FR2503101A1 - Article comprenant un substrat souple en polymere portant sur au moins une des surfaces un revetement a film mince - Google Patents

Abstract

L'INVENTION CONCERNE DES FEUILLES D'EMBALLAGE A BASE DE POLYMERE SOUPLE PORTANT DE MINCES REVETEMENTS INORGANIQUES. LA FEUILLE D'EMBALLAGE COMPREND UN SUBSTRAT 11 EN POLYMERE SOUPLE, REVETU D'UNE MINCE PELLICULE 12 QUI PEUT COMPRENDRE UNE MINCE COUCHE 12A D'ADHESION FORMEE DIRECTEMENT SUR LE SUBSTRAT 11, ET UNE MINCE COUCHE D'ARRET 12B FORMEE SUR LA COUCHE D'ADHESION 12A. LES MATIERES CONSTITUANT LES DIFFERENTES COUCHES SONT CHOISIES DE MANIERE QUE LE SUBSTRAT AIT POUR PROPRIETES D'ETRE PRATIQUEMENT TRANSPARENT A LA PARTIE VISIBLE DU SPECTRE DE RAYONNEMENT ELECTROMAGNETIQUE, DE POUVOIR SUPPORTER UNE OPERATION DE STERILISATION A LA VAPEUR D'EAU D'EAU OU A L'EAU SURCHAUFFEE ET D'AVOIR UNE PERMEABILITE AU GAZ ET A LA VAPEUR SENSIBLEMENT INFERIEURE A CELLE D'UN SUBSTRAT DE POLYMERE NON REVETU. DOMAINE D'APPLICATION: EMBALLAGE ET CONSERVATION DE PRODUITS MEDICAUX ET ALIMENTAIRES FRAGILES TELS QUE DES SOLUTIONS INTRAVEINEUSES, ETC.

Description

L'invention concerne d'une manière générale

des feuilles souples d'emballage en polymère, et plus par-

ticulièremènt des feuilles souples d'emballage en polymère, revêtues afin que leur perméabilité à la vapeur soit réduite. Des feuilles souples en polymère sont utilisées de plus en plus pour l'emballage de produits alimentaires et médicaux. Si de tels emballages sont utilisés pour la conservation de produits dans les conditions ambiantes et si le produit se détériore en absorbant de l'oxygène et de l'eau ou en perdant du liquide par évaporation, le stratifié doit contenir une couche d'arrêt empêchant la

transmission de ces substances. Une couche d'arrêt imper-

méable à la vapeur peut être obtenue au moyen d'une mince

feuille métallique, par exemple une mince feuille d'alumi-

nium, dans une structure de feuille stratifiée. Cependant, pour un certain nombre de produits, il est indésirable

d'utiliser une feuille d'aluminium opaque. Dans l'indus-

trie de l'emballage des produits alimentaires, l'utilisa-

tion d'une mince feuille d'aluminium empêche le chauffage

par microondes du contenu de l'emballage, soit pour stéri-

liser le produit alimentaire, soit pour le réchauffer rapidement dans l'emballage. Dans l'industrie des produits médicaux, l'utilisation d'une mince feuille opaque en aluminium dans le stratifié est souvent indésirable, car

elle empêche de voir le produit conservé afin d'en contrô-

ler la qualité.

Pour plusieurs raisons, il est très souhaita-

ble, dans le domaine des produits utilisés dans les

milieux hospitaliers, de conditionner des solutions intra-

veineuses dans des sachets étanches constitués d'une feuille

souple en polymère plutôt que dans des bouteilles de verre.

Des sachets souples en polymère sont plus légers et plus commodes à manipuler et à stocker que les bouteilles de

verre fragiles.

On fabrique actuellement des sachets polyméri-

ques souples pour solutions intraveineuses à partir de chlorure de polyvinyle capable d'être stérilisé par étuvage (une opération de stérilisation à la vapeur

d'eau ou à l'eau surchauffée) et ces sachets sont prati-

quement transparents à la lumière visible. La transpa-

rence du sachet est importante pour permettre un examen de la solution intraveineuse afin de déterminer si une détérioration quelconque s'est produite. Cependant, le sachet actuel pour solutions intraveineuses présente un taux relativement élevé de transmission de la vapeur d'eau à travers la matière. Ceci exige que le sachet à solutions intraveineuses soit placé à l'intérieur d'un second sachet qui présente un taux de transmission de la vapeur d'eau sensiblement plus bas. Le second sachet est constitué généralement de polyéthylène à haute densité,

modifié par du caoutchouc, ou bien d'un stratifié consti-

tué de polymère et d'une mince feuille d'aluminium. Le fait qu'il faille utiliser à la fois un sachet intérieur et un sachet extérieur est indésirable pour plusieurs raisons. Une fois que l'intégrité du sachet extérieur

est détruite, il faut utiliser le sachet intérieur conte-

nant la solution intraveineuse pour éviter la perte de cette solution et/ou la perte de son efficacité. Du point

de vue de l'étiquetage des produits, la nécessité d'appo-

ser sur les deux sachets des étiquettes indiquant la

composition de la solution intraveineuse accroît davan-

tage le coût et la complexité de l'invention pour le fabricant et le distributeur du produit. En outre, les Services des Aliments et des Médicaments se soucient de plus en plus des matières d'emballage pouvant contenir

un monomère de chlorure de vinyle n'ayant pas réagi.

Bien que des feuilles polymériques souples

telles que la feuille de polyfluorochloréthylène pro-

duite par la firme Allied Chemical Company et commercia-

lisée sous la marque "ACLAR", aient une perméabilité à la vapeur d'eau assez faible pour pouvoir être utilisées

dans des applications d'emballage d'aliments et de médi-

caments, de telles feuilles sont très coûteuses et elles

ne sont pas utilisées de façon industrielle pour l'embal-

lage des aliments ou des médicaments.

Un article de J.L. Hecht et collaborateurs, intitulé "New High-Barrier Films Which Permit Microwave Heating", Journal of Microwave Power, volume 11, n0 2 (1976), pages 211-212, mentionne une feuille d'emballage

comprenant une mince couche de phosphate métallique com-

prise entre une feuille de polyester et une couche de

polymère thermo-scellable pour former un article qui pré-

sente une perméabilité aux gaz et à la vapeur comparable à celle d'une structure stratifiée à feuille métallique mince et polymère. Cette feuille d'emballage se comporte

bien dans des conditions limitées de stérilisation utili-

sant un chauffage à microondes. Cependant, comme indiqué par Hecht et collaborateurs: "La limitation principale des feuilles à revêtement inorganique réalisées à ce jour est que, si elles sont passées à l'autoclave ou dans une étuve, la couche d'arrêt se détruit". Même dans le cas d'une stérilisation du type à chauffage par microondes, Hecht et collaborateurs notent que la feuille ne doit pas être exposée pendant trop longtemps à de la vapeur d'eau ou à de l'eau à température élevée. Il apparaît donc qu'il

existe un besoin pour un Droduit comprenant une feuille d'em-

ballage souple, possédant toutes les propriétés de transpa-

rence à la partie visible du spectre des rayons électroma-

gnétiques, la possibilité de supporter une opération de stérilisation à la vapeur d'eau ou à l'eau surchauffée (à l'étuve ou à l'autoclave) et une perméabilité aux gaz

et aux vapeurs sensiblement inférieure à celle d'un subs-

trat de polymère non revêtu.

L'invention a pour objet une feuille d'embal-

lage perfectionnée, et notamment une feuille de polymère

souple, revêtue d'une mince pellicule et ayant pour pro-

- priétés d'être pratiquement transparente, de pouvoir être

passée à l'étuve ou à l'autoclave, et d'avoir une perméa-

bilité aux gaz et à la vapeur sensiblement réduite.

L'invention a également pour objet une feuille d'emballage perfectionnée comprenant un substrat souple en polymère qui porte un revêtement inorganique constitué d'une mince pellicule, cette feuille ayant pour propriétés d'être pratiquement transparente, de pouvoir être passée à l'autoclave ou à l'étuve, d'avoir une faible perméabilité aux gaz et à la vapeur et de pouvoir être appliquée par

collage sur un second polymère et thermo-scellée pour for-

mer un emballage final.

Selon l'une des caractéristiques de l'invention, les objets indiqués cidessus sont obtenus par un article comprenant un substrat souple en polymère dont au moins une surface porte un revêtement à pellicule mince. Cet article a pour propriétés d'être pratiquement transparent

à la partie visible du spectre des rayons électromagnéti-

ques, de pouvoir supporter une opération de stérilisation à la vapeur d'eau ou à l'eau surchauffée (c'est-à-dire un

passage à l'autoclave ou à l'étuve) et d'avoir une perméa-

bilité aux gaz et à la vapeur sensiblement inférieure à celle d'un substrat de polymère non revêtu. Le revêtement à pellicule mince comprend un composite constitué d'au moins deux matières distinctes, choisies à l'avance dans un groupe de matières ayant été prédéterminées pour que l'on obtienne

lesdites propriétés.

