidification of the mixer suspension before it can be removed from the mixer and spray dried, while using normal mixer, pumping and spray drying facilities, is the citric substance-magnesium sulfate association.

Comme la suspension de mélangeur, comprenant des sels minéraux tant dissous que dispersées, est normalement alcaline, ayant habituellement un pH de 9 à 12, de préférence de 10 à 11, lorsque la substance citrique utilisée est de l'acide citrique on le considère comme ionisé et converti en le c:itrate correspondant ou amené à l'équilibre avec des ions citrate. C'est ainsi qu'on peut utiliser d'autres citrates solubles au lieu d'acide citrique, notamment le citrate de sodium, le citrate de potassium et le citrate de magnésium, bien que, pour de nombreuses applications, l'acide soit considéré etre supérieur. Au lieu d'ajouter un citrate, ou peut utiliser un mélange de l'acide et d'un agent de neutralisation, par exemple NaOH, KOH, Mg(OH)2, et au lieu de la forme acide, on peut utiliser un citrate plus un acide, si on le souhaite (bien que l'on opère rarement de cette manière).La proportion de substance citrique, en combinaison avec le sulfate de magnésium, est normalement juste suffisante pour réaliser l'effet anti-gélification dans la suspension de mélangeur particulière à traiter.Since the mixer suspension, comprising both dissolved and dispersed mineral salts, is normally alkaline, usually having a pH of 9 to 12, preferably 10 to 11, when the citric substance used is citric acid it is considered to be ionized and converted to the corresponding c: itrate or brought to equilibrium with citrate ions. Thus, other soluble citrates can be used instead of citric acid, including sodium citrate, potassium citrate and magnesium citrate, although for many applications the acid is considered to be greater. Instead of adding a citrate, or can use a mixture of the acid and a neutralizing agent, for example NaOH, KOH, Mg (OH) 2, and instead of the acid form, a citrate can be used plus an acid, if desired (although this is rarely done). The proportion of citric substance, in combination with magnesium sulfate, is normally just sufficient to achieve the anti-gelling effect in the suspension of particular mixer to be treated.

Toutefois, pour plus de sûreté, on peut utiliser un excès représentant de 5 à 20 % de plus que les quantités suf fi- santes de substance citrique et de sulfate de magnésium.However, for greater safety, an excess representing 5 to 20% more than the sufficient quantities of citric substance and magnesium sulphate can be used.

Bien qu'il soit possible d'utiliser jusqu'à 3,4 X de la combinaison substance citrique-sulfate de magnésium par rapport au poids du contenu du mélangeur, pour retarder ou empecher la gélification, habituellement de 0,4 à 1,5 X suffisent, et de préférence de 0,5 à 1,2 S. Lorsqu'on utilise un citrate, comme un citrate de métal alcalin, on peut souhaiter légèrement augmenter le pourcentage de l'additif afin de compenser la présence du cation plus lourd, mais, pour des raisons de simplification, les gammes de proportions indiquées pour les additifs s'appliquent aussi bien à la forme acide qu'à la forme salifiée.En ce qui concerne le composé de magnésium, le sulfate est très préférable, mais on peut le remplacer par d'autres sources de magnésium, notamment par les ions magnésium du citrate de magnésium, lorsqu'on utilise ce composé, de préférence en une proportion représentant de 0,4 à 1,2 % ou de 0,5 à 0,8 %.Although it is possible to use up to 3.4% of the citric substance-magnesium sulfate combination based on the weight of the contents of the mixer, to delay or prevent gelation, usually from 0.4 to 1.5 X is sufficient, and preferably 0.5 to 1.2 S. When using a citrate, such as an alkali metal citrate, it may be desired to slightly increase the percentage of the additive in order to compensate for the presence of the heavier cation , but, for reasons of simplification, the ranges of proportions indicated for the additives apply as well to the acid form as to the salified form. With regard to the magnesium compound, the sulfate is very preferable, but we may replace it with other sources of magnesium, in particular with the magnesium ions of magnesium citrate, when this compound is used, preferably in a proportion representing from 0.4 to 1.2% or from 0.5 to 0 , 8%.

L'ordre d'addition des divers constituants dans le mélangeur n'est pas considéré comme étant critique, à cela près qu'il est très souhaitable d'ajouter la solution de silicate en dernier et, Si non en dernier, au moins après l'addition de l'association de substances anti-gélifiantes. The order of addition of the various components in the mixer is not considered to be critical, except that it is very desirable to add the silicate solution last and, if not last, at least after the addition of the association of anti-gelling substances.

On peut, dans certains cas, apporter des variations mineures dans l'ordre d'addition, par exemple lorsqu'un moussage intempestif accompagne l'utilisation d'un ordre particulier.One can, in certain cases, bring minor variations in the order of addition, for example when an untimely foaming accompanies the use of a particular order.

Toutefois, ces problèmes ne se sont pas révélés graves.However, these problems have not proven to be serious.

Dans certains cas, il est possible de préalablement mélanger le sulfate de magnésium et la substance citrique et d'introduire leur mélange dans le mélangeur. Dans d'autres cas, on introduit la substance citrique en premier, suivie du sulfate de magnésium, ou vice-versa. Si on le souhaite, on-peut préalablement mélanger la substance citrique et/ou le sulfate de magnésium avec un ou plusieurs autres matériaux. Dans ces cas, il est préférable que les additifs anti-gélifiants soient incorporés à d'autres constituants du mélange de mélangeur avant l'addition du silicate dans le mélangeur. Toutefois, dans certains cas, on peut ajouter les substances anti-gélifiantes après l'addition du silicate, mais de préférence très rapidement après cette dernière.In some cases, it is possible to pre-mix the magnesium sulfate and the citric substance and to introduce their mixture into the mixer. In other cases, the citric substance is introduced first, followed by magnesium sulfate, or vice versa. If desired, the citric substance and / or magnesium sulfate can be mixed beforehand with one or more other materials. In these cases, it is preferable that the anti-gelling additives be incorporated with other components of the mixer mixture before the addition of the silicate to the mixer. However, in certain cases, the anti-gelling substances can be added after the addition of the silicate, but preferably very quickly after the latter.

Habituellement, au cours de la préparation du mélange de mélangeur, on introduit initialement un peu d'eau dans le mélangeur, puis un peu de sel minéral, carbonate ou bicarbonate, encore de l'eau et encore du sel, puis, les matériaux anti-gélifiants et le silicate, mais, lorsque ctest faisable, on peut préparer préalablement des dispersipns-solutions de chacun des constituants. L'eau utilisée peut être de l'eau de la ville de dureté ordinaire. En théorie, il est préférable d'utiliser de l'eau déminéralisée ou de l'eau distillée, si on en dispose, car certaines impuretés métalliques présentes dans l'eau peuvent avoir un effet de déclenchement sur la formation d'un gel, mais cela n'est pas considéré nécessaire. Usually, during the preparation of the mixer mixture, we introduce initially a little water in the mixer, then a little mineral salt, carbonate or bicarbonate, more water and more salt, then, the anti materials -gelling agents and silicate, but, when practicable, dispersing solutions of each of the constituents can be prepared beforehand. The water used can be city water of ordinary hardness. In theory, it is preferable to use demineralized water or distilled water, if one is available, because certain metallic impurities present in the water can have a triggering effect on the formation of a gel, but this is not considered necessary.

La température du milieu aqueux dans le mélangeur est habituellement élevée, normalement comprise entre 40 et 700C et, de préférence, entre 50 et 600C. Le chauffage du milieu présent dans le mélangeur favorise la dissolution des sels hydrosolubles du mélange, et, ainsi, améliore la mobilité du mélange. Toutefois, on évitera habituellement les températures supérieures à 700C à cause de la possibilité de décomposition d'un ou plusieurs constituants du-mélange de mélangeur, par exemple du bicarbonate de sodium.Le chauffage du mélange de mélangeur, qui peut être effectué en utilisant le milieu aqueux chaud introduit et en chauffant le contenu du mélangeur à l'aide d'une chemise chauffante ou de serpentins de chauffage, aide également à améliorer le débit dans la colonne de séchage car une quantité moindre d'énergie doit être transférée aux gouttelettes pulvérisées de mélange de mélangeur dans la tour. L'utilisation de mélanges à teneur élevée en matières solides accroit également la production. The temperature of the aqueous medium in the mixer is usually high, normally between 40 and 700C and preferably between 50 and 600C. Heating the medium present in the mixer promotes the dissolution of the water-soluble salts in the mixture, and thus improves the mobility of the mixture. However, temperatures above 700C will usually be avoided because of the possibility of decomposition of one or more components of the mixer mixture, for example sodium bicarbonate. Heating of the mixer mixture, which can be carried out using warm aqueous medium introduced and by heating the contents of the mixer using a heating jacket or heating coils, also helps to improve the flow rate in the drying column since less energy has to be transferred to the sprayed droplets of mixer mix in the tower. The use of mixtures with a high solids content also increases production.

