FI98839B

FI98839B - Method for bleaching of pulp

Info

Publication number: FI98839B
Application number: FI941229A
Authority: FI
Inventors: Kaj Henricson; Olavi Pikka
Original assignee: Ahlstrom Machinery Oy
Priority date: 1994-03-16
Filing date: 1994-03-16
Publication date: 1997-05-15
Also published as: SE511743C2; SE511743C3; CA2144825A1; SE9500926D0; SE9500926L; FI941229A; FI941229A0

Abstract

Cellulose pulp is treated by (a) treating a pH 2-7 (the acid stage) for at least 10 sec. so that the fibres reach pH 2-7; (b) washing or pressing the pulp; and (c) bleaching the pulp in a multistage sequence at 80-120 deg C in each stage, including at least one peroxide bleaching stage after step (b).

Description

9883998839

Menetelmä massan valkaisemisekstMethod for pulp bleaching

Esillä olevan keksinnön kohteena on menetelmä massan val-kalsemiseksl. Erityisesti keksintö koskee TCF (Total Chlo-5 rine Free)- massan valkaisemista keskisakeudessa (5 - 25 %) tavanomaisessa valkaisulämpötilassa (80 - 120 °C) käyttäen otsonia yhtenä valkaisukemikaaleista.The present invention relates to a method for pulping. In particular, the invention relates to the bleaching of TCF (Total Chlo-5 rine Free) pulp at medium consistency (5-25%) at a conventional bleaching temperature (80-120 ° C) using ozone as one of the bleaching chemicals.

Keskisakean massan otsonivalkaisua on käsitelty lukuisissa 10 hakemus- ja patenttijulkaisuissa sen jälkeen/ kun A. Ahlström Corporation haki keksinnölle patenttia (esim. EP 397 308) toukokuussa 1989. Peruskeksintöön liittyvässä hakemuksessa ei otettu kantaa lämpötilakysymykseen ollenkaan, koska tärkeimmäksi saavutukseksi katsottiin, että oli 15 yleensäkin pystytty kehittämään teolliseen käyttöön sovel tuva keskisakeudessa toimiva otsonivalkaisumenetelmä.Ozone bleaching of medium thick pulp has been the subject of numerous 10 application and patent publications since A. Ahlström Corporation applied for a patent for an invention (e.g. EP 397 308) in May 1989. The basic invention application did not address the issue of temperature at all. able to develop a medium-density ozone bleaching method suitable for industrial use.

Lokakuussa 1989 Lenzing AG haki patenttia myöskin keskisakeudessa toimivalle otsonivalkaisumenetelmälle. Lenzing 20 määrittelee hakemuksessaan tarkoin ne prosessitekniset olosuhteet, joissa se katsoo otsonivalkaisun voitavan suorittaa. Mainitaan mm., että lämpötilan tulee olla välillä **. 15 - 80 °C, mieluummin välillä 40 - 70 °C. Kuitenkin Len- zingin suorittamissa lukuisissa kokeissa otsoni vaiheen .*.25 lämpötila oli aina alueella 20 - 50 °C siitä huolimatta, • · · .···'- .wJ että edeltävä tai seura ^va valkaisuvaihe oli aina korkeam- • · .....In October 1989, Lenzing AG also applied for a patent for a medium-density ozone bleaching process. In its application, Lenzing 20 specifies the process conditions under which it considers that ozone bleaching can be carried out. It is mentioned, among other things, that the temperature must be between **. 15 to 80 ° C, preferably 40 to 70 ° C. However, in numerous experiments carried out by Lenzing, the temperature of the ozone phase was always in the range of 20 to 50 ° C, despite the fact that the preceding or following bleaching phase was always higher. ....

. massa lämpötilassa. Esimerkiksi sekvenssissä E0P-Z1-PE1-Z2- PE2 EOP-vaihe suoritettiin lämpötilassa 80 °C, otsoni vaiheet lämpötiloissa 20 - 45 °C ja PE-vaiheet lämpötilassa 65 30 °C. Siten otsonivaihetta edelsi aina massan jäähdyttäminen • ...... mass at temperature. For example, in the sequence E0P-Z1-PE1-Z2-PE2, the EOP step was performed at 80 ° C, the ozone steps at 20-45 ° C, and the PE steps at 65-30 ° C. Thus, the ozone phase was always preceded by cooling the pulp • .....

