FR2464273A1 - Procede d'obtention de latex de copolymeres de butylacrylate et de methacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyethane - Google Patents
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Abstract
L'INVENTION CONCERNE LA CHIMIE DES POLYMERES. LE PROCEDE FAISANT L'OBJET DE L'INVENTION EST DU TYPE CONSISTANT A EFFECTUER LA COPOLYMERISATION EN EMULSION DE BUTYLACRYLATE ET DE METHACRYLATE-1 TERTIOBUTYL-1 PEROXYETHANE EN PRESENCE D'UN SYSTEME REDOX INITIATEUR, ET EST CARACTERISE EN CE QUE LA COPOLYMERISATION EST EFFECTUEE PAR POLYMERISATION PREALABLE DE BUTYLACRYLATE JUSQU'A UN DEGRE DE CONVERSION DE 90 A 100, ET INTRODUCTION SUBSEQUENTE, DANS LA MASSE REACTIONNELLE, DE METHACRYLATE-1 TERTIOBUTYL-1 PEROXYETHANE, ET QU'EN QUALITE DESYSTEME REDOX INITIATEUR ON UTILISE LE PERSULFATE DE POTASSIUM ETOU LE METABISULFITE DE SODIUM. LES LATEX EN QUESTION SONT UTILISES NOTAMMENT POUR LA FABRICATION DE COPOLYMERES RESISTANT AUX CHOCS ET AYANT UNE RESISTANCE ACCRUE AUX INTEMPERIES.
Description
I La présente invention concerne le domaine de la
fabrication des latex de caoutchoucs réactifs et a notam-
ment pour obJet un procédé d'obtention de latex de copoly-
mères de butylacrylate et de méthacrylate-1- tertiobutyl-1 peroxyéthane ou alpha-(méthacrylate) ethyltertiobutylpero-
xyde: CH2 = C (CH3) - C -QCH - (CH 3) - O-O-C (CH3)3.
n o Les composés précités sont appliqués dans la fabrication de
copolymères résistants aux chocs et ayant une résistance ac-
crue aux intempéries ainsi que pour obtenir des copolymères
de styrène greffés en râteau. En outre, les caoutchoucs al-
coylacrylates réactifs peuvent être utilisés dans la fabri-
cation de gommes résistant à l'huile et à l'ozone, la vul-
canisation de ces caoutchoucs pouvant être réalisée sans ad-
dition d'agents vulcanisants.
On connaît un procédé de fabrication de copolymè-
res peroxydés réactifs, par copolymérisation en masse ou en suspension de monomères vinyliques et d'acrylate perester (certificat d'auteur de l'U.R. S.S. n 170675). Suivant ce procédé, on additionne au monomère vinylique 1 à 10 % de peroxyde de monomère et on porte le mélange réactionnel à
une température de 40 à 100 C dans des autoclaves. Le copo-
lymère obtenu contient de 0,1 à 3 % de motifs peroxydes.
L'inconvénient des copolymères obtenus par ce procédé tient à la faible réactivité du copolymère par suite de la faible teneur de celui-ci en groupements peroxydes, étant donné leur
décomposition au cours de la synthèse des copolymères. L'uti-
lisation ultérieure des copolymères précités pour la fabri-
cation de copolymères greffés n'assure pas le degré de gref-
fage indispensable, à cause de leur faible réactivité.
On connaît aussi un procédé de fabrication de
latex réactifs par copolymérisation de monomères vi-
nyliques et de butyl-2 acrylatéthyl-peroxyde (V.A.
Poutchine et al. "La synthèse en émulsions des copolymères
de divinylstyrolène contenant des peroxydes". "Les com-
posés macromoléculaires", A 11, n 4, 789, 1969). La copolymérisation de monomères vinyliques et de monomère peroxyde (en quantité de 1 à 5 % en moles) a été réalisée
en émulsion stabilisée avec le bromure de cétyltriméthyl-
ammonium à des températures de 10 à 50 C. Le copolymère
formé contenait de 0,1 à 2% de motifs peroxydes.
L'inconvénient des copolymères obtenus suivant ce procédé réside dans leur faible réactivité par suite de
la basse.teneur des copolymères en groupements peroxydes.