Les temps de mélange dans le mélangeur, pour obtenir de bonnes suspensions, sont très variables, allant d'aussi peu que 10 minutes pour de petits mélangeurs et des suspensions ayant une teneur en humidité élevée, jusqu'à 4 heures, dans certains cas. Le temps de mélange nécessaire pour réunir tous les constituants du mélange de mélangeur dans le milieu peut être aussi bref que 5 minutes mais, dans certains cas, peut atteindre une heure, bien que 30 minutes représentent une limite supérieure préférable.Si l'on tient compte de tous ces temps de mélange initiaux, le temps normal de traitement dans le mélangeur est de 20 minutes à 2 heures, par exemple de 30 minutes à une heure, mais le mélange de mélangeur est tel qu'il est mobile, et ni gélifié ni pris en masse, pendant au moins une heure, de préférence pendant deux heures et, mieux, pendant 4 heures environ après la fin de la préparation du mélange, par exemple pendant 10 à 30 heures. Mixing times in the mixer, to obtain good suspensions, are highly variable, ranging from as little as 10 minutes for small mixers and suspensions with high moisture content, up to 4 hours in some cases. The mixing time required to bring all the components of the mixer mixture into the medium can be as short as 5 minutes but in some cases can be up to an hour, although 30 minutes is a preferable upper limit. taking into account all these initial mixing times, the normal processing time in the mixer is from 20 minutes to 2 hours, for example from 30 minutes to one hour, but the mixer mixture is such that it is mobile, and not gelled nor solidified, for at least one hour, preferably for two hours and, better, for approximately 4 hours after the end of the preparation of the mixture, for example for 10 to 30 hours.

La suspension de mélangeur, avec les divers sels dissous ou sous forme particulaire, uniformément répartis dans celle-ci, en partie du fait des effets anti-gélifiants souhaitables du composé citrique et du sulfate de magnésium, est transférée d'une manière habituelle vers une tour de séchage par pulvérisation qui est située près du mélangeur. The mixer suspension, with the various dissolved or particulate salts, uniformly distributed therein, in part due to the desirable anti-gelling effects of the citric compound and magnesium sulfate, is transferred in a usual manner to a spray drying tower which is located near the mixer.

On fait normalement tomber la suspension de la partie inférieure du mélangeur dans une pompe à déplacement positif qui la force à pression élevée à travers des buses de pulvérisation situées à la partie supérieure d'une tour de pulvérisation classique (à contre-courants ou co-courants), dans laquelle les gouttelettes de suspension tombent à travers un gaz de séchage chaud qui est habituellement composé d'huile combustible ou de produits de combustion de gaz naturel, dans lequel les gouttelettes sont séchées jusqu'à obtention de la forme de billes absorbantes sou haitée.Au cours du séchage, une partie du bicarbonate est convertie en carbonate, avec dégagement d'anhydride carbonique, qui semble améliorer les caractéristiques physiques des billes obtenues, de sorte qu'elles acquièrent de meilleures propriétés d'absorption des liquides, comme le détergent non ionique liquide, -qui peuvent ultérieurement être post-pulvérisés sur elles.The suspension is normally dropped from the bottom of the mixer into a positive displacement pump which forces it at high pressure through spray nozzles located at the top of a conventional spray tower (counter-current or co- streams), in which the suspension droplets fall through a hot drying gas which is usually composed of combustible oil or natural gas combustion products, in which the droplets are dried until they form the absorbent beads During drying, part of the bicarbonate is converted into carbonate, with release of carbon dioxide, which seems to improve the physical characteristics of the beads obtained, so that they acquire better absorption properties of liquids, such as non-ionic liquid detergent, which can subsequently be sprayed on them.

Après séchage, le produit est passé au tamis jus qu a obtention des dimensions particulaires souhaitées, par exemple de 2 à 0,149 mm, et est pret pour l'application de la pulvérisation de détergent nonionique, les billes étant chaudes ou refroidies (à température ambiante). Toutefois, le détergent nonionique est habituellement à une température élevée, pour etre sur qu'il est liquide; cependant, lorsqu'il refroidit à température ambiante, il est souhaitable qu'il se présente comme un introduit solide, ressemblant souvent à un produit solide cireux. After drying, the product is passed through a sieve until the desired particle sizes are obtained, for example from 2 to 0.149 mm, and is ready for the application of the spray of nonionic detergent, the beads being hot or cooled (at room temperature ). However, the nonionic detergent is usually at a high temperature, to be sure it is liquid; however, when it cools to room temperature, it is desirable that it present itself as a solid introduced, often resembling a waxy solid product.

Le détergent nonionique, appliqué de façon connue sur les billes soumises à un mouvement de bascule sous la forme d'une pulvérisation ou de gouttelettes, est de préférence un produit de condensation d'oxyde d'éthylène et d'alcool gras supérieur, l'alcool gras supérieur étant en ClO à C20, de préférence en C12 à C16 et, mieux, contenant en moyenne 12 ou 13 atomes de carbone, et le détergent nonionique contenant de 3 à 20 groupes oxyde d'éthylène par mole, de préférence de 5 à 12 et, mieux, de 6 à 8. The nonionic detergent, applied in a known manner to the balls subjected to a rocking movement in the form of a spray or droplets, is preferably a condensation product of ethylene oxide and higher fatty alcohol, the higher fatty alcohol being in ClO to C20, preferably in C12 to C16 and, better, containing on average 12 or 13 carbon atoms, and the nonionic detergent containing from 3 to 20 ethylene oxide groups per mole, preferably from 5 to 12 and, better, from 6 to 8.

La proportion de détergent nonionique dans le produit final est habituellement de 10 à 25 %, par exemple de 20 à 25 t.  The proportion of nonionic detergent in the final product is usually 10 to 25%, for example 20 to 25 t.

Alors que si l'on utilisait de l'acide citrique seul comme agent anti-gélifiant, sans le sulfate de magnésium, le pouvoir absorbant des billes de base serait bon, avec certaines compositions pour billes de base et certains détergents nonioniques, il pourrait être difficile que plus de 20 % du détergent non ionique soient de façon satisfaisante absorbés par les billes de base. On-a découvert que le traitement anti-gélifiant suivant la présente invention, -utilisant un mélange de substance citrique et de sulfate de magnésium, par exemple d'acide citrique et de sulfate de magnésium, peut fournir des billes ayant un meilleur pouvoir absorbant, permettant l'absorption de 22 % de détergent nonionique et l'obtention d'un produit s'écoulant librement, et permettant parfois l'absorption de jusqu'à 25 % du détergent nonionique.Lors d'essais comparatifs avec des billes préparéesgen utilisant seulement le composé citrique (acide citrique) comme agent anti-gélifiant dans le mélange de mélangeur pour billes de base, les compositions suivant la présente invention, préparées par le procédé suivant l'invention, sont, en règle généralle, plus absorbantes. Whereas if citric acid was used alone as an anti-gelling agent, without magnesium sulfate, the absorbency of the base beads would be good, with certain compositions for base beads and certain nonionic detergents, it could be difficult for more than 20% of the nonionic detergent to be satisfactorily absorbed by the base beads. It has been discovered that the anti-gelling treatment according to the present invention, using a mixture of citric substance and magnesium sulphate, for example citric acid and magnesium sulphate, can provide beads having better absorbency, allowing the absorption of 22% of nonionic detergent and obtaining a free flowing product, and sometimes allowing the absorption of up to 25% of nonionic detergent. During comparative tests with prepared beads using only the citric compound (citric acid) as an anti-gelling agent in the mixer mixture for base beads, the compositions according to the present invention, prepared by the process according to the invention, are, as a general rule, more absorbent.

