FI93465C - Oleellisesti suoraketjuisia alkyylifenyylipoly(oksipropyleeni)aminokarbamaatteja ja niitä sisältäviä voiteluöljy- ja polttoainekoostumuksia - Google Patents

Description

93465

Oleellisesti suoraketjuisia alkyylifenyylipoly(oksipropy-leeni)aminokarbamaatteja ja niitä sisältäviä voiteluöljy-ja polttoainekoostumuksia 5 Keksintö koskee oleellisesti suoraketjuisia alkyy- lifenyyli(oksipropyleeni)aminokarbamaatteja ja niitä sisältäviä voiteluöljy- ja polttoainekoostumuksia.

Lukuisat kerrostumia muodostavat aineet ovat luontaisia hiilivetypolttoaineille. Käytettäessä näitä ainei-10 ta polttomoottoreissa niillä on taipumus muodostaa kerrostumia moottorin ahtaiden alueiden pinnalle ja ympärille, jotka alueet ovat kontaktissa polttoaineen kanssa. Tyypillisiä alueita, jotka ovat yleisesti tai joskus vakavasti kerrostumien muodostumisen kuormittamia, ovat 15 kaasuttimen läpät, kuristusläpän runko ja putket, moottorin imuventtiilit, jne.

Kerrostumat vaikuttavat haitallisesti ajoneuvon toimintaan. Esimerkiksi kerrostumat kaasuttimen kuristusläpän rungossa ja putkissa lisäävät kaasuseoksen poltto-20 aine/ilma-suhdetta palamiskammioon lisäten siten kammiosta poistettavan palamattoman hiilivedyn ja hiilimonoksidin määrää. Korkea polttoaine/ilma-suhde lisää myös ajoneuvon polttoaineen kulutusta.

Kun kerrostumat moottorin imuventtiileissä tule-25 avt riittävän suuriksi, ne toisaalta rajoittavat kaasu-seoksen virtausta palamiskammiioon. Tämä rajoittaminen aiheuttaa moottorille ilman ja polttoaineen puutteen ja johtaa siten tehon häviöihin. Kerrostumat venttiileissä lisäävät myös venttiilien hajoamisen todennäköisyyttä pa-30 läntisestä ja epäsopivasta istutuksesta. Lisäksi nämä kerrostumat voivat irrota ja päästä palamiskammioon johtaen mahdollisesti männän, männän renkaiden, moottorin pään, jne. vaurioihin.

Näiden kerrostumien muodostuminen voidaan estää ja 35 niitä voidaan poistaa sekoittamalla aktiivinen puhdistus- 2 93465 aine polttoaineeseen. Nämä puhdistusaineet toimivat näiden kerrostumille altiiden alueiden puhdistamiseksi haitallisista kerrostumista, vahvistaen siten moottorin suorituskykyä ja pidentäen sen elinikää. On olemassa lukui-5 siä puhdistusainetyyppisiä bensiinin lisäaineita, jotka ovat yleisesti saatavissa ja jotka erilaisissa määrin suorittavat näitä toimintoja.

Kaksi tekijää vaikeuttaa sellaisten puhdistusaine-tyyppisten bensiinin lisäaineiden käyttöä. Ensinnäkin 10 lyijytöntä bensiiniä tarvitsevien moottorien (päästöjen vähentämiseen käytettävien katalyyttisten konvertterei-den tuhoamisen estämiseksi) tapauksessa on havaittu vaikeaksi hankkia bensiini, jolla on riittävä oktaaniluku nakutuksen ja siihen liittyvien vahinkojen estämiseksi.

15 Päävaikeus on tarvittavan oktaaniluvun kasvun suuruus, jota tässä yhteydessä kutsutaan "0RI":ksi (octane requirement increase), jonka aiheuttavat kaupallisen bensiinin muodostamat kerrostumat.

ORI-ongelman perusta on seuraava: kukin moottori 20 vaatii uutena tietyn minimioktaaniluvun omaavan polttoaineen toimiakseen tyydyttävästi ilman räsähtelyä ja/tai nakutusta. Käytettäessä moottoria millä tahansa bensiinillä, tämä minimioktaaniluku kasvaa ja useimmissa tapauksissa käytettäessä moottoria samalla polttoaineella 25 pitemmän ajan, minimioktaaniluku saavuttaa tasapainon.

Tämän aiheuttaa ilmeisesti tietty määrä kerrostumia pala-miskammiossa. Tasapaino saavutetaan tavallisesti sen jälkeen, kun autoa on käytetty 5 000 - 15 000 mailin (8 045 - 24 135 km).

30 Vaaditun oktaaniluvun kasvu tietyissä, kaupalli silla bensiineillä käytetyissä moottoreissa vaihtelee tasapainossa 5-6 oktaaniyksiköstä jopa 12 tai 15 yksikköön, riippuen bensiinikoostumuksista, moottorin suunnittelusta ja käyttötavasta. Ongelman vakavuus on siten il-35 meinen. Tavallinen auto, jolla uutena on tutkittu oktaani lukuvaatimus 85, voi muutamien kuukausien käytön jäi- 3 93465 keen vaatia 97 tutkimusoktaanin bensiiniä kunnolliseen toimintaan, ja lyijytöntä bensiiniä on saatavissa vähän sillä oktaaniluvulla. ORI-ongelma esiintyy jossain määrin myös lyijyllisillä polttoaineilla toimivilla moot-5 toreilla. US-patenteissa no. 3 144 311, 3 146 203 ja 4 247 301 esitetään lyijyä sisältävät polttoainekoostu-mukset, joilla on vähemmän ORI-ominaisuuksia.

ORI-ongelma liittyy siihen tosiseikkaan, että yleisin menetelmä lyijyttömän polttoaineen oktaaniluvun 10 nostamiseen lisätä sen aromaattipitoisuutta. Tämä kuitenkin lopulta aiheuttaa jopa suuremman kasvun vaadittavassa oktaaniluvussa. Lisäksi jotkut kerrostumista säätelevinä lisäaineina nykyisin käytetyistä, typpeä sisältävistä yhdisteistä ja niiden mineraaliöljyt tai polymeerikan-15 toaineet voivat myös merkittävästi vaikuttaa ORI:iin moottoreissa käytettäessä lyijyttömiä polttoaineita.

Sen vuoksi on erityisen toivottua saada aikaan kerrostumiasta sääteleviä lisäaineita, jotka tehokkaasti säätelevät kerrostumia moottorin imujärjestelmissä, ilman 20 että ne itse lopulta aiheuttaisivat ongelmaa.

Tähän nähden hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)amino-karbamaatit ovat kaupallisesti menestyksellisiä poltto-ainelisäaineita, jotka säätelevät palamiskammion kerrostumia minimoiden siten ORI:a.

25 Toinen vaikeuttava tekijä koskee polttoainelisä- aineen yhteensopivuutta voiteluöljykoostumuksen kanssa. Polttoainelisäaineilla on niiden korkeasta, yli bensiinin arvon olevasta kiehumispisteestä johtuen taipumus kerääntyä moottorin palamiskammion pinnoille. Tämä lisäai-30 neen kerääntyminen pääsee moottorin kampikammiossa olevaan voiteluöljyyn "blow-by"-ilmiön ja/tai sylinterisei-nämän/männän renkaan "wipe down" -ilmiöllä. Eräissä tapauksissa jopa 25 - 30 % haihtumattomista polttoainekom-ponenteista, so., mukaan lukien polttoainelisäaineet, ke-35 rääntyy lopulta voiteluöljyyn. Sikäli jos suositeltu öl-jynvaihtoväli joillekin moottoreille voi olla jopa 7 500 4

9346S

mailia (12 067,5 km) tai enemmän, voivat sellaiset polttoaineen lisäaineet kerääntyä tällä välin merkittävässä määrin voiteluöljyyn. Siinä tapauksessa, että polttoaineen lisäaine ei ole riittävästi sekoittuva voiteluöl-5 jyyn, voi sellaisen öljyyn sekoittamattoman polttoaineen lisäaineen kerääntyminenitse asiassa lisätä kampikammion kerrostumia mitattuna Sequence V-D-testillä.

Eräiden polttoaineen lisäaineiden sekoittumatto-muus voiteluöljyihin, so. öljyihin, jotka sisältävät mui-10 ta lisäaineita, tulee esiin huolimatta siitä, että joidenkin polttoaineen lisäaineiden tiedetään olevan voiteluöl jyn dispergointiapuaineita. Kuitenkin jopa käytettäessä niitä täydellisen koostumuksen omaavassa voiteluöl-jyssä dispergointiapuaineena eikä polttoainelisäaineena, 15 johtaa näiden dispergoivien aineiden yhteensopimattomuus muiden voiteluöljyssä olevien lisäaineiden kanssa lisääntyneisiin kerrostumiin mitattuna Sequence V-D-moottori-testillä.

Voiteluöljyn yhteensopimattomuudesta eräiden polt-20 toaine-/voiteluöljylisäaineiden kanssa on olemassa useita teorioita. Rajoittumatta mihinkään teoriaan on mahdollista, että jotkut näistä lisäaineista löydettäessä niitä voiteluöljyssä häiritsevät muita voiteluöljyn sisältämiä lisäaineita ja joko kumoavat näiden lisäaineiden tehok-25 kuuden tai jopa aiheuttavat yhden tai useamman lisäaineen hajoamisen. Kummassakin tapauksessa lisäaineen yhteensopimattomuus muiden voiteluöljyssä olevien lisäaineiden kanssa tulee esiin ei-toivottuina kampikammion kerrostumina mitattuna Sequence V-D-moottoritesteissä.

30 Toisen teorian mukaan polttoaineen lisäaineena käytettäessä on mahdollista, että lisäaineen kerääntyminen voiteluöljyyn öljynvaihtovälin aikana ylittää sen maksimiliukoisuuden voiteluöljyyn. Tässä teoriassa tämä lisäaineen ylimääräinen määrä on liukenematon voiteluöl-35 jyyn ja se aiheuttaa lisääntyneet kampikammion kerrostumat.

5 93465

Vielä eräässä teoriassa on mahdollista, että lisäaine hajoaa voiteluöljyssä moottorin käytön aikana ja hajoamistuotteet aiheuttavat lisääntyneet kampikammion kerrostumat.

5 Joka tapauksessa voiteluöljyyn sekoittumattomat lisäaineet ovat vähemmän toivottuja, jos niiden käyttö moottorin toiminnan aikana johtaa lisääntyneisiin kerrostumiin kampikammiossa. Tämä ongelma voi olla vakava. Esimerkiksi hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)aminokarbamaatti-10 polttoainelisäaineet mukaan lukien hydrokarbyylipoly(ok-sibuteeni)aminokarbamaatti, ovat tunnettuja siitä, että niillä on dispergoivia ominaisuuksia voiteluöljyssä. Tähän nähden on tunnettua, että hydrokarbyylipoly(oksibu-teeni)aminokarbamaatit ovat merkittävästi kalliimpia kuin 15 hydrokarbyylipoly(oksipropeeni)aminokarbamaatit. Kuiten kin koska tähän asti tunnettujen hydrokarbyylipoly(oksipropeeni )aminokarbamaattien ei havaittu olevan riittävästi voiteluöljyyn sekoittuvia, oli tarpeellista käyttää kalliimpia hydrokarbyylipoly(oksipropeeni)aminokarbamaat-20 teja, jotka ovat riittävästi voiteluöljyyn sekoittuvia.