Il existe un procédé d'obtention de latex de caoutchoucs réactifs d'alcoylacrylate par copolymérisation en émulsion d'un alcoylacrylate avec un monomère acrylique
bifonctionnel, en particulier avec le -chloro-éthyl-
méthacrylate ou leglycidil-méthacrylate (certificat d'auteur de l'U.R.S.S. No. 254770). La copolymérisation de styrène, de butylacrylate et de Pchloro-éthylméthacrylate est menée en émulsion, avec un rapport des phases aqueuse ou hydrocarbonée de 2:1 ou 4:1 en présence d'un émulgateur (alcoylsulfonate de sodium) et d'un système redox, à une température de réaction de 30 à 70 C. Le taux de conversion
des monomères au bout de 2 à 2,5 heures est de 95 à 98%.
L'inconvénient de ce procédé consiste en ce que l'introduction dans la macrochaine du caoutchouc butylacrylique des motifs de -chloroéthylméthacrylate provoque l'accélération du vieillissement de ces caoutchoucs. Suivant ce procédé, le greffage sur le caoutchouc butylacrylique contenant des atomes de chlore s'effectue par réaction de transfert de chaîne à la suite de l'arrachement de l'atome de chlore. Cependant, cette réaction ne se déroule pas avec une haute efficacité, ce qui réduit le degré de greffage des monomères vinyliques
sur le caoutchouc butylacrylique.
On connaît un procédé d'obtention de latex de caoutchoucs d'alcoylacrylate, utilisés de préférence dans la synthèse de copolymères résistants aux chocs, à base
de monomères vinyliques (certificat d'auteur de l'U.R.S.S.
No. 447050). Selon ce procédé, des latex de caoutchoucs sont obtenus par copolymérisation en émulsion de monomères acryliques et d'(alphaalcoylacrylate)-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane en présence d'émulgateurs hydrosolubles et d'un système initiateur redox réversible constitué d'hydro-peroxyde de l'isopropylbenzène, de rongalite et de produit connu sous la dénomination commerciale "Trilon B", en chargeant simultanément tous les composants
dans le réacteur de polymérisation.
A la suite de la copolymérisation, il se forme des latex de caoutchoucs d'alcoylacrylate ayant des groupements peroxydes latéraux sur lesquels peuvent être greffés
les monomères vinyliques.
L'inconvénient du procédé indiqué réside dans le caractère exothermique de la copolymérisation (augmentation de la température jusqu'à 50 à 60 C) conduisant à une décomposition (allant jusqu'à 25%) des groupements peroxydes lors de la synthèse du latex, ce qui exige
une évacuation supplémentaire de la chaleur.
Un autre inconvénient réside dans la faible stabilité du latex de caoutchouc pendant le stockage, caractérisée par la décomposition des groupements peroxydes faisant partie de la structure du caoutchouc, ce qui réduit l'efficacité de l'utilisation du caoutchouc pour le greffage des monomères vinyliques. Ce fait exige
lutilisation du latex immédiatement après sa synthèse.
Encore un inconvénient de ce procédé est la vitesse élevée de copolymérisation: le rendement en copolymère au bout de 15 minutes atteint 70 à 80%, ce qui complique
le réglage de la dispersité du latex formé.
Tous ces inconvénients se manifestent surtout lors de l'utilisation, en qualité d'(alpha-alcoylacrylate)-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane, du monomère peroxyde le plus accessible, c'est-à-dire le méthacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane. On s'est donc proposé, dans la présente invention, en changeanttl'ordre de succession des opérations technologiques et en sélectionnant un système redox initiateur approprié, d'obtenir un produit visé de haute qualité et stable au stockage, grâce à la prévention de la décomposition des groupements peroxydes entrant
dans la structure du copolymère.
La solution consiste en ce que le procédé d'obtention du latex de copolymère de butylacrylate et de méthacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane par copolymérisation en émulsion de butylacrylate et de méthacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane en présence d'un système redox initiateur, est caractérisé, suivant l'invention, en ce que la copolymérisation s'effectue par polymérisation préalable du butylacrylate jusqu'à un degré de conversion de 90 à 100%, avec introduction subséquente, dans la masse réactionnelle, de méthacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane, et qu'en qqalité de système redox initiateur on utilise
le persulfate de potassium et/ou le métabisulfite de sodium.
Il est préférable d'effectuer le chargement des monomères initiaux en plusieurs portions, ce qui permet
de régler le diamètre des particules de latex.