Une composition finale préférée, préparée à partir des billes de base suivant l'invention, contient de 15 à 25 %, de préférence de 20 à 25 X du détergent nonionique, par exemple du Neodol 23-6.5 fourni par Shell Chemical
Company, de 30 à 40 % de bicarbonate de sodium, de 20 à 30 % de carbonate de sodium, de 5 à 15 X de silicate de sodium présentant un rapport Na20/SiO2 de 1/2,4, de 1 à 3 % d'aviveur fluorescent, de 0,5 à 2 % d'enzyme protéolytique, une proportion suffisante d'azurant pour colorer le produit et blanchir la lessive, si on le souhaite, de 0,5 à 3 % d'humidité, de 0,5 à 1,2 % de substance citrique (de préférence du citrate de sodium), et de 0,8 à 2 S de sulfate de magnésium. Au lieu du mélange de substance citrique et de sulfate de magnésium, il peut y avoir présence de 0,3 à 3 X de citrate de magnésium, de préférence de 0,4 à 1,2 %. Du sulfate de sodium peut éventuellement être présent comme-diluant, mais sa proportion est normalement limitée à 20 %, de préférence à 10 % et, mieux, à moins de 5 %, au cas où il est présent.Les billes de base préparées, exemptes de détergent nonionique et d'adjuvants, comprennent de préférence de 35 ou 40 à 60 % de bicarbonate de sodium, de 15, 20 ou 25 à 45 % de carbonate de sodium, de 10 à 20 % de silicate de sodium, de 0,1 à 3 X de citrate de sodium et de 0,1 à 2 % de sulfate de magnésium (ou de 0,5 à 5 % de citrate de magnésium), de O à 10 % d'adjuvant(s) et/ou diluant(s) et de 1 à 10 x d'humidité. Dans ces produits, la proportion de bicarbonate de sodium dans les billes traitées par pulvérisation est normalement de 1,2 à 4 fois celle du carbonate de sodium, par exemple de 1,5 à 3 fois cette dernière.
A preferred final composition, prepared from the base beads according to the invention, contains from 15 to 25%, preferably from 20 to 25% of the nonionic detergent, for example Neodol 23-6.5 supplied by Shell Chemical
Company, from 30 to 40% of sodium bicarbonate, from 20 to 30% of sodium carbonate, from 5 to 15 X of sodium silicate having a Na20 / SiO2 ratio of 1 / 2.4, from 1 to 3% of fluorescent brightener, from 0.5 to 2% of proteolytic enzyme, a sufficient proportion of brightener to color the product and bleach the detergent, if desired, from 0.5 to 3% of humidity, from 0, 5 to 1.2% citric substance (preferably sodium citrate), and 0.8 to 2% magnesium sulfate. Instead of the mixture of citric substance and magnesium sulfate, there may be 0.3 to 3% magnesium citrate, preferably 0.4 to 1.2%. Sodium sulphate may possibly be present as a diluent, but its proportion is normally limited to 20%, preferably to 10% and, better still, to less than 5%, in the case where it is present. free of nonionic detergent and adjuvants, preferably include 35 or 40 to 60% sodium bicarbonate, 15, 20 or 25 to 45% sodium carbonate, 10 to 20% sodium silicate, 0 , 1 to 3 X sodium citrate and 0.1 to 2% magnesium sulphate (or 0.5 to 5% magnesium citrate), O to 10% of adjuvant (s) and / or thinner (s) and 1 to 10 x moisture. In these products, the proportion of sodium bicarbonate in the beads treated by spraying is normally 1.2 to 4 times that of sodium carbonate, for example 1.5 to 3 times the latter.

Le résultat hautement bénéfique retiré de l'incor- poration des faibles pourcentages indiqués de composé citrique et de sulfate de magnésium ou de citrate de magnésium dans la suspension de mélangeur suivant la présente invention est double : la gélification et la prise en masse du mélange de mélangeur dans le récipient avant qu'il en soit retiré complètement est empechée et, en outre, on peut préparer des suspensions de mélangeurs ayant des teneurs plus élevées en matières solides. C'est ainsi que les temps d'arrêt et les nettoyages sont éliminés et qu'on réalise des économies d'énergie du fait qu'une quantité moindre d'eau doit être éliminée par évaporation des gouttelettes provenant du mélangeur présentes dans la tour de séchage par pulvérisation. The highly beneficial result obtained from the incorporation of the indicated low percentages of citric compound and magnesium sulfate or magnesium citrate in the mixer suspension according to the present invention is twofold: the gelling and solidification of the mixture of mixer in the container before it is completely removed is prevented and, in addition, suspensions of mixers having higher solids contents can be prepared. This is how downtime and cleaning are eliminated and energy savings are achieved because less water has to be removed by evaporating the droplets from the mixer in the tower. spray drying.

Bien que de nombreux mélanges bicarbonate-carbonatesilicate qu'il est souhaitable d'utiliser dans les mélanges de mélangeurs pour préparer des billes de base pour compositions détergentes nonioniques particulaires contenant un auxiliaire de détergence gélifieraient et prendraient en masse normalement dans le mélangeur, avec la présente invention, à faible coût et sans aucun effet nuisible sur le produit, -on peut utiliser les proportions souhaitées de ces sels auxiliaires de détergence et faire varier ces proportions comme on le souhaite, sans craindre de prises en masse dans le mélangeur. Les tests effectués sur le produit final ne mettent pas en évidence d'effets nuisibles dus à la présence de la substance citrique et du sulfate de magnésium dans le produit.En fait, certains ré- sultats positifs, dus à la séquestration d'ions métalliques et à une meilleure absorption du détergent nonionique peuvent être obtenus. La présence de la substance citrique est considérée promouvoir le maintien de la stabilité des parfums et colorants présents et peut aider à empêcher l'apparition de mauvaises odeurs dues à la détérioration d'autres additifs organiques, comme les enzymes protéolytiques et les substances protéiniques.La présence des substances citriques et du sulfate de magnésium dans les billes de base a également pour effet souhaitable que le matériau anti-gélifiant est présent dans toutes billes de base ou billes de détergent retravaillées, de sorte que ce matériau, s'il n'est pas conforme aux normes (par exemple si ses dimensions sont trop petites ou s'il s'agit de produit accumulé sur les parois de la tour), peut etre mélangé avec de l'eau et mis sous la forme d'un mélange plus concentré à retravailler afin de le mélanger à nouveau ultérieurement avec le mélange de mélangeur normalement préparé. Ce mélange avec de l'eau est plus facile que si la composition anti-gélifiante n'était pas présente dans les billes de base pour empecher ou retarder la gélification ou un épaississement excessif. Although many bicarbonate-carbonatesilicate mixtures which it is desirable to use in mixer mixtures to prepare base beads for particulate nonionic detergent compositions containing a detergency aid would gel and solidify normally in the mixer, with the present invention, at low cost and without any detrimental effect on the product, it is possible to use the desired proportions of these auxiliary detergency salts and to vary these proportions as desired, without fear of solidification in the mixer. The tests carried out on the final product do not show any harmful effects due to the presence of the citric substance and magnesium sulphate in the product. In fact, some positive results, due to the sequestration of metal ions and better absorption of the nonionic detergent can be obtained. The presence of the citric substance is considered to promote the maintenance of the stability of the perfumes and dyes present and can help prevent the appearance of bad odors due to the deterioration of other organic additives, such as proteolytic enzymes and protein substances. presence of citric substances and magnesium sulfate in the base beads also has the desirable effect that the anti-gelling material is present in all base beads or reworked detergent beads, so that this material, if not not in compliance with the standards (for example if its dimensions are too small or if it is a product accumulated on the walls of the tower), can be mixed with water and put into the form of a more concentrated mixture to be reworked in order to mix it again later with the normally prepared mixer mixture. This mixing with water is easier than if the anti-gelling composition was not present in the base beads to prevent or delay gelation or excessive thickening.

Les exemples non limitatifs suivants sont donnés à titre d'illustration de l'invention. Sauf autre indication, toutes les températures sont en C et toutes les parties sont exprimées en poids. The following nonlimiting examples are given by way of illustration of the invention. Unless otherwise indicated, all temperatures are in C and all parts are expressed by weight.

EXEMPLE 1.EXAMPLE 1.

Constituants du produit final Pourcentaq
Détergent nonionique (Neodol 23-6.5) 18,6
Enzyme protéolytique 1,4
Humidité 1,5
NaHC03 46,0
Na2C03 19,0
Silicate de sodium (rapport Na20/SiO2 = 1/2,4) 10,9
Citrate de sodium 0,9
Sulfate de magnésium (sel d'Epsom) 0,8
Adjuvants (aviveur fluorescent, azurant, parfum) 0,9
100,0
On prépare un produit ayant la composition cidessus en séchant par pulvérisation un mélange de mélangeur comprenant du bicarbonate de sodium, du carbonate de sodium, -du silicate de sodium, de l'acide citrique, du sulfate de magnésium, un aviveur fluorescent et de l'eau dans une tour de pulvérisation, afin d'obtenir des billes de base essentiellement minérales, -après quoi on pulvérise sur la surface de ces billes un détergent nonionique à l'état liquide, solidifiable à température ambiante, on refroidit les billes et le détergent et on applique dessus une enzyme protéolytique pulvérulente et un parfum. Le produit obtenu, ayant la composition indiquée, a une densité apparente de 0,8 g/ml et une adhésivité initiale de 40 % et présente des caractéristiques de fines (à travers un tamis à mailles de 0,197 mm d'ouverture) de 15 .
Constituents of the final product Percentaq
Nonionic detergent (Neodol 23-6.5) 18.6
1.4 proteolytic enzyme
Humidity 1.5
NaHC03 46.0
Na2C03 19.0
Sodium silicate (Na20 / SiO2 ratio = 1 / 2.4) 10.9
Sodium citrate 0.9
Magnesium sulfate (Epsom salt) 0.8
Additives (fluorescent brightener, brightener, fragrance) 0.9
100.0
A product having the above composition is prepared by spray drying a mixer mixture comprising sodium bicarbonate, sodium carbonate, sodium silicate, citric acid, magnesium sulfate, a fluorescent brightener and l water in a spray tower, in order to obtain essentially mineral base beads, after which a nonionic detergent in the liquid state, solidifiable at room temperature, is sprayed onto the surface of the beads, the beads are cooled and the detergent and a powdery proteolytic enzyme and a perfume are applied to it. The product obtained, having the composition indicated, has an apparent density of 0.8 g / ml and an initial adhesiveness of 40% and has characteristics of fines (through a mesh screen with 0.197 mm opening) of 15.