Siten olisi erityisen edullista kehittää hydrokarbyylipo-ly(oksipropeeni)aminokarbamaatti, joka on voiteluöljy-koostumuksiin sekoittuva.

Esillä oleva keksintö koskee uusia alkyylifenyyli-25 poly(oksipropeeni)aminokarbamaatteja, joiden kaava on /τΛ “3 ·

\L) y- CHCHjCHO^C-NHO^NHIpH X

30 jossa R on oleellisesti suoraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on noin 20 - 50 hiiliatomia, R: on alkyleeni, jossa on 35 2-6 hiiliatomia, m on kokonaisluku 1 - 2, n on sellai- 6 9346^ nen kokonaisluku, että yhdisteen molekyylipaino on noin 600 - 6 000; ja p on kokonaisluku 1-6.

Keksintö koskee myös polttoainekoostumusta, jolle on tunnusomaista, että se sisältää hiilivetyä, joka kie-5 huu bensiinin tai dieselin kiehumisalueella, ja noin 30 - 5 000 ppm kaavan X mukaista yhdistettä.

Keksintö koskee lisäksi polttoainekonsentraattia, jolle on tunnusomaista, että se sisältää inerttiä stabiilia oleofiilistä orgaanista liuotinta, joka kiehuu 66 -10 204 °C;ssa (150 - 400 °F) ja 5 - 50 paino-% kaavan X mu kaista yhdistettä.

Keksintö koskee edelleen voiteluöljykoostumusta, jolle on tunnusomaista, että se sisältää öljyä, jolla on voiteluviskositeetti, ja dispergoivasti tehokkaan määrän 15 kaavan X mukaista yhdistettä.

Lisäksi keksintö koskee voiteluöljykonsentraattia, jolle on tunnusomaista, että se sisältää noin 90 - 50 paino-% öljyä, jolla on voiteluviskositeetti, ja noin 10 - 50 paino-% kaavan X mukaista yhdistettä.

20 Polttoaineen lisäaineena keksinnön mukaiset hydro- karbyylipoly(oksialkeeni)aminokarbamaatit säätelevät pa-lamiskammion kerrostumia minimoiden siten ORI:a ja voite-luöljyssä ne ovat voiteluöljykoostumukseen sekoittuvia. Voiteluöljyn lisäaineena nämä uudet hydrokarbyylipoly(ok- 25 sialkeeni)aminokarbamaatit saavat aikaan dispergoituvuut-ta olematta voiteluöljyyn sekoittumattomia. Tämän keksinnön uudet lisäaineet ovat alkyylifenyylipoly(oksipropee-ni)aminokarbamaatteja, joiden moolimassa on noin 600 - 6 000, missä alkyyliryhmä on pääasiassa suoraketjuinen ja 30 sisältää 20 - 50 hiiliatomia.

Lukuisissa viitteissä esitetään hydrokarbyylipo-ly(oksialkeeni)aminokarbamaatit polttoaineen lisäaineina. Näihin kuuluvat seuraavat US-patentit no.: 4 160 648; 4 243 798; 4 521 610; ja 35 4 191 537; 4 270 930; 4 568 358 4 197 409; 4 274 837; 4 236 020; 4 288 612; 7 93465

Erityisen merkittävä on US-patentti no. 4 274 837, jossa esitetään, että hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)aminokarba-maatit, jotka sisältävät tiettyjä poly(oksialkeeni)-ketjuja, so. oksipropeenia, käytettäessä niitä polttoaineis-5 sa, joita käytetään yhdessä tiettyjen voiteluöljyjen kanssa, muodostavat kampikammiopeitteen. Tässä viitteessä esitetään edelleen, että voiteluöljyyn sekoittuvia hydro-karbyylipoly(oksipropeeni)aminokarbamaatteja parannetaan käyttämällä poly(oksipropeenia) kopolymeerinä, jossa on 10 1-5 haarautunutta C9_30-oksialkeenyksikköä.

US-patentissa no. 4 160 648 esitetään imusystee-min kerrostumia säätelevä lisäaine polttoaineita varten, joka on hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)aminokarbamaatti, jossa hydrokarbyyliryhmä on 1 - 30 hiiliatomia sisältävä 15 alkyyli- tai alkyylifenyyliryhmä. Erityisesti esitetään hydrokarbyyliryhmät, joihin kuuluvat tetrapropenyylife-nyyli, olelyyli ja C16-, C18- ja C20-alkyyliryhmien seos. Vastaavasti US-patentissa esitetään kerrostumia sääteleviä lisäaineita bensiinimoottoreita varten, jotka ovat 20 hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)aminokarbamaatteja, joissa hydrokarbyyliryhmä sisältää 1 - noin 30 hiiliatomia, mukaan lukien alkyylifenyyliryhmät, joissa alkyyliryhmä on suora tai haarautunut ketju, jossa on 1 - noin 24 hiili-atomia. US-patentissa no 4 568 358 esitetään dieselpolt-25 toainekoostumuksia, jotka sisältävät lisäaineen kuten hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)aminokarbamaatti. Tässä viitteessä esitetään hydrokarbyyliryhmiä, kuten alkyyli-ryhmiä, joissa on 1 - 30 hiiliatomia; aryyliryhmiä, joissa on 6 - 30 hiiliatomia, alkaryyliryhmiä, joissa on 7 -30 30 hiiliatomia, jne.

US-patentissa no. 4 332 595 esitetään hydrokarbyylipoly (oksialkeeni )polyamiinej a, joissa hydrokarbyyliryhmä on hydrokarbyyliradikaali, jossa on 8 - 18 hiiliatomia ja joka on johdettu lineaarisista primaarisista alko-35 holeista.

s 93465

O

US-patenteissa 4 233 168 ja 4 329 240 muiden muassa esitetään voiteluöljykoostumuksia, jotka sisältävät dispergoivan määrän hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)amino-karbamaattia.

5 Kun nämä viitteet aiempaan tietämykseen esittävät polttoainekoostumuksia, jotka sisältävät C1.30-hydrokar-byylipoly(oksialkeeni)aminokarbamaatteja, joihin kuuluvat poly(oksipropeeni)polymeerit, ei mikään näistä viitteistä esitä tämän keksinnön ainutlaatuista hydrokarbyy-10 liryhmää eikä missään näistä viitteistä esitetä, että tämän ainutlaatuisen hiilivetyryhmän käytöllä voitettaisiin alalla tunnettu ongelma voiteluöljyyn sekoittumattomuu-desta, mikä johtuu aiemman tuntemuksen mukaisten hydro-karbyylipoly(oksipropeeni)aminokarbamaattien käytöstä.

15 Keksinnön mukaisissa uusissa alkyylifenyylipoly- (oksipropeeni)aminokarbamaateissa on vähintään yksi emäksinen typpi, ja niiden keskimääräinen moolimassa on noin 600 - 6 000, jolloin alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)ami-nokarbamaatin alkyyliryhmä on pääasiassa suoraketjuinen 20 alkyyliryhmä, jossa on 20 - 50 hiiliatomia. Kyseinen keksintö perustuu havaintoon, että tämän ainutlaatuisen hyd-rokarbyyliryhmän käyttö, so. alkyylifenyyliryhmän, jossa alkyyliryhmä on pääasiassa suoraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on 20 - 50 hiiliatomia, parantaa voiteluöljyn se-25 koittuvuutta alkyylifenyylipoly(oksialkeeni)aminokarba-maatteihin.

Kyseisen keksinnön alkyylifenyylipoiy(oksipropeeni )aminokarbamaatti koostuu amino-osuudesta ja alkyyli-fenyylipoly(oksipropeeni)polymeeristä, joka sitoutunut 30 karbamaattisillan kautta, so., -0C(0)N<. Kyseisen keksinnön alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)polymeerissä käytettävä erityinen alkyylifenyyli-ryhmä on kriittisen tärkeä, jotta saavutettaisiin alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)-aminokarbamaattien sekoittuvuus voiteluöljyyn. Erityi-35 sesti on havaittu, että käyttämällä tämän keksinnön ai- 9 93465 kyyliryhmää, jossa alkyyliryhmä on suora ketju, jossa on 20 - 50 hiiliatomia, saadaan tuloksena alkyylifenyyli(ok-sipropeeni)aminokarbamaatti, joka on voiteluöljyyn sekoittuva.

5 Edullinen alkyylifenyyliryhmä Tässä keksinnössä käytettävä alkyylifenyylipoly-(oksipropeeni)aminokarbamaatin edullinen alkyylifenyyliryhmä johdetaan alla olevan kaavan I vastaavasta alkyyli-fenolista:

10 OH

jb 15 missä R on oleellisesti suoraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on 20 - 28 hiiliatomia ja m on kokonaisluku 1-2.

Kun m on yksi, alkyylifenyyli on monoalkyylifenyy-li; kun taas m on kaksi, on alkyylifenyyli dialkyylife-nyyli.

20 Kaavan I alkyylifenolit valmistetaan antamalla so pivan olefiinin tai olefiiniseoksen reagoida fenolin kanssa alkyloivan katalysaattorin läsnäollessa, noin 60 -200 °C:n lämpötilassa, ja edullisesti 125 - 180 °C:ssa joko pelkästään tai pääasiassa inertissä liuottimessa il-25 makehän paineessa. Edullinen alkyloiva katalysaattori on sulfonihappokatalysaattori, kuten Amberlyst 15R, jota toimittaa Rohm and Haas, Philadelphia, Pennsylvania. Voidaan käyttää reagenssien moolisuhteita. Käytettäessä moo-lisuhteita reaktio antaa tulokseksi dialkyylifenolin, mo-30 noalkyylifenolin ja reagoimattoman fenolin seoksen. Kuten yllä huomautettiin dialkyylifenoleja ja monoalkyyli-fenolia voidaan käyttää tämän keksinnön koostumuksissa käytettävien lisäaineiden valmistamiseen, kun taas reagoimaton fenoli poistetaan edullisesti jälkireaktioseok-35 sesta tavanomaisilla menetelmillä. Vaihtoehtoisesti voi- 93465 daan käyttää fenolin mooliylimäärää, so. 2-2,5 ekvivalenttia fenolia kutakin olefiiniekvivalenttia kohden samalla kun reagoimaton fenoli kierretään uudelleen. Jälkimmäinen menetelmä antaa eniten monoalkyylifenolia. Esi-5 merkkeihin inerteistä liuottimista kuuluvat bentseni, to-lueeni, klooribentseeni ja 250-laimennin, joka on seos aromaatteja, paraffiineja ja nafteeneja.