Dans une forme de réalisation de l'invention, le revêtement composite à pellicule mince comprend une couche d'adhésion de la pellicule mince formée directement sur le substrat, en une première matière choisie dans un premier

groupe de matières qui ont été prédéterminées pour présen-

ter des propriétés d'adhérence suffisantes pour que l'arti-

cle puisse être passé à l'autoclave ou à l'étuve, et une couche d'arrêt à pellicule mince formée sur la couche d'adhésion, constituée d'au moins une matière choisie dans un second groupe de matières qui ont été prédéterminées pour que l'article ait une perméabilité sensiblement réduite aux gaz et à la vapeur. Dans une autre forme de réalisation, le revêtement composite à pellicule mince comprend au moins une couche de cermet constituée d'un mélange de chrome et de monoxyde de silicium déposés ensemble, ce mélange ayant au moins environ 20% en poids de chrome. Dans la première forme de réalisation citée, le premier groupe de matières utilisées pour la couche d'adhésion comprend au moins du chrome, du tantale, du nickel, du molybdène, des oxydes de chrome, des alliages du chrome avec le tantale et le nickel, un mélange de chrome et de monoxyde de silicium déposés ensemble et ayant au moins environ 20%, en poids, de chrome, et une

composition de verre de silice, plomb et aluminium disponi-

ble auprès de la firme Innotech Corporation, 2285 Reservoir

Avenue, Trumbull, Connecticut,EUA, sous la désignation com-

merciale "IP-820". Dans cette forme de réalisation, le second groupe de matières comprend au moins du monoxyde de

silicium, du bioxyde de silicium et des mélan-

ges de bioxyde de silicium avec des agents de modification du verre tels que des oxydes de magnésium, de baryum et de calcium, ou avec des fluorures de métaux alcalino-terreux

tels que le fluorure de magnésium.

L'invention concerne également un article com-

prenant un substrat de polymère souple dont au moins une surface porte un revêtement à pellicule mince. Ce substrat a pour propriétés d'être pratiquement transparent, d'avoir

une perméabilité aux gaz et à la vapeur sensiblement infé-

rieure à celle d'un substrat de polymère non revêtu, de pouvoir être lié à une seconde feuille de polymère souple par la face du substrat portant le revêtement à pellicule mince, cette liaison étant réalisée au moyen d'un adhésif, et de pouvoir être passé à l'autoclave ou à l'étuve après

que l'opération de liaison a été exécutée. Cet article pré-

sente un revêtement à pellicule mince qui comprend égale-

ment un composite constitué d'au moins deux matières dis-

tinctes, formé sur le substrat, les matières étant choisies

au préalable dans un groupe de matières qui ont été prédé-

terminées pour l'obtention de ces propriétés.

Une forme de réalisation de ce type d'articles comprend un revêtement composite à pellicule mince, comportant une couche d'adhésion de la pellicule mince,

formée directement sur le substrat et constituée d'une pre-

mière matière choisie dans le premier groupe de matières

qui ont été prédéterminées pour avoir des propriétés d'adhé-

rence suffisantes pour que l'article puisse être passé à

l'autoclave ou à l'étuve, une couche d'arrêt de la pelli-

cule mince formée sur la couche d'adhésion et constituée d'au moins une seconde matière choisie dans un second

groupe de matières qui ont été prédéterminées pour confé-

rer à l'article une perméabilité sensiblement réduite aux

gaz et à la vapeur, et une couche d'adhésion de la pelli-

cule mince formée sur la couche d'arrêt et constituée d'une matière choisie dans le premier groupe de matières,

cette couche d' adhésion permettant à la couche de la pelli-

cule mince d'être liée à une seconde feuille de polymère

souple au moyen d'un adhésif approprié.

Une autre forme de réalisation de ce type d'ar-

ticles utilise un revêtement composite à pellicule mince, qui comprend au moins une couche de cermet constituée d'un mélange de chrome et de monoxyde de silicium déposés, ensemble et ayant au moins environ 20% en poids de chrome,

la couche de cermet conférant à l'article toutes les pro-

priétés indiquées.

Au lieu d'utiliser une seule couche de cermet

dans le revêtement composite à pellicule mince, deux cou-

ches de cermet, comprenant une première couche très mince ayant un pourcentage en chrome plus élevé et utilisée comme couche d'adhésion, suivie d'une seconde couche de

cermet ayant une teneur en chrome plus faible pour consti-

tuer la couche d'arrêt et pour assurer un degré élevé de transmission de la lumière à travers la pellicule, peuvent

être utilisées.

Une autre caractéristique de l'invention réside dans un article comprenant un substrat en polymère souple dont au moins une surface porte un revêtement à pellicule mince. Cet article a pour propriétés d'être pratiquement transparent à la lumière visible, de pouvoir être passé à l'autoclave ou à l'étuve et d'avoir une perméabilité aux gaz et à la vapeur sensiblement inférieure à celle d'un substrat de polymère non revêtu. Le revêtement à pellicule mince est formé par un procédé consistant à déposer sur la surface du substrat au moins deux matières présélectionnées,

soit par des opérations de dépôt successives et préalable-

ment agencées pour former une couche d'adhésion de la pel-

licule mince et une couche d'arrêt de la pellicule mince, soit par dépôt simultané des deux matières, à des débits prédéterminés, pour former une seule couche composite de pellicule mince présentant à la fois les caractéristiques des couches d'adhésion et d'arrêt. Les matières utilisées

pour ces pellicules minces formées conformément à ce pro-

cédé sont en général les mêmes matières que celles indi-

quées précédemment.

Selon une autre caractéristique, l'invention concerne un article similaire, pouvant également être lié à une seconde feuille de polymère souple par la face du

revêtement à pellicule mince, au moyen d'une couche d'adhé-

sif sensible à la pression. Dans ce produit, le revêtement à pellicule mince est formé par un procédé qui consiste à

déposer sur le substrat au moins deux matières présélec-

tionnées, soit par des opérations de dépôt successives et arrangées à l'avance pour former une couche d'adhésion de la pellicule mince sur le substrat, une couche d'arrêt de la pellicule mince sur la couche d'adhésion et une seconde couche d'adhésion sur la couche d'arrêt, soit, en variante,

par un dépôt simultané des deux matières à un débit prédé-

terminé pour former une couche composite unique de la pellicule mince ayant des caractéristiques des couches

d'adhésion et d'arrêt.

Une forme préférée de réalisation de l'invention est constituée par un article comprenant un substrat de

polymère souple dont au moins une surface porte un revête-

ment à pellicule mince, une mince couche de chrome étant formée sur la surface du substrat et une mince couche de matière prédéterminée à base de verre étant formée sur

250310 1

la couche de chrome. La mince couche de chrome est de préférence formée à une épaisseur lui permettant d'être

sensiblement transparente à la lumière visible, par exem-

ple une épaisseur comprise entre environ 0,5 et 5 nm. La couche de verre est de préférence choisie dans un groupe de matières comprenant du monoxyde de silicium, du bioxyde de silicium et des mélanges de bioxyde de silicium avec des substances modifiant le verre telles que de l'oxyde de

magnésium, de l'oxyde de baryum et de l'oxyde de calcium.

La couche de matière à base de verre est de préférence

formée à une épaisseur conférant à l'article une perméabi-

lité aux gaz et à la vapeur sensiblement réduite par rap-

port à celle de la matière du substrat non revêtu. Par

exemple, la couche de verre peut être formée à une épais-

seur comprise entre environ 50 et 400 nm.

Un article d'emballage formé conformément à

l'invention peut être utilisé dans une structure strati-

fiée de deux feuilles de polymère dont l'une est une feuille thermoscellable de manière que le stratifié

puisse être mis sous la forme d'une poche ou d'un embal-

lage renfermant un produit, au moyen de techniques classi-

ques de thermo-scellage. L'invention permet donc d'obtenir une feuille d'emballage sensiblement transparente, pouvant

être passée à l'autoclave ou à l'étuve, hautement imperméa-

ble à la vapeur et pouvant être utilisée dans l'industrie des produits alimentaires et médicaux. Des produits tels que des'solutions intraveineuses peuvent être conditionnés

dans une structure stratifiée ayant une transparence suf-

fisante à la lumière visible pour qu'il soit possible de

vérifier visuellement la qualité de la solution intravei-

neuse, et ayant une perméabilité à la vapeur d'eau suffi-

samment faible pour permettre un stockage à long terme de

l'emballage stratifié constitué d'un sachet unique.

L'obtention d'une feuille d'emballage pouvant être passée à l'étuve ou à l'autoclave, comportant des revêtements inorganiques formés sur un substrat de polymère souple, constitue un perfectionnement important apporté aux

feuilles d'emballage qui peuvent ainsi trouver des utilisa-

tions dans de nombreux domaines. Dans le cas de l'industrie des produits médicaux, cette feuille présente l'avantage de permettre un conditionnement de solutions intraveineuses qui ne demande qu'un seul sachet, élimine tous les problè- mes et les inconvénients résultant de l'utilisation de deux sachets comme décrit précédemment, mais conserve tous les

avantages de l'enveloppe d'ensachage souple.

L'invention sera décrite plus en détail en regard du dessin annexé à titre d'exemples nullement limitatifs et sur lequel: la figure 1 est une coupe transversale partielle d'un article selon l'invention, comprenant une pellicule de polymère souple et un revêtement à pellicule mince; 15. la figure 2 est une coupe transversale partielle

d'une autre forme de réalisation de l'article selon l'inven-

tion, comprenant une pellicule de polymère souple portant un revêtement à pellicule mince; la figure 3 est une coupe transversale partielle

d'une autre forme de réalisation de l'article selon l'inven-

tion, assemblé de manière à constituer une structure stra-

tifiée globale de feuille de polymère; la figure 4 est une coupe transversale partielle d'une autre variante de l'invention, assemblée de manière a

constituer une structure stratifiée globale de feuile d'em-

ballage; la figure 5 est une coupe transversale partielle d'une autre variante de la structure stratifiée de feuille de polymère selon l'invention; et 30. la figure 6 est une coupe transversale partielle

d'une autre variante de l'article selon l'invention, compre-

nant une pellicule de polymère souple portant un revêtement

à pellicule mince.

