FR2463789A1

FR2463789A1 -

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Publication number: FR2463789A1
Application number: FR8017831A
Authority: FR
Original assignee: Degussa GmbH
Current assignee: Evonik Operations GmbH
Priority date: 1979-08-17
Filing date: 1980-08-13
Publication date: 1981-02-27
Also published as: FR2463789B1; US4297145A; SE443571B; AT369407B; ES8107276A1; GB2056995A; JPS5630443A; SE8005783L; NL190527C; GB2056995B; DE2933346A1; CH643277A5; ATA418080A; CA1180145A; DE2933346C2; BE884772A; MY8500425A; NL190527B; ZA803596B; BR8005064A

Abstract

LA PREPARATION DE SILANECHARGE SE COMPOSE DE 5 A 70 EN POIDS D'AU MOINS UN SILANE DE FORMULE: (CF DESSIN DANS BOPI) DANS LAQUELLE LES SYMBOLES ONT LES SIGNIFICATIONS SUIVANTES: XUN ATOME D'HALOGENE, EN PARTICULIER DE CHLORE OU DE BROME, P1 OU 2, M1 A 5, RUN GROUPE ALCOYLE A 1-5C, UN GROUPE CYCLOALCOYLE A 5-8C OU LE GROUPE PHENYLE, RUN GROUPE ALCOYLE A 1-5C, UN GROUPE CYCLOALCOYLE A 5-8C, LE GROUPE PHENYLE OU LE GROUPE BENZYLE, ET N0, 1 OU 2, ET - POUR COMPLETER A 100 DANS CHAQUE CAS - DE 95 A 30 EN POIDS D'AU MOINS UNE CHARGE INORGANIQUE. EN TANT QUE CHARGES INORGANIQUES, ON PEUT ENVISAGER EN PARTICULIER L'UTILISATION DE NOIR DE CARBONE ET DE CHARGES SILICATEES, COMME PAR EXEMPLE LA CHARGE A BASE D'ACIDE SILICIQUE. SONT EGALEMENT REVENDIQUES LE PROCEDE DE MELANGE POUR LA PRODUCTION DES PREPARATIONS DE SILANECHARGE ET L'UTILISATION DE CELLES-CI, EN PARTICULIER DANS DES MATIERES A MOULER EN CAOUTCHOUC VULCANISABLES OU RETICULABLES.

Description

L'invention concerne des préparations de silane/charge sous forme de

poudre ou de granulé, utilisables en particulier dans des matières à mouler caoutchouteuses vulcanisables à base de caoutchoucs synthétiques ou naturels ou de mélanges de ces sortes de caoutchouc, contenant au moins une charge silicatée

synthétique ou naturelle et, le cas échéant, du noir de fumée.

On connaît des mélanges en poudre de silanes oligosulfurés

et de charges silicatées (demande de brevet allemand -

n 22 55 577), ainsi que des mélanges de mercaptosilanes et de charges silicatées (demande de bDrevet allemand n 25 28 134).0n connait par ailleurs des mélanges de noir de fumée et de silanes oligosulfurés (demande de brevet allemand h 27 47 277).Tous ces mélanges se prêtent bien à l'utilisation dans des matières à mouler à base de caoutchouc et les alcoxysilanes utilisés à cet effet sont

ceux qui contiennent du soufre fixé sur le carbone. Il est prou-

vé que ce soufre intervient dans la réaction de vulcanisation.

D'autant plus étonnant était ce qui a été découvert par la Demanderesse, à savoir que des alcoyloxysilanes halogénés, dont le représentant typique est le 3-chloropropyltriéthoxysilane

(C1-PTES en agrégé), produisaient également des effets très inté-

ressants dans des matières à mouler de caoutchouc et donnaient lieu à, des améliorations précieuses des propriétés des produits de vulcanisation obtenus à partir de ces matières. C'est ainsi qu'il a déjà été proposé des mélanges et des matières à mouler à base de caoutchoucs halogénés, contenant des charges silicatées

et des silanes halogénés de ce genre. Encore plus surprenant -

était ce qui a été découvert maintenant, à savoir que ces sila-

nes produisent également des effets avantageux et inattendus dans des matières à mouler à base des caoutchoucs non halogénés les plus courants, contenant des charges silicatées, notamment des

améliorations surprenantes des propriétés des produits de vulca-

nisation. Sur la base des expériences antérieures et en tenant compte de l'état de la technique dont on vient de dresser le bilan, on

pouvait encore moins s'attendre à ce que, conformément à la pré-

sente invention, quelques propriétés précieuses des mélanges de caoutchoucs et de leurs produits de vulcanisation puissent en outre être encore améliorées en utilisant une préparation de silane/charge pour la production des matières à mouler, au lieu

d'introduire séparément le silane et la charge lors de la confec-

tion des mélanges.