Erityisen edullisia tässä keksinnössä käytettäviä monoalkyylifenoleja ovat joko alla olevan kaavan II orto-10 monoalkyylifenolit:

OH

0r 15 tai alla olevan kaavan III para-monoalkyylifenolit:

OH

ό

R

Erityisen edullisia tässä keksinnössä käytettäviä dial-kyylifenoleja ovat yleisesti alla olevan kaavan IV

2,4-dialkyylifenolit:

25 OH

ήτ

R

30 vaikka mukana voi olla pienempiä määriä alla olevan kaavan V 2,6-dialkyylifenolia:

OH

” ^0r v'

93 4 G S

11

Vaikka sekä orto- että para-monoalkyylifenoli ovat yhtä edullisia kyseisessä keksinnössä, niin haluttaessa alkyy-lifenolin parasisältöä voidaan lisätä käyttämällä pääasiassa suoraketjuisia olefiinifraktioita, joissa on hie-5 man haaroittuneisuutta molekyylirakenteessa kaksoissidok-sessa kuten rakenteissa VI ja VII

Ri\ XRi

C=CH7 R_,CH=C

10 R2^ N*2

VI VII

(vinylideeni) (trisubstituoitu vinyyli) missä Rlf R2 ja R3 muodostavat loput olefiinista. Vaikka-15 kin ollen pääasiassa suoraketjuinen, sallii molekyylirakenteen haarautunut osuus tertiaarisen karboniumionin muodostumisen alkylointitapahtuman aikana. Rajoittumatta mihinkään teoriaan uskotaan, että tertiaariseen karbo-niumioniin liittyvä steerinen estyminen estää ortoalky-20 loitumista ja johtaa siten enemmän parasubstituutioon.

Sopivia pääasiassa suoraketjuisia olefiineja, joissa noin 75 - 100 prosenttia lukumääräisesti ja edullisesti noin 85 - 100 prosenttia lukumääräisesti alkuperäisistä olefiinin hiiliatomeista on joko primaarisia 25 (CH3-) tai sekundaarisia (-CH2-). Primaaristen ja sekun daaristen joukkoon kuuluvat alfaolefiinit (-CH=CH) ja sisäiset olefiinit (-CH=CH-). Sitä vastoin sellaiset pääasiassa suoraketjuiset olefiinit voivat sisältää 0-25 prosenttia lukumääräisesti vaikkakin edullisesti 0-15 30 prosenttia lukumääräisesti tertiaarisia hiiliatomeja.

Termi tertiaarinen käsittää trisubstituoidut vinyyliryh-mät (>C=CH-) ja vinylidiinin (>C=CH2).

Pääasiassa suoraketjuiset olefiinifraktiot ovat kaupallisesti saatavia tuotteita kuten C18.30-olefiinit, 35 jota toimittaa Ethyl Corporation, Baton Rouge, Lousiana.

12 934C5 Nämä olefiinit ovat pääasiassa suoraketjuisia, sillä 75 -100 prosenttia lukumääräisesti hiiliatomeista olefiineis-sa on joko primaarisia tai sekundaarisia. Toisaalta noin 40 mooliprosenttia olefiineista, jotka sisältyvät olefii-5 nifraktioon, ovat haarautuneita olefiineja. Se tarkoittaa, että vaikkakin ollen pääasiassa suoraketjuisia 40 mooliprosenttia kaikista olefiineista on haarautuneita trisubstituoidun vinyylin tai vinylideenirakenteen muodossa. Vastaavasti C20_24- ja C24.28-olefiinifraktioista, 10 joita toimittaa Chevron Chemical Company, San Fransisco, California, ovat pääasiassa suoraketjuisia, mutta sisältävät noin 40 mooliprosenttia tai enemmän haarautunutta olefiinia, sisältäen enimmäkseen vinylidiiniolefiinia. Suoraketjuisia olefiineja, jotka sisältävät noin 5 mooli-15 prosenttia haarautuneita olefiineja, toimittaa Shell Chemical Company, Houston, Texas.

Tämä on oikea ajankohta tehdä ero "pääasiassa suo-raketjuisten olefiinien, jotka sisältäävät 75 - 100 prosenttia lukumääräisesti joko primaarisia tai sekundaari-20 siä hiiliatomeja olefiinissa" ja "pääasiassa suoraketjui-sen olefiinifraktion, jossa noin 40 mooliprosenttia olefiineista on haarautunut" välille. Ensimmäisessä tapauksessa olefiinia tarkastellaan molekyylipohjalta, ja vaa-lditaan, että vähintään 75 prosenttia lukumääräisesti 25 hiiliatomeista on primaarisia tai sekundaarisia. Tässä tapauksessa haarautunut olefiini kuten trisubstituoitu vinyyli tai vinylidiini on kaikesta huolimatta pääasiassa suoraketjuinen, jos riittävä lukumäärä jäljelle jäävistä hiiliatomeista on primaarisia tai sekundaarisia si-30 ten, että vähintään 75 prosenttia lukumääräisesti hiiliatomeista tässä olefiinissa on primaarisia tai sekundaarisia.

Toisaalta pääasiassa suoraketjuista olefiinifrak-tiota, jossa noin 40 mooliprosenttia olefiineista on haa-35 rautuneita, tarkastellaan koostumuksen kannalta. Eli pää- 13 934 C 5 asiassa suoraketjuiset olefiinifraktiot voivat sisältää olefiineja kuten alfaolefiineja, sisäisiä olefiineja, trisubstioituja vinyyli tai vinylidiini. Tarkasteltaessa kokonaista pääasiassa suoraketjuista olefiinifraktiota, 5 40 mooliprosenttia olefiineista on haarautuneita, so. jo ko trisubstituoitunut vinyyli tai vinylidiini, kun taas loput on joko alfaolefiineja tai sisäisiä olefiineja. Edullinen poly(oksipropeeni)komponentti Alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)polymeerit, joita 10 käytetään valmistettaessa kyseisen keksinnön karbamaatte-ja, ovat monohydroksiyhdisteitä, so. alkoholeja, joita usein nimitetään termillä alkyylifenyylillä "suljetut" poly(oksipropeeni)glykolit ja ne erotetaan poly(oksipro-peeni)glykoleista (dioleista), jotka eivät ole alkyylife-15 nyylipäätteisiä, so. eivät ole suljettuja. Alkyylifenyy-lipoly(oksipropeeni)alkoholeja valmistetaan propyleeniok-sidin additiolla kaavan I alkyylifenoliin, so.,

OH

20 I

m 25 polymerointiolosuhteissa, missä R ja m ovat kuten yllä on määritelty. Yleensä poly(oksipropeeni)polymeerin ketjun pituus vaihtelee, mutta niiden ominaisuudet ovat likimain samanlaiset kuin polymeerillä, jota esittää keskimääräinen koostumus ja moolimassa. Kukin poly(oksipropeeni)-30 polymeeri sisältää vähintään 1 oksipropeeniyksikön, edullisesti 1 - noin 100 oksipropeeniyksikköä, vielä edullisemmin noin 5 - noin 50 oksipropeeniyksikköä, ja kaikkein edullisimmin noin 10 - noin 25 oksipropeeniyksikköä. Näiden polymeerien valmistusmenetelmiä ja ominaisuuksia on 35 kuvattu US-patenteissa no. 2 841 479 ja 2 782 240, jotka 93465 14 on liitetty tähän yhteyteen viitteiksi, kuten myös Kirk Othmerin "Encyclopedia of Chemical Technology", Volume 19, s. 507. Vaihtoehtoinen menetelmä alkyylifenyylipoly-(oksipropeeni)polymeerien joissa on joko 1, 2 tai 3 oksi-5 propyleeniyksikköä, valmistamiseksi, on käyttää alla olevan kaavan VIII yhdistettä:

CH0 i J

Cl(ch2cho)1H VIII

10 missä 1 on kokonaisluku 1-3. Käytettäessä kaavan III yhdistettä, valmistetaan kaavan I alkyylifenolin feoksi-di, ja annetaan sen sitten reagoida kaavan VIII yhdisteen 15 kanssa, jotta saadaan haluttu alkyylifenyylipoly(oksipropeeni )polymeeri, jossa on 1 - 3 oksipropeeniyksikköä. Kaavan VIII yhdisteitä kaupallisesti saatavissa tai niitä voidaan valmistaa sinänsä tunnetuilla menetelmillä.

Edullinen amiinikomponentti 20 Tämän keksinnön alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)- aminokarbamaatin amino-osuus johdetaan polyamiinista. Po-lyamiinin annetaan edullisesti reagoida alkyylifenyylipo-ly(oksipropeeni)kloroformaatin kanssa alkyylifenyylipoly-(oksipropeeni)aminokarbamaattilisäaineiden valmistamisek-25 si, joilla lisäaineilla on käyttöä kyseisen keksinnön alueella. Itse kloroformaatti johdetaan alkyylifenyylipo-ly(oksipropeeni)alkoholin reaktiolla fosgeenin kanssa. Polyamiini, mukaan lukien diamiinit, saa aikaan alkyyli-fenyylipoly(oksipropeeni)aminokarbamaatti-tuotteen, jossa 30 on keskimäärin noin yksi emäksinen typpiatomi karbamaat-timolekyyliä kohden, so. typpiatomi, joka titrattavissa voimakkaalla hapolla. Polyamiinilla on edullisesti hiili/ typpi-suhde noin 1:1 - 10:1.

Esimerkkejä edullisista polyamiineista ovat ety-35 leenidiamiini, dietyleenitriamiini, di(trimetyleeni)tri- 15 93465 amiini, dipropyleenitriamiini, trietyleenitetra-amiini, tripropyleenitetra-amiini, tetraetyleenipenta-amiini, ja pentaetyleeniheksa-amiini.

Monissa tapauksissa kyseisen keksinnön karbamaa-5 tin valmistuksessa reaktanttina käytetty amiini ei ole yksittäinen yhdiste vaan seos, jossa yksi tai useampia yhdisteitä on vallitsevana ilmoitetussa keskimääräisessä koostumuksessa. Esimerkiksi tetraetyleenipenta-amiini, joka on valmistettu polymeroimalla atsiridiinia tai di-10 kloorieteenin ja ammoniakin reaktiolla, sisältää sekä kevyempiä että raskaampia amiinijäseniä, esim. trietyleeni-tetra-amiinia, substituoituja piperatsiineja ja penta-etyleeniheksamiinia, mutta koostumus on pääasiassa tetra-eteenipenta-amiinia ja koko amiinikoostumuksen kokeelli-15 nen kaava on lähellä tetraetyleenipenta-amiinin likimaista kaavaa.

Edullinen alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)amino- karbamaatti

Edullisen alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)kompo-20 nentin ja edullisen polyamiinikomponentin kuvauksen jälkeen; kyseisen keksinnön edullinen alkyylifenyylipoly(oksipropeeni )aminokarbamaattilisäaine saadaan liittämällä nämä komponentit yhteen karbamaattisillan kautta, so.: 25 Ϊ -0-C-N< missä eetterihappea voidaan pitää alkyylifenyylipoly(oksipropeeni ) alkoholi komponentin päätehydroksyylihappena, 30 ja karbonyyliryhmä, -C(0)-, saadaan edullisesti kytkentä-aineen, esim. fosgeenin, avulla.