Le procédé proposé d'obtention de latex de copolymère de butylacrylate et de méthacrylate-1 tertiobutyl-1
peroxyéthane est mis en oeuvre de la manière suivante.
La copolymérisation en émulsion des monomères initiaux est réalisée dans un récipient de réaction réglé au thermostat (20 C) et pourvu d'un agitateur, d'un
réfrigérant à reflux et d'un tube d'amenée de gaz inerte.
Le pH du mélange réactionnel est maintenu dans les
limites de 7,5 à 9,0.
En qualité d'émulgateur on utilise des substances tensio-actives anionogènes, telles que des sels sodiques d'acides sulfoniques gras (alcoylsulfonates avec radicaux
hydrocarbonés allant de C12H25 à c18H37).
Dans le récipient de réaction on introduit de l'eau,
un émulgateur, un régulateur de pH, du borax (Na2B407.10 H20).
Après dissolution de l'émulgateur et du borax dans le réacteur, on charge sous agitation le butylacrylate et on effectue l'émulsification et le soufflage du mélange réactionnel au gaz inerte durant 10 minutes. Ensuite, on charge les composants du système initiateur: le persulfate de potassium et le métabisulfite de sodium, et on conduit la réaction dans un écoulement continu de gaz inerte. Quatre heures après l'amorçage de la réaction (à partir du moment du chargement du système initiateur), à un taux de conversion du butylacrylate de 90 à 100%o de sa quantité totale, on charge la seconde portion du mélange monomère composé de butylacrylate et de méthacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane. Cinq heures après l'amorçage de la réaction, on ajoute la troisième portion du mélange monomère, analogue à la seconde portion. Dans le but de régler le diamètre des particules de latex, le chargement du butylacrylate peut être effectué à plusieurs reprises par petites portions. La
réaction s'achève après 6 heures.
Le procédé proposé, comparé aux procédés connus,
possède plusieurs avantages.
Le procédé suivant l'invention assure, grâce à l'introduction du comonomère peroxyde aux dernières étapes de la réaction et, par conséquent, grâce à la réduction de la durée de son séjour dans la zone réactionnelle, une conservation pratiquement totale des groupements peroxydes
dans le caoutchouc obtenu.
Le procédé conforme à l'invention conduit également à la concentration des groupements peroxydes dans la zone superficielle de la particule de latex, ce qui augmente l'efficacité du greffage des monomères vinyliques sur la particule de caoutchouc lors de la synthèse des copolymères
résistants aux chocs.
L'utilisation, lors de la synthèse des latex, du système redox initiateur constitué par le persulfate de potassium K2S208 et/ou le métabisulfite de sodium Na2S 205 et le chargement Successif des composants du mélange réactionnel, permettent de régler facilement la vitesse de la réaction, en empochant la température de s'élever au-dessus de 251C à l'étape d'admission du
copolymère peroxyde.
En variant l'ordre de succession de l'introduction
des composants, on peut régler les dimensions des parti-
cules de latex dans une large plage (de 0,05 à 0,25 micron), les latex obtenus possédant une haute stabilité d'agrégation
malgré l'utilisation de faibles concentrations d'émulgateur.
Les latex obtenus par le procédé, objet de l'invention, possèdent une haute stabilité se traduisant par l'absence pratiquement totale de décomposition des groupements peroxydes lors d'un stockage prolongé du latex à la
température ambiante.
D'autres caractéristiques et avantages de l'invention
seront mieux compris à la lecture de la description, qui
va suivre, d'exemples concrets mais non limitatifs de mise en oeuvre du procédé d'obtention de latex de copolymère de butylacrylate et de méthacrylate-1
tertiobutyl-1 peroxyéthane conformément à l'invention.
Exemple 1.
Dans un récipient de réaction réglé au thermostat (200C) et pourvu d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube pour l'amenée d'un gaz inerte, on charge 500 g d'eau (110 parties en poids), 7,5 g (1,66 partie en poids) d'un mélange d'alccyfisulfonates avec un radical hydrocarboné allant de C12H25 à C18H37, et 1,90 g
(0,42 partie en poids) de borax (Na2B407.le H20).