L'invention est basée sur la constatation surpre-

nante que de très minces couches de certains métaux, oxydes métalliques et alliages de métaux, soit sous forme de couches intégrales uniques, soit en mélanges intimes formés par dépôt simultané avec d'autres matières de revêtement, forment une excellente couche d'adhésion permettant de faire adhérer des pellicules inorganiques sur des substrats

de polymère souple. Cette découverte permet donc la forma-

tion de revêtementsà pellicule mince hautement adhérents

sur des substrats souples en polymère, capables de suppor-

ter des opérations de stérilisation à la vapeur d'eau ou à l'eau surchauffée (cette propriété étant parfois désignée ci-après "passage à l'autoclave ou à l'étuve"). Ces couches d'adhésion, qui sont constituées généralement de matières

ayant une caractéristique d'absorption de la lumière rela-

tivement élevée, peuvent être formées en couche suffisamment

mince pour que le revêtement global et l'article à pelli-

cule de polymère revêtu, dans son ensemble, conservent

pratiquement leur transparence à la bande visible du spec-

tre électromagnétique. Par conséquent, cette découverte permet de former une pellicule de polymère revêtue qui possède toutes les propriétés suivantes, à savoir une

transparence à la lumière visible, la possibilité de sup-

porter une opération de stérilisation à la vapeur d'eau ou à l'eau surchauffée et une perméabilité aux gaz et à la vapeur sensiblement inférieure à celle d'un substrat de polymère non revêtu. La plus faible perméabilité est due principalement au revêtement de verre inorganique déposé

sur la mince couche d'adhésion.

Un autre aspect de la constatation à la base de l'invention est que certains mélanges de métaux et d'oxydes de métaux déposés ensemble assument les deux fonctions de servir de couche d'adhésion permettant à

l'article de passer à l'autoclave ou à l'étuve, et de cou-

che d'arrêt conférant à l'article une perméabilité sensi-

blement inférieure aux gaz et à la vapeur. A cet égard, on

peut comprendre que la mince couche initiale de la pelli-

cule de mélange déposée sert de couche d'adhésion, et que la partie additionnelle plus épaisse, déposée en même temps, du revêtement à pellicule mince sert de couche d'arrêt. Une autre constatation sur laquelle reposent certaines formes de réalisation de l'invention est que les mêmes matières, qui permettent à une couche d'arrêt en verre d'adhérer fortement à un substrat de polymère souple, peuvent également être appliquées sur la couche d'arrêt en verre pour servir de couche d'adhésion pour une mince pellicule d'adhésif à base de polymère, utilisée pour lier le substrat de polymère revêtu à une seconde pellicule de polymère souple afin de former une structure stratifiée globale d'emballage. Dans des formes de réalisation dans lesquelles le mince revêtement est constitué d'un mélange de métal et d'oxyde de métal déposés ensemble, les quelques premiers nanomètres de matière déposée servent de couche d'adhésion sur le premier substrat de polymère souple sur lequel le revêtement est déposé, et les quelques derniers nanomètres du revêtement déposé servent de seconde couche d'adhésion afin de permettre la liaison du substrat revêtu

à une seconde pellicule de polymère utilisant un adhésif.

Si l'on se réfère à présent au dessin, la figure 1 représente, en coupe partielle, une première forme

de réalisation d'un article 10 selon l'invention qui com-

prend un substrat souple 11 en polymère et un revêtement

12 à pellicule mince porté par une surface du substrat 11.

Comme représenté, la mince pellicule 12 est un composite de deux matières distinctes, déposées successivement sur le substrat 11. Une première couche 12A du revêtement 12 à pellicule mince est une couche d'adhésion qui peut être formée d'une matière faisant partie d'un premier groupe de matières, et la seconde couche 12B est une couche d'arrêt qui peut être formée à partir d'un second groupe

de matières.

Le premier groupe de matières qui se sont donc avérées, jusqu'à présent, réaliser une adhésion suffisante sur le substrat il de polymère comprend le chrome, le tantale, le nickel, le molybdène, des oxydes de chrome, des alliages du chrome avec le tantale et le nickel, des mélanges de chrome et de monoxyde de silicium déposés en même temps, ayant au moins environ 20% en poids de chrome,

et une composition de verre de silice, de plomb et d'alu-

mine, disponible auprès de la firme Innotech Corporation, 2285 Reservoir Avenue, Trumbull, Connecticut, sous la désignation"IP-820". Ce groupe choisi de matières résulté d'une recherche préliminaire portant sur un groupe plus étendu de matières qui ont été classées, et il représente un premier groupe initial de matières qui confèrent la

propriété d'une adhésion suffisante du revêtement à pelli-

cule mince pour que l'article global 10 puisse être passé à l'autoclave ou à l'étuve. En général, les matières de ce

premier groupe sont des matières absorbant de façon rela-

tivement importante la bande visible du spectre, mais la couche d'adhésion 12A peut être réalisée à une épaisseur suffisamment faible pour qu'une certaine transparence

subsiste (c'est-à-dire au moins environ 5%).

Il apparaît que ces matières de la couche d'adhé-

sion permettent à des revêtements formés sur un certain

nombre de types de substrats de polymère de passer à l'au-

toclave ou à l'étuve, les substrats comprenant des subs-

trats de polyester (par exemple du téréphtalate de polyé-

thylène) et d'autres types de polymères tels que des

polyoléfines (par exemple du polypropylène et du polyéthy-

lène). Bien que toutes les matières indiquées ci-dessus

comme faisant partie du premier groupe permettent à l'en-

semble de l'article revêtu d'être passé à l'autoclave ou à l'étuve, la matière actuellement préférée est une mince couche de chrome. Le chrome est préféré, car il s'avère donner le meilleur résultat en ce qui concerne l'adhésion globale du revêtement à pellicule mince et la meilleure aptitude de l'ensemble du produit à passer à l'autoclave ou à l'étuve. L'utilisation d'une mince couche de chrome comme couche d'adhésion 12A constitue une marge de sécurité importante pour le maintien de l'intégrité du revêtement

pendant la stérilisation et elle donne le meilleur rende-

ment de produit satisfaisant.

L'épaisseur de la couche d'adhésion 12A n'est

pas critique et cette couche peut être formée à une épais-

seur comprise entre environ 0,5 et 5 nm. La valeur infé-

rieure de 0,5 nm peut être considérée comme une valeur approximative, car il est difficile de contrôler des

épaisseurs réelles de pellicule dans cet ordre de grandeur.

En général, les valeurs inférieures de la plage d'épais-

seurs sont préférées, car les matières capables d'être utilisées comme couches d'adhésion absorbent fortement la lumière visible. En général, des épaisseurs d'environ 1 à 2 nm semblent être optimales actuellement, compte tenu des paramètres de dépôt (vitesse, température, etc.) possibles dans des équipements d'enduction au rouleau que

l'on peut utiliser pour la fabrication des articles revé-

tus de ce type. La couche d'arrêt 12B peut généralement être choisie parmi une variété relativement grande de matières analogues au verre, toutes ces matières apportant à l'ensemble de l'article une certaine diminution de la perméabilité aux gaz et à la vapeur. Cependant, le monoxyde de silicium et le bioxyde de silicium sont des matières préférées en raison de leur haute transparence, de leur facilité d'application et de leurs bonnes caractéristiques d'arrêt. Lorsque du bioxyde de silicium est utilisé pour la couche 12B d'arrêt à base de verre, il peut être mélangé à divers agents de modification du verre tels que des oxydes de magnésium, de baryum et de calcium, ou bien à des fluorures de métaux alcalino-terreux, par exemple

le fluorure de magnésium. L'utilisation de matières modi-

fiant le verre peut entraîner une modification de la cou-

leur présentée par l'ensemble du revêtement. Par exemple, une structure à pellicule mince composite constituée de chrome et de monoxyde de siliciumdonne un revêtement d'aspect jaunâtre. Un revêtement d'aspect gris neutre peut être obtenu par mélange de bioxyde de silicium et d'agents

de modification du verre pour former la couche d'arrêt 12B.

L'épaisseur de la couche d'arrêt 12B détermine

généralement le degré de réduction de la perméabilité aux-

gaz et à la vapeur de l'ensemble de l'article par rapport au substrat de polymère non revêtu. Par conséquent, le degré de réduction des taux de perméation peut être ajusté sur les critères particuliers demandés à la feuille d'emballage. La limite supérieure de l'épaisseur de la

couche d'arrêt 12B est en général déterminée par l'épais-

seur à laquelle la pellicule déposée commence à présenter des ruptures de tension. En utilisant la technologie actuelle du dépôt, la couche d'arrêt peut être déposée sensiblement à une épaisseur pouvant atteindre environ 400 nm, sans rupture de tension du revêtement. On pense actuellement que la plage utile d'épaisseurs du revêtement formant la couche d'arrêt est comprise entre environ 50

et 400 nm.

La figure 2 représente une autre forme de réali-

sation de l'invention, à savoir un article 20 comprenant un substrat en polymère souple 21 portant un revêtement 22

à pellicule mince. Dans ce cas, le revêtement 22 à pelli-

* cule mince comprend également un composite de deux matié-

res, mais les deux matières distinctes sont du chrome et du monoxyde de silicium déposés en même temps pour former une couche de cermet à pellicule mince. Le procédé pour déposer des couches de cermet par dépôt simultané de métal et de matières à base de verre est connu de l'homme de l'art, mais on a constaté, en ce qui concerne ce point, que, pourvu que le pourcentage en poids du chrome dans la

partie initiale 22A de 0,5 à 1 nm d'épaisseur du revête-

ment 22 de cermet soit d'au moins 20%, l'ensemble du

revêtement 22 peut être passé à l'autoclave ou à l'étuve.

En d'autres termes, l'adhérence de la couche 22 de cermet

sur le substrat 21 de polymère est suffisante pour permet-

tre le passage à l'autoclave ou à l'étuve si au moins la partie initiale de la couche de cermet est suffisamment

riche en chrome pour que l'on obtienne de bonnes proprié-

tés d'adhésion. La partie restante 22B de l'épaisseur du

revêtement 22 de cermet sert de couche d'arrêt pour dimi-

nuer la perméabilité aux gaz et à la vapeur de l'ensemble

de l'article 20 par rapport à celle du substrat 21 consi-

déré seul. Comme on le verra ci-après, l'utilisation

d'une pellicule 22 de cermet pour assumer les deux fonc-

tions de couche d'adhésion 22A et de couche d'arrêt 22B présente certains avantages par rapport à la structure à couches successives de la pellicule mince 12 de la figure 1, car un seul passage dans une chambre unique d'application de dépôts d'une machine d'enduction au rouleau suffit pour

former la couche 22 de cermet. La structure à couches suc-

cessives du revêtement 12 à pellicule mince de la figure 1 exige soit une machine d'enduction au rouleau possédant deux chambres séparées de dépôt, soit deux passages dans

une machine d'enduction au rouleau à une seule chambre.