La préparation de silane/charge suivant l'invention est caractérisée en ce qu'elle se compose de 5 à 70 % en poids d'au moins un silane de formule XpCm 2m+1-p SiRn() 3-n (I) dans laquelle les symboles ont les significations suivantes X = un atome d'halogène, en particulier de chlore ou de brome, p = 1 ou 2 m =1 à 5 R1 = un groupe alcoyle à 1-5 C, un groupe cycloalcoyle à 5-8 C ou le groupe phényle R = un groupe alcoyle à 1-5 C, un groupe cycloalcoyle à 5-8 C, le groupe phényle ou le groupe benzyle, et n = O, 1 ou 2, et - pour compléter à 100 % dans chaque cas - de 95 à 30 % en

poids d'au moins une charge inorganique.

Les préparations suivant l'invention sont-des préparations

en forme de granulés ou de poudres qui sont stables à l'entrepo-

sage et même stabilisent le plus souvent dans les préparations les alcoxysilanes qui sont en soi sujets à l'hydrolyse; par ailleurs, en contraste avec les substances de départ liquides ou pulvérulentes, elles se présentent dans un état d'agrégation ne dégageant pas de poussière et facilitant leur mise en oeuvre, état qui est souhaité par l'utilisateur (industrie de traitement du caoutchouc) et, point le plus important, elles produisent des effets très intéressants dans des mélanges de caoutchouc à base de caoutchoucs naturels et/ou synthétiques avec ou sans halogènes dans la molécule, mélanges qui sont chargés de substances sili-

catées et, le cas échéant, de noir de fumée. Ces effets et amé-

liorations des propriétés des produits de vulcanisation, qui sont

produits par les préparations de silane/charge suivant l'inven-

tion et qui sont en partie des effets synergiques par opposition à l'addition séparée de silane et de charge aux autres éléments des mélanges, sont exposé en détail ci-après, et en particulier

dans les exemples.

Parmi les noirs de fumée qui conviennent bien dans le cadre de l'invention, se rangent les sortes de noir de fumée en soi connues, en particulier les noirs de carbone dits à caoutchouc

qui sont utilisés dans l'industrie de transformation du caout-

chouc, de préférence des suies comme les noirs de fumée HAF et ISAF ou les qualités de noirs de carbone Printex R en poudre de

Degussa, disponibles dans le commerce et ayant des surfaces spé--

cifiques, déterminées par la méthode de l'adsorption d'azote suivant la norme DIN 66 132, qui se situent entre 30 et 140 m /g

environ et des grosseurs moyennes de particules primaires (moyen-

ne arithmétique) comprises entre 20 et 60 nanomètres environ. On peut aussi utiliser, pour la production des préparations suivant l'invention, des mélanges de différentes sortes de noirs de carbone, par exemple des mélanges de Printex R 60 et de Printex R 300 ou des mélanges de Printex 30 et de Printex 300. Selon le procédé de fabrication et le rapport de mélange dans les limites

des rapports quantitatifs revendiqués du silane au noir de car-

bone, on obtient des produits pulvérulents ou des granulés flui-

des, non collants.

Parmi les charges silicatées synthétiques qui conviennent se rangent en premier lieu les charges renforçantes utilisées

dans l'industrie du caoutchouc, en particulier les acides sili-

ciques pulvérulents du commerce, obtenus par pyrogénation ou par précipitation, en milieu aqueux, notamment les produits Degussa tels que l'Aerosil R, l'Ultrasil R VN 3, l'UltrasilR VN 2,le Silteg R AS 9,le Silteg R AS 7,le Durosil R et l'Extrusil 3, ayant des surfaces spécifiques (d'après la DIN 66 132) comprises entre 20 et 400

m2/g environ, de préférence entre 100 et 250 m2/g, et des gros-

seurs moyennes de particules primaires comprises entre 10 et 400 nanomètres environ. On peut également utiliser, pour la production des préparations suivant l'invention, des mélanges

de ces différentes sortes d'acide silicique.