On prépare les billes de base en introduisant dans le mélangeur 308 parties d'eau, 15 parties d'aviveur fluorescent, 1,5 partie de pigment bleu, 4,5 parties d'acide citrique anhydre, 10 parties de sulfate de magnésium (sel d'Epsom), 403 parties de bicarbonate de sodium anhydre, 87,5 parties de carbonate de sodium anhydre et 170 parties d'une solution aqueuse de silicate de sodium à 47,5 X de matières solides, le silicate de sodium présentant un rapport Na20/SiO2 de 1/2,4.Au cours de cette composition d'auxiliaire de détergence de base, la température dans le mélangeur est maintenue à 380 C. I1 faut 20 minutes environ pour mélanger les divers produits ensemble dans l'ordre indiqué (à cela près que l'aviveur, le pigment et l'acide citrique sont ajoutés en deux parties, les secondes moitiés étant ajoutées après le carbonate de sodium anhydre), et, une fois terminée l'addition du dernier constituant, on continue à mélanger pendant environ encore 20 minutes, après quoi on commence le séchage par pulvérisation du produit. Une partie du mélange de mélangeur n'est pas envoyée dans la tour de pulvérisation afin qu'on puisse mesurer le temps de gélification. I1 s'averse que le mélange de mélangeur reste miscible et pompable, non gélifié et non pris en masse pendant 30 heures. Le mélange de mélangeur, qui est pompé vers la tour de pulvérisation, à l'aide d'une pompe à déplacement positif Triplex engendrant une pression d'environ 30.105 Pa, est séché dans de l'air de séchage constitué par les produits de combustion d'un brû- leur à huile, à une température allant d'une valeur maximale de 400 à 6000C à une valeur minimale d'environ 100 à 2000C, et le séchage est effectué jusqu'à obtention d'une teneur en humidité de 1,9 % environ.Les billes de base ainsi obtenues sont passées au tamis afin de présenter des dimensions particulaires de 2 à 0,149 mm et s'écoulent librement, ne sont pas adhésives, et ont une densité apparente d'environ 0,7 g/ml. Elles sont poreuses, néanmoins superficiellement fermes et sont capables d'aisément absorber des proportions significatives de détergent nonionique liquide sans devenir indûment adhésives. Les produits détergents préparés, comprenant du détergent nonionique absorbé, sont d'excellents détergents pour grosses lessives, utilisables pour le lavage du linge de maison en machine à laver automatique et également pour nettoyer les matières textiles par d'autres modes opératoires. The basic beads are prepared by introducing into the mixer 308 parts of water, 15 parts of fluorescent brightener, 1.5 parts of blue pigment, 4.5 parts of anhydrous citric acid, 10 parts of magnesium sulfate (salt Epsom), 403 parts of anhydrous sodium bicarbonate, 87.5 parts of anhydrous sodium carbonate and 170 parts of an aqueous solution of sodium silicate at 47.5 X solids, sodium silicate having a ratio Na20 / SiO2 of 1 / 2.4. During this basic detergent composition, the temperature in the mixer is maintained at 380 C. It takes about 20 minutes to mix the various products together in the order indicated (except that the brightener, the pigment and the citric acid are added in two parts, the second halves being added after the anhydrous sodium carbonate), and, once the addition of the last constituent is complete, we continue to mix for about another 20 minutes, after which we start drying spraying of the product. A part of the mixer mixture is not sent to the spray tower so that the gel time can be measured. It turns out that the mixer mixture remains miscible and pumpable, not gelled and not solidified for 30 hours. The mixer mixture, which is pumped to the spraying tower, using a Triplex positive displacement pump generating a pressure of approximately 30.105 Pa, is dried in drying air consisting of the combustion products of an oil burner, at a temperature ranging from a maximum value of 400 to 6000C to a minimum value of approximately 100 to 2000C, and drying is carried out until a moisture content of 1 is obtained , Approximately 9%. The basic balls thus obtained are passed through a sieve in order to have particle sizes of 2 to 0.149 mm and flow freely, are not adhesive, and have an apparent density of approximately 0.7 g / ml. They are porous, nevertheless superficially firm and are capable of easily absorbing significant proportions of liquid nonionic detergent without becoming unduly adhesive. The prepared detergent products, comprising absorbed nonionic detergent, are excellent detergents for coarse detergents, usable for washing household linen in an automatic washing machine and also for cleaning textile materials by other procedures.

Dans des variantes de cet essai, en utilisant les mêmes proportions de tous les constituants sauf l'eau, l'acide citrique et le sulfate de magnésium pour lesquels on utilise respectivement des proportions de 322, 3,5 et 10, le temps de gélification à 37,80C est de 10 heures lorsqu'on utilise des proportions de respectivement 23, 4,5 et 5, il est de 8 heures ; lorsque les proportions sont respectivement de 307, 4,5 et 11,3, il est de 7,5 heures ; lorsque les proportions sont respectivement de 314, 3,5 et 5, il est de 5 heures ; et lorsque les proportions sont respectivement de 311, 2,5 et 10, il est de 4 heures.Ces compositions pour mélanges de mélangeurs ont une excellente stabilité et sont très inféressantes pour la préparation industrielle des billes détergentes de base suivant l'invention, car elles fournissent un supplément de temps avant la gélification, de sorte que tous problèmes 'normaux" accompagnant les opérations de traitement au mélangeur et de séchage par pulvérisation peuvent habituellement être surmontés avant que la gélification ou la prise en masse dans le mélangeur puisse devenir un problème. Lorsque les proportions indiquées sont respectivement de 309, -2,5 et 11,3 ou 317, 4,5 et 1, le temps de traitement dans le mélangeur, à 37,80C, avant gélification, est de 3,5 heures'et lorsque les proportions sont 316, 1,5 et 5, il est de 1,5 heure.Ces compositions sont également acceptables, en particulier les deux premières, car habituellement, le contenu du mélangeur peut être entièrement pulvérisé en 1,5 heure et presque toujours en 3,5 heures Toutefois, il est habituellement souhaitable d'utiliser plus d'acide citrique ou de sulfate de magnésium ou substances équivalentes que les 1,5 et 5 parties indiquées, juste afin de fournir un temps supplémentaire en prévision d'incidents indus. In variants of this test, using the same proportions of all the constituents except water, citric acid and magnesium sulfate for which proportions of 322, 3.5 and 10 are used respectively, the gel time at 37.80C is 10 hours when using proportions of 23, 4.5 and 5 respectively, it is 8 hours; when the proportions are 307, 4.5 and 11.3 respectively, it is 7.5 hours; when the proportions are 314, 3.5 and 5 respectively, it is 5 hours; and when the proportions are 311, 2.5 and 10 respectively, it is 4 hours. These compositions for mixers of mixers have excellent stability and are very advantageous for the industrial preparation of basic detergent beads according to the invention, because they provide additional time prior to gelation, so that any 'normal' problems accompanying the mixer and spray drying operations can usually be overcome before gelation or caking in the mixer can become a problem. When the proportions indicated are respectively 309, -2.5 and 11.3 or 317, 4.5 and 1, the treatment time in the mixer, at 37.80C, before gelation, is 3.5 hours. and when the proportions are 316, 1.5 and 5, it is 1.5 hours. These compositions are also acceptable, in particular the first two, because usually the contents of the mixer can be entirely sprayed é in 1.5 hours and almost always in 3.5 hours However, it is usually desirable to use more citric acid or magnesium sulfate or equivalent substances than the 1.5 and 5 parts indicated, just to provide additional time in anticipation of undue incidents.