La figure 3 est une coupe transversale partielle d'un article revêtu 30 selon l'invention, assemblé sur une structure stratifiée globale d'emballage à deux pellicules de polymère, pouvant être utilisée pour le conditionnement de divers produits alimentaires ou médicaux. Dans ce cas,

l'article revêtu 30 comprend un substrat souple 31 en poly-

mère qui est de préférence formé d'un polyester (téréphta-

late de polyéthylène) du type LB de la firme DuPont, d'une épaisseur de 23 micromètres. Le revêtement 32 à pellicule

mince comprend une couche 32A d'adhésion formée directe-

ment sur le substrat 31 de polymère, une couche d'arrêt 32B en verre formée sur la couche d'adhésion 32A et une seconde couche d'adhésion 32C formée sur la couche d'arrêt

en verre 32B. Les matières constituant les couches d'adhé-

sion et d'arrêt peuvent être choisies parmi les matières indiquées précédemment, la couche d'adhésion présentement préférée étant constituée de chrome et la couche d'arrêt préférée 32B étant constituée de monoxyde de silicium ou de bioxyde de silicium, contenant ou non des agents de modification du verre. La couche 32 à pellicule mince peut être formée dans une machine d'enduction au rouleau comportant trois chambres à vide séparées, ou bien, en

variante, elle peut être formée dans une machine d'enduc-

tion au rouleau comportant une ou deux chambres, auquel cas le substrat exécute plusieurs passages dans la ou les

chambres d'enduction ou de dép8t.

Après la réalisation de l'article revêtu 30, ce dernier est lié à une seconde pellicule 36 de polymère au moyen d'un adhésif 35. La couche supérieure d'adhésion 32C réalise une bonne liaison de l'article 30, sur le côté du revêtement 32, avec la surface de la pellicule 36 de polymère au moyen de la couche adhésive 35. Suivant la qualité de l'adhésif et le procédé de stratification utilisé, il est parfois possible d'éliminer la couche d'adhésion 32C. Pour conserver une certaine souplesse à

l'ensemble du stratifié et pour permettre le thermo-

scellage de feuillesséparées, constituées de ce stratifié, afin de former une enveloppe d'emballage globale, la seconde couche 36 constituée d'une pellicule de polymère

est de préférence réalisée en polymère à base de polyolê-

fine thermo-scellable, par exemple en polypropylène ou en polyéthylène. Par exemple, une pellicule de polypropylène

de 0,075 à 0,125 mm d'épaisseur, vendue sous la désigna-

tion "Extrel 24" par la firme Exxon Corporation, peut être

utilisée pour la pellicule 36 en polymère souple. La cou-

che adhésive 35 peut être constituée de tout type conve-

nable d'adhésif de stratification pouvant être appliqué en couches transparentes et très fines, par exemple l'adhésif du type "4910" disponible auprès de la firme

3M Company,St. Paul, Minnesbta.

L'ensemble d'emballage stratifié représenté sur la figure 3 peut être façonné pour constituer des poches

ou des enveloppes par des techniques classiques de thermo-

scellage, et ces poches et enveloppes peuvent être utili-

sées pour contenir un certain volume de liquide 37 ou un

produit ayant une certaine teneur en humidité. Le stra-

tifié composite est capable de supporter une opération de stérilisation à la vapeur d'eau ou à l'eau surchauffée et il peut donc être utilisé pour le conditionnement de

produits médicaux ou alimentaires-qui demandent une stéri-

lisation soit pour leur sécurité, soit pour pouvoir être

stockés pendant une longue durée.

La figure 4 représente l'utilisation d'un subs-

trat en polymère revêtu d'un cermet dans une structure stratifiée analogue à celle montrée sur la figure 3. Dans ce cas, l'article revêtu 40 comprend un substrat souple 41 en polymère sur lequel est déposée une couche 42B d'un cermet de chrome et de monoxyde de silicium. Une

seconde couche 44 de polymère souple est liée à la pelli-

cule 42 de cermet au moyen d'une mince couche d'un adhésif 43 sensible à la pression. Les matières des deux couches 41 et 44 de polymère peuvent être les mêmes que celles indiquées en regard de la figure 3 et l'adhésif sensible à la pression peut également être le même que celui

indiqué précédemment. Dans la structure stratifiée repré-

sentée sur la figure 4, la couche 42 de cermet sertà la fois de couche d'arrêt dans la partie volumineuse 42B et de couches d'adhésion dans les zones interfaciales 42A et

42C, d'une épaisseur de 0,5 à 1 nm, adjacentes aux surfa-

ces de la pellicule 41 de polymère et de la couche adhé-

sive 43, respectivement.

Etant donné que la mince pellicule de cermet est liée entre deux couches de polymère et qu'elle n'est pas directement exposée à la vapeur d'eau ou à l'eau chaude, tant que la couche 42 de cermet au chrome et au monoxyde de silicium contient, dans les zones d'interfaces 42A et 42C, au moins environ 10% en poids de chrome, l'adhérence de la couche de cermet sur le substrat 41 et sur la couche adhésive 43 de liaison est suffisante pour conférer à l'ensemble du produit stratifié une bonne

aptitude au passage à l'autoclave ou à l'étuve. La struc-

ture stratifiée montrée sur la figure 4 peut être mise sous la forme d'une poche ou d'une enveloppe au moyen de techniques classiques de thermo-scellage. Cette poche ou enveloppe peut ensuite être remplie d'un liquide tel qu'une solution intraveineuse ou un produit alimentaire, puis scellée. Le récipient peut ensuite être passé à l'étuve ou à l'autoclave pour être stérilisé, de même que

son contenu.

Pendant l'application de la couche 42 de cermet, de petites quantités d'oxygène peuvent s'infiltrer dans la chambre d'enduction pour accroître la transparence de la pellicule globale de cermet. Certains des constituants de la pellicule de cermet se transforment en oxyde de chrome par suite de cette infiltration d'oxygène, mais la couche

de cermet conserve ses propriétés d'adhérence si la pres-

sion de l'oxygène pendant l'opération de dépôt n'est pas trop élevée pour le taux de concentration du chrome dans

le mélange initial.

La figure 5 représente une autre forme de réali-

sation d'une structure stratifiée à pellicules dans laquelle les deux couches 50 et 52 de polymère sont collées l'une à l'autre par une couche 51 d'adhésif après que la pellicule 52 de polymère a été revêtue d'une mince couche composite conformément à l'invention. Le revêtement composite 60 peut être constitué soit de la structure 12 à pellicule mince à deux couches, représentée sur la figure 1, soit de la pellicule mince 22 de cermet, montrée sur la figure 2

et dont les matières constitutives sont déposées ensemble.

La structure stratifiée représentée sur la figure 5 peut être mise sous la forme d'une enveloppe par la mise en oeuvre de techniques de thermoscellage si la pellicule 52 de polymère est une mince feuille thermoscellable. Des

techniques classiques de thermo-scellage peuvent être uti-

lisées, car le mince revêtement 60 est effectivement tra-

versé et rompu de façon localisée au point o les éléments de serrage pour le thermo-scellage sont appliqués sur l'ensemble de la structure stratifiée. Le revêtement déposé

à pellicule mince confère à l'ensemble du produit mon-

tré sur la figure 5 les mêmes caractéristiques de comporte-

ment que celles des articles montrés sur les figures 1 à 4.

La structure stratifiée à deux pellicules de

polymère, montrée sur les figures 3 et 4 constitue actuel-

lement les formes préférées de réalisation d'une structure d'emballage utilisée pour un produit médical critique tel qu'une solution intraveineuse. En enrobant les revêtements

à pellicule mince entre deux couches de polymère, l'inté-

grité du revêtement à pellicule mince ne risque pas d'être

détériorée pendant la manipulation ou le transport du pro-

duit. Si les couches 32 ou 42 de la pellicule mince, mon- trées sur les figures 3 et 4 étaient situées à la surface extérieure de l'ensemble de la structure stratifiée, le revêtement serait sujet à la formation de rayures et à une abrasion mécaniques, ce qui pourrait faire apparaître des défauts localisés sur la pellicule et affecterait de

façon indésirable l'aspect global et la tenue du produit.

En outre, si les minces revêtements 32 ou 42 étaient for-

més sur la pellicule intérieure en polymère de la struc-

ture et s'ils étaient en contact avec la matière contenue dans l'emballage, une contamination du produit pourrait se produire. 'Ceci est indésirable pour certains produits tels que des solutions intraveineuses et d'autres produits médicaux dont la pureté et la sécurité vis-à-vis du

patient sont des critères de la plus grande importance.

Il convient cependant de noter que, bien que les structu-

res stratifiées à deux pellicules de polymère soient pré-

sentement préférées pour certaines applications, il peut exister d'autres applications d'emballage pouvant utiliser

d'une manière directe une couche unique de polymère revé-

tue d'une mince pellicule comme montré sur la figure l ou

sur la figure 2. Il convient également de noter que l'inven-

tion permet également de produire une feuille souple et unique en polymère dont les deux surfaces sont revêtues

de minces pellicules.