alle 50 °C lämpötilaan ja otsonivaihetta puolestaan seurasi : aina massan lämmittäminen 65 °C lämpötilaan. Eräässä toi- :·*·. sessa testatussa sekvenssissä EOP-Z-PE EOP-vaihe suoritet- tiin lämpötilassa 80 °C, otsoni vaihe 24 °C ja PE-vaihe läm- '1*35 pötilassa 65 °C. Suoritettiin myös koe sekvenssillä Zt-E0P-·· • *·· Zj—P, jossa molemmat otsonivaiheet suoritettiin 50 °C läm- pötilassa, EOP-vaihe 90 °C ja P-vaihe 70 - 80 °C lämpöti- 2 ybböy lassa. Myös tässä sekvenssissä massaa vuoroin jäähdytettiin ja vuoroin lämmitettiin otsonivaiheen vuoksi.below 50 ° C and the ozone phase was followed by: always heating the pulp to 65 ° C. In one action: · * ·. In the sequence tested, the EOP-Z-PE EOP step was performed at 80 ° C, the ozone step at 24 ° C, and the PE step at 65 ° C. An experiment was also performed with the sequence Zt-E0P- ·· • * ·· Zj-P, in which both ozone steps were performed at 50 ° C, EOP step at 90 ° C and P step at 70-80 ° C. Also in this sequence, the pulp was alternately cooled and alternately heated due to the ozone phase.

US patenttijulkaisussa 4,372,812 käsittelee matalassa sa-5 keudessa suoritettavaa otsonivalkaisua, ja erityisesti siitä johtuvaa lämmitys/jäähdytysongelmaa. Patentissa on kuvattu suhteellisen tarkasti monivaiheinen valkaisuprosessi, joka aloitetaan lämpötilassa 80 - 120 °C suoritettavalla happivalkaisulla, jatketaan 20 - 90 °C lämpötilassa suo-10 ritettavalla peroksidivalkaisulla ja päätetään 15 - 60 °C lämpötilassa suoritettavaan otsonivaiheeseen. Julkaisun mukaista sekvenssiä kehutaan, koska siinä hakijan mielestä on päästy huomattavasti aiempaa pienemmillä lämmitys/jääh-dytyshäviöillä.U.S. Patent No. 4,372,812 discusses low density ozone bleaching, and in particular the resulting heating / cooling problem. The patent describes in some detail a multi-stage bleaching process which starts with oxygen bleaching at 80-120 ° C, continues with peroxide bleaching at 20-90 ° C and ends with an ozone step at 15-60 ° C. The sequence according to the publication is praised because, in the opinion of the applicant, considerably lower heating / cooling losses have been achieved.

15 λ·.···;'···· US patenttijulkaisussa 4,959,124 käsitellään myös mata-lasakeusotsonivalkaisua erilaisissa sekvensseissä, joissa käytettiin happidelignifiointia, klooridioksidivaihetta, kloorivaihetta, toisen klooridioksidivaihetta, otsonivai-20 hetta, uuttovaihetta, happea käyttävää uuttovaihetta, pe-roksidia käyttävää uuttovaihetta, happea ja peroksidia käyttävää uuttovaihetta sekä erilaisia pesuja. Ominaista * . kaikille eri sekvensseille oli, että otsonivaihe suoritet- *·.: tiin huoneenlämmössä.U.S. Patent No. 4,959,124 also discusses Mata flatness ozone bleaching in various sequences using oxygen delignification, a chlorine dioxide step, a chlorine step, a second chlorine dioxide step, a step using an ozone step, a step of using an ozone step, a step of using an ozone step, a step of 20 extraction step, oxygen and peroxide extraction step and various washes. Characteristic *. for all the different sequences, the ozone step was performed at room temperature.

*\*5 ..................................... ...* \ * 5 ..................................... ...

....: US-patenttijulkaisussa 5,164,043 käsitellään kor- keasakeusotsonivalkaisua ja kerrotaan, että otsonival- • ........ i kaisussa on tärkeää pitää lämpötila kullekin puulajille * ominaisen rajalämpötilan alapuolella, jotta selluloosan 30 laatu ei huononisi liiallisesti. Julkaisussa mainitaan, ···· että tämä lämpötila on eräälle tyypilliselle puulajille 50 0 1 - 65 °C.....: U.S. Patent No. 5,164,043 discusses high density ozone bleaching and states that in ozone bleaching it is important to keep the temperature below the limit temperature specific to each wood species * so that the quality of the cellulose 30 is not unduly degraded. The publication mentions that this temperature is 50 0 1 to 65 ° C for a typical wood species.