Lorsque les proportions d'acide citrique et/ou de sulfate de magnésium et/ou leur somme sont hors des limites indiquées ici, il y a gélification prématurée ou non obtention d'une dispersion satisfaisante. Par exemple, lorsqu'on utilise 302 parties d'eau, 2,5 parties d'acide citrique et 19 parties de sulfate de magnésium, le produit gélifie immédiatement, ce qui se produit également lorsqu'on utilise 304 parties d'eau, 0,5 partie d'acide citrique et 19 parties de sulfate de magnésium, ou lorsque ces proportions sont de 304, 3,5 et 15 ou 306, 1,5 et 15. La gélification se produit en 25 minutes environ lorsque les proportions sont 321, 0,5 et 1, et en 20 minutes environ lorsqu'elles sont 313, 0,5 et 10.C'est ainsi qu'on peut se rendre compte que les- compositions suivant la présente invention, préparées par les modes opératoires décrits, sont exceptionnellement intéressantes pour la préparation de billes auxiliaires de détergence de base séchées par pulvérisation pour détergents pour gros lavages, sans risque de gélification prématurée du mélange de mélangeur. When the proportions of citric acid and / or magnesium sulfate and / or their sum are outside the limits indicated here, there is premature gelling or not obtaining a satisfactory dispersion. For example, when 302 parts of water, 2.5 parts of citric acid and 19 parts of magnesium sulfate are used, the product gels immediately, which also occurs when 304 parts of water, 0 , 5 parts of citric acid and 19 parts of magnesium sulfate, or when these proportions are 304, 3.5 and 15 or 306, 1.5 and 15. Gelation occurs in about 25 minutes when the proportions are 321 , 0.5 and 1, and in about 20 minutes when they are 313, 0.5 and 10. It is thus that it can be realized that the compositions according to the present invention, prepared by the procedures described , are exceptionally advantageous for the preparation of auxiliary basic detergency beads spray-dried for detergents for heavy washing, without risk of premature gelling of the mixer mixture.

Lorsqu'on remplace l'acide citrique par du citrate de sodium dans les compositions ci-dessus, le sulfate de magnésium étant soit anhydre soit sous la forme de sel d'Epsom (sulfate de magnésie), on obtient des résultats similaires. Egalement, lorsqu'on utilise des proportions équivalentes de citrate de magnésium, qu'il s'agisse de
Mg2 (citrate)3 ou de MgHC6H507.5H20, par exemple 1,5 %, on obtient un bon effet anti-gélifiant bien que pas aussi bon que celui obtenu avec la combinaison acide citrique (ou citrate de sodium) et sulfate de magnésium.
When citric acid is replaced by sodium citrate in the above compositions, the magnesium sulfate being either anhydrous or in the form of Epsom salt (magnesia sulfate), similar results are obtained. Also, when using equivalent proportions of magnesium citrate, whether it is
Mg2 (citrate) 3 or MgHC6H507.5H20, for example 1.5%, a good anti-gelling effect is obtained although not as good as that obtained with the combination of citric acid (or sodium citrate) and magnesium sulfate.

Les mélanges de mélangeurs suivant l'invention peuvent avoir une teneur en matières solides supérieure à celle de compositions similaires dans lesquelles on utilise une quantité suffisante d'acide citrique (sans le sulfate de magnésium) pour obtenir des effets anti-gélifiants identiques (ou quelque peu moindres). C'est ainsi que la présence du sulfate de magnésium avec l'acide citrique semble améliorer les effets anti-gélifiants de sorte que même des teneurs plus élevées en matières solides peuvent être présentes dans les mélanges de mélangeurs sans qu'il y ait gélification.Dans le passé, on avait trouvé que la teneur en matières solides et les tendances à la gélification étaient directement proportionnelles, et il en est également ainsi lorsqu'on utilise des combinaisons d'acide citrique et de sulfate de magnésium. Néan- moins, on peut utiliser des mélanges de mélangeurs à teneur plus élevée en matières solides sans gélification indue, alors que des mélanges similaires, traités au seul acide citrique, pourraient gélifier prématurément. En outre, lorsqu'on utilise le mélange acide citrique-sulfate de magnésium, la teneur en substance organique dans le produit peut être minimalisée, tout en maintenant la suspension de mélangeur miscible pendant des laps de temps suffisamment longs pour éviter des prises en masse dans le mélangeur ou des blocages des conduits. Mixers of mixers according to the invention may have a higher solids content than similar compositions in which a sufficient quantity of citric acid (without magnesium sulfate) is used to obtain identical anti-gelling effects (or some little less). Thus, the presence of magnesium sulfate with citric acid seems to improve the anti-gelling effects so that even higher solids contents can be present in the mixtures of mixers without gelling. In the past, it has been found that the solids content and the gelation trends are directly proportional, and this is also the case when combinations of citric acid and magnesium sulfate are used. However, mixtures of mixers with a higher solids content can be used without undue gelation, while similar mixtures, treated with citric acid alone, may gel prematurely. In addition, when using the citric acid-magnesium sulphate mixture, the content of organic substance in the product can be minimized, while keeping the mixer suspension miscible for sufficiently long periods of time to avoid solidification in the mixer or blockages of the conduits.

EXEMPLE 2.EXAMPLE 2.

Dans des essais comparatifs, on prépare une composition pour mélange de mélangeur exactement comme celle du mélange de mélangeur ayant pour résultat l'obtention de billes de base pour la préparation d'une composition détergente ayant la composition donnée en premier à l'exemple 1, mais en maintenant la teneur en matières solides du mélange de mélangeur à 56,5 %. On prépare le mélange de la meme manière et on mesure les temps de traitement au mélangeur jusqu'à gélification indésirable en ajoutant diverses substances en association avec l'acide citrique comme agents anti-gélifiants, en remplacement du sulfate de magnésium.On utilise 0,25 X d'acide citrique et 1 % de chacun de ces autres additifs "salifiés" anti-gélifiants (produits anhydres), la fluidité de la suspension n'est conservée que pendant 20 minutes environ lorsque le sel utilisé est le chlorure de sodium ou le chlorure de calcium, ce qui est à peu près le temps du maintien de la fluidité lorsqu'on utilise l'acide citrique seul. Lorsque le sel ajouté est du sulfate de sodium, la vie de la suspension est prolongée jusqu'à 1,5 heure et le sulfate de calcium permet un temps de mélange pouvant atteindre jusqu'à cinq heures. Le silicate de magnésium fournit une suspension initialement diluée, qui solidifie en 5 heures environ. L'oxyde de calcium et l'oxyde de magnésium donnent des suspensions très visqueuses qui solidifient en quelques heures. Le chlorure de magnésium prolonge la vie de la suspension jusqu'à 10 heures et le sulfate de magnésium la prolonge jusqu'à plus de 32 heures. Toutefois, lorsque divers adjuvants thermo-stables sont présents dans le mélange de mélangeur, comme un azurant, un aviveur f-luorescent et autres adjuvants normaux des détergents pour mélanges de mélangeur, on a découvert que la gélification est accélérée, se produisant parfois dans un laps de temps compris entre l/lo et 1/2 du temps normalement pris. C'est ainsi que, comme il est souhaitable de disposer d'au moins une heure avant la gélification, et de préférence de disposer d'encore plus de temps, aucun des sels anti-gélifiants sauf le chlorure de magnésium et le sulfate de magnésium n'est considéré utilisable et, parmi les deux cités, le sulfate de magnésium est nettement supérieur. In comparative tests, a composition for a mixer mixture is prepared exactly like that of the mixer mixture, resulting in the production of base beads for the preparation of a detergent composition having the composition given first in Example 1, but maintaining the solids content of the mixer mixture at 56.5%. The mixture is prepared in the same way and the treatment times are measured in the mixer until undesirable gelation is added by adding various substances in combination with citric acid as anti-gelling agents, replacing magnesium sulfate. 25 X of citric acid and 1% of each of these other "salified" anti-gelling additives (anhydrous products), the fluidity of the suspension is only retained for approximately 20 minutes when the salt used is sodium chloride or calcium chloride, which is about the time to maintain fluidity when using citric acid alone. When the salt added is sodium sulphate, the life of the suspension is extended to 1.5 hours and the calcium sulphate allows a mixing time of up to five hours. The magnesium silicate provides an initially diluted suspension, which solidifies in about 5 hours. Calcium oxide and magnesium oxide give very viscous suspensions which solidify in a few hours. Magnesium chloride extends the life of the suspension up to 10 hours and magnesium sulfate extends it up to more than 32 hours. However, when various heat-stable adjuvants are present in the mixer mixture, such as a brightener, a brightening brightener and other normal detergent adjuvants for mixer blends, it has been found that gelling is accelerated, sometimes occurring in a time between l / lo and 1/2 of the time normally taken. Thus, as it is desirable to have at least one hour before gelling, and preferably to have even longer, none of the anti-gelling salts except magnesium chloride and magnesium sulfate is not considered usable and, among the two cited, magnesium sulfate is significantly higher.

Sur la base des essais ci-dessus, il entre dans le cadre de l'invention d'utiliser du chlorure de magnésium avec de l'acide citrique ou d'utiliser un mélange de chlorure de magnésium et de sulfate de magnésium avec de l'acide citrique.On the basis of the above tests, it is within the scope of the invention to use magnesium chloride with citric acid or to use a mixture of magnesium chloride and magnesium sulfate with citric acid.

EXEMPLE 3.EXAMPLE 3.

On procède comme pour l'essai de l'exemple 2, mais en modifiant l'ordre d'addition des constituants salifiés auxiliaires de détergence, de sorte que le bicarbonate, le carbonate et le silicate sont mélangés ensemble dans le milieu aqueux avant l'introduction, dans celui-ci, du sulfate de magnésium et de l'acide citrique. The procedure is as for the test of Example 2, but by modifying the order of addition of the salified auxiliary constituents of detergency, so that the bicarbonate, the carbonate and the silicate are mixed together in the aqueous medium before the introduction, therein, of magnesium sulfate and citric acid.