La figure 6 représente une autre variante de revêtement à pellicule mince du type à cermet, dans laquelle l'article 70 comprend un substrat 71 de polymère sur une première surface duquel est formée une première couche 72 de cermet recouverte d'une seconde couche 73 de cermet. La première couche 72 peut avoir une teneur en chrome supérieure à celle de la couche 73 afin de servir principalement de couche d'adhésion pour assurer

250310 1

l'adhérence de la couche 73 de cermet, à plus faible teneur en chrome, sur le substrat 71. La couche 73 de cermet à plus faible teneur en chrome peut avoir une

teneur en chrome suffisante pour réaliser une bonne adhé-

rence avec une couche adhésive si l'article 70 doit être lié à une autre pellicule de polymère pour former une structure stratifiée globale. En formant, comme couche d'adhésion, une couche mince 72 à haute teneur en chrome et, comme couche d'arrêt, une couche 73 de cermet à plus faible

teneur en chrome, on peut améliorer la transmission glo-

bale de la lumière à travers l'article. Par exemple, la couche 72 d'adhésion en cermet peut avoir une teneur-en chrome comprise entre 30 et 50% en poids de chrome, et la couche 73 de cermet peut avoir une- teneur en chrome

comprise entre 5 et 10% en poids de chrome.

Le tableau 1 ci-dessous donne les taux typiques de transmission de la vapeur d'eau (TTVE) pour certaines feuilles polymériques classiques d'emballage actuellement utilisées. Les valeurs TTVE sont données dans le présent mémoire en grammes par 645 cm2 par jour à une humidité relative de 90 à 95% et à une température de 400C. Toutes

les valeurs données, à l'exception du "Saranex 15", cor-

respondent à des feuilles polymériques d'une épaisseur de 0,025 mm, l'épaisseur de la feuille de "Saranex" étant de

0,10 mm.

Les valeurs TTVE demandées pour des sachets pour solutions intraveineuses varient avec la dimension des sachets et elles sont généralement comprises entre environ 0,02 et 0,5, les valeurs TTVE demandées variant en relation directe avec la dimension du sachet. Si l'on compare ces valeurs TTVE demandées pour des sachets pour solutions intraveineuses aux valeurs TTVE typiques pour des feuilles d'emballage polymériques, ces valeurs étant données dans le tableau 1, il apparaît aisément que seule la feuille "ACLAR-33" peut satisfaire les valeurs TTVE demandées pour

la plupart des dimensions de sachets pour solutions intra-

veineuses. Bien que la feuille "ACLAR-33" présente une faible valeur TTVE, elle possède un taux de transmission d'oxygène relativement élevé, qui est de 7,10 cm3 par 645 cm2 par jour et elle ne convient donc pas à certaines applications exigeant de faibles taux de transmission d'oxygène ou d'autres gaz. Actuellement, des sachets pour

solutions intraveineuses sont formés en chlorure de poly-

vinyle et, comme indiqué précédemment, il est très intéres-

sant de faire appel à une autre matière d'emballage ayant un plus faible taux de transmission de la vapeur d'eau pour éviter d'avoir à utiliser le sachet extérieur et pour faire cesser également l'utilisation d'une matière d'emballage risquant de contenir un monomêre de chlorure de vinyle

n'ayant pas réagi.

TABLEAU 1

TYPE DE FEUILLE DE POLYMERE TTVE

Feuille de POLYACRYLONITRILE orientée biaxialement ("CLEAR-FOIL" DE MOBIL

CHEMICAL CO. MACEDON, NEW YORK) 0,5

SARAN - Feuille à couches multiD]p coextrudées en polyethylene ("SARANEX 15" DE DOW

CHEMICAL CO., MIDLAND, MI) 0,15

"NYLON" orienté biaxialement revêtu de CHLORURE DE POLYVINYLIDENE

("EMBLEM" DE MARUBENI AMERICA) 0,6-1,0

POLYESTER orienté biaxialement ("PET"= tér4phtalate de polyéthylène) 1,01,3

CHLORURE DE POLYVINYLE 2,1-5,0

POLYPROPYLENE 0,56

CHLORURE DE POLYVINYLIDENE

("SARAN" DE DOW CHEMICAL CO.) 0,097-0,45

COPOLYMERE DE POLYCHLOROTRIFLUO-

RETHYLENE (CTFE)

("ACLAR-33" DE ALLIED CHEMICAL) 0,025

POLYETHYLENE (masse volumique= 0,96 g/ml) 0,26

EXEMPLE l

Un revêtement à pellicule mince, correspondant au revêtement représenté sur la figure 3, est formé d'une pellicule de tér6phtalate de polyéthylène "DuPont LB" de 23 micromètres. Le revêtement comprend une couche d'adhésion de 1 nm de chrome, formée sur le substrat de téréphtalate de polyéthylène, une couche de monoxyde de silicium de 200 nm d'épaisseur formée sur la couche d'adhésion en chrome, et une seconde couche de chrome de i nm d'épaisseur formée sur la couche d'arrêt en monoxyde de silicium. La face revêtue du substrat de téréphtalate

de polyéthylène est liée à une pellicule de polypropy-

lène de 0,125 mm d'épaisseur ("Extrel 24" de la firme Exxon), chez Rexham Corporation, 1201 Greenwood Cliff, Charlotte, N.C., EUA, avec un adhésif approprié de la firme Rexham. La structure stratifiée est soumise à un essai à l'autoclave ou à l'étuve à la firme Rexham, cet essai consistant à une exposition du stratifié à de l'eau surchauffée à 1210C pendant environ une demi-heure. Le revêtement déposé reste lié fermement au substrat de tér4phtalate de polyéthylène et à la pellicule adhésive

de polypropylène.

Des mesures du taux de transmission de la vapeur d'eau sont réalisées sur les feuilles stratifiées, chez Rexham Corporation, à la fois par mise en oeuvre d'une technique de gravimétrie qui consiste à exposer la feuille de téréphtalate de polyéthylène de 23 micromètres à une humidité élevée, et au moyen d'une machine de mesure du taux de transmission de la vapeur d'eau, du type "Mocon IRD-2C" (disponible auprès de la firme Modern Controls, Inc., Elk River, MN, EUA), dans laquelle le substrat de téréphtalate de polyéthylène de 23 micromètres d'épaisseur est exposé à une humidité élevée. Les taux de transmission de la vapeur d'eau mesurés sur plusieurs échantillons sont de l'ordre de 0,051 à 0,065. Les essais effectués chez Optical Coating Laboratories, Santa Rosa, Californie, EUA, sur des échantillons de cette conception, à l'aide d'une machine de mesure du T'VT du type "Mocon Permatron W", essais effectués avec une pellicule de polypropylène de 0,125 mm,

exposée à une humidité élevée, donnent des valeurs mesu-

rées comprises entre 0,0501 et 0,0742 pour le stratifié.

Il a été démontré que la diminution de la perméabilité à la vapeur est bidirectionnelle, de sorte que la valeur TTVE est indépendante de la face exposée à l'humidité élevée. Les valeurs TTVE mesurées sur le seul substrat de téréphtalate de polyéthylène de 23 micromètres sont de

1,57. Les valeurs mesurées sur la seule pellicule de poly-

propylène de 0,125 mm sont de l'ordre de 0,146-0,176.

Les valeurs TTVE mesurées sur une structure stratifiée comportant un substrat de téréphtalate de polyéthylène non revêtu, lié directement par un adhésif à une pellicule de

polypropylène de 0,125 mm, sont de l'ordre de 0,130-0,153.

On voit donc que l'addition de la mince pellicule de chrome-monoxyde de silicium-chrome sur le substrat de térephtalate de polyéthylène réduit sensiblement le taux de transmission de la vapeur d'eau à travers la structure

stratifiée.

EXEMPLE 2

Des substrats en téréphtalate de polyéthylène de 23 micromètres d'épaisseur, provenant de deux fabricants différents, sont revêtus d'une structure à pellicule mince Cr-SiO-Cr, les valeurs d'épaisseur étant analogues à celles données dans l'exemple 1, et cette structure est ensuite stratifiée par application manuelle d'une pellicule de polypropylene de 0,125 mm d'épaisseur et au moyen d'un adhésif sensible à la pression du type "3M 4910". Les valeurs TTVE mesurées sur ces structures stratifiées à l'aide d'une machine du

type "Mocon Permatron W", sont de l'ordre de 0,0272-0,0313.

On pense que ces valeurs TTVE représentent une plage opti-

male de valeurs pour la structure stratifiée et que des

valeurs proches de celles-ci devraient pouvoir être obte-

nues dans des installations de production de stratifiés en grande quantité. Si l'on se reporte au tableau 2, on

2503 10 1

voit que des structures stratifiées de cette conception et ayant ces valeurs TTVE satisfont les valeurs TTVE demandées pour la plupart des dimensions de sachet pour

solutions intraveineuses.

EXEMPLE 3

Des structures stratifiées correspondant à celles montrées sur la figure 3 et utilisant une forme de revêtement constituée de couches d'adhésion d'environ 1 nm de chrome et d'une couche d'arrêt de 200 nm de bioxyde de sili-cium. sont formées. Le revêtement Cr-SiO 2-Cr est déposé sur un substrat de téréphtalate de polyéthylène de 23 micromètres et on procède à une stratification manuelle au moyen d'un adhésif sensible à la pression, du type"3M 4910", sur une pellicule de polypropylène de 0,125 mmn. Les valeurs TTVE mesurées sur ces échantillons à l'aide d'une machine du type "Mocon Permatron W", sont de l'ordre de 0,0421-0,0507. Tous les échantillons sont soumis à un essai simulé de passage à l'autoclave ou à l'étuve, utilisant de l'eau surchauffée à 121'C, pendant

une demi-heure.-

EXEMPLE 4

On forme des structures stratifiées correspon-

dant à la conception illustrée sur la figure 3, par appli-

cation d'un revêtement à pellicule mince comprenant des couches d'adhésion en chrome de 1 nm d'épaisseur et une

couche d'arrêt de 100 nmn, constituée de bioxyde de sili-

cium mélangé, en parts égales n aYd1 un agent de modi-

f ication du verre à base d'oxyde de calcium. Le substrat de téréphtalate de polyéthylène ainsi revêtu est soumis à

une stratification manuelle par application d'une pelli-

cule de polypropylène de 0,125 mm au moyen d'un adhésif sensible à la pression, du type 3M 4910". Les valeurs TTVE

mesurées sont de l'ordre de 0,0259-0,0342. Tous les échan-

tillons sont soumis à un essai de passage à l'étuve ou à l'autoclave.