Kyseisessä keksinnössä käytettävässä alkyylifenyy-lipoly(oksipropeeni)aminokarbamaatissa on vähintään yksi emäksinen typpiatomia molekyyliä kohden. "Emäksinen typ-35 piatomi" on typpiatomi, joka voidaan titrata vahvalla ha- 93465 16 polla, esim. primaarinen, sekundaarinen tai tertiaarinen aminotyppi, erotukseksi esimerkiksi amidotypestä, so.: 0 il 5 -CN< mikä ei ole niin titrattava. Edullisesti emäksinen typpi on primaarisessa tai sekundaarisessa aminoryhmässä.

Edullisen alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)amiini-10 karbamaatin keskimääräinen molekyylipaino on noin 800 - 3 000; ja kaikkein edullisimmin 1 000 - 2 500.

Alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)aminokarbamaatin valmistus Tässä keksinnössä käytettävät lisäaineet voidaan 15 käytännöllisesti valmistaa antamalla ensin reagoida sopivan alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)alkoholin fosgee-nin kanssa, jolloin muodostuu alkyylifenyylipolyioksipropeeni )kloroformaatti. Kloroformaatti reagoi sitten poly-amiinin kanssa muodostaen toivotun alkyylifenyylipoly(ok-20 sipropeeni)aminokarbamaatin.

Aminokarbamaattien valmistus on esitetty US-paten-teissa no.: 4 160 648, 4 191 537, 4 197 409, 4 236 020, 4 243 798, 4 270 930, 4 274 837, 4 288 612, 4 512 610 ja 4 568 358, jotka liitetään tähän yhteyteen viitteeksi.

25 Yleisesti poly(oksipropeeni)yhdisteen ja fosgeenin reak tio suoritetaan pääasiassa ekvimolaariselta pohjalta, vaikkakin fosgeeniylimäärää voidaan käyttää reaktioasteen parantamiseen. Reaktio voidaan suorittaa -10 ° - 100 °C lämpötiloissa, edullisesti 0 ° - 50 °C:ssa. Reaktio on 30 yleensä lopussa 1/4 - 5 tunnin kuluessa. Reaktioajat ovat yleensä 2-4 tuntia.

Kloroformylointireaktiossa voidaan käyttää liuotinta. Sopiviin liuottimiin kuuluvat bentseeni, tolueeni, jne.

17 93465

Tuloksena saatavan kloroformaatin reaktio amiinin kanssa voidaan suorittaa paljaaltaan tai edullisesti liuoksessa. -10° - 200 °C:n lämpötiloja voidaan käyttää, haluttu tuote voidaan saada vesipesulla ja poistamalla 5 kaikki jäännösliuotin tavallisesti tyhjiön avulla.

Polyamiinin moolisuhde polyeetterikloroformaattiin on yleensä noin 2-20 moolia polyamiinia kloroformaatti-moolia kohden, ja tavallisemmin 5-15 moolia polyamiinia kloroformaattimoolia kohden. Koska yleensä halutaan vähen-10 tää polyaminon polysubstituutiota, käytetään suuria polyamiinin mooliylimääriä. Lisäksi edullinen yhteenliittymä on monokarbamaattiyhdiste vastakohtana bis(karbamaatille) tai disubstituoidulle aminoeetterille.

Reaktio tai reaktiot voidaan suorittaa reaktioliuot-15 timen läsnäollessa tai ilman sitä. Reaktioliuotinta käytetään yleensä aina kun on tarpeellista alentaa reaktiotuotteen viskositeettia. Näiden liuottimien tulisi olla stabiileja ja inerttejä reaktanteille ja reaktiotuotteille. Reaktiolämpötilasta, käytetystä kloroformaatista, mooli-20 suhteista kuten myös reaktanttikonsentraatioista riippuen voi reaktioaika vaihdella alle 1 minuutista 3 tuntiin.

Kun reaktiota on suoritettu riittävän pitkä aika, voidaan reaktioseokselle tehdä uutto hiilivety-vesi- tai hiilivety-alkoholi-vesi-väliaineella, jotta poistetaan 25 tuotteesta mahdolliset pienen molekyylipainon omaavat amiinisuolat, jotka ovat muodostuneet, ja kaikki reagoimaton diamiini. Tuote voidaan sitten eristää haihduttamalla liuotin. Lisäpuhdistus voidaan tehdä pylväskroma-tografialla silikageelillä.

30 Riippuen tämän keksinnön yhdisteen erityisestä käyttösovellutuksesta voidaan reaktio suorittaa väliaineessa, jossa sitä lopulta tullaan käyttämään, esim. polyeetterikantoaineissa tai oleofiilisissä orgaanisissa liuottimissa tai niiden seoksissa, ja valmistaa konsent-35 raatioissa, jotka muodostavat pesuainekoostumuskonsentraa-tin. Siten lopullinen seos voi olla muodossa, jota suoraan käytetään sekoitettavaksi polttoaineisiin.

„ 93465 18

Vaihtoehtoinen menetelmä tässä keksinnössä käytettävien alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)aminokarbamaattien valmistamiseksi sisältää aryylikarbonaattivälituotteen käytön. Tämä tarkoittaa, että alkyylifenyylipoly(oksipro-5 peeni)alkoholi reagoi aryylikloroformaatin kanssa muodostaen aryylikarbonaatin, joka sitten reagoi polyamiinin kanssa muodostaen tässä keksinnössä käytettävän aminokar-bamaatin. Erityisen hyödyllisiin aryylikloroformaatteihin kuuluvat fenyylikloroformaatti, p-nitrofenyyliklorofor-10 maatti, 2,4-dinitrofenyylikloroformaatti, p-kloorifenyyli-kloroformaatti, 2,4-dikloorifenyylikloroformaatti ja p-trifluorimetyylifenyylikloroformaatti. Aryylikarbonaattivälituotteen käyttö sallii muuntumisen aminokarbamaateik-si, jotka sisältävät likimain teoreettisen emäksisen ty-15 pen käytettäessä vähemmän polyamiiniylimäärää, so. mooli-suhteet ovat yleensä 1:1 - 5:1 polyamiinia aryylikarbo-naattiin nähden, ja lisäksi vältetään vetykloridin kehittyminen aminokarbamaattia muodostavassa reaktiossa. Hyd-rokarbyylilla suljettujen poly(oksialkeeni)aminokarbamaat-20 tien valmistus aryylikarbonaattivälituotteen kautta on esitetty US-julkaisuissa no.: 586 533 ja 689 616, jotka liitetään tähän yhteyteen viitteeksi.

Tämän keksinnön aihepiiriin sisältyvät myös täydellisen koostumuksen omaavat voiteluöljyt, jotka sisäl-25 tävät tehokkaan dispergoivan määrän alkyylifenyylipoly-(oksialkeeni)aminokarbamaattia. Täydellisesti määritellyssä koostumuksessa on: 1. alkenyylisukkinimidi, 2. dihydrokarbyyliditiofosforihapon II-ryhmän me-30 tallisuola, 3. neutraali tai yliemäksinen alkali- tai maa-alkalimetallihydrokarbyylisulfonaatti tai niiden seokset, ja 4. neutraali tai yliemäksinen alkyloitu alkali-35 tai maa-alkalimetallifenaatti tai niiden seokset.

5. Viskositeetti-indeksin (VI) parantaja.

i9 93465

Alkenyylisukkinimidi on mukana toimiakseen dis-pergoivana aineena ja estämässä kerrostumien muodostumista moottorin toiminnan aikana. Alkenyylisukkinimidit ovat alalla sinänsä tunnettuja. Alkenyylisukkinimidit 5 ovat polyolefiinipolymeerillä substituoidun sukkinanhyd-ridin ja amiinin, edullisesti polyalkyleeniamiinin, reaktiotuote. Polyolefiinipolymeerillä substituoituja sukkini-anhydridejä saadaan polyolefiinipolymeerin tai sen johdannaisen reaktiolla maleiinihappoanhydridin kanssa. Si-10 ten saatu sukkinianhydridi reagoi sitten aminiyhdisteen kanssa. Alkenyylisukkinimidien valmistusta on kuvattu alalla monta kertaa. Katso esimerkiksi, US-patentit no.: 3 390 082, 3 219 666 ja 3 172 892, joiden esitykset liitetään tähän yhteyteen viitteeksi. Alkenyylisubstituoidun 15 sukkinianhydridin pelkistys antaa tulokseksi vastaavan alkyylijohdannaisen. Alkyylisukkinimidit on tarkoitettu sisällytettäväksi termin "alkenyylisukkinimidi" piiriin. Tuotetta, joka sisältää pääasiassa mono- tai bis-sukkin-imidiä, voidaan valmistaa säätämällä reaktanttien mooli-20 suhteita. Siten esimerkiksi jos yksi mooli amiinia reagoi yhden moolin kanssa alkenyyli- tai alkyylisubstituoi-tua sukkinianhydridiä, muodostuu pääasiassa monosukkin-imidituote. Jos kaksi moolia sukkinianhydridiä reagoi yhtä moolia polyamiinia kohden, muodostuu bissukkinimidi.

25 Erityisen hyviä tuloksia saadaan tämän keksinnön voiteluöljykoostumuksilla, kun alkenyylisukkinimidi on polyisobuteenisubstituoitu polyalkeenipolyamiinin sukkinianhydridi .

Polyisobuteeni, josta polyisobuteeni-substituoitu 30 sukkinianhydridi, saadaan polymeroimalla isobuteenia, voi vaihdella laajalti koostumukseltaan. Hiiliatomien keskimääräinen lukumäärä voi vaihdella kolmestakymmenestä tai alle 250:een tai yli, jolloin tuloksena saatava lukumää-räkeskimääräinen molekyylipaino on noin 400 tai alle aina 35 3 000 asti tai yli. Edullisesti hiiliatomien keskimääräi nen määrä polyisobuteenimolekyyliä kohden vaihtelee noin 20 93465 50 - noin 100 polyisobuteeneilla, joiden lukumääräkeski-määräinen molekyylipaino on noin 600 - noin 1 500. Edul-lisemininhiiliatomien keskimääräinen lukumäärä polyiso-buteenimolekyyliä kohden vaihtelee noin 60 - noin 90, ja 5 lukumääräkeskimääräinen moolimassa vaihtelee noin 800 - 1 300. Polyisobuteeni reagoi maleiinianhydridin kanssa sinänsä tunnettujen menetelmien mukaisesti antaen tulokseksi polyisobuteeni-substituoidun sukkinianhydridin.

Valmistettaessa alkenyylisukkimidiä substituoitu 10 sukkinianhydridi reagoi polyalkyleenipolyamiinin kanssa antaen tulokseksi vastaavan sukkinimidin. Polyalkyleenipolyamiinin kullakin alkyleeniradikaalilla on tavallisesti noin 8 hiiliatomia. Alkyleeniradikaalien lukumäärä voi vaihdella noin 8 asti. Alkyleeniradikaali on esimer-15 kiksi etyleeni, propyleeni, butyleeni, trimetyleeni, tet-rametyleeni, pentametyleeni, heksametyleeni, oktametylee-ni, jne. Aminoryhmien lukumäärä on yleensä mutta ei välttämättä yksi suurempi kuin amiinissa olevien alkyleeniradikaalien lukumäärä, so. jos polyalkyleenipolyamiini si-20 sältää 3 alkyleeniradikaalia, se sisältää yleensä 4 amino-radikaalia. Aminoradikaalien lukumäärä voi vaihdella noin 9 asti. Edullisesti alkyleeniradikaali sisältää noin 2 -noin 4 hiiliatomia ja kaikki amiiniryhmät ovat primaarisia tai sekundaarisia. Tässä tapauksessa amiiniryhmien 25 lukumäärä ylittää alkeeniryhmien lukumäärän yhdellä. Edul-liessti polyalkeenipolyamiini sisältää 3-5 amiiniryhmää.