Après dissolution de l'émulgateur et du borax, on charge sous agitation 360 g (79,6 parties en poids) de butylacrylate et on effectue l'émulsification et le soufflage du mélange réactionnel avec un gaz inerte durant minutes. Ensuite on charge les composants du système initiateur: 1,56 g (0,34 partie en poids) de persulfate de potassium, 0, 729 g (0,16 partie en poids) de métabisulfite de sodium, et on réalise la réaction dans un écoulement continu de gaz inerte. Quatre heures après l'amorçage de la réaction (à partir du moment du chargement du système initiateur), à un taux de conversion du butylacrylate de 90% par rapport à sa quantité totale, on charge 22 g (4,9 parties en poids) de butylacrylate et 24 g (5,3 parties en poids) de méthacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane. Cinq heures après l'amorçage de la réaction on ajoute encore 22 g (4,9 parties en poids) de butylacrylate et 24 g (5, 3 parties en poids) de méthacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane. La réaction s'achève au
bout de 6 heures.
Le latex de copolymère de butylacrylate et de méthacrylate-1 tertiobutyl1 peroxyéthane obtenu possède les caractéristiques suivantes: résidu sec 44% de la masse de latex; diamètre moyen des particules - 0,055 micron, teneur du copolymère en motifs de monomère
peroxyde - 9,9% en poids.
Lors d'un stockage du latex à la température ambiante durant 30 jours, il n'y a pas de changement de la teneur en oxygène actif, ce qui témoigne de l'absence de décomposition des groupements peroxydes et de la
stabilité du copolymère.
Exemple 2.
Dans un récipient de réaction réglé au thermostat (20 C) et pourvu d'un agitateur, d'un réfrigérant à reflux et d'un tube d'amenée de gaz inerte, on charge 500 g d'eau (110 parties en poids), 7,5 g (1,66 partie en poids) de mélange d'alcoylsulfonates de sodium avec des radicaux hydrocarbonés allant de C1225 à C 18H37, et 1,90 g
(0,42 partie en poids) de borax (Na2B407. 10H20).
Après dissolution de l'émulgateur et du borax, on charge sous agitation dans le réacteur la première portion de 180 g (20 parties en poids) de butylacrylate et on effectue l'émulsification et le soufflage du mélange réactionnel par un gaz inerte durant 10 minutes. Ensuite, on charge dans le réacteur le système initiateur 2,45g (0,27 partie en poids) de persulfate de potassium et 1,21 g (0,13 partie en poids) de métabisulfite de sodium, et on effectue la réaction pendant 1 heure dans un écoulement continu de gaz inerte, après quoi on introduit la seconde portion de 180 g (20 parties en poids) de butylacrylate. Deux heures après l'amorçage de la réaction on ajoute la troisième portion de 180 g (20 parties en poids) de butylacrylate, et après 3 heures, la quatrième portion de 180 g (20 parties en poids). Quatre heures après l'amorçage de la réaction, à un taux de conversion du butylacrylate de 90% par rapport à son poids total, on charge 90 g (10 parties en poids) de butylacrylate et g (10 parties en poids) de méthacrylate-1 tertiobutyl-1
peroxyéthane. Après 5 heures, la synthèse est terminée.
Le latex possède les caractéristiques suivantes: résidu sec - 45% de la masse de latex; diamètre moyen des particules - 0,20 micron;
teneur du copolymère en motifs de monomère peroxyde -
9,6% en poids.
Lors du stockage du latex de copolymère à la température ambiante durant 30 jours, il n'y a pas de
changement de la teneur en oxygène actif.
Exemple 3.
Le volume du chargement et l'ordre d'introduction des quatre premières portions de butylacrylate (à raison
de 180 g) sont analogues à ceux de l'exemple 2.
Quatre heures après l'amorçage de la réaction, à un taux de conversion de 100% du butylacrylate, au bout de 4,5 heures, 5 heures et 5,5 heures après l'amorçage de la réaction, on charge successivement 4 portions de méthacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane (à raison de
g, soit 5 parties en poids pour chaque portion).
Après 7 heures, la synthèse est achevée.
Le latex possède les caractéristiques suivantes: résidu sec -43% de la masse de latex;
- 9
diamètre moyen des particules - 0,25 micron;
teneur du copolymère en motifs de monomère peroxyde -
18,6% en poids.
Lors du stockage du latex de copolymère à la température ambiante on n'observe pas de changement de la
teneur en oxygène actif.