Par ailleurs, on pourra envisager également, dans le cadre de l'invention, l'utilisation de charges silicatées naturelles de couleur claire (ayant éventuellement subi un prétraitement par la chaleur), par exemple des kaolins, des argiles, des craies, des craies siliceuses, des terres d'infusoires (kiese-lguhr), des sables quartzeux finement pulvérisés et des amiantes..Il peut s'agir aussi de charges qui se présentent sous forme d'oxydes mixtes ou de mélanges d'oxydes du bioxyde de silicium avec les oxydes des métaux aluminium, magnésium, calcium, baryum, zinc

et/ou titane.

Les charges silicatées peuvent également avoir été rendues hydrophobes, de façon connue en soi, avec des silanes dont les représentants typiques sont les produits commerciaux de Degussa, l'Aerosil R R 972 (à base d'acide silicique pyrogéné) et le

Sipernat R D 17 (à base d'acide silicique précipité).

On peut aussi utiliser des silicates synthétiques, par

exemple des silicates d'aluminium ou des silicates alcalino-

terreux comme le silicate de magnésium ou de calcium, ayant des surfaces spécifiques de 20 à 400 m /g environ et des grosseurs

de particules primaires de l'ordre de 10 à 400 nm.

On peut également utiliser avec succès, pour la production des préparations suivant l'invention, des mélanges de charges

tels qu'acide silicique/kaolin ou acide silicique/terre d'infu-

soires/craie, ainsi que des mélanges des charges renforçantes contenant des silicates avec les noirs de carbone à caoutchouc connus, par exemple acide silicique/noir de fumée HAF ou acide

silicique/kaolin/noir de fumée ISAF.

Parmi les alcoxysilanes halogénés de formule I, qui sont

présents dans les préparations de l'invention dans des propor-

tions de 5 à 70 % en poids, notamment de 15 à 60 % en poids et, de préférence, de 50 % en poids, on citera en particulier les

silanes suivants: chlorométhyltriméthoxysilane, chlorométhyl-

triéthoxysilane, bromométhyltriéthoxysilane, dichlorométhyl-

triéthoxysilane, 1-chloro-1-méthyl-méthyl-triméthoxysilane, 2-

chloroéthyltriméthoxysilane, 2-brométhyltriméthoxysilane, 2-

dibrométhyltriméthoxysilane, 3-bromopropyltriméthoxysilane, 3chloropropyltriméthoxysilane, 3-dichloropropyltriméthoxysilane,