Erityisiin esimerkkeihin polyalkeenipolyamiineista kuuluvat eteenidiamiini, dieteenitriamiini, trieteenitetra-amiini, propeenidiamiini, tripropeenitetra-amiini, tetra-30 eteenipenta-amiini, trimeteenidiamiini, penta-eteenihek-sa-amiini, di-(trimeteeni)triamiini, tri(heksameteeni)-tetra-amiini, jne.

Tässä keksinnössä hyödyllisten alkenyylisukkinimi-dien valmistukseen sopiviin muihin amiineihin kuuluvat 35 sykliset amiinit kuten piperatsiini, morfoliini ja di-piperatsiinit.

21 93465 Tämän keksinnön koostumuksissa käytettävillä alke-nyylisukkinimideillä on edullisesti kaava: /°

5 R^CH-C

^^,N-falkyleeni-N>nH

CH -c(

2 X

10 missä (a) esittää alkenyyliryhmää, edullisesti substi-tuoitua tyydytettyä hiilivetyä, joka on valmistettu poly-meroimalla alifaattisia mono-olefiineja. Edullisesti valmistetaan isobuteenista ja sillä on keksimääräinen 15 hiiliatomien lukumäärä ja lukumääräkeskimääräinen mole-kyylipaino kuten yllä on kuvattu: (b) "alkeeni"radikaali esittää pääasiassa hydrokar-byyliryhmää, joka sisältää enintään 8 hiiliatomia ja joka edullisesti sisältää noin 2-4 hiiliatomia kuten yllä 20 on kuvattu (c) A esittää hydrokarbyyliryhmää, araiinisubsti-tuoitua hydrokarbyyliryhmää tai vetyä. Hydrokarbyyliryh-mä ja amiinisubstituoidut hydrokarbyyliryhmät ovat yleensä alkyyli- ja aminosubstituoituja alkeeniradikaalien al- 25 kyylianalogeja kuten yllä on kuvattu. Edullisesti A esittää vetyä; (d) n esittää kokonaislukua noin 1-10, ja on edullisesti noin 3-5.

Termin "alkenyylisukkinimidi" sisältyvät myös mo- 30 difioidut sukkinimidit joita on esitetty US-patentissa no. 4 612 132, joka liitetään tähän yhteyteen viitteeksi.

Alkenyylisukkinimidiä on mukana keksinnön voitelu-öljykoostumuksissa määrä, joka on tehokas toimimaan dis-pergoivana aineena ja estämään öljyssä moottorin käytön 35 aikana muodostuvien epäpuhtauksien kerrostumisen. Alke-nyylisukkinimidin määrä voi vaihdella noin 1 prosentista 22 93465 20 prosenttiin koko voiteluöljykoostumuksen painosta. Edullisesti keksinnön voiteluöljykoostumuksessa mukana olevan alkenyylisukkinimidin määrä vaihtelee noin 1 -10 painoprosenttiin koko koostumuksesta.

5 Alkali- tai maa-alkalimetallihydrokarbyylisulfonaa- tit voivat olla joko maaöljysulfonaatteja, synteettisesti alkyloituja aromaattisia sulfonaatteja tai alifaatti-sia sulfonaatteja, kuten polyisobutyleenistä johdetut.

Eräs sulfonaattien tärkeimmistä tehtävistä on toimia pe-10 suaineena ja dispergoivana aineena. Nämä sulfonaatit ovat alalla sinänsä tunnettuja. Hydrokarbyyliryhmässä on oltava riittävä määrä hiiliatomeja, jotta sulfonaattimole-kyyli tulee öljyliukoiseksi. Edullisesti hydrokarbyyli-osuudessa on vähintään 20 hiiliatomia ja se voi olla aro-15 maattinen tai alifaattinen, mutta tavallisesti se on al-kyyliaromaattinen. Edullisimpia käytettäväksi on kalsium-, magnesium- tai bariumsulfonaatit, jotka ovat aromaattisia luonteeltaan.

Tietyt sulfonaatit valmistetaan tavallisesti sul-20 fonoimalla raakaöljyfraktio, jossa on aromaattisia ryhmiä, tavallisesti mono- tai dialkyylibentseeniryhmiä, ja muodostetaan sitten sulfonihappomateriaalin metalli-suola. Muita raaka-aineita, joita käytetään näiden sulfo-naattien valmistamiseen, ovat muun muassa synteettisesti 25 alkyloidut bentseenit ja alifaattiset hiilivedyt, jotka on valmistettu polymeroimalla mono- tai diolefiinia, esimerkiksi polyisobutenyyliryhmä, joka on valmistettu polymeroimalla isobuteenia. Metallisia suoloja muodostetaan suoraan metateesillä käyttäen sinänsä tunnettuja menetel-30 miä.

Sulfonaatit voivat olla neutraaleja tai yliemäksi-siä, joiden emäsluvut ovat noin 400 tai enemmän. Hiilidioksidi ja kalsiumhydroksidi tai oksidi ovat tavallisimmin käytettyjä materiaaleja emäksisten tai yliemäksisten 35 sulfonaattien valmistamiseksi. Neutraalien tai yliemäksisten sulfonaattien seoksia voidaan käyttää. Sulfonaatte- 93465 23 ja käytetään tavallisesti siten, että saadaan 0,3 - 10 paino-% kokonaiskoostumuksesta. Edullisesti neutraaleja sulfonaatteja on mukana 0,4 - 5 paino-% koko koostumuksesta ja yliemäksisiä sulfonaatteja on mukana 0,3-3 5 paino-% koko koostumuksesta.

Tässä keksinnössä käytettävät fenaatit ovat niitä tavanomaisia tuotteita, jotka ovat alkyloitujen fenolien alkali- tai maa-alkalimetallisuoloja. Eräs fenaattien funktioista on toimia pesuaineena ja dispergoivana ainee-10 na. Muun muassa se estää moottorin korkean lämpötilan käytön aikana muodostuvien epäpuhtauksien kerrostumisen. Fenolit voivat olla mono- tai polyalkyloituja.

Alkyylifenaatin alkyyliosuus on mukana tekemään fe-naatin öljyliuokoiseksi. Alkyyliosuus voidaan saada luon-15 nollisesti esiintyvistä tai synteettisistä lähteistä.

Luonnollisesti esiintyviin lähteisiin kuuluvat raaka-öl-jyhiilivedyt, kuten valkoinen öljy ja vaha. Raakaöljystä johdettuna hiilivetyosuus sisältää seoksen erilaisia hii-livetyryhmiä, joiden tarkka koostumus riippuu lähtöainee-20 na käytetystä öljyvarastosta. Sopivia synteettisiä lähteitä ovat muun muassa erilaiset kaupallisesti saatavat alkeenit ja aikaanijohdannaiset, jotka fenolin kanssa reagoidessaan antavat tulokseksi alkyylifenolia. Sopiviin radikaaleihin kuuluvat butyyli, heksyyli, oktyyli, desyy-25 li, dodesyyli, heksadesyyli, eikosyyli, trikontyyli ja vastaavat. Muita sopivia synteettisiä alkyyliradikaaliläh-teitä ovat muun muassa olefiinipolymeerit kuten polypropyleeni, polybutyleeni, polyisobutyleeni ja vastaavat.

Alkyyliryhmä voi olla suoraketjuinen tai haarautu-30 nut, tyydyttynyt tai tyydyttymätön (jos se on tyydytty-mätön, se sisältää edullisesti korkeintaan 2 ja yleensä korkeintaan 1 olefiinisesti tyydyttämättömän kohdan). Alkyyliradikaalit sisältävät yleensä 4-30 hiiliatomia. Yleisesti, kun fenoli on monoalkyyli-substituoitu, tulisi 35 alkyyliradikaalin sisältää vähintään 8 hiiliatomia. Fe-naatti voi olla haluttaessa rikitetty. Se voi olla neut- 24 93465 raali tai yliemäksinen ja jos se on yliemäksinen, sen emäsluku on 200 - 300 asti tai enemmän. Neutraalien tai yliemäksisten fenaattien seoksia voidaan käyttää.

Fenaatteja on tavallisesti mukana öljyssä 0,2-27 5 paino-% koko koostumuksesta. Edullisesti neutraaleja fenaatteja on mukana 0,2-9 paino-% koko koostumuksesta ja yliemäksisiä fenaatteja on mukana 0,2 - 13 paino-% koko koostumuksesta. Kaikkein edullisimmin yliemäksisiä fenaatteja on mukana 0,2 - 5 paino-% koko koostumuksesta. 10 Edullisia metalleja ovat kalsium, magnesium, strontium tai barium.

Rikitetyt maa-alkalimetallialkyylifenaatit ovat edullisia. Nämä suolat saadaan erilaisilla menetelmillä kuten maa-alkalimetalliemäksen ja neutralointituote ja 15 alkyylifenoli rikillä. Käytännöllisesti rikki lisätään alkuainemuodossa neutralointituotteeseen ja annetaan reagoida kohotetuissa lämpötiloissa rikitetyn maa-alkalime-tallialkyylifenaatin tuottamiseksi.

Jos lisättäisiin neutralointireaktion aikana maa-20 alkalimetalliemästä enemmän kuin on tarpeellista fenolin neutraloimiseksi, saadaan emäksinen rikitetty maa-alkali-metallialkyylifenaatti. Katso esimerkiksi Walkerin et ai. prosessi, US-patentti no. 2 680 096. Lisäemäksisyyttä voidaan saada lisäämällä hiilidioksidia emäksiseen riki-25 tettyyn maa-alkalimetallialkyylifenaattiin. Ylimääräinen maa-alkalimetalliemäs voidaan lisätä rikitysvaiheen jälkeen, mutta käytännöllisesti se lisätään samanaikaisesti kuin maa-alkalimetalliemäs lisätään fenolin neutraloimiseksi.

30 Hiilidioksidi ja kalsiumhydroksidi tai -oksidi ovat tavallisimmin käytettyjä aineita emäksisten tai "yliemäksisten" fenaattien valmistamiseksi. Menetelmä, jossa emäksisiä, rikitettyjä maa-alkalimetallialkyylife-naatteja valmistetaan lisäämällä hiidioksidia, on esitet-35 ty Hannemanin US-patentissa 3 178 368.

25 93465

Dihydrokarbyyliditiofosforihappojen II-ryhmän me-tallisuoloilla on kulutuksen kestäviä, hapetuksen kestäviä ja termisesti stabiileja ominaisuuksia. Aiemmin on kuvattu fosforiditiohappojen II-ryhmän metallisuoloja.