Exemple 4. (de contrôle) La synthèse du latex de copolymère de butylacrylate et de méthacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane est réalisée avec un système redox initiateur constitué d'hydroperoxyde d'isopropylbenzène, de rongalite, et de "Trilon B", en chargeant en une fois toute la quantité de butylacrylate et de méthacrylate-1 tertiobutyl1 peroxyéthane. Quantités introduites de produits de départ pour l'obtention du latex: butylacrylate méthacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane hydroperoxyde d'isopropylbenzène rongalite 300 g (90 parties en poids) 33 g (10 parties en poids) 0,26 g(0,8 partie en poids) 0,333 g (0,10 partie en poids) 0,033 g (0,01 partie en poids) alcoylgulfonate 4, 99 (1,5 partie en poids) 666 g (200 parties en poids) "Trilon B" eau Pendant la synthèse, la température du mélange
réactionnel s'élève à 600C.
Le latex obtenu possède les caractéristiques suivantes résidu sec 33% de la masse de latex diamètre moyen des particules 0,06 micron teneur du caoutchouc en motifs de monomère
peroxyde 7,5% en poids.
Lors du stockage à la température ambiante durant jours, la teneur en motifs de monomère peroxyde non décomposés diminue jusqu'à 6% en poids, et jusqu'à 4,1% en poids après 90 jours de stockage, ce qui témoigne de ia basse stabilité du latex de copolymère lors de
son stockage.
Ainsi, le procédé proposé permet de perfectionner la technologie d'obtention des latex de caoutchoucs butylacryliques réactifs et assure une conservation maximale des groupements dans le caoutchouc lors de la synthèse du latex et de son stockage. Il permet de régler les dimensions des particules de latex dans une large plage (de 0,05 à 0,25 micron) et de concentrer les groupements peroxydes dans la zone superficielle des particules de caoutchouc, ce qui augmente l'efficacité
du greffage des monomères vinyliques sur le caoutchouc.
Le plus avantageux est d'employer des latex de copolymère conformes à l'invention, par exemple, pour la fabrication des matières plastiques ABC résistant aux intempéries (conformément au certificat d'auteur de l'U.R.S. S. No. 447050), par suite de la diminution du volume du latex grâce à la teneur élevée du caoutchouc en motifs de peroxyde, ce qui permet de réaliser une
économie notable de matières premières.
Bien entendu, l'invention n'est nullement limitée aux modes de réalisation décrits qui n'ont été donnés qu'à titre d'exemple. En particulier, elle comprend tous les moyens constituant des équivalents techniques des moyens décrits ainsi que leurs combinaisons, si celles-ci sont exécutées suivant son esprit et mises en oeuvre
dans le cadre de la protection comme revendiquée.
Claims (3)
1. Procédé d'obtention de latex de copolymères de butylacrylate et de méthacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane par copolymérisation en émulsion de butylacrylate et de méthacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane en présence d'un système redox initiateur, caractérisé en ce que la copolymérisation est effectuée par polymérisation préalable de butylacrylate jusqu'à un degré-de conversion de 90 à 100%, et introduction subséquente, dans la masse réactionnelle, de méthacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyéthane, et qu'en qualité de système redox initiateur on utilise le persulfate de
potassium et/ou le métabisulfite de sodium.
2. Procédé suivant la revendication 1, caractérisé en ce que les monomères de départ sont introduits en
plusieurs étapes.
3. Latex de copolymères de butylacrylate et de méthacrylate-1 tertiobutyl1 peroxyéthane, caractérisé en ce qu'il est obtenu par le procédé faisant l'objet
de l'une des revendications 1 et 2.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| PCT/SU1979/000016 WO1980001917A1 (fr) | 1979-03-13 | 1979-03-13 | Procede de production de latex de copolymeres de butylacrylate et de 1-metacrylate-1-tertiobutylperoxyethane |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FR2464273A1 true FR2464273A1 (fr) | 1981-03-06 |
| FR2464273B1 FR2464273B1 (fr) | 1983-11-04 |
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ID=21616518
Family Applications (1)
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|---|---|---|---|
| FR7921553A Granted FR2464273A1 (fr) | 1979-03-13 | 1979-08-28 | Procede d'obtention de latex de copolymeres de butylacrylate et de methacrylate-1 tertiobutyl-1 peroxyethane |
Country Status (5)
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Also Published As
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| FR2464273B1 (fr) | 1983-11-04 |
| JPS56500089A (fr) | 1981-01-29 |
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