3-chloropropyltriéthoxysilane, 3-bromopropyltriéthoxysilane, 3-

dibromopropyltriéthoxysilane, 2-bromo-1-méthyl-éthyltripropo-

xysilane, 2-dichloréthyl-tri-n-butoxysilane, 2-chloréthyl-tri-2-

méthyl-propoxysilane, 3-bromopropyl-tri-t-butoxysilane, 3-dibro-

mopropyltriisopropoxysilane, 3-bromopropyltri-n-pentoxysilane,

2-chloréthyl-tri-2'-éthyl-éthoxysilane, 2-bromo-2-méthyl-éthyl-

diméthoxyéthoxysilane, 3-dichloropropylméthoxyéthoxypropoxysi-

lane, 3-chloropropyldiméthoxymnéthylsilane, 3-bromopropyldiéthoxy-

éthylsilane, 3-chloropropyléthoxydiéthylsilane, 3-bromopropyl-

tri-(1-méthoxyéthoxy)-silane, 3-chloropropyldiéthoxyphénylsilane,

3-dichlôropropyldiméthoxycyclopentylsilane, 3-bromopropyl-di-n-

propoxy-cyclohexylsilane, 3-chloropropyldicyclohexoxycyclohexyl-

silane, 3-bromopropyldiéthoxycycloheptylsilane, 3-chloropropyl-

éthoxyphényloxyéthylsilane, 3-dibromopropylbenzyloxyéthoxyéthyl-

silane, 4-chloro-n-butyltriméthoxysilane, 4-bromobutyltriméthoxy-

silane, 3-chloro-2-méthyl-propyltriméthoxysilane, 3-chloro-3-

méthyl-propylcyclooctyldipropoxysilane, 3-chloro-2-éthyl-propyl-

diéthoxyméthylsilane, 3-bromo-3-éthylpropyldiméthoxyméthylsilane,

3-chloro-2-méthyl-propyldiméthoxyphénylsilane, 5-chloro-n-pentyl-

triéthoxysilane, 4-bromo-1-méthyl-butylcyclooctoxydiméthoxysila-

ne, 4-bromo-2-méthyl-butyltriéthoxysilane, 2-chloro-2-nméthyl-

éthyltripentoxysilane, 2-dichloro-2-méthyl-éthyltributyloxysilane, 3bromopropyltriphénoxysilane, 3-chloropropyltribenzyloxysilane,

3-dibromopropyltricyclopentoxysilane, 3-bromopropyltri-n-pentoxy-

silane, dibromométhyltriéthoxysilane, dichlorométhyltriéthoxy-

silane, 2-dichlorcéthyltriéthoxysilane, 2-dibrométhyltri-n-propo-

xysilane, 3-dichloropropyltriéthoxysilane, 2-dichloro-i-propyl-

triéthoxysilane, 2-dibromo-i-propyl-tri-i-propoxysilane, 3-dichlo-

ropropyltri-n-propoxysilane, 3-dibromopropyltri-n-butoxysilane, 4dichlorobutyltriéthoxysilane, 4-dibromobutyltri-n-propoxysilane, dichloropentyltriéthoxysilane, 5-dibromopentyltri-n-propoxy-

silane, ainsi que des mélanges de ces alcoyloxysilanes halogénés.

On préfère les alcoyloxysilanes halogénés contenant un atome

d'halogène (p = 1 dans la forme I) et trois groupes alcoxysily-

les, ainsi que leurs mélanges. Les silanes de formule I sont préparés par des procédés

connus en soi, par exemple à partir de silanes halogénés compor-

tant encore au moins un atome d'hydrogène, par fixation par ad-

dition, contrô8lée catalytiquement, sur un hydrocarbure halogéné présentant une double liaison C-C (hydrolyse). Le ou les atomes d'halogène qui se trouve(nt) sur l'atome de silicium est (sont) ensuite converti(s) en alcoxysilanes en une réaction également connue, par exemple par alcoolyse. Il a été constaté que l'on pouvait même utiliser avec succès, aux fins de l'invention, les silanes bruts venant de la production, pourvu qu'ils soient pratiquement dépourvus d'halogénure hydrolysable et d'hydracide halogéné. Le cas échéant, ils sont débarrassés de ces impuretés par traitement par l'ammoniac ou l'hydrure de sodium, qui peut

être suivi d'une rectification.

La confection des préparations s'effectue dans des dispo-

sitifs mélangeurs à action rapide- en soi connus, notamment des mélangeurs à poudres, des agitateurs à hélice ou des machines à

perlet ou à granuler.

L'invention concerne également le procédé pour la produc-

tion des préparations de silane/charge suivant l'invention. Ce procédé est caractérisé par le fait qu'on introduit au préalable, dans un mélangeur à poudres en soi connu, au moins un noir de carbone et/ou au moins une charge silicatée sous forme de poudre dans des proportions comprises entre 95 et 30 % en poids, puis on ajoute au moins un silane liquide répondant à la formule I de la revendication 1 dans des proportions de 5 à 70 % en poids, de manière à compléter à 100 % la quantité de charge introduite, et on mélange énergiquement pendant une période brève, jusqu'à

l'obtention d'une préparation pulvérulente ou granulée fluide.

Les silanes peuvent être opportunément pulvérisés sur les particules de la charge ou des charges qui sont en mouvement dans le mélangeur à poudres ou, selon un autre mode opératoire, ils sont versés en solution ou en suspension sur les particules de la charge ou des charges qui sont en mouvement dans le mélangeur

à poudres.