250310 1

EXEMPLE 5

On façonne une structure stratifiée correspon-

dant à la conception montrée sur la figure 3, par applica-

tion, sur un substrat de téréphtalate de polyéthylène de 23 micromètres, d'un revêtement à pellicule mince compre-

nant des couches d'adhésion en chrome de 1 nm et une cou-

che d'arrêt composite de 100 nm, constituée de bioxyde de silicium et d'oxyde de magnésium, cette couche comportant

% en poids de MgO. Le substrat de téréphtalate de polyé-

thylène revêtu est soumis à une stratification manuelle consistant à appliquer une pellicule de polypropylène de 0,125 mm à l'aide d'un adhésif sensible à la pression, du

type "3M 4910". Les valeurs TTVE mesurées sur cette struc-

ture stratifiée descendent à 0,0140. Tous les échantillons

sont soumis à un essai à l'autoclave ou à l'étuve.

EXEMPLE 6

On façonne une feuille stratifiée revêtue, dont la conception correspond à celle montrée sur la figure 3,

par dépôt d'un revêtement à pellicule mince sur un subs-

trat de téréphtalate de polyéthylène de 23 micromètres, ce dépôt comprenant une couche d'adhésion en chrome de 2 nm et une couche d'arrêt constituée d'une couche de 100 nm d'un mélange de bioxyde de silicium et d'oxyde de magnésium ayant 35% en poids de MgO. Le substrat de téréphtalate de

polyéthylène ainsi revêtu est lié à une pellicule de poly-

propylène de 0,125 mm à l'aide d'un adhésif sensible.à la pression, du type "3M 4910". Les valeurs TTVE mesurées sur

cette forme de réalisation descendent à 0,0133. Les échan-

tillons sont soumis à l'essai simulé de passage à l'auto-

clave ou à l'étuve, comme décrit précédemment.

EXEMPLE 7

On façonne des structures stratifiées revêtues, conformément à la conception montrée sur la figure 3, par

application d'un revêtement à pellicule mince sur un subs-

trat de téréphtalate de polyéthylène de 23 micromètres, ce revêtement comprenant une couche d'adhésion en chrome de 1 nm et une couche d'arrêt de 100 nm, constituée d'un mélange de bioxyde de silicium et d'oxyde de baryum, ce mélange comportant 46% en poids de BaO. Le substrat de téréphtalate de polyéthylène ainsi revêtu est soumis à une stratification manuelle consistant à appliquer une pellicule de polypropylène de 0,125 mm à l'aide d'un adhésif sensible à la pression, du type "3M 4910". Les valeurs

TTVE mesurées sur cette structure descendent à 0,0234.

La structure stratifiée et revêtue est soumise à l'essai simulé de passage à l'autoclave ou à l'étuve, comme décrit précédemment.

EXEMPLE 8

On façonne des structures stratifiées correspon-

dant à celles montrées sur la figure 4 par application, sur

un substrat de téréphtalate de polyéthylène de 23 micromè-

tres, d'une couche de cermet Cr-SiO de 100 nm d'épaisseur, comprenant 40% en poids de chrome. Pendant le dépôt, la pression d'oxygène est maintenue à 133.10 5Pa. Le substrat de téréphtalate de polyéthylène ainsi revêtu est soumis à une stratification manuelle consistant à appliquer une pellicule de polypropylène de 0,125 mm d'épaisseur à l'aide

d'un adhésif sensible à la pression, du type "3M 4910".

- Des valeurs TTVE aussi faibles que 0,0660 sont mesurées sur ces échantillons. Ces derniers sont soumis à l'essai

simulé de passage à l'autoclave ou à l'étuve décrit précé-

demment.

EXEMPLE 9

Des structures stratifiées revêtues, correspon-

dant à celles représentées sur la figure 4, sont façonnées par application d'une couche de cermet CR-SiO de 200 nm

(40% en poids de chrome) sur du téréphtalate de polyéthy-

lène de 23/Fm d'épaisseur, et application, par stratifica-

tion manuelle, d'une pellicule de polypropylène de 0,125 mm sur le substrat de téréphtalate de polyéthylène revêtu,

cette application s'effectuant à l'aide d'un adhésif sensi-

ble à la pression du type "3M 4910". Pendant le dépôt, la pression d'oxygène est maintenue à 133.0- 5 Pa. Les valeurs TTVE mesurées sur des structures de ce type descendent à 0,0351. Les échantillons sont soumis à l'essai simulé de

passage à l'autoclave ou à l'étuve, décrit ci-dessus.

EXEMPLE 10

On façonne des structures stratifiées correspon- dant à celles montrées sur les figures 4 par application

d'une couche de cermet Cr-SiO de 200 nm sur un substrat de-

téréphtalate de polyéthylène de 23j4.m, le cermet contenant

% en poids de chrome, et la pression d'oxygène étant main-

tenue à 133.10 Pa pendant le dépôt. Le substrat de téreph- talate de polyéthylène revêtu est soumis à une stratifica-

tion manuelle consistant à appliquer une pellicule de poly-

propylène de 0,038 mm d'épaisseur, à l'aide d'un adhésif sensible à la pression du type "3M 4910". Des valeurs TTVE aussi basses que 0,0317 sont mesurées sur ces échantillons qui sont soumis à l'essai simulé de passage à l'autoclave

ou à l'étuve.

EXEMPLE 11

On réalise une structure stratifiée corres-

pondant à la couche de cermet 22 montrée sur la figure 2, mais en utilisant un revêtement à pellicule mince de 100 nm, constitué de verre au plomb-alumine-silice, commercialisé sous la marque "IP-820" par la firme Innotech Corporation, la pellicule étant déposée sur un substrat de téréphtalate

de polyéthylène de 12 micromètres d'épaisseur. Le subs-

trat ainsi revêtu présente une valeur TTVE de 0,0414 et les échantillons sont soumis à l'essai simulé de passage à l'autoclave ou à l'étuve. De plus, ces échantillons sont

soumis à un essai de transmission d'oxygène et ils présen-

tent un taux de transmission d'oxygène de 0,168 cm3 par 645 cm2 par jour. Le taux de transmission d'oxygène, dans les mêmes unités, du téréphtalate de polyéthylène de 23 micromètres, est de 3,95. Le revêtement du type "IP820" réduit donc le taux de transmission d'oxygène d'environ un ordre de grandeur. On pense que des mesures de transmission

2503 10 1

d'oxygène effectuées sur les structures à pellicules décrites dans les exemples 1 à 10 ci-dessus indiqueraient également une réduction sensible du taux de transmission d'oxygène par rapport aux substrats non revêtus. Par exemple, une couche d'oxyde de chrome de 100 nm, formée sur un substrat de téréphtalate de polyéthylène de 12 micromètres, abaisse le taux de transmission d'oxygène à 0,426. De plus, les diminutions des taux de transmission de la vapeur d'eau et de transmission de l'oxygène devraient être en corrélation avec des réductions analogues des taux de transmission d'autres vapeurs et d'autres gaz. Ceci est basé d'une manière générale sur les propriétés connues des types de matières utilisées dans les couches à pellicule mince et sur les paramètres physiques et chimiques connus des procédés de dépôt mis en oeuvre avec ces substrats et

ces matières à pellicule mince.

EXEMPLE 12

Des structures stratifiées correspondant à celles montrées sur la figure 3 sont réalisées par dépôt d'un revêtement à pellicule mince sur un substrat de

téréphtalate de polyéthylène de 23 micromètres, le revête-

ment comprenant une couche d'adhésion en chrome d'une épaisseur comprise entre environ 0,5 et 1 nm et une couche d'arrêt d'une épaisseur comprise entre environ 100 et 200 nm, formée par évaporation d'un mélange de bioxyde de

silicium et de fluorure de magnésium, ce mélange compre-

nant, à la source, environ 5% en poids de fluorure de

magnésium. Les substrats utilisés sont constitués de polyes-

ter du type "DuPont LB" ou d'un polyester de type C-

* (qualité pour condensateurs). Les substrats de térépht_'late de polyéthylène revêtus sont stratifiés au moyen d'une pellicule de polypropylène de 0,125 mm d'épaisseur, du type "Extrel 24", à l'aide d'un adhésif approprié de stratification. Les valeurs TTVE mesurées descendent à 0,0130 et s'élèvent à environ 0,0294. Les structures stratifiées revêtues sont soumises à l'essai simulé de

passage à l'autoclave ou à l'étuve, décrit précédemment.

La transmission globale de lumière à 550 nm, mesurée sur

des échantillons non stratifiés, est d'environ 85%.

-Le tableau 2 donne ci-dessous des valeurs TTVE

typiques d'autres formes de réalisation de feuilles stra-

tifiées revêtues. Dans chaque cas, sauf les deux premiers cas, le substrat est constitué d'une pellicule de polyester de 23 micromètres d'épaisseur, du type "DuPont LB", sur laquelle est liée une pellicule de polypropylene de 0,125 mm d'épaisseur, du type "Extrel 24", à l'aide d'un adhésif

sensible à la pression du type "3M 4910". Les deux premiè-

res formes de réalisation utilisent une feuille de polypro-

pylene orienté de 0,038 mm d'épaisseur, commercialisée sous la désignation "Norprop". La désignation "TC-36" indique un alliage de tantale et de chrome contenant 36% en poids de chrome. La désignation "MS- 65" indique une couche de bioxyde de silicium mélangée à un agent de modification du verre à base d'oxyde de magnésium et contenant 65% en

poids de bioxyde de silicium.