»· ♦ ....»· ♦ ....

9 0 0 • 9 .**·. Kuten edellä olevasta nähdään, uskovat kaikki alan au tori- ***35 teetit, että otsonivalkaisu on suoritettava matalassa läm- e ...... · ** pötilassa verrattuna muuhun valkaisuprosessiin. Kamyr Ab on ·**· mm. tutkinut Lenzing A6:n tehtaalla Itävallassa (Paperi ja 98839 3 puu - vol.74/No. 9/1992) otsonivalkaisua kahdessa eri lämpötilassa 30 ja 50 °C. Koetulosten mukaan korkeampi lämpötila heikensi ligniininpoistoa ja huononsi selektiivisyyttä eli toisin sanoen korkeammassa lämpötilassa valkaistun 5 massan viskositeetti oli matalampi. Kummankin tuloksen pohjalta lämpötila olisi pidettävä otsonilla valkaistaessa matalana. Joissakin julkaisuissa jopa puhutaan lähellä 0 °C suoritettavan valkaisun edullisuudesta.9 0 0 • 9. ** ·. As can be seen from the above, all the authorities in the art believe that ozone bleaching must be carried out at a low temperature compared to the rest of the bleaching process. Kamyr Ab is · ** · mm. studied ozone bleaching at two different temperatures of 30 and 50 ° C at the Lenzing A6 plant in Austria (Paper and 98839 3 wood - vol.74 / No. 9/1992). According to the experimental results, the higher temperature impaired the lignin removal and the selectivity, i.e. the viscosity of the pulp bleached at a higher temperature was lower. Based on both results, the temperature should be kept low during ozone bleaching. Some publications even talk about the advantage of bleaching near 0 ° C.

10 Tarkasteltaessa vielä 1990 alkupuolella jätettyjä EKA Nobelin, Sunds Defibratorin ja Kamyr Ab:n patenttihakemuksia poikkeuksetta kaikissa käsitellyissä esimerkeissä puhutaan alle luokkaa 50 ®C olevista otsonikäsittelylämpötiloista.10 Looking at the patent applications of EKA Nobel, Sunds Defibrator and Kamyr Ab filed in the early 1990s, without exception, all the examples discussed refer to ozone treatment temperatures below 50 ° C.

Siten alalla tuntuu vallitsevan syvä usko siihen, että 15 otsonivalkaisua ei voi suorittaa muille valkaisuvaiheille ominaisissa noin 100 °C lämpötilassa.Thus, there seems to be a deep belief in the art that ozone bleaching cannot be performed at temperatures of about 100 ° C typical of other bleaching steps.

Kuitenkin on selvää, että, koska nykyisin ollaan menossa koko ajan kohti happea, peroksidia ja otsonia sisältäviä 20 valkaisusekvenssejä, tulevat otsonivalkaisun nykykäytännön edellyttämät lämmitys/jäähdytyshäviöt olemaan varteen otettava tekijä, etenkin alati kallistuvilla energian hinnoilla. Onhan tunnettua, että sekä happi- että peroksidivaiheen ·’. lämpötilat ovat perinteisesti välillä 90 - 120 °C, jolloin • ..........However, it is clear that as we are constantly moving towards bleaching sequences containing oxygen, peroxide and ozone, the heating / cooling losses required by current ozone bleaching practice will be a factor to consider, especially with ever-increasing energy prices. After all, it is known that both the oxygen and peroxide phase · ’. temperatures are traditionally between 90 and 120 ° C, where • ..........

*.25 otsonia varten massaa tulisi jäähdyttää 50 - 100 astetta.* .25 for ozone, the pulp should be cooled to 50 to 100 degrees.

• · ··• · ··

Asiaa on kuitenkin ryhdytty tarkastelemaan kriittisesti ja . on havaittu, että itse asiassa huvin vähän materiaalia on ·*· .....However, a critical approach has been taken and. it has been found that in fact the amusement of little material is · * · .....

;;; saatavissa nimenomaan niistä syistä, jotka ovat johtaneet •*30 siihen uskomukseen, että otsonivalkaisu ei toimi korkeissa lämpötiloissa. Erään julkaisun mukaan ongelman muodostaa • V.'".;;; available specifically for the reasons that have led to the * * 30 belief that ozone bleaching does not work at high temperatures. According to one publication, the problem is • V. '".