Exemp Te de fabricàation 1. On utilise, en tant que charge inorganique, un noir de carbone ayant donné aux essais les valeurs suivantes (Printex R 30 de la firme Degussa, D 6000 Francfort sur le Main): Surface spécifique au test de l'azote (DIN 66 132) 78 m 2/g Grosseur moyenne des particules primaires 27 nm pH (DIN 53 200) 9 Absorption du phtalate de dibutyle (DIN 53 601) 100 ml/OO g Dans un mélangeur à poudres en forme d'auge, équipé d'un dispositif agitateur du type à hélice et ayant une capacité de

litres, on a introduit après pesée 10 kg de ce noir de car-

bone, puis on y a ajouté 10 kg de 3-chloropropyltriéthoxysilane et on a malaxé et homogénéisé les éléments du mélange pendant secondes à 360 tr/mn. Le dispositif utilisé est décrit dans la demande de brevet allemand n 15 92 861. Après avoir ouvert le dispositif de vidange, 20 kg d'un granulé ayant une grosseur de grains moyenne de 1,0 mm ont été expulsés. Le granulé ainsi

produit était exempt de poussière, non collant, fluide, suppor-

tant l'entreposage et bien dosable; il pouvait être facilement

incorporé lors de la préparation de matières à mouler de caout-

chouc. 2. En tant que charge, on a utilisé dans cet exemple une charge d'acide silicique (Ultrasil R VN 3 de Degussa). Cette charge est caractérisée par les données d'essai suivantes: Surface spécifique au test de l'azote (DIN 66 132) 165 à 180 m2/g

Conductance électrique de la suspen-

sion à 4,0 % dans l'eau 1000 uS/cm (S = siemens) pH (DIN 53 200) 6,3 Teneur en eau 5,0 % en poids kg de cette charge d'acide silicique ont été placés

dans le même mélangeur à poudres en forme d'auge que dans l'exem-

ple 1. Puis on a pulvérisé dans le mélangeur 10 kg de 3-chloro-

propyltriéthoxysilane. Les deux éléments ont été soumis à un brassage énergique à une vitesse de rotation de 360 tr/mn après l'achèvement de la pulvérisation, pendant 20 secondes encore.Au bout de ce temps, le dispositif de vidange du mélangeur a été ouvert et un mélange pulvérulent homogène des deux éléments a été expulsé. 3. Dans ce cas, on a utilisé, comme charge inorganique, un

silicate d'aluminium naturel (argile) présentant les caractéris-

tiques suivantes: Refus de criblage (DIN 53 580), crible de 43 pm 0,05 % Grosseur moyenne des particules 2 nm Surface spécifique au test de l'azote (DIN 66 132) 30 m2/g pH (CIN 53 200) 5,5 Dans le mélangeur à poudres décrit dans l'exemple 1, on a

placé au préalable 17 kg du silicate d'aluminium naturel présen-

tant les caractéristiques données ci-dessus, puis on y a ajouté

3 kg de 3-chloropropyltriéthoxysilane et on a mélangé énergique-

ment pendant 20 secondes. Au bout de ce temps, la vanne de vidan-

ge a été ouverte et, le dispositif mélangeur continuant à tourner,

un mélange pulvérulent homogène des deux éléments a été expulsé.

Le préparations suivant l'invention peuvent être utilisées dans des matières à mouler à base de polymères éventuellement réticulables, en particulier des polymères thermoplastiques, qui contiennent des charges silicatées et/ou du noir de carbone en tant que charge. Parmi ces polymères se rangent entre-autres des

polyoléfines comme le polyéthylène, le polypropylène, des copoly-

mères d'éthylène-propylène, etc. De préférence, les préparations sont utilisées, avec des succès avantageux auxquels on ne pouvait pas s'attendre, dans des compositions et matières à mouler à base de caoutchoucs vulcanisables ou réticulables, naturels et synthétiques chargés avec des charges silicatées et, le cas échéant, avec du noir de carbone. Parmi ces caoutchoucs se rangent en particulier des

caoutcoucs naturels, des caoutchoucs de polybutadiène, des caout-

choucs de polyisoprène, des caoutchoucs de buatadiène-styrène, les caoutchoucs de butadiène-acrylonitrile, des caoutchoucs buty%

des terpolymères d'éthylène, de propylène et de diènes non con-

jugués, des caoutchoucs carboxy, des caoutchoucs époxy et des transpolypentènamères, mais aussi des caoutchoucs halogénés comme par exemple des caoutchoucs butyl halogénés, en particulier

des caoutchoucs butyl bromés ou chlorés, des caoutchoucs au chlo-

re, des chlorhydrates de caoutchouc et notamment les polymères

du 2-chlorobutadiène-1,3, ainsi que le polyéthylène chlorosulfoné.