TABLEAU 2

Données de perméabilité pour des formes de réalisation comportant des couches d'adhésion autres qu'en chrome métallique Forme du revêtement (stratifié) TTVE TPE/1 nm "TC-36"/200 nm SiO/1 nm "TC-36" 0,0393 TPE/1 nm "TC-36"/200 nm SiO 0,0570 TPE/4 nm Ta/200 nm "MS-65" 0,00981 TPE/1 nm Mo/200 nm SiO 0,0271 TPE/2 nm Mo/200 nm SiO 0,0245 TPE/4 nm Mo/200 nm SiO 0,0252 Le tableau 3 donne des valeurs TTVE typiques de structures non stratifiées correspondant globalement aux formes de revêtement représentées sur la figure 1 ou sur la figure 3. Tous les substrats de téréphtalate de polyéthylène (TPE) ont une épaisseur de 23 micromètres,

sauf les deux derniers qui ont une épaisseur de 12 micro-

mètres, et tous les échantillons constitués de téréphtalate de polyéthylène revêtu sont soumis à l'essai simulé de

passage à l'autoclave ou à l'étuve.

TABLEAU 3

STRUCTURE DE LA FEUILLE

"DUPONT LB" TPE/1 nm Cr/200 "DUPONT LB" TPE/1 nm/Cr/200 "TEIJIN" TPE/1 nm Cr/200 nm "TEIJIN" TPE/1 nm Cr/200 nm "DUPONT LB" TPE/1 nm Cr/150 "DUPONT LB" TPE/1 nm Cr/150 TPE/5 nm CrOx/150 nm SiO TPE/10 nm CrOx/150 nm SiO TPE/10 nm CrOx/200 nm SiO TPE/10 nm CrOx/250 nm SiO TPE/5 nm Cr203/200 nm SiO TPE/10 nm Cr203/200 nm SiO TPE/20 nm Cr203/200 nm SiO TPE/30 nm Cr203/200 nm SiO TPE/1 nm Ni/200 nm SiO TPE/10 nm Ni/200 nm SiO nm SiO nm SiO/1 nm Cr SiO SiO/l nm Cr nm SiO nm SiO/l nm Cr TTVE 0,201 0,154

0,0884

0,145 0,195 0,214 0,274 0,188 0,106 0,070 0,371 0,166 0,185 0,172 0,169 0, 080 Le tableau 4 donne des valeurs de transmission relatives à une longueur d'onde de 550 nm pour divers échantillons de substrats de téréphtalate de polyéthylène revêtus, ces échantillons présentant divers paramètres de revêtement correspondant à la forme de réalisation de substrats revêtus représentée en 30 sur la figure 3 ou en' sur la figure 4, toutes ces valeurs étant mesurées avant stratification. Les couches d'arrêt indiquées en "MS-65" comprennent 35%O en poids d'oxyde de magnésium et 65% en

poids de bioxyde de silicium.

TABLEAU 4

Forme du revêtement 0,2 nm Cr/200 nm SiO/0,2 nm Cr 0,5 nm Cr/200 nm SiO/0, 5 nm Cr 1 nm Cr/200 nm Sio/1 nm Cr 2 nm Cr/200 nm SiO/2 nm Cr 5 nm Cr/200 nm SiO/5 nm Cr 0,2 nm Cr/200 nm MS-65/0,2 nm Cr 0,5 nm Cr/200 nm MS-65/0, 5 nm Cr 1 nm Cr/200 nm MS-65/1 nm Cr 2 nm Cr/200 nm MS-65/2 nm Cr 200 nm cernet Sio-Cr (20% en poies de Cr & pression d'O2 de 133.10 Pa) nm cernet Sio-Cr (10% en poigs de Cr & pression d'O2 de 133.10 Pa) nm cermet Sio-Cr (10% en poids de Cr & pression d'O2 de 133.10 Pa) Transmission (téréphtalate de polyéthylène normal non revêtu) 74% 71% 59% 46% 14% 96% 83% 77% % 98% 43% 99% Transmission globale 56% 54% % % - 11% 73% 63% 59% 38% 76% 34% 76%

Il ressort de la description ci-dessus de diver-

ses formes de réalisation et d'exemples de l'invention que cette dernière a trait à un article comprenant un substrat en polymère souple dont une surface porte un revêtement à pellicule mince, de manière que l'article dans son ensemble ait pour propriétés d'être pratiquement transparent à la partie visible du spectre de rayonnement électromagnétique, de pouvoir supporter une opération de stérilisation à la

vapeur d'eau ou à l'eau surchauffée et d'avoir une perméa-

bilité aux gaz et à la vapeur sensiblement inférieure à celle d'un substrat de polymère non revêtu. Bien qu'une plage relativement étendue de matières inorganiques ait été e essayée et qu'un certain nombre de ces matières se soit avéré présenter de telles caractéristiques, il est évident i que d'autres recherches effectuées par l'homme de l'art

peuvent conduire à la découverte d'autres matières crnve-

nant aux revêtements composites décrits ci-dessus et per- mettant d'obtenir les mêmes caractéristiques. Il va donc

de soi que de nombreuses modifications peuvent être appor-

tées à l'article décrit et représenté sans sortir du cadre

de l'invention.

Claims (24)

REVENDICATIONS

1. Article comprenant un substrat de polymère souple (11) et un revêtement (12) à pellicule mince porté par au moins une surface du substrat, caractérisé en ce qu'il a pour propriétés d'être pratiquement transparent

à la partie visible du spectre de rayonnement électroma-

gnétique, de pouvoir être soumis à une opération de stéri-

lisation à la vapeur d'eau ou à l'eau surchauffée et

d'avoir une perméabilité aux gaz et à la vapeur sensible-

ment inférieure à celle d'un substrat de polymère non revêtu, le revêtement à pellicule mince étant composé

d'au moins deux matières distinctes, préalablement choi-

sies dans un groupe de matières qui ont été prédétermi-

nées pour que l'on obtienne lesdites propriétés.

2. Article selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que le revêtement composé à pellicule mince comprend une couche d'adhésion (12A) de la pellicule mince, formée directement sur le substrat et constituée d'une première matière choisie dans un premier groupe de

matières qui ont été prédéterminées pour avoir des pro-

priétés d'adhésion suffisantes pour que l'article puisse supporter ladite opération de stérilisation, et au moins une couche d'arrêt (12B) à pellicule mince formée sur la couche d'adhésion et constituée d'au moins une seconde matière choisie dans un second groupe de matières qui ont été prédéterminées pour conférer à l'article ladite propriété d'une perméabilité sensiblement inférieure aux

gaz et à la vapeur.

3. Article selon la revendication 1, caracté-

risé en ce que le revêtement composé à pellicule mince comprend au moins une couche (22) de cermet composée d'un mélange de chrome et de monoxyde de silicium déposés

ensemble et ayant au moins environ 20%- en poids de chrome.

4. Article comprenant un substrat en polymère souple (31) et un revêtement (32) à pellicule mince porté par au moins une surface du substrat, caractérisé en ce qu'il a pour propriétés d'être relativement transparent

à la partie visible du spectre de rayonnement électroma-

gnétique, d'avoir une perméabilité aux gaz et à la vapeur sensiblement inférieure à celle d'un substrat de polymère non revêtu, de pouvoir être lié à une seconde feuille souple (36) en polymère appliquée, par l'intermédiaire d'un adhésif (35), sur le côté portant le revêtement à pellicule mince, et de pouvoir supporter une opération de stérilisation à la vapeur d'eau ou à l'eau surchauffée, - i après que la liaison a été effectuée, ledit revêtement à pellicule mince étant composé d'au moins deux matières distinctes, formées sur le substrat et préalablement

choisies dans un groupe de matières qui ont été prédéter-

minées pour que l'on obtienne lesdites propriétés.

5. Article selon la revendication 4, caracté-

risé en ce que le revêtement composé à pellicule mince comprend une couche (32A) d'adhésion de la pellicule mince, formée directement sur le substrat et constituée d'une

première matière choisie dans un premier groupe de matiè-

res qui ont été prédéterminées pour avoir des propriétés d'adhésion suffisantes afin de conférer audit article la

possibilité de pouvoir supporter ladite opération de stéri-

lisation, une mince couche d'arrêt (32B) formée sur la couche d'adhésion et constituée d'au moins une seconde matière choisie dans un second groupe de matières qui ont

été prédéterminées pour conférer à l'article ladite pro-

priété d'une perméabilité sensiblement inférieure aux gaz et à la vapeur, et une mince couche d'adhésion (32C) formée sur la couche d'arrêt et constituée d'une matière choisie

dans ledit premier groupe de matières.

6. Article selon la revendication 4, caracté-

risé en ce que le revêtement composé à pellicule mince comprend au moins une couche (42B) de cermet constituée d'un mélange de chrome et de monoxyde de silicium déposés

ensemble et ayant au moins environ 10% en poids de chrome.

7. Article comprenant un substrat de polymère souple (21) et un revêtement (22) à pellicule mince porté par au moins une surface du substrat, caractérisé en ce

2503 10 1

qu'il a pour propriétés d'être sensiblement transparent

à la partie visible du spectre de rayonnement électroma-

gnétique, de pouvoir supporter une opération de stérilisa-

tion à la vapeur d'eau ou à l'eau surchauffée, et d'avoir une perméabilité aux gaz et à la vapeur sensiblement infé- rieure à celle d'un substrat de polymère non revêtu,

ledit revêtement à pellicule mince étant formé par un pro-

cédé qui consiste à déposer sur la surface du substrat au

moins deux matières présélectionnées, soit au cours d'opé-

rations successives et prédéterminées de dépôt pour former une mince couche d'adhésion (22A) constituée d'une première matière, et une mince couche d'arrêt (22B) constituée d'une seconde matière, soit par dépôt simultané des deux matières, à des débits prédéterminés, pour former une seule couche mince composée, présentant à la fois les caractéristiques

des couches d'adhésion et d'arrêt.