.!;* otsonin heikko staabiilius lämpötilan kohotessa. Jonkin- T: laisena stabiilisuuden raj alämpötilana pidetään juuri 50 ·*·. °C. Toisaalta löytyy myös mainintoja siitä, että mitä kor- = ..35 keampi on otsonivaiheen lämpötila sitä enemmän otsoni vau-*Γ rioittaa kuituja eli sitä huonompilaatuista massa on.* poor stability of ozone with increasing temperature. The stability limit temperature of some T is considered to be exactly 50 · * ·. ° C. On the other hand, there are also indications that the higher the ozone temperature, the more ozone damages the fibers, i.e. the lower the quality of the pulp.

t ...... ---3 ·· · '-) » »··· » » j 4 i 98839 4t ...... --- 3 ·· · '-) »» ··· »» j 4 i 98839 4

Koska kuitenkin kaikki aiemmat testitulokset, lukuunottamatta Kamyr Ab: n testiä Lenzingissä, on tehty joko matalassa (alle 5%) tai korkeassa (yli 25%) sakeudessa, ryhdyttiin systemaattisesti vertailemaan prosessimuuttujia eri sakeus-5 alueilla tehtävissä otsonivalkaisuissa. Pian huomattiin, että sekä matalassa sakeudessa että korkeassa sakeudessa reaktioajan mainittiin eri lähteissä olevan muutamasta minuutista useisiin tunteihin. US patentissa 4,080,249 mainitaan, että parhaaksi käsittelyäjaksi matalassa sa-10 keudessa on todettu 10 - 20 minuuttia. Korkean sakeuden otsonivalkaisua käsittelevässä US patentissa 5,164,043 sanotaan käsittelyäjän olevan edullisesti alle 2 minuuttia, mutta, että myös huomattavasti pldempiäkin aikoja voidaan käyttää.However, since all previous test results, with the exception of Kamyr Ab's test in Lenzing, were performed at either low (less than 5%) or high (more than 25%) consistency, systematic comparisons of process variables in ozone bleaching in different consistency-5 ranges were initiated. It was soon discovered that at both low and high consistency, the reaction time was reported to be from a few minutes to several hours at various sources. U.S. Patent 4,080,249 states that the best treatment time at low sa-10 has been found to be 10 to 20 minutes. U.S. Patent No. 5,164,043, which discloses high consistency ozone bleaching, states that the treatment time is preferably less than 2 minutes, but that much longer times may also be used.

1515

Yleisesti voidaan sanoa, että mitä tuoreemmasta julkaisusta on kyse sitä lyhyempiä ovat niissä mainitut käsittelyajat.In general, the shorter the publication, the shorter the processing times mentioned.

Niinpä tarkastelimmekin keskisakeudessa tarvittavaa käsittelyaikaa ja sen todettiin olevan alle minuutin, yleensä 20 alle 30, joskus jopa alle 10 sekuntia. Ottaen huomioon aiemmin otsonin yhteydessä mainitut ongelmat eli massan laadun heikkeneminen ja otsonin epästabiilius korkeammissa lämpötiloissa päädyttiin kokeilemaan keskisakeusotsonivai-kaisua lyhyillä käsittelyajoilla korkeammissa lämpötilois- .».25 sa. Epäiltiin nimittäin, että, kun käsittelyaika kes-• · .....Thus, we looked at the processing time required at medium consistency and found it to be less than a minute, usually 20 to less than 30, sometimes even less than 10 seconds. In view of the problems mentioned earlier in connection with ozone, i.e. the deterioration of the quality of the pulp and the instability of ozone at higher temperatures, it was decided to experiment with medium-density ozone depletion at short treatment times at higher temperatures. It was suspected that when the processing time was • • .....

• · kisakeusalueella suoritettavassa valkaisussa on huomatta- • » · ...... .....• · Bleaching in the competition area has a considerable • »· ...... .....

• ·* ........ ........ ...... ...• · * ........ ........ ...... ...

* l vasti lyhyempi kuin muilla sakeusalueilla, ongelmat eivät * / ehkä ilmenisi ollenkaan keskisakeusalueella, jossa pääosa ·«· ......... .....* l correspondingly shorter than in other consistency ranges, problems would not * / perhaps occur at all in the medium consistency range, where the majority · «· ......... .....

...: reaktiosta tämän hetken tietämyksen valossa tapahtuu alle :.:30 viidessä sekunnissa....: the reaction in the light of current knowledge takes place in less than:.: 30 in five seconds.