5 Katso esimerkiksi US-patentti no. 3 390 080, luvut 6 ja 7, jossa näitä yhdisteitä ja niiden valmistusta on kuvattu yleisesti. Sopivasti tämän keksinnön voiteluöljykoostumuk-sessa hyödylliset dihydrokarbyyliditiofosforihappojen II-ryhmän metallisuolat sisältävät noin 4-12 hiiliatomia 10 kussakin hydrokarbyyliradikaalissa ja ne voivat olla samanlaisia tai erilaisia ja ne voivat olla aromaattisia, alkyyli tai sykloalkyyli. Edulliset hydrokarbyyliryhmät ovat alkyyliryhmiä, jotka sisältävät 4-8 hiiliatomia, ja joita esittää butyyli, isobutyyli, sek.-butyyli, hek-15 syyli, isoheksyyli, oktyyli, 2-etyyliheksyyli ja vastaavat. Näiden suolojen muodostamiseen sopiviin suoloihin kuuluvat barium, kalsium, strontium, sinkki ja kadmium, joista sinkki on edullinen.

Edullisesti dihydrokarbyyliditiofosforihapon II-20 ryhmän metallisuolalla on seuraava kaava: "Ro0 s" 2 \ /

P

/\ 25 1_R3° SJ 2 M1 missä: (e) 1*2 ja kumpikin itsenäisesti esittävät hyd-rokarbyyliradikaaleja kuten yllä on kuvattu, ja 30 (f) esittää II-ryhmän metallikationia, kuten yllä on kuvattu.

Ditiofosforihapon suolaa on mukana tämän keksinnön voiteluöljykoostumuksissa määrä, joka on tehokas estämään voiteluöljyn kulumista ja hapettumista. Määrä 35 vaihtelee noin 0,1 - noin 4 painoprosenttia koko koostumuksesta, edullisesti suolaa on mukana määrä, joka vaih- 26 93465 telee noin 0,2 - 2,5 painoprosenttiin koko voiteluöljy-koostumuksesta. Lopullinen voiteluöljykoostumus sisältää tavallisesti 0,025 - 0,25 paino-% fosforia ja edullisesti 0,05 - 0,15 paino-%.

5 Viskositeetti-luvun (VI) parantavat aineet ovat joko ei-dispergoivia tai dispergoivia VI-parantavia aineita. Ei-dispergoivat VI-parantavat aineet ovat tavallisesti hydrokarbyylipolymeerejä, joihin kuuluvat kopolymeerit ja terpolymeerit. Tavallisesti hydrokarbyylikopolymeerit 10 ovat etyleenin ja propyleenin kopolymeerejä. Sellaisia ei-dispergoivia VI-parantavia aineita on esitetty US-pa-tenteissa no.: 2 700 633, 2 726 231, 2 792 288, 2 933 480, 3 000 866, 3 063 973 ja 3 093 621, jotka liitetään tähän yhteyteen viitteeksi niiden esittämien ei-dispergoivien 15 VI-parantavien aineiden vuoksi.

Dispergoivia VI-parantavia aineita voidaan valmistaa funktionalisoimalla ei-dispergoivia VI-parantavia aineita. Esimerkiksi ei-dispergoiva hydrokarbyylikopoly-meeri- ja terpolymeeri-VI-parantavat aineet voidaan funk-20 tionalisoida aminoitujen, hapetettujen VI-parantavien aineiden valmistamiseksi, joilla aineilla on dispergoivat ominaisuudet ja lukumääräkeskimääräinen molekyylimassa 1 500 - 20 000. Joitakin funktionalisoituja dispergoivia VI-parantavia aineita on esitetty US-patenttijulkaisuissa 25 no. 3 864 268, 3 769 216, 3 326 804 ja 3 316 177, jotka liitetään tähän yhteyteen viitteeksi niiden esittämien sellaisten dispergoivien VI-parantavien aineiden vuoksi.

Muihin dispergoiviin VI-parantaviin aineisiin kuuluvat amiinioksastetut akryylipolymeerit ja kopolymeerit, 30 joissa yksi monomeeri sisältää vähintään yhden aminoryh-män. Tyypillisiä koostumuksia on kuvattu GB-patentissa no. 1 488 382; ja US-patenteissa no. 489 794 ja 4 025 452, jotka liitetään tähän yhteyteen viitteeksi niiden esittämien sellaisten dispergoivien VI-parantavien aineiden 35 vuoksi.

27 93465

Ei-dispergoivia ja dispergoivia VI-parantavia aineita käytetään yleisesti 5-20 paino-% voiteluöljykoos-tumuksessa.

5 Polttoainekoostumus Tämän keksinnön alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)-aminokarhämäätteja käytetään yleensä hiilivetytislepoltto-aineessa. Tämän lisäaineen sopiva konsentraatio, mikä on tarpeellinen halutun puhdistavuuden ja dispergoivuuden 10 saavuttamiseksi, vaihtelee riippuen käytetyn polttoaineen tyypistä, muiden puhdistusaineiden, dispergoivien aineiden ja muiden lisäaineiden, jne., läsnäolosta. Yleisesti kuitenkin 30-5 000 miljoonasosaa (ppm) ja edullisesti 100 - 500 ppm ja vielä edullisemmin 200 - 300 ppm alkyy-15 lifenyylipoly(oksipropeeni)aminokarbamaattia yhtä perus-polttoaineosaa kohden tarvitaan parhaiden tulosten saavuttamiseksi. Kun muita puhdistusaineita on mukana, voidaan käyttää pienempää määrää alkyylifenyylipoly(oksipropeeni) aminokarbamaattia. Kaasuttimen puhdistusaineena vain 20 toimiessaan alemmat konsentraatiot, esimerkiksi 30 - 70 ppm, voivat olla edullisia. Korkeammat konsentraatiot, so. 2 000 - 5 000 ppm voi johtaa poispuhdistumisilmiöön (clean-up) palamiskammion kerrostumissa.

Kerrostumia säätelevä lisäaine voidaan myös val-25 mistaa konsentraattina, käyttäen inerttiä, stabiilia oleofiilistä orgaanista liuotinta, mikä kiehuu noin 150 -400 °F välillä (65,6° - 204,4 °C). Edullisesti käytetään alifaattista tai aromaattista hiilivetyliuotinta, kuten bentseeniä, tolueenia, ksyleenia tai korkealla kiehuvaa 30 aromaattia tai aromaattista ohennetta. Alifaattiset alkoholit, joissa on noin 3-8 hiiliatomia, kuten isopropa-noli, isobutyylikarbinoli, n-butanoli ja vastaavat, yhdessä hiilivetyliuottimien kanssa, ovat myös sopivia käytettäviksi pesuaine-dispergoiva aine lisäaineissa.

35 Konsentraatissa lisäaineen määrä on tavallisesti vähintään 5 paino-% ja yleensä ei ole yli 50 paino-5, edullisesti sitä on 10 - 30 paino-%.

28 93465 Käytettäessä tiettyjä tämän keksinnön alkyylife-nyylipoly(oksipropeeni)aminokarbamaatteja, erityisesti niitä, joilla on enemmän kuin 1 emäksinen typpi, voi olla toivottua lisäksi lisätä demulgaattori bensiini-5 tai dieselpolttoainekoostumukseen. Näitä demulgaattorei-ta lisätään yleensä 1-15 miljoonasosaa (ppm) polttoai-nekoostumukseen. Sopiviin demulgaattoreihin kuuluvat esimerkiksi L-1562 , korkean molekyylimassan omaava glykolilla suljettu fenoli, jota toimittaa Petrolite Corp., 10 Tretolite Division, St. Louis, Missouri, ja OLOA 2503z , jota toimitta aChevron Chemical Company, San Fransisco, California.

Bensiinipolttoaineissa muita lisäaineita voi myös sisältyä kuten nakutuksenestoaineita, esim., metyylisyklo-15 pentadienyylimangaanitrikarbonyyli, tetrametyyli- tai tet-raetyllilyijyä, tai muita dispergoivia tai puhdistavia aineita kuten erilaisia substituoituja sukkinimidejä, amiineja, jne. Sisältyä voi myös lyijyn poistajia kuten aryylihalideja, esim. diklooribentseeniä tai alkyylihali-20 deja, esim. etyleenidibromidia. Lisäksi antioksidantteja, metallideaktivaattoreita ja demulgaattoreita voi olla mukana.

Dieselpolttoaineissa muita, sinänsä tunnettuja lisäaineita voidaan käyttää, kuten kaatamispisteen alenta-25 jia, virtauksen parannusaineita, setaanin parannusainei-ta, jne.

Voiteluöljykoostumukset Tämän keksinnön alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)-aminokarbamaatit ovat hyödyllisiä dispergoivina lisäai-30 neina käytettäessä voiteluöljyissä. Käytettäessä tällä tavoin lisäainetta on tavallisesti mukana 0,2 - 10 painoprosenttia koko koostumuksesta, edullisesti noin 0,5 -8 painoprosenttia ja vielä edullisemmin noin 1-6 painoprosenttia. Tämän keksinnön lisäainekoostumuksen kanssa 35 käytettävä voiteluöljy voi olla mineraaliöljy tai synteettisiä öljyjä, joilla on voiteleva viskositeetti, ja edul- 29 93465 lisesti sopivia käytettäväksi polttomoottorin kampikam-miossa. Kampikammion voiteluöljyillä on tavallisesti viskositeetti noin 1 300 CSt (0 °F, -17,8 °C) - 22,7 CSt 210 °F:ssa (99 °C). Voiteluöljyt voivat olla peräisin 5 synteettisistä tai luonnollisista lähteistä. Mineraali-öljyihin, joita käytetään perusöljynä tässä keksinnössä, kuuluvat paraffiiniset, nafteeniset ja muut öljyt, joita tavallisesti käytetään voiteluöljykoostumuksissa. Synteettisiin öljyihin kuuluvat sekä synteettiset hiilivety-10 öljyt että synteettiset esterit. Höydyllisiin synteettisiin hiilivetyöljyihin kuuluvat nestemäiset alfaolefii-nien polymeerit, joilla on sopiva viskositeetti. Erityisen hyödyllisiä ovat hydratut nestemäiset .„-alfaole-fiinien oligomeerit, joilla on kuten 1-dekeeni-trimeeri.

15 Vastaavasti alkyylibentseenit, joilla on sopiva viskositeetti, kuten didodesyylibentseeniä, voidaan käyttää. Hyödyllisiin synteettisiin estereihin kuuluvat sekä mon-karboksyylihappojen että polykarboksyylihappojen esterit uten myös monohydroksialkanolit ja polyolit. Tyypillisiä 20 esimerkkejä ovat didodesyyliadipaatti, pentaerytritolitet-rakaproaatti, di-2-etyyliheksyyliadipaatti, dilauryylise-basaatti ja vastaavat. Monimutkaisia estereitä, joita valmistetaan mono- ja dikarboksyylihapon ja mono- ja di-hydroksialkanolien seoksista voidaan myös käyttää.

25 Hiilivetyöljyjen seokset synteettisten öljyjen kanssa ovat myös hyödyllisiä. Esimerkiksi seokset, joissa on 10 - 25 paino-% hydrattua 1-dekeenitrimeeriä sekä 76 - 90 paino-% 150 SUS (100 °F, 38 °C) mineraaliöljyä, ovat erinomaisia voiteluöljypohjia.