des copolymères d'éthylène-propylène, des copolymères d'éthylène-

acétate de vinyle, des dérivés chimiques du caoutchouc naturel et des caoutchoucs naturels modifiés. Il peut également s'agir de

mélanges de ces sortes de caoutchoucs.

Outre les charges, les matières à mouler à base de caout-

chouc contiennent les ingrédients usuels, tels que réticulants, accélérateurs, agents de protection contre le vieillissement, plastifiants ou huiles plastifiantes, acides aliphatiques comme par exemple l'acide stéarique, oxydes de métaux comme l'oxyde de zinc, l'oxyde de magnésium et/ou l'oxyde de plomb, éventuellement du soufre, des agents de stabilisation contre le vieillissement, contre la fatigue, contre l'ozone et/ou contre la lumière et, le cas échéant, des silanes oligosulfurés (brevet des Etats-Unis

no 3 873 489 ou brevet allemand n0 25 42 534) qui peuvent rem-

placer le soufre en tant que réticulant (brevet -allemand

n 25 36 674).

Les matières à mouler de caoutchouc sont préparées de façon connue en soi. Dans les exemples d'application qui suivent, les quantités des éléments des mélanges-sont indiquées en parties en poids (PP). Les mélanges comparatifs considérés tout d'abord sont identifiés par la lettre "V" avant le numéro. Les mélanges correspondants, contenant les préparations suivant l'invention,

sont identifiés par la lettre "E" précédant le numéro.

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L'essai des six mil6anges a ét6 effectué suivant les norines connues. Les résultats correspon-

dants sont rc'unis dans le tableau suivant (température de vulcanisation = 1600O) Durée d, vulcanisation Résistance à la traction (en MPa) Module 200 (en MPa) voir Module 300 (en MPa) DIN 53 504 Allongement de rupture (en o) Dureté Shore (DIN 53 505) Résistance ài l'abrasion (DIN 53 516) Test du rhéomètre (DIN 53 529, norme provisOire) Dmin (en NM) :D120, (en NM) D120O - Dmin (en NM)

D120, - D60,

D120'- Dmin Test de Mooney (DIN 53 523/24)

I4L 4 (100C0)

t5 (130 c) V4.1 16,2 2,5 4,5 1,90 8,49 6,58 16,5 V 4.2 18,7 ,9 11,3 1,36 12,53 11,18 v 4-3 18,5 3,5 6,2 2,37 ,07 7,70

8,2 11,1

83,7 ,0

V -4.4

16,2 ,1 ,4 1,42

13, 47

I2,05 6,5 61,7 E 4.1 17,7 6,1 12,2 1,52 13,88

12, 36

E 4.2 17,7 7,0 13,9 1,58 12,38 ,80

7,7 10,3

64,1 ,4 c23 Pl% w co o \O Les chiffres des résultats des essais font apparaître ce

qui suit. Par addition de 7,5 PP du 3-chloropropyltriéthoxysila-

ne au mélange type ou neutre V 4.1, on parvient aux améliorations

suivantes: Elévation de la résistance à la traction, fort ac-

croissement des modules, ainsi que de la dureté Shore et amélio- ration de la résistance à l'abrasion (V 4.2). Comme on pouvait s'y attendre, il se produit également de légères améliorations des propriétés des produits de vulacanisation lorsqu'on ajoute

du noir de carbone. Les valeurs au rhéomètre sont également amé-

liorées en partie, tandis que la viscosité Mooney est moins bonne, comme on pouvait aussi s'y attendre (V 4.3 en comparaison avec V 4.1). Si alors on ajoute le silane (voir V 4.4, en comparaison avec V 4.3), il se produit de nouveau les améliorations, très nettes pour certaines d'entre elles, la résistance à la traction

étant la seule à ne pas augmenter.