Suoritettujen kokeiden perusteella on syytä uskoa näin olevan, jolloin seurauksena on, että keskisakeudessa olevaa massaa voidaan valkaista otsonilla suoraan edeltävästä • · · *..35 valkaisuvaiheesta tulevassa lämpötilassa ilman tarvetta • · ···* jäähdyttää massaa ja johtaa massa seuraavaan valkaisuvai- heeseen ilman tarvetta lämmittää sitä erikseen.Based on the tests performed, it is reasonable to believe that this is the case, as a result of which the pulp at medium consistency can be bleached with ozone at a temperature immediately following the previous bleaching step without the need to • • ··· * cool the pulp and lead to the next bleaching step without need to heat it separately.

• - .--..1- • · m 98839 5• - .-- .. 1- • · m 98839 5

Keksinnön mukaiselle menetelmälle tunnusmerkilliset piirteet käyvät ilmi oheisista patenttivaatimuksista.The characteristic features of the method according to the invention appear from the appended claims.

Seuraavassa keksintöä selitetään yksityiskohtaisemmin viit-5 taamalla oheisiin kuvioihin, joista kuvio 1 esittää lämpötilan vaikutusta massan kappalukuun, kuvio 2 esittää lämpötilan vaikutusta massan vaaleuteen, ja kuvio 3 esittää lämpötilan vaikutusta massan viskositeettiin.The invention will now be described in more detail with reference to the accompanying figures, in which Figure 1 shows the effect of temperature on the number of pieces of pulp, Figure 2 shows the effect of temperature on the brightness of the pulp, and Figure 3 shows the effect of temperature on the viscosity of the pulp.

1010

Suoritetuissa kokeissa massan lähtösakeus oli 13.2 %, Kap-paluku otsonikäsittelyä edeltävän pesun jälkeen 6.4, viskositeetti 765 ml/g ja vaaleus 81.8 % ISO. Valkaisukokeita suoritettiin useassa lämpötilassa välillä 20 - 120 °C, 15 joissa kussakin otsoniannostus oli 4 kg 03/tonni massaa.In the experiments performed, the initial consistency of the pulp was 13.2%, the Kap yield after washing before ozone treatment was 6.4, the viscosity was 765 ml / g and the brightness was 81.8% ISO. Bleaching experiments were performed at several temperatures between 20 and 120 ° C, each with an ozone dose of 4 kg O 3 / ton pulp.

Kaikissa lämpötiloissa määritettiin massan kappaluku, vaaleus ja viskositeetti. Kuvion 1 mukaan käsittelylämpöti-lalla ei ollut mitään vaikutusta massan Kappalukuun. Kuvion 2 mukaan massan vaaleus laski hieman koko koko lämpötilavä-20 Iillä, toisin sanoen alle yhden ISO yksikön. Kuvion 3 mu kaan massan viskositeetti pysyi käytännöllisesti katsoen ennallaan kautta koko lämpötila-alueen.The mass number, brightness and viscosity of the pulp were determined at all temperatures. According to Figure 1, the processing temperature had no effect on the Kappu number of the pulp. According to Figure 2, the brightness of the pulp decreased slightly over the entire temperature range, i.e. less than one ISO unit. According to Figure 3, the viscosity of the pulp remained virtually unchanged throughout the temperature range.

i\ Edellä esitettyjen tulosten perusteella on päätelty, että ,1 2 3 4.25 otsonivalkaisun herkkyyttä lämpötilalle on ylenmäärin lii-• · • ' oiteltu. Se, mitä massan vaaleudessa mahdollisesti menete- • 1 · 9 .....i \ On the basis of the above results, it has been concluded that, 1 2 3 4.25 the temperature sensitivity of ozone bleaching has been overestimated. What may be lost in the brightness of the mass • 1 · 9 .....

• ·· .....• ·· .....

1 tään, saadaan takaisin pienellä otsoniannostuksen lisäyk- ···»· 2 * / sellä. Kun tätä uhrausta verrataan niihin säästöihin, jotka ···· saadaan sekä investointien että suoranaisena lämmitystar- :.:30 peen vähenemisenä, nähdään, että säästöt korvaavat moninkertaisesti otsonin lisäkulutuksen.1, is recovered with a small increase in ozone dosing. Comparing this sacrifice with the savings obtained as a reduction in both investment and direct heating demand, it is seen that the savings are many times more than the additional consumption of ozone.