Dans ce cas, au bout de quelques minutes, le mélange devient indûment épais et solidifie d'une manière irréversible. Toutefois, si, lorsqu'on remarque que le mélange épaissit, on ajoute rapidement à ce moment-là le constituant sulfate de magnésium de la composition anti-gélifiante sulfate de magnésium-acide citrique, avant solidification, il dilue le mélange jusqu'à obtention d'un état permettant de le travailler. C'est là un autre avantage de la présente invention car, outre que cela prolonge le temps de traitement dans le mélangeur, cela permet de commander la fluidité du mélange de mélangeur en réponse aux indications de gélification, au fur et à mesure qu'elles apparaissent.C'est ainsi que le technicien surveillant le fonctionnement du mélangeur peut agir de façon améliorée sur le processus opératoire au cours du laps de temps pendant lequel le mélange est retenu dans le mélangeur avant le séchage par pulvérisation. S'il se produit une interruption dans le fonctionnement de la tour de pulvérisation, nécessitant de retenir le mélange dans le mélangeur plus longtemps que prévu, il peut prolonger le temps de miscibilité du mélange de mélangeur par une nouvelle addition de sulfate de magnésium et d'acide citrique ou autre(s) agent(s) anti-gélifiant(s) équivalent(s) suivant l'inven- tion ou de sulfate de magnésium seul, dans bien des cas.In this case, after a few minutes, the mixture becomes unduly thick and solidifies irreversibly. However, if, when it is noticed that the mixture thickens, the magnesium sulphate constituent of the anti-gelling composition magnesium sulphate-citric acid is rapidly added at this time, before solidification, it dilutes the mixture until obtaining of a state allowing to work it. This is another advantage of the present invention because, in addition to prolonging the processing time in the mixer, it also allows the fluidity of the mixer mixture to be controlled in response to indications of gelation, as they occur. This is how the technician monitoring the operation of the mixer can improve the operating process during the time that the mixture is retained in the mixer before spray drying. If there is an interruption in the operation of the spray tower, necessitating retaining the mixture in the mixer longer than expected, it can extend the mixing time of the mixer mixture by a further addition of magnesium sulfate and d citric acid or other anti-gelling agent (s) equivalent (s) according to the invention or magnesium sulfate alone, in many cases.

Par exemple, on a découvert qu'aussi peu que 0,3 x de MgS04 ou 0,6 % de sulfate de magnésie (sel d'Epsom) inverse le processus de gélification, à condition que le mélange soit encore suffisamment fluide pour permettre l'incorporation des sels de magnésium. Normalement, on ajoutera de 0,3 à 1 % de MgS04. Cette caractéristique de l'invention permet de minimaliser les teneurs en sulfate de magnésium et en acide citrique du produit, de sorte que les caractéristiques du produit ne sont pas notablement modifiées, et, néanmoins, l'opérateur est assuré qu'il n'aura pas à retirer le mélange de mélangeur- "à la pelle" hors du mélangeur, avec ce que cela implique de gaspillage de matières premières et de perte de temps deproduction. For example, it has been found that as little as 0.3 x MgSO4 or 0.6% magnesia sulfate (Epsom salt) reverses the gelling process, provided that the mixture is still sufficiently fluid to allow incorporation of magnesium salts. Normally, 0.3 to 1% MgSO4 will be added. This characteristic of the invention makes it possible to minimize the magnesium sulfate and citric acid contents of the product, so that the characteristics of the product are not significantly modified, and, nevertheless, the operator is assured that he will not have not to remove the mixer-shovel mixture out of the mixer, with all that involves wasting raw materials and wasting production time.

Cette amélioration du processus de fabrication est importante car, si le mélange de mélangeur solidifie, le fonctionnement de la tour de pulvérisation peut être interrompu, arrêtant essentiellement l'opération de fabrication du détergent. Lorsque les opérations sont remises en route, même lorsque cela est fait raisonnablement rapidement après le tout début de la gélification, la tour de pulvérisation doit être amenée à l'équilibre et, au cours de la première partie de cette reprise de fabrication, on risque d'obtenir une certaine quantité de produit inacceptable. Parfois, la gélification dans le mélangeur n'est pas importante au point de solidifier la masse du mélange, mais néanmoins la formation d'un peu de gel peut bloquer les buses de pulvérisation et provoquer l'interruption de la production.This improvement in the manufacturing process is important because, if the mixer mixture solidifies, the operation of the spray tower can be interrupted, essentially stopping the detergent manufacturing operation. When operations are restarted, even when this is done reasonably quickly after the very start of gelation, the spray tower must be brought to equilibrium and, during the first part of this resumption of production, there is a risk to obtain a certain quantity of unacceptable product. Sometimes gelation in the mixer is not so important as to solidify the mass of the mixture, but nevertheless the formation of a little gel can block the spray nozzles and interrupt production.

Ces effets nuisibles sont évités par l'utilisation du procédé suivant l'invention, comme décrit ici.These harmful effects are avoided by the use of the method according to the invention, as described here.

EXEMPLE 4.EXAMPLE 4.

On effectue une tentative de préparation d'un mélange de mélangeur du type décrit à l'exemple 2, en utilisant 0,25 % d'acide citrique et 1 % de sulfate de magnésium (anhydre), en modifiant l'ordre d'addition des divers constituants de façon à tout d'abord mélanger ensemble l'eau, le silicate, le sulfate de magnésium et l'acide citrique, puis à ajouter le bicarbonate et le carbonate1 plus le colorant fluorescent et le pigment. Toutefois, ces mélanges dè mélangeurs gélifient prématurément, et c'est pour cette raison que l'ordre d'addition indiqué est insatisfaisant. On répète l'essai plusieurs fois; mais, dans tous les cas, le mélange de mélangeur prend en masse de sorte qu'il ne peut pas être agité, ni pompé et séché par pulvérisation
EXEMPLE 5.
An attempt is made to prepare a mixer mixture of the type described in Example 2, using 0.25% citric acid and 1% magnesium sulfate (anhydrous), by modifying the order of addition. various constituents so as to first mix water, silicate, magnesium sulfate and citric acid together, then add the bicarbonate and carbonate1 plus the fluorescent dye and pigment. However, these mixtures of mixers gel prematurely, and it is for this reason that the order of addition indicated is unsatisfactory. The test is repeated several times; but in all cases the mixer mixture solidifies so that it cannot be stirred, pumped and spray dried
EXAMPLE 5.

On effectue des tentatives de préparation en installations de laboratoire de mélanges de mélangeurs contenant des teneurs élevées en matières solides. C'est ainsi qu'en utilisant les compositions de bases précitées, avec 0,25 % d'acide citrique et 1 % de sulfate de magnésium, et en ajoutant les constituants dans l'ordre opératoire décrit aux exemples 1 et 2, la composition à base de sels auxiliaires de détergence contient 70 % de bicarbonate de sodium, 20 % de carbonate de sodium anhydre etlO % de silicate de sodium dans un cas, 77 %, 13 % et 10 % dans le deuxième cas, et 67 X, 23 % et 10 % dans le troisième, les rapports bicarbonate/carbonate étant respectivement de 3,5/1, 6/1 et 3/1.Ces produits ne peuvent être préparés en installations de laboratoire, mais peuvent être préparés, en particulier avec un supplément de sulfate de magnésium et d'acide citrique pouvant représenter jusqu'au double de la quantité initialement utilisée, lorsqu'on opère dans des installations permettant de grosses fabrications. Attempts are made to prepare mixtures of mixers with high solids contents in laboratory facilities. Thus, by using the abovementioned basic compositions, with 0.25% of citric acid and 1% of magnesium sulphate, and by adding the constituents in the operating sequence described in examples 1 and 2, the composition based on detergent auxiliary salts contains 70% sodium bicarbonate, 20% anhydrous sodium carbonate and 10% sodium silicate in one case, 77%, 13% and 10% in the second case, and 67 X, 23 % and 10% in the third, the bicarbonate / carbonate ratios being 3.5 / 1, 6/1 and 3/1 respectively. These products cannot be prepared in laboratory installations, but can be prepared, in particular with a supplement of magnesium sulphate and citric acid which can represent up to twice the quantity initially used, when operating in installations allowing large manufacturing.