30 Lisäainekonsentraatit sisältyvät myös tämän kek sinnön piiriin. Tämän keksinnön konsentraatit sisältävät tavallisesti noin 90 - 50 painoprosenttia öljyä, jolla on voiteleva viskositeetti, ja noin 10 - 50 painoprosenttia tämän keksinnön lisäainetta. Tavallisesti kon-35 sentraatit sisältävät riittävästi laimenninta, mikä tekee ne helpoiksi käsitellä kuljetuksen ja varastoinnin 30 93465 aikana. Sopiviin laimentimiin konsentraatteja varten kuuluvat mitkä tahansa inertit laimentimet, edullisesti öljy, jolla on voiteleva viskositeetti, jotta konsentraatti voidaan helposti sekoittaa voiteluöljyihin voiteluöljykoos-5 tumusten valmistamiseksi. Sopivia voiteluöljyjä, joita voidaan käyttää laimentimina, ovat tavallisesti viskositeetiltaan noin 35 - noin 500 Saybolt Universal Seconds 100 °F:ssa (38 °C), vaikka voidaan käyttää öljyä, jolla on voiteleva viskositeetti.

10 Muita lisäaineita, jotka voivat olla mukana koos tumuksessa, ovat muun muassa ruosteenestoaineet, vaah-donestoaineet, korroosionestoaineet, metallideaktivaat-torit, kaatopisteen alentajat, antioksidantit ja erilaiset muut sinänsä tunnetut lisäaineet.

15 Seuraavat esimerkit esitetään tämän keksinnön eri tyiseksi kuvaukseksi. Nämä esimerkit ja kuvaukset eivät ole tarkoitettu millään tavalla tätä keksintöä rajoittavaksi .

Esimerkki 1 20 C2Q_24~alkyylifenolin valmistus 5 litran pulloon, joka oli varustettu sekoittimel-la, Dean Stark -loukulla, jäähdyttimellä ja typen sisään-ja ulosvienneillä, lisättiin 50 mg pääasiassa suoraket-juista C2Q_24-olefiiniseosta (arvioitu olefiinipitoisuus 25 C18 ja alle - 1 %, C20 - 49 %; C22 - 42 %; C24 - 8 %; C26 3a yli " 0,1 %), jossa koko olefiinifraktiossa vähintään 15 mooliprosenttia mainituista olefiineista sisältää vinylidiiniryhmiä (C2o-24-°le^iineja toimittaa Chevron Chemical Company, San Fransisco, CA), 656 g fe-30 nolia ja 75 g sulfonihappo-kationinvaihtohartsi-(divi- nyylibentseenillä silloitettu polystyreeni)katalysaat- 15 toria (Amberlyst 15 , jota toimittaa Rohm ja Haas,

Philadelphia, PA). Reaktioseos kuivattiin kuumentamalla tyhjiössä ja tuote suodatettiin kuumana piimään läpi, jot-35 ta saatiin 1 050 g c2Q_24-alkyylifenolia, jonka hydroksyy-liluku on 120 ja jolla on noin 45 % para-alkyylifenolipi-toisuus.

93465

Esimerkki 2 C20-28"alkyylifenolin valm;*-stus 2 litran pulloon, joka oli varustettu sekoittimel-la, Dean Stark -loukulla, jäähdyttimellä ja typen sisään-5 ja ulosvienneillä, lisättiin 674 g pääasiassa suoraket- juista C2Q_2g“Olefiiniseosta (olefiinipitoisuus: C^g - 2 %; C20 - 28 %; C22 - 19 %; C24 - 13 %; C26 - 21 %; C28 - 11 %; ja suuremmat kuin - 6 %), jossa koko olefiinifraktios- sa vähintään 20 mooliprosenttia mainituista olefiineista 10 sisältää vinylidiiniryhmiä ^20-24-°16^^110^a C24-28~ olefiineja toimittaa Chevron Chemical Company, San Fransisco, CA ja ne sekoitetaan fysikaalisesti ekvimolaa-risesti, jotta saadaan C2Q_2g“°lefiiniseos), 211,5 g fenolia, 43 g sulfonihappo-kationinvaihtohartsi(divinyyli- 15 bentseenillä silloitettua polystyreeniä)katalysaattoria

R

(Amberlyst 15 , jota toimittaa Rohm ja Haas, Philadelphia, PA). Reaktioseosta kuumennettiin noin 140 °C:ssa noin 8 tunnin ajan sekoittaen typpi-ilmakehässä. Reaktioseosta kuivattiin kuumentamalla tyhjiössä ja tuote suodatettiin 20 kuumana piimään läpi, jotta saadaan 574 g C2o-28~alkyy^-fenolia, jonka hydroksyyliluku on 110 ja jolla on 56 % para-alkyylifenolipitoisuus.

Esimerkki 3

Tetrapropenyylifenolin valmistus 25 2 litran pulloon, joka oli varustettu sekoitti- mella, Dean Stark -loukulla, jäähdyttimellä ja typen sisään- ja ulosvienneillä, lisättiin 567 g tetrapropee-niä, 540 g fenolia, 72 g sulfonihappo-kationinvaihtohart-si(divinyylibentseenillä silloitettu polystyreeni)kata-30 lysaattoria (Amberlyst 15 , jota toimittaa Rohm ja Haas, Philadelphia, PA). Reaktioseosta kuumennettiin noin 110 °C:een noin 3 tunnin ajan sekoittaen typpi-ilmakehässä. Reaktioseos kuivattiin kuumentamalla tyhjiössä ja tuloksena saatu tuote suodatettiin kuumana piimään läpi, 35 jotta saatiin 626 g tetrapropenyylifenolia, jonka hydroksyyliluku on 205 ja jolla on 96 % para-alkyylifenolipitoisuus .

32 9 3 4 6 5

Esimerkki 4 COA _0-alkyylifenoli(oksipropeeni)alkoholin vai- mistus

Kuivattuun 12 litran kolmikaulaiseen kolviin li-5 sättiin typpi-ilmakehässä 3,5 litraa tolueenia ja 2 020,5 g (4,61 mol) C2Q_28~alkyylifenolia, joka oli valmistettu samanlaisella tavalla kuin esimerkissä 2. Systeemiä kuumennettiin noin 60 °C:seen ja lisättiin hitaasti 60 g (1,54 mol) metallista kaliumia, joka oli 10 leikattu pieniksi paloiksi, voimakkaasti sekoittaen. Reaktiosysteemin lämpötilan annettiin noista tämän lisäyksen aikana ja se nousi noin 100 °C:een. 2 - 2\ tunnin kuluttua kaikki metallinen kalium oli liuennut. Reaktiosysteemin annettiin sitten jäähtyä 60 °C:een. Jälkeen-15 päin lisättiin 4 552 g (78,37 mol) propyleenioksidia systeemiin lisäyssuppilon kautta riittävän hitaalla lisäys-nopeudella, jotta vältettiin höyryn kondensointisystee-min, so. Dean Star -loukun, tulviminen. Systeemiä palautus jäähdytettiin sitten 72 tuntia, jossa kohdassa lämpö-20 tila nousi 110 °C:een ja se pidettiin siinä vielä 3 tuntia. Systeemi jäähdytettiin sitten 60 °C:een ja reaktio pysäytettiin lisäämällä 0,54 1 3N HCl-liuosta. Systeemi kuivattiin sitten atseotrooppitislauksella. Systeemi laimennettiin 10 litralla heksaania, joka jälkeenpäin 25 uutettiin kolme kertaa lievästi emäksisellä suolaliuoksella (pH noin 8 - 9). Kussakin uutossa muodostui vesi-liuoksen ja heksaaniliuoksen välille seos (cuff). Sekä seos että vesiliuos poistettiin kunkin uuton jälkeen. Tuloksena saatu heksaaniliuos poistettiin ja kuivattiin 30 kohotetussa lämpötilassa ja hyvässä tyhjiössä, jotta saatiin 4 450 g otsikon yhdistettä kevytpainoisena öljynä, jonka molekyylipaino on noin 1 435 ja hydroksyyliluku 39.

33 93465

Esimerkki 5 ^20-28-a^kyy^^enyy^pO^y (°ks;*-ProPeen;*-) ^l°r°for- maatin valmistus 12 litran kolmikaulaiseen kolviin lisättiin typpi-5 ilmakehässä 3 litraa vedetöntä tolueenia ja 3 042 g (2,6 mol) C2Q_2g“alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)alkoholia, joka oli valmistettu kuten esimerkissä 4 edellä. Systeemi jäähdytettiin 5 °C:een sekoittaen. Sekoitettaessa lisättiin 297 g (3,0 mol) nestemäistä fosgeenia, kaikki 10 kerralla, reaktiosysteemiin. Reaktiosysteemin annettiin lämmetä huoneenlämpötilaan ja sekoitettiin varovasti 24 tuntia. Ylimääräisen fosgeenin kuten myös reaktion aikana muodostuneen HCl:n poistamiseksi systeemiä kuplitet-tiin voimakkaasti typellä. Alikvootin infrapuna-analyysi 15 paljasti voimakkaan kloroformaattiabsorption 1 785 cm :ssä, mutta merkittävää alkoholiabsorptiota 3 450 -1 cm :ssa.

Esimerki 6 C20-28"alkyylifenyYlipoly(oksipropeeni)eteenidi- 20 amiinikarbamaatin valmistus

Esimerkin koko kloroformaatti/tolueeni-liuos laimennettiin 4 litralla kuivaa tolueenia. Erillisessä kolvissa 2 565 g (42,7 mol) etyleenidiamiinia laimennettiin myös 4 litralla kuivaa tolueenia. Huoneenlämpötilas-25 sa nämä kaksi liuosta sekoitettiin nopeasti käyttäen kahta vaihdeltavan nopeuden teflonista vaihdepumppua ja 10 tuuman (25,4 cm) staattista Kenics-sekoitinta. 15 minuutin kuluttua reaktioseos puhdistettiin, laimennettiin 12 litralla heksaania, ja pestiin peräkkäin kerran vedellä 30 ja kolme kertaa lievästi emäksisellä (pH n. 9) suolaliuoksella. Suolavesiliuoksen ja heksaaniliuoksen faasien erottumista parannettiin lisäämällä tarvittaessa suolaa. Hek-saaniliuos erotettiin, kuivattiin vedettömän natriumsul-faatin yläpuolella, suodatettiin ja stripattiin, jotta 35 saatiin otsikon tuote vaalean keltaisena nesteenä, joka kiinteytyi löysäksi pastaksi jäähdytettäessä ja jonka ai- 34 93465 kalinisuusarvo oli 30 ja jossa oli 0,75 painoprosenttia emäksistä typpeä.