• ........ ..... .rv-" ..... ..... -··- 3 .. . .• ........ ..... .rv- "..... ..... - ·· - 3 ...

» i ··> »-·· ··.··-· ..... ' 4 . .......... ......_ ......»I ··>» - ·· ··. ·· - · ..... '4. .......... ......_ ......

s“i“s Siten esimerkiksi sekvenssi 0-Z-P tulee täysin mahdollisek- ..V si ilman erityisiä lämmitys/jäähdytysvaiheita. Toisin sa- ’..35 noen massa puretaan happideligni£ioinnista ilman jäähdytys- ’”·1 tä otsonivaiheeseen, josta se edelleen puretaan peroksidi- vaiheeseen. Luonnollisesti on mahdollista kytkeä mukaan • ; 6 98835 myös valkaisuvaiheet erottava pesu, jossa kuitenkaan ei tarvitse pyrkiä sen enempää jäähdyttämään kuin lämmittä-määnkään massaa. Aivan edellä esitettyä vastaavasti voidaan soveltaa sekvenssejä 0-P-Z-P tai O-Z-P-Z, kuin myös sek-5 venssejä O-ZQ-P-ZQ-P, ÖZQ-P-ZP, O-Q/A-P-Z-P tai O-Q/A-Z-P- Z, jossa Q/A kuvaa joko kelatointia tai hapotusta raskasmetallien poistamiseksi massasta. Raskasmetallien poistohan suoritetaan nimenomaan peroksidivaiheen suojaamiseksi.s “i“ s Thus, for example, the sequence 0-Z-P becomes completely possible without special heating / cooling steps. In contrast, the soot pulp is decomposed from oxygen delignification without cooling to an ozone stage, from where it is further decomposed into a peroxide stage. Of course, it is possible to include •; 6 98835 also a washing separating the bleaching steps, but it does not have to try to cool it or to heat the pulp. Similarly to the above, the sequences 0-PZP or OZPZ can be applied, as can the sequences O-ZQ-P-ZQ-P, ÖZQ-P-ZP, OQ / APZP or OQ / AZP-Z, where Q / A describes either chelating or acidification to remove heavy metals from the pulp. After all, the removal of heavy metals is carried out specifically to protect the peroxide phase.

10 Toinen ongelma, mikä on otettava huomioon erittäin nopeiden otsonireaktioiden ollessa kyseessä, on, että massan pH:n on ehdittävä tasoittua halutulle alueelle ennen otsonin li- , säystä. Erinäisistä tekijöistä riippuen pH:n tulisi olla välillä 2 -7, mieluummin välillä 2-5 otsonikäsittelyn 15 aikana. Mikäli pH ei ole kautta koko kuidun mainitulla alueella, ei otsonireaktio ole tehokkain mahdollinen. Lisäksi on meneillään otsonivalkaisukokeita pH alueella 7 - 9. Varsin alustavat koetulokset indikoivat, että valkaisun tehokkuus on ainakin osittain säilytettävissä myös maini-20 tulla pH-alueella. On havaittu, että, jos massa hapotetaan välittömästi ennen otsonilisäystä, kuitujen pinta ja ympäröivä vesi kyllä hapottuvat, mutta itse kuitu jää alkali-seksi, jos edeltävä vaihe on alkalinen. Niinpä pH:n tasoit-", tumiselle kuitujen sisällä on annettava riittävästi aikaa •*•25 ennen otsonin lisäystä. Siten massa tulisi hapottaa, antaa : seistä jonkin aikaa ja vasta sen jälkeen lisätä otsoni.Another problem to be taken into account in the case of very rapid ozone reactions is that the pH of the pulp must be able to stabilize in the desired range before the addition of ozone. Depending on various factors, the pH should be between 2 and 7, preferably between 2 and 5 during the ozone treatment. If the pH is not through the entire fiber in said range, the ozone reaction is not the most efficient possible. In addition, ozone bleaching experiments are underway in the pH range of 7 to 9. Quite preliminary experimental results indicate that the bleaching efficiency can be at least partially maintained even in the pH range mentioned above. It has been found that if the pulp is acidified immediately before the ozone addition, the surface of the fibers and the surrounding water do acidify, but the fiber itself remains alkaline if the preceding step is alkaline. Thus, sufficient time must be allowed for the pH to stabilize within the fibers before the addition of ozone. Thus, the pulp should be acidified, allowed to stand for some time and only then ozone is added.