Mais si l'on utilise les préparations suivant l'invention (E 4.1 et E 4.2) à la place des différentes additions séparées, on constate avec surprise de nouvelles améliorations des modules et des densités de réticulation, et cela aussi bien dans le cas du mélange noir que dans celui du mélange blanc. Ces effets synergiques se sont confirmés après un stockage de deux mois des préparations, ce qui indique une bonne stabilité à l'entreposage

des préparations suivant l'invention.

5. On a préparé et testé les mélanges suivants à base de poly-2chlorobutadiène-1,3 chargé avec de l'acide silicique (Bayprene 210 de la firme Bayer A.G.): Ingrédients Quantités dans les mélanges

5..1 V 5.2 E 5.1

Polychlorobutadiène 100,0 100,0 100,0 Oxyde de magnésium, léger 4,0 4,0 4, 0 Charge d'acide silicique (voir ex. 2) 40,0 40,0 40,0

C1-PTES - 2,0 -

Préparation de parties égales de CI-PTES et de charge d'acide silicique (voir ci-dessus) - - 4,0 Huile plastifiante, naphtènique (point de congélation -28 C) 15,0 15,0 15,0 Ethylène-thiourée 0,75 0,75 0,75 Oxyde de zinc (qualité cachet rouge) 5,0 5,0 5,0 Résultats des essais Résistance à la traction (en MPa) 11,7 I1i,4 16,2 Module 300 (en MPa) 5,4 10,2 11,1 Allongement de rupture (en %) 540 320 390 Epreuve du rhéomètre Dmax - Dmin (en Nm) 7,50 9,63 13,10 Les résultats des essais de l'exemple 5 attestent eux aussi l'effet supérieur de la préparation suivant l'invention (E 5.1)

en comparaison de l'addition séparée des ingrédients de la pré-

paration dans les mêmes proprotions (V 5.2) et en comparaison

avec le mélange neutre (V 5.1).

6. Si on complète la charge d'acide silicique par une argile (Suprex Clay de la firme J.M. Huber Corp.,- Locust N.J., USA) dans les mélanges de l'exemple 5, il se produit également les améliorations désirées. Dans le cas du mélange chargé avec de

l'argile, on a pu constater aussi des effets synergiques.

Ingrédients Quantités dans

.. le.s. mé.langes.....DTD: V 6.1:V6.2 E 6.1

Polychlorobutadiène Oxyde de magnésium, léger Charge d'acide silicique Suprex Clay Préparation suivant l'exemple 3 (C1-PTES et Suprex Clay) Huile plastifiante, naphtènique (point de congélation -28 C) Ethylène- thiourée Oxyde de zinc (qualité cachet rouge) Résultats des essais ,0 4,0 ,0 ,0 4,0 ,0 11,3 ,0 4,0 ,0 13,3 ,0 0,75 ,0 ,0 0,75 ,0 ,0 0,75 ,0 Résistance à la traction (en MPa) 16,0 14,7 17,7 Module (en MPa) 5,0 6,0 12,1 Allongement de rupture (en %) 670 620 430 Les domaines d'utilisation industrielle pour les mélanges

ou matières à mouler-déecaoutchoucr et leur produits de vulcani-

sation sont par exemple les suivants: articles industriels de caoutchouc tels que gaines de câbles, tuyaux flexibles, tuyaux flexibles de chauffage, isolations électriques, revêtements, imprégnations et enduits de tissus résistants à la chaleur, et notamment courroies de transmission, courroies trapézoïdales,

bandes transporteuses, revêtements de cylindres, joints d'étan-

chéité, pneumatiques, en particulier bandes de roulement de pneus,'mais aussi semelles de chaussures, éléments amortisseurs

et anti-vibrations ou articles similaires.