D'une manière similaire, on prépare trois autres compositions à plus faible teneur en matières solides, comprenant 56 %, 19 % et 25 % dans le premier cas, 60 %, 15 et 25 % dans le deuxième cas, et 60 %, 20 % et 20 % dans le troisième cas, de bicarbonate de sodium, de carbonate de sodium anhydre et de silicate de sodium, de sorte que les rapports bicarbonate/carbonate sont respectivement de 3/1, 4/1 et 3/1. Ces produits sont très aisément préparés, même en laboratoire, mais comme il est nécessaire d'évaporer plus d'eau au cours du séchage par pulvérisation, ils-ne sont pas aussi économiquement réalisables que des mélanges de mélangeurs à teneur plus élevée en matières solides. Dans les essais décrits, le silicate est celui de l'exemple 1. Similarly, three other compositions with a lower solids content are prepared, comprising 56%, 19% and 25% in the first case, 60%, 15 and 25% in the second case, and 60%, % and 20% in the third case, of sodium bicarbonate, anhydrous sodium carbonate and sodium silicate, so that the bicarbonate / carbonate ratios are 3/1, 4/1 and 3/1 respectively. These products are very easily prepared, even in the laboratory, but since it is necessary to evaporate more water during spray drying, they are not as economically feasible as mixers of mixers with a higher solids content. . In the tests described, the silicate is that of Example 1.

Il découle des essais ci-dessus que la présente invention est importante. Les agents anti-gélifiants utilisés permettent l'utilisation de mélanges de mélangeurs à teneur plus élevée en matières solides et, ainsi, conservent l'énergie (moins d'air de séchage nécessaire) et améliorent les rendements et débits. L'invention assure également la non prise en masse du mélange de mélangeur, avec la perte de temps et de matières qui sinon en résulterait. Les opérations à température plus élevée du mélangeur sont possibles, malgré le fait que l'élévation de cette température accroîtrait sinon la probabilité d'une gélification du mélange de mélangeur.Les sels de magnésium anti-gélifiants améliorent dans une mesure significative les caractéristiques des produits et, bien qu'on tente habituellement de réduire au minimum la teneur en acide citrique ou autre substance citrique, la présence de ces matières a également un bon effet. It follows from the above tests that the present invention is important. The anti-gelling agents used allow the use of mixers with a higher solids content and, thus, conserve energy (less drying air required) and improve yields and throughputs. The invention also ensures that the mixer mixture does not solidify, with the loss of time and of materials which would otherwise result. Higher temperature operations of the mixer are possible, despite the fact that raising this temperature would otherwise increase the likelihood of gelling of the mixer mixture. The magnesium salts anti-gelling agents significantly improve the characteristics of the products. and, although there is usually an attempt to minimize the content of citric acid or other citric substance, the presence of these materials also has a good effect.

Il découle des résultats des essais que la teneur en matières solides du mélange de mélangeur peut être aussi élevée que 70 % dans certains cas et qu'on peut obtenir une bonne opération de mélange et une gélification suffisamment retardée grâce à la présente invention, malgré des teneurs élevées en matières solides. It follows from the results of the tests that the solids content of the mixer mixture can be as high as 70% in some cases and that a good mixing operation and sufficiently delayed gelling can be achieved by the present invention, despite high solids contents.

En outre, la température du mélange de mélangeur peut atteindre une valeur aussi élevée que 700C. Il va de soi qu'à ces teneurs en matières solides et températures plus élevées on fera habituellement appel à un mélange plus vigoureux et qu'il y aura souvent présence d'une proportion plus élevée d'agent anti-gélifiant.  In addition, the temperature of the mixer mixture can reach as high as 700C. It goes without saying that at these higher solids contents and temperatures a more vigorous mixture will usually be used and that there will often be a higher proportion of anti-gelling agent.

Claims (16)