Ylipitkäkään hapotusaika, seisonta-aika ei ole haitaksi, • · eli massaa voidaan sekoittaa happamana esimerkiksi sa- • ..............- ' *ΓΓΓ keamassatornissa useita tunteja. Riittävä hapotusaika on ***3θ yleensä noin 0.2 - 10 minuuttia. Alle 1-5 sekunnin hapo- tusajat ovat useimmiten liian lyhyitä eikä silloin saada aikaan hyvää otsonivalkaisuvaikutusta. Teoreettisesti on V : arvioitu natriumin diffundoitumisajän kuidusta ympäröivään nesteeseen olevan luokkaa 10 - 20 sekuntia. Toisin sanoen • e #».Sj5 hapotusaika on pitempi kuin edellä mainittu otsonin rea- • · . .... ......Excessively long acidification time, standing time is not a disadvantage, • · that is, the pulp can be mixed with acid for several hours, for example in a sludge tower. Sufficient acidification time is *** 3θ usually about 0.2 to 10 minutes. Acidification times of less than 1-5 seconds are often too short and do not provide a good ozone bleaching effect. Theoretically, V: the diffusion time of sodium from the fiber to the surrounding fluid is estimated to be on the order of 10 to 20 seconds. In other words, the acidification time of S e5 is longer than the above-mentioned o- • ·. .... ......

*!* gointiaika, mistä syystä tarvitaan viive hapon lisäyksen ja • e ......*! * go-ahead time, which is why a delay in acid addition and • e ......

: *·· otsoni lisäyksen välille.: * ·· between ozone addition.

»r··· .»R ···.

• · ,.. 7 98839• ·, .. 7 98839

Kuten edellä esitetystä käy ilmi, on pystytty kehittämään uudentyyppinen menetelmä massan valkaisemiseksi klooriva-pailla kemikaaleilla erittäin taloudellisesti. Aiempaan käytäntöön verrattuna keksinnön mukainen menetelmä ei tar-5 vitse sen enempää massan jäähdytystä kuin lämmitystäkään, jolloin energiansäästö on valtava. Kuitenkin edellä esite-tyt esimerkit on otettava vain esimerkkeinä, joilla ei milläänmuotoa pyritä rajoittamaan keksintöä siitä, mikä on kuvattu oheisissa patenttivaatimuksissa.As can be seen from the above, it has been possible to develop a new type of method for bleaching pulp with chlorine-free chemicals very economically. Compared to the previous practice, the method according to the invention does not require any cooling of the pulp as well as heating, whereby the energy savings are huge. However, the above examples are to be taken only as examples and are not intended to limit the invention in any way from what is described in the appended claims.

• · · · *- » ·'...·· » » ...... · · ψ ..... . · -· ----- · — — ψ " ..._____________________• · · · * - »· '... ··» »...... · · ψ ...... · - · ----- · - - ψ "..._______________________

Claims

1. A process for bleaching pulp in a multistage sequence using at least oxygen and / or peroxide in addition to ozone, known to do so that - all the bleaching steps of the bleaching are carried out at a temperature of 80-120eC; and - the ozone step is carried out at a consistency of 8 - 25% and the pH of the pulp and the surrounding liquid is stabilized before the ozone is added.

2. A method according to claim 1, characterized in that the ozone step is carried out for a period of less than 30 seconds. 15

3. A method according to claim 1, characterized in that the ozone stage is carried out at the temperature at which the pulp comes from the preceding treatment stage without a distinct cooling. 20

4. A method according to claim 1, characterized in that the pulp coming from the bleaching step is added to the following bleaching step without a special heating. e e · »9 · e e

5. A method according to claim 3, characterized in that the preceding treatment step is one of the following: demetallization, washing, oxygen delignification, * ···. peroxide bleaching. e · e

6. A process as claimed in claim 4, characterized in that the following treatment step is one of the following: demodalization, washing, oxygen delignification, peroxide bleaching. »See ...........> e ....» e

7. A process according to claim 1, characterized in that the temperature of the pulp in the ozone stage is 90-100 ° C. e .... ..... · .....- • e • e * 98839

8. A method according to claim 1, biscuits characterized in that the stabilization time for pH is more than 1 second, preferably more than 10 seconds. 5

9. A process according to claim 1, characterized in that the pH is stabilized to 2 to 7, preferably to 2 to 5. e