Claims

REVENDICATIONS

1. Préparation de silane/charge, caractérisée en ce qu'elle se compose de 5 à 70 % en poids d'au moins un silane de formule Xp-CmH2m+l-pSiR (OR)3-n (I) n dans laquelle les symboles ont les significations suivantes: X = un atome d'halogène, en particulier de chlore ou de brome, p = 1 ou 2 m=1à5 m à 5 R1 = un groupe alcoyle à 1-5 C, un groupe cycloalcoyle à5-8C ou le groupe phényle R = un groupe alcoyle à 1-5 C, un groupe cycloalcoyle à 58 C, le groupe phényle ou le groupe benzyle, et n = O, 1 ou 2, et - pour compléter à 100 % dans chaque cas - de 95 à 30 %

en poids d'au moins une charge inorganique.

?. Préparation de silane/charge selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise un noir de carbone en tant que

charge inorganique.

3. Préparation de silane/charge selon la revendication 2, caractérisée en ce qu'on utilise, en tant que noir de carbone, des suies ayant des surfaces. spécifiques (DIN 66 132) comprises entre 30 et 140 m2/g et des grosseurs moyennes de particules

primaires comprises entre 20 et 60 nm.

4. Préparation de silane/charge selon la revendication 1,

caractérisée en ce qu'on utilise, en tant que charge inorgani-

que, des charges silicatées obtenues par pyrogénation ou par

précipitation en milieu aqueux.

5. Préparation de silanelcharge selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'on utilise, en tant que charge silicatée, une charge à base d'acide silicique ayant une surface spécifique (DIN 66 132) comprise entre 100 et 250 m2/g et une grosseur

moyenne de particules primaires comprise entre 10 et 400 nm.

6. Préparation de silane/charge selon la revendication 4, caractérisée en ce qu'on utilise, en tant que charge silicatée, des charges qui ont été rendues hydrophobes, de façon connue en

soi, avec au moins un silane.

7. Préparation de silane/charge selon la revendication 1, caractérisée en ce qu'on utilise, en tant que charge inorganique, des charges naturelles de couleur claire, en soi connues dans

la technologie du caoutchouc.

8. Préparation de silane/charge selon la revendication 7, caractérisée en ce qu'on utilise, en tant que charge naturelle,

du kaolin, de l'argile (clay), des craies, des craies siliceu-

ses ou des terres d'infusoires, qui ont éventuellement subi un

prétraitement par la chaleur.

9. Procédé pour- la production- de préparations à partir de

charges inorganiques et de silanes, caractérisé en ce qu'en in-

troduit au préalable, dans un mélangeur à poudre en soi connu, au moins un noir de carbone et/ou au moins une charge silicatée sous forme de poudre dans des proportions comprises entre 95 et 30 % en poids, puis on y ajoute au moins un silane liquide de formule Xp-CmH2m+i pSiR1(OR)3 (I) p 0m 2m+1-p ni(R 3-n() dans laquelle les symboles ont les significations suivantes:

X = un atome d'halogène, en particulier de chlore ou de bro-

me, p = 1 ou 2, m =1 à 5 Rl= un groupe alcoyle à 1-5 C, un groupe cycloalcoyle à 5-8C ou le groupe phényle, R = un groupe alcoyle à 1-5 C, un groupe cycloalcoyle à 5-8C, le groupe phényle ou le groupe benzyle et n = 0, i ou 2, dans des proportions de 5 à 70 % en poids, pour compléter chaque fois à 100 % la charge, et on mélange énergiquement pendant une

période brève, jusqu'à l'obtention d'une préparation pulvérulen-

te ou granulée fluide.

10. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le ou les silanes est (sont) pulvérisé(s) sur les particules

de la charge ou des charges qui sont en mouvement dans le mélan-

geur à poudres.

11. Procédé selon la revendication 9, caractérisé en ce que le ou les silanes est (sont) chargé(s) en solution ou en suspension sur les particules de la charge ou des charges qui

sont en mouvement dans le mélangeur à poudres.

12. Utilisation de la préparation de silane/charge selon

la revendication 1 dans des matières à mouler à base de poly-

mères éventuellement réticulables.

13. Utilisation de la préparation de silane/charge selon

la revendication 1 dans des matières à mouler à base de caout-

choucs vulcanisables ou réticulables.

14. Utilisation selon la revendication 13, caractérisée en ce que la préparation de silane/charge est introduite dans des matières à mouler à base de caoutchouc naturel et/ou de

caoutchoucs synthétiqẻs, vulcanisables av'c du soufre.