8. Article selon la revendication 2, caracté-

risé en ce que le revêtement composé à pellicule mince

est formé par un procédé qui consiste à déposer directe-

ment sur le substrat une mince couche d'adhésion (22A) constituée d'une première matière choisie dans un groupe de matières qui ont été prédéterminées pour avoir des propriétés d'adhésion suffisantes pour conférer audit article ladite propriété lui permettant de supporter une opération de stérilisation, et à déposer, sur ladite mince

couche d'adhésion, une mince couche (22B) d'arrêt consti-

tuée d'au moins une seconde matière choisie dans un second

groupe de matières qui ont été prédéterminées pour confé-

rer audit article ladite propriété d'une perméabilité

sensiblement inférieure aux gaz et à la vapeur.

9. Article selon l'une des revendications 2 et

8, caractérisé en ce que le premier groupe de matières comprend au moins le chrome, le tantale, le nickel, le molybdène,des oxydes de chrome, des alliages du chrome avec le tantale et le nickel, un mélange de chrome et de monoxyde de silicium déposés en même temps et ayant au moins environ 20% en poids de chrome, et une composition de verre de silice, de plomb et d'alumine, disponible auprès de la firme Innotech Corporation, 2285 Reservoir Avenue, Trumbull, Connecticut, sous la désignation "IP-820", le second groupe de matières comprenant au moins le monoxyde de silicium, le bioxyde de silicium et des mélanges de bioxyde de silicium avec des agents de modification du verre tels que l'oxyde de magnésium,

l'oxyde de baryum et l'oxyde de calcium et avec des fluo-

rures d'éléments alcalino-terreux tels que le fluorure

de magnésium.

10. Article selon la revendication 7, caracté-

risé en ce que le revêtement composé à pellicule mince

est formé par un procédé qui consiste à déposer simultané-

ment du chrome et du monoxyde de silicium sur le substrat pour former au moins une couche (22) de cermet ayant au

moins environ 20% en poids de chrome.

11. Article comprenant un substrat de polymère souple (31) dont au moins une surface porte un revêtement (32) à pellicule mince, caractérisé en ce qu'il a pour propriétés d'être relativement transparent à la partie visible du spectre de rayonnement électromagnétique,

d'avoir une perméabilité aux gaz et à la vapeur sensible-

ment inférieure à celle d'un substrat de polymère non revêtu, de pouvoir être lié à une seconde feuille de polymère souple (36) appliquée sur le côté portant le

revêtement à pellicule mince, à l'aide d'une couche d'a-

dhésif (35) sensible à la pression, et de pouvoir suppor-

ter une opération de stérilisation à la vapeur d'eau ou à l'eau surchauffée, après que la liaison a été effectuée, le revêtement à pellicule mince étant formé par un procédé qui consiste à déposer sur le substrat au moins deux matières préalablement choisies, soit au cours d'opérations successives et prédéterminées de dépôt pour former une

mince couche d'adhésion (32A) constituée de l'une, prédé-

terminée, desdites matières, une seconde couche mince (32B) d'arrêt constituée d'une seconde desdites matières, et une troisième couche mince d'adhésion (32C), soit par dépôt simultané des deux matières, à des débits prédéterminés, pour former une seule couche mince composée présentant à la fois les caractéristiques des couches d'adhésion et d'arrêt.

12. Article selon la revendication 11, caracté- risé en ce que le revêtement à pellicule mince est formé par un procédé qui consiste à déposer directement sur le substrat une mince couche (32A) d'adhésion constituée d'une première matière choisie dans un premier groupe de

matières qui ont été prédéterminées pour avoir des proprié-

tés d'adhésion suffisantes pour conférer audit article ladite propriété lui permettant de supporter l'opération de stérilisation, à déposer sur la couche d'adhésion une mince couche d'arrêt (32B) formée d'au moins une seconde matière choisie dans un second groupe de matières qui ont

été prédéterminées pour conférer à l'article ladite pro-

priété de perméabilité sensiblement inférieure aux gaz et à la vapeur, et à déposer sur ladite mince couche d'arrêt une seconde couche mince d'adhésion (32C) constituée

d'une matière choisie dans ledit premier groupe de matières.

13. Article selon l'une des revendications 5 et

12, caractérisé en ce que le premier groupe de matières comprend au moins le chrome, le tantale, le nickel, le molybdène, des oxydes de chrome, des alliages du chrome avec le tantale et le nickel, un mélange de chrome et de monoxyde de silicium ayant au moins 10% en poids de chrome,

et une composition de verre de silice, de plomb et d'alu-

mine, disponible auprès de la firme Innotech Corporation,

2285 Reservoir Avenue, Trumbull, Connecticut, sous la dési-

gnation "IP-820", le second groupe de matières comprenant au moins du monoxyde de silicium, du bioxyde de silicium et des mélanges de bioxyde de silicium avec des agents de modification du verre tels que l'oxyde de magnésium,

l'oxyde de baryum et l'oxyde de calcium, et avec des fluo-

rures d'éléments alcalino-terreux tels que le fluorure de magnésium.

14. Article selon la revendication 11, caracté-

risé en ce que le revêtement à pellicule mince est formé par un procédé qui consiste à déposer simultanément un mélange de chrome et de monoxyde de silicium pour former au moins une couche (22) de cermet ayant au moins environ

% en poids de chrome.

15. Article selon l'une quelconque des revendica-

tions 1, 4, 7 et 11, caractérisé en ce que le revêtement à pellicule mince comprend une première couche (22A) de cermet formée sur le substrat sous la forme d'un mélange de chrome et de monoxyde de silicium déposésen même temps ayant au moins environ 20% en poids de chrome, et une

seconde couche de cermet (22B) formée sur la première cou-

che de cermet et ayant une teneur en chrome, sensiblement

inférieureen poids, à celle de la première couche.

16. Article comprenant un substrat de polymère souple (11) et un revêtement (12) à pellicule mince porté par au moins une surface dudit substrat, caractérisé en ce qu'il comporte une mince couche (12A) de chrome formée sur la surface du substrat, et une mince couche (12B) de matière à base de verre, préalablement choisie, formée

sur ladite couche de chrome.

17. Article selon la revendication 16, caracté-

risé en ce qu'il comporte en outre une seconde couche

mince (32C) de chrome formée sur ladite couche de matiè-

re à base de verre.

18. Article selon l'une des revendications 16 et

17, caractérisé en ce que la mince couche de chrome est formée à une épaisseur telle que le revêtement à pellicule mince est sensiblement transparent à la partie visible du spectre électromagnétique, ladite couche de chrome pouvant

notamment être formée à une épaisseur comprise entre envi-

ron 0,5 et 5 nm.

19. Article selon l'une des revendications 16 et

17, caractérisé en ce que ladite couche de matière à base de verre est choisie dans un groupe de matières comprenant du monoxyde de silicium, du bioxyde de silicium et des

mélanges de bioxyde de silicium avec des agents de modifi-

cation du verre tels que l'oxyde de magnésium, l'oxyde de

baryum et l'oxyde de calcium, et avec des fluorures d'élé-

ments alcalino-terreux tels que le fluorure de magnésium.

20. Article selon l'une des revendications 16 et

17, caractérisé en ce que ladite couche de matière à base

de verre est formée à une épaisseur telle que la perméabi-

lité de l'article aux gaz et à la vapeur est sensiblement réduite par rapport à celle d'un substrat non revêtu,

ladite couche à base de verre pouvant notamment être for-

mée à une épaisseur comprise entre environ 50 et 400 nm.

21. Article selon l'une des revendications 16 et

17, caractérisé en ce que la mince couche de chrome est formée à une épaisseur conférant une certaine transparence au revêtement à pellicule mince dans la région visible du

spectre électromagnétique, et en ce que ladite couche cons-

tituée de matière à base de verre est formée à une épais-

seur conférant à l'article une perméabilité aux gaz et à la

vapeur sensiblement réduite par rapport à celle d'un subs-

trat non revêtu, ladite couche de chrome pouvant notamment être formée à une épaisseur comprise entre environ 0,5 et nm, et ladite couche de matière à base de verre pouvant

notamment être formée à une épaisseur comprise entre envi-

ron 50 et 400 nm.

22. Article selon l'une des revendications 16 et

17, caractérisé en ce que ladite couche de chrome est for-

mée à une épaisseur comprise entre environ 0,5 et 5 nim, ladite couche de matière à base de verre est choisie

dans un groupe de matières comprenant du monoxyde de sili-

cium, du bioxyde de silicium et des mélanges de bioxyde de silicium avec des agents de modification du verre tels que l'oxyde de magnésium, l'oxyde de baryum ou l'oxyde de

calcium, et avec des fluorures d'éléments alcalino-

terreux tels que le fluorure de magnésium, et en ce que ladite couche de matière à base de verre est formée à

une épaisseur comprise entre environ 50 et 400 nm.

23. Article comprenant un substrat de polymère souple (21) et un revêtement (22) à pellicule mince porté par au moins une surface dudit substrat, caractérisé en ce qu'il comporte au moins une pellicule (22A) de cermet formée d'un mélange de chrome et de monoxyde de silicium déposésen même temps et ayant au moins 20% en poids de chrome.

24. Article caractérisé en ce qu'il comporte un

substrat de polymère souple (31), un revêtement à pelli-

cule mince (32) porté par au moins une surface du substrat,

et une seconde pellicule (36) de polymère liée au revête-

ment à pellicule mince au moyen d'une couche mince d'adhé-

sif (35), le revêtement à pellicule mince comprenant au moins une pellicule de cermet formée par un mélange de chrome et de monoxyde de silicium déposés en même temps et

ayant au moins 10% en pôids de chrome.