REVENDICATIONS 1. Procédé pour retarder ou empêcher la gélification d'une suspension de mélangeur miscible et pompable contenant d'environ 40 à 70 % de matières solides et 60 à 30 % d'eau, ladite teneur en matières solides comprenant, pour 100 % de matières solides, d'environ 55 à 85 X de bicarbonate de sodium, d'environ 5 à 25 % de carbonate de sodium et d'environ 5 à 25 % de silicate de sodium présentant un rapport Na20/SiO2 de 1/1,4 à 1/3, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant d'environ 2/1 à 8/1, le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium étant d'environ 1/3 à 3/1 et le rapport bicarbonate de sodium/silicate de sodium étant d'environ 2/1 à 10/1, consistant à préparer une suspension de mélangeur ayant la composition décrite et contenant de 0,1 à 2 % d'une substance citrique choisie parmi l'acide citrique, les citrates hydrosolubles et leurs mélanges, et de 0,1 à 1,4 % de sulfate de magnésium, le total de cette substance citrique et du sulfate de magnésium, en combinaison, étant retardateur de la gélification et représentant au moins 0,4 % de la suspension, et à mélanger cette composition dans un mélangeur au cours de sa préparation. 1. Method for delaying or preventing gelling of a suspension of miscible and pumpable mixer containing from about 40 to 70% of solids and 60 to 30% of water, said solids content comprising, for 100% of materials solids, approximately 55 to 85% sodium bicarbonate, approximately 5 to 25% sodium carbonate and approximately 5 to 25% sodium silicate having a Na20 / SiO2 ratio of 1 / 1.4 to 1/3, the ratio sodium bicarbonate / sodium carbonate being approximately 2/1 to 8/1, the ratio sodium carbonate / sodium silicate being approximately 1/3 to 3/1 and the ratio bicarbonate of sodium / sodium silicate being approximately 2/1 to 10/1, consisting in preparing a mixer suspension having the composition described and containing 0.1 to 2% of a citric substance chosen from citric acid, the water-soluble citrates and their mixtures, and 0.1 to 1.4% magnesium sulfate, the total of this citric substance and magnesium sulfate, in combination n, being a gelling retardant and representing at least 0.4% of the suspension, and in mixing this composition in a mixer during its preparation. 2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension dé mélangeur contient de 50 à 65 % de matières solides et de 50 à 35 % d'eau, ladite teneur en matières solides comprenant de 55 à 80 % de bicarbonate de sodium, de 10 à 25 % de carbonate de sodium, de 5 à 25 % de silicate de sodium présentant un rapport Na20/SiO2 de 1/1,6 à 1/2,6, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant de-3/1 à 6/1, le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium étant de 2/5 à 5/2, le rapport bicarbonate de sodium/silicate de sodium étant de 4/1 à 8/1, les pourcentages de substance citrique et de sulfate de magnésium anti-gélifiants étant respectivement de 0,2 à 0,8 et de 0,2 à 1,2. 2. Method according to claim 1, characterized in that the mixer suspension contains 50 to 65% solids and 50 to 35% water, said solids content comprising 55 to 80% sodium bicarbonate , from 10 to 25% of sodium carbonate, from 5 to 25% of sodium silicate having a Na20 / SiO2 ratio of 1 / 1.6 to 1 / 2.6, the sodium bicarbonate / sodium carbonate ratio being -3/1 to 6/1, the sodium carbonate / sodium silicate ratio being from 2/5 to 5/2, the sodium bicarbonate / sodium silicate ratio being from 4/1 to 8/1, the percentages of citric substance and magnesium sulfate anti-gelling agents being respectively from 0.2 to 0.8 and from 0.2 to 1.2. 3.Procédé suivant la revendication 2, caractérisé en ce que la suspension de mélangeur est à une température de 35 à 700C à la pression atmosphérique, et la substance citrique et le sulfate de magnésium sont incorporés dans la suspension avant addition à ceIle-ci d'au moins une partie du silicate de sodium. 3. Method according to claim 2, characterized in that the mixer suspension is at a temperature of 35 to 700C at atmospheric pressure, and the citric substance and magnesium sulphate are incorporated into the suspension before addition to it. 'at least part of the sodium silicate. 4. Procédé suivant la revendication 3, caractérisé en ce que la suspension de mélangeur contient de 58 à 64 % de matières solides et de42 à 36 % d'eau, ladite teneur en matières solides comprenant de 70 à 75 % de bicarbonate de sodium, de 13 à 19 % de carbonate de sodium et de 8 à 15 X de silicate de sodium présentant un rapport Na20/SiO2 de 1/1,6 à 1/2,4, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant de 4/1 à 5/1, le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium étant de 1/1 à 3/2, le rapport bicarbonate de sodium/silicate de sodium étant de 5/1 à 7/1, et les pourcentages de substance citrique et de sulfate de magnésium anti-gélifiants sont respectivement de 0,25 à 0,6 et de 0,4 à 1,0. 4. Method according to claim 3, characterized in that the mixer suspension contains 58 to 64% of solids and 42 to 36% of water, said solids content comprising from 70 to 75% of sodium bicarbonate, from 13 to 19% of sodium carbonate and from 8 to 15% of sodium silicate having a Na20 / SiO2 ratio of 1 / 1.6 to 1 / 2.4, the ratio of sodium bicarbonate / sodium carbonate being 4 / 1 to 5/1, the sodium carbonate / sodium silicate ratio being from 1/1 to 3/2, the sodium bicarbonate / sodium silicate ratio being from 5/1 to 7/1, and the percentages of substance citric and magnesium sulfate gelling agents are 0.25 to 0.6 and 0.4 to 1.0, respectively. 5. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le mélange est effectué à une température élevée de 40 à 700 C, la substance citrique et le sulfate de magnésium sont incorporés dans la suspension avant le silicate de sodium, et le mélange est poursuivi pendant au moins une heure après la fin de la préparation de la suspension de mélangeur. 5. Method according to claim 1, characterized in that the mixing is carried out at an elevated temperature of 40 to 700 C, the citric substance and magnesium sulfate are incorporated into the suspension before the sodium silicate, and the mixing is continued for at least one hour after the preparation of the mixer suspension is completed. 6. Procédé suivant la revendication 4, caractérisé en ce que la température de la suspens ion de mélangeur est de 40 à- 600 C, le mélange est effectué pendant au moins deux heures après la fin de la préparation de la suspension de mélangeur, et au moins une partie du mélange de mélangeur est pompée hors du mélangeur et envoyée vers une tour de séchage par pulvérisation dans laquelle elle est séchée par pulvérisation après ladite opération de mélange, au bout des 2 heures. 6. Method according to claim 4, characterized in that the temperature of the suspension of the mixer is 40 to 600 ° C, the mixing is carried out for at least two hours after the end of the preparation of the suspension of the mixer, and at least part of the mixer mixture is pumped out of the mixer and sent to a spray drying tower in which it is spray dried after said mixing operation, after 2 hours. 7. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que l'acide citrique est la substance citrique antigélifiante dans la suspension de mélangeur. 7. Method according to claim 6, characterized in that the citric acid is the citric antifreeze substance in the mixer suspension. 8. Procédé suivant la revendication 6, caractérisé en ce que le citrate de sodium est la substance citrique anti-gélifiante dans la suspension de mélangeur. 8. Method according to claim 6, characterized in that the sodium citrate is the citric anti-gelling substance in the mixer suspension. 9. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que l'acide citrique est la substance citrique antigélifiante dans la suspension de mélangeur. 9. Method according to claim 1, characterized in that the citric acid is the citric antifreeze substance in the mixer suspension. 10. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que le citrate de sodium est la substance citrique anti-gélifiante dans la suspension de mélangeur. 10. Method according to claim 1, characterized in that the sodium citrate is the citric anti-gelling substance in the mixer suspension. 11. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que la suspension de mélangeur contient de 0,1 à 10 % d'adjuvant(s) et/ou de diluant(s). 11. Method according to claim 1, characterized in that the mixer suspension contains 0.1 to 10% of adjuvant (s) and / or diluent (s). 12. Suspension de mélangeur miscible et pompable comprenant de 40 à 70 % de matières solides et de 60 à 30 % d'eau, ladite teneur en matières solides comprenant, pour 100 % de matières solides, d'environ 55 à 85 % de bicarbonate de sodium, d'environ 5 à 25 x de carbonate de sodium et d'environ 5 à 25 % de silicate de sodium présentant un rapport Na20/SiO2 de 1/1,4 à 1/3, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant d'environ 2/1 à 8/1, le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium étant d'environ 1/3 à 3/1 et le rapport bicarbonate de sodium/ silicate de sodium étant d'environ 2/1 à 10/1, ainsi qu'une proportion retardatrice de la gélification d'une combinaison de 0,1 à 2 X d'une substance citrique choisie parmi l'acide citrique, les citrates hydrosolubles et leurs mélanges, et de o,1 à 1,4 x de sulfate de magnésium, le total desdits substance citrique et sulfate de magnésium étant, en combinaison, retardateur de la gélification et représentant au moins 0,4 S de la suspension. 12. Mixable and pumpable mixer suspension comprising from 40 to 70% solids and from 60 to 30% water, said solids content comprising, for 100% solids, from approximately 55 to 85% bicarbonate sodium, about 5 to 25 x sodium carbonate and about 5 to 25% sodium silicate having a Na20 / SiO2 ratio of 1 / 1.4 to 1/3, the sodium bicarbonate / carbonate ratio of sodium being approximately 2/1 to 8/1, the ratio sodium carbonate / sodium silicate being approximately 1/3 to 3/1 and the ratio sodium bicarbonate / sodium silicate being approximately 2 / 1 to 10/1, as well as a proportion delaying the gelling of a combination of 0.1 to 2 X of a citric substance chosen from citric acid, water-soluble citrates and their mixtures, and of o, 1 1.4 x magnesium sulphate, the total of said citric substance and magnesium sulphate being, in combination, retarding gelation and representing at least 0.4 S of the su spension. 13. Procédé pour préparer un matériau de base particulaire sous forme de billes, utilisable pour absorber un détergent nonionique afin de préparer une composition détergente organique synthétique pour gros travaux contenant des auxiliaires de détergence, consistant à préparer une suspension miscible et pompable dans un mélangeur par un procédé suivant la revendication 1, à pomper la suspension hors du mélangeur à l'état non gélifié et aisément pompable, et à sécher la suspension par pulvérisation de façon à obtenir des particules sous forme de billes, au cours dudit séchage par pulvérisation une partie du bicarbonate de sodium étant convertie en carbonate de sodium. 13. Method for preparing a particulate base material in the form of beads, usable for absorbing a nonionic detergent in order to prepare a synthetic organic detergent composition for heavy work containing detergency auxiliaries, consisting in preparing a miscible and pumpable suspension in a mixer by a method according to claim 1, pumping the suspension out of the mixer in the non-gelled and easily pumpable state, and drying the suspension by spraying so as to obtain particles in the form of beads, during said spray drying a part sodium bicarbonate being converted to sodium carbonate. 14. Un produit obtenu par un procédé suivant la revendication 13. 14. A product obtained by a process according to claim 13. 15. Procédé pour retarder ou empêcher la gélification d'une suspension de mélangeur miscible et pompable contenant d'environ 40 à 70 % de matières solides et 60 à 30 % d'eau, ladite teneur en matières solides comprenant, pour 100 % de matières solides, d'environ 55 à 85 % de bicarbonate de sodium, d'environ 5 à 25 X de carbonate de sodium et d'environ 5 à 25 % de silicate de sodium présentant un rapport Na20/Si02 de 1/1,4 à 1/3, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant d'environ 2/1 à 8/1, le rapport carbonate de sodium/silicate de sodium étant d'environ 1/3 à 3/1, et le rapport bicarbonate de sodium/silicate de sodium étant d'environ 2/1 à 10/1, caractérisé en ce qu'on prépare une suspension de mélangeur ayant la composition décrite dans laquelle on incorpore de 0,3 à 3 % de citrate de magnésium ou de citrate acide de magnésium, et on mélange cette composition dans un mélangeur au cours de sa préparation. 15. Method for delaying or preventing gelling of a miscible and pumpable mixer suspension containing approximately 40 to 70% solids and 60 to 30% water, said solids content comprising, per 100% of materials solids, approximately 55 to 85% sodium bicarbonate, approximately 5 to 25% sodium carbonate and approximately 5 to 25% sodium silicate having a Na20 / SiO2 ratio of 1 / 1.4 to 1/3, the sodium bicarbonate / sodium carbonate ratio being approximately 2/1 to 8/1, the sodium carbonate / sodium silicate ratio being approximately 1/3 to 3/1, and the bicarbonate ratio sodium / sodium silicate being about 2/1 to 10/1, characterized in that a mixer suspension having the composition described is prepared in which 0.3 to 3% of magnesium citrate or of magnesium acid citrate, and this composition is mixed in a mixer during its preparation. 16. Suspension de mélangeur miscible et pompable comprenant de 40 à 70 % de matières solides et de 60 à 30 % d'eau, ladite teneur en matières solides comprenant, pour 100 % de matières solides, d'environ 55 à 85 X de bicarbonate de sodium, d'environ 5 à 25 % de carbonate de sodium et d'environ 5 à 25 x de silicate de sodium présentant un rapport Na20/Si02 de 1/1,4 à 1/3, le rapport bicarbonate de sodium/carbonate de sodium étant d'environ 2/1 à 8/1, le rapport carbonate de sodium/silicate de so dium étant a d'environ 1/3 à 3/1, et le rapport bicarbonate de sodium/silicate de sodium étant de 2/1 à 10/1, ladite teneur en matières solides comprenant une proportion retardatrice de la gélification de citrate de magnésium représentant de 0,3 à 3 % de la suspension.  16. Mixable and pumpable mixer suspension comprising from 40 to 70% solids and 60 to 30% water, said solids content comprising, for 100% solids, from approximately 55 to 85% of bicarbonate sodium, about 5 to 25% sodium carbonate and about 5 to 25 x sodium silicate having a Na20 / SiO2 ratio of 1 / 1.4 to 1/3, the sodium bicarbonate / carbonate ratio of sodium being approximately 2/1 to 8/1, the ratio sodium carbonate / sodium silicate being a of approximately 1/3 to 3/1, and the ratio sodium bicarbonate / sodium silicate being 2 / 1 to 10/1, said solids content comprising a proportion which delays gelation of magnesium citrate representing from 0.3 to 3% of the suspension.
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