Esimerkki 7 dieteeni- 5 triamiinikarbamaatin valmistus

Esimerkissä 6 kuvatulla tavalla 2 256 g (1,53 mol) (oksipropeeni) kloroformaattia käsitellään samanlaisella tavalla kuin esimerkissä 5 kuvattiin 2 654 grammalla (25,8 mol) dietyleenitriamiinia, 10 jotta saatiin otsikon yhdistettä, jonka alkalinisuusarvo oli 56 ja jossa oli 1,4 painoprosenttia emäksistä typpeä. Esimerkki 8 n-butyylipoly(oksipropeeni)eteenidiamiinikarbamaa-tin valmistus 15 2 000 g (0,91 mol) n-butyylipoly(oksipropeeni)alko holia valmistettiin esimerkin tavalla korvaamalla n-buta-nolilla C2Q_2g-alkyylifenoli. n-butyylipoly(oksipropeeni) -alkoholi käsiteltiin sitten fosgeenilla esimerkin 5 tavalla, jotta saatiin tulokseksi n-butyylipoly(oksipropeeni)-20 kloroformaattia, joka reagoi 1 093 g (18,2 mol) etyleeni-diamiinia kanssa esimerkin 6 tavalla, jotta saatiin tulokseksi otsikon yhdistettä vaalean keltaisena nesteenä, jonka alkalinisuusarvo oli 22,5 ja jossa oli 0,56 painoprosenttia emäksistä typpeä.

25 Muita hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)alkoholeja val mistettiin käyttämällä erilaisia hydrokarbyyliryhmiä mukaan lukien esimerkkien 2 ja 3 hydrokarbyyliryhmät; käyttämällä erilaisia poly(oksialkyleeni)-ryhmiä, joilla on erilaiset ketjun pituudet. Taulukossa I esitetyissä esi-30 merkeissä 9 - 17 on yhteenveto erilaisista siten valmistetuista hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)alkoholeista.

35 93465

Taulukko I

Yhdisteet, joilla on kaava: ?1

5 Ro-0-iCHoCH0f H

o 2 n

Esimerkki n 9 n-butyyli “CH3 ~37 10 n-butyyli -CH_ ~23 10 3 11 tetrapropenyylifenyyli -CH3 *<20 12 tetrapropenyylifenyyli -CH_CH ^17 2 3 13 C20_28~alkyylifenyyli -CH3 *47 14 C20_28~alkyylifenyyli “CH3 *Ί4 15 C20_2g-alkyylifenyyli “CH3 ~10 5 16 C20_2g-alkyylifenyyli -CH3 ~6 17 C20_2g-alkyylifenyyli -CH2CH3 ~17

Muita hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)aminokarbamaat-teja valmistettiin käyttämällä erilaisia hydrokarbyyli-20 ryhmiä, mukaan lukien esimerkkien 2 ja 3 hydrokarbyyli-ryhmät käyttämällä poly(oksialkeeni)-ryhmiä, joilla on erilaiset ketjun pituudet. Taulukon II esimerkeissä 18 -28 on esitetty yhteenveto erilaisista siten valmistetuista hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)aminokarbamaateista.

36 93465

Taulukko II

Yhdisteet, joilla on kaava:

O

5 R30-tCH2CH0fnCNH-fR2-NH)-pH

Esimerkki Rg R^ r2 n p 18 n-butyyli ”CIi3 “CH2CH2- 37 1 19 n-butyyli -CH- -CH0CH_- 23 1 10 J Δ * 20 tetrapropenyylifenyyli -CHg -CH2CH2- 20 1 21 tetrapropenyylifenyyli -CgH,. -CH2CH2~ 17 1 22 tetrapropenyylifenyyli -C2H5 _CH2CH2- 17 2 23 C20_2g-alkyylifenyyli -CHg -CH2CH2~ 17 1 24 C2Q_28-alkyylifenyyli -CHg -CH2CH2~ 14 1 15 25 C20_2g-alkyylifenyyli -CH3 -CH2CH2- 10 1 26 C20_2g-alkyylifenyyli -CHg -CH2CH2- 6 1 27 C2Q_2g-alkyylifenyyli -CHg -CH2CH2- 17 2 28 C2Q_2g-alkyylifenyyli -CH2H5 -CHgCHg- 17 1 20

Esimerkki 29 öljyliukoisuuden laboratoriotesti Tämä menetelmä suunniteltiin erilaisten lisäaineiden öljyliukoisuuden/yhteensopivuuden määrittämiseksi täydellisen koostumuksen omaavassa voiteluöljyssä. Mikäli 25 25 - 30 % bensiinin lisäaineesta voi päästä kampikammioon puhtaltumalla (via blow-by) ja/tai sylinteriseinämän/män-nän renkaan "alas pyyhkäisemänä" ("wipe down"), on tämä merkittävä suorituskyvyn arvostelukriteeri.

Voiteluöljykoostumus sisälsi: 6 painoprosenttia mo-30 no-polyisobutenyylisukkinimidiä, 20 millimoolia kilogrammaa kohden erittäin yliemäksistä Tikitettyä kalsiumfenaat-tia; 30 millimoolia kilogrammaa kohden erittäin yliemäksistä, Tikitettyä kalsiumhydrokarbyylisulfonaattia; 22,5 millimoolia kilogrammaa kohden sinkkiditiofosfaattia; 13 35 painoprosenttia kaupallista ei dispergoivaa, viskositeet-tilukua parantavaa ainetta; 5 miljoonasosaa vaahdonestoai- 37 93465 netta 150N Exxon perusöljyssä, jotta saadaan 10 W 40 Öljy-

Lisäaineen öljyliukoisuus määritettiin seuraavasti:

Kuumennettuun liuokseen (50 g) yllä kuvattua voi-5 teluöljyä lisättiin 50 g pelkkää lisäainetta. Seosta kuumennettiin vakiosekoitusnopeudella 170 °F:iin (77 °C) ja pidettiin siinä lämpötilassa 15 minuutin ajan.

Laimennukset tehtiin sen jälkeen halutuille liu-koisuustestialueelle käyttäen tuoretta, kuumaa referenssi-10 öljyä laimentimena. Kussakin tapauksessa laimennettuja näytteitä sekoitettiin 170 °F:ssa (77 °C) 10 minuutin ajan täydellisen sekoittumisen varmistamiseksi. Sen jälkeen liuokset suljettiin ja jätettiin jäähtymään häiritsemättä 1 - 5 päivän ajaksi tavallisesti huoneenlämpötilassa.

15 Kustakin näytteestä arvioitiin sitten öljyn jatkuvuus visuaalisesti .

Lisäaineet, jotka olivat marginaalisesti liukoisia tähän seokseen, erottuivat tiheämpänä faasina ja olivat selvästi erottuvia sellaisenaan ilman sentrifugoimista.

20 Lisäaineet, joilla oli taipumus aiheuttaa öljyyn yhteen-sopimattomuusongelmia, olivat luonnostaan öljyliukoisia, kuitenkin niillä oli taipumus syrjäyttää se, mikä näyttää olevan VI-parantava aine. Tämä ilmiö johti bulkkiöl-jyä vähemmän tiheän VI-parantavan aineen erottumiseen 25 sen muodostaessa kirkkaan, paksun, ylemmän kerroksen.

Liuokoisuus/yhteensopivuus bensiinin lisäaineelle määriteltiin siten korkeimpana konsentraationa (painoon perustuen) , joka ei johtanut liukenemattoman, alemman lisäai-nefaasin eikä liukenemattoman, ylemmän VI-parantavan ai-30 neen faasin muodostumiseen.

Hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)aminokarbamaattien kuten myös tämän keksinnön alkyylifenyylipoly(oksipro-peeni)aminokarbamaattien öljyliukoisuuden (tai liukene-mattomuuden) uskotaan korreloivan hyvin hydrokarbyyli-35 poly(oksialkeeni)alkoholi-prekursorin öljyliukoisuuteen. Siten alla oleva taulukko III sisältää liukoisuustiedot 38 9 3 4 6 5 sekä hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)alkoholille ja siitä johdetulle hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)aminokarbamaa-tille. Ö1jyliukoisuus on ilmoitettu painoprosentteina lisäainetta voiteluöljykoostumuksessa.

5 Taulukko III

Esim, no, Ö1jyliukoisuus Esim, no. Ö1jyliukoisuus 9 5 18 0,5 10 8 19 1 10 11 18 20 7 12 27 21 15 13 40 22 15 14 50 23 16 15 50 24 20 15 16 50 25 45 17 50 26 50 27 16 28 16 20 Esimerkin 9-12, 17, 18 - 22 ja 28 edustavat aiemman tietämyksen mukaisen koostumuksia. Tämä taulukko osoittaa, että tämän keksinnön lisäaineet ovat voiteluöljyyn yhteensopivia. Tämä on erityisen yllättävää ottaen huomioon, että aiemman tietämyksen mukaiset hydrokarbyylipoly(oksi-25 propeeni)aminokarbamaatit eivät ole voiteluöljyyn yhteensopivia, so. esimerkit 18, 19 ja 20.

Esimerkki 30 Täydellisen koostumuksen omaava öljy, joka sisälsi tämän keksinnön alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)amino-30 karbamaattia, testattiin Sequence V-D-testimenetelmällä kuten myös formuloidut öljyt, jotka sisälsivät vertailu-hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)aminokarbamaatteja. Tässä menetelmässä käytetään Ford 2,3 litran neljäsylinteris-tä Pinto-moottoria. Testimenetelmä simuloi eräänlaista 35 raskasta kenttätestipalvelua, jolle on luonteenomaista alhaisen nopeuden, alhaisen lämpötilan "pysähdy ja lähde" 39 93465 -kaupunkiajoa sekä kohtuullisen valtatiellä käytön yhdistelmä. Lisäaineen tehokkuus öljyssä mitattiin sen mukaan, miten se suojeli lietteen ja kiillon kerrostumista vastaan 0-10 asteikolla siten, että 0 oli musta ja 5 10 osoittaa, ettei ole kiilto- tai lietekerrostumia. Näi den testien tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa IV.

Vertailukoostumus sisälsi: 6 painoprosenttia mono-polyisobutenyylisukkinimidiä; 20 millimoolia kilogrammaa 10 kohden erittäin yliemäksistä Tikitettyä kalsiumfenaattia; 30 millimoolia kilogrammaa kohden erittäin emäksistä kal-siumhydrokarbyylisulfonaattia; 22,5 millimoolia kilogrammaa kohden sinkkiditiofosfaattia; 13 painoprosenttia kaupallista ei-dispergoivaa viskositeetti-indeksiä paranta-15 vaa ainetta; 5 miljoonaosaa vaahdonestäjää 150N Exxon perusöljyssä, jotta saatiin 10 W 40 öljy.

Vertailut tähän referenssiin tehtiin käyttämällä öljyä, jolla on samanlainen koostumus kuin referenssillä lukuunottamatta lisäaineen lisättyä määrää, mikä on esi-20 tetty alla olevassa taulukossa IV.

Taulukko IV

Sekvenssi-V-D-moottoritestin tulokset

Referenssiöljyyn kerrostumat 25 lisätyn lisä- ... /3* aineen määrä_ AS1 ’ AVv ’ py1 ' --- (referenssi) ^ 9,6 6,3 7,1 5.5 % esimerkkiä 18(5) 9,2(6) 4,4(6) 6,6(6) 2.5 % esimerkkiä 21^ 9,5 5,7 7,0 5.5 % esimerkkiä 21^ 9,5-9,6 5,5 7,1 30 2,5 % esimerkkiä 24^ 9,6 6,4 6,7 5.5 % esimerkkiä 24^ 9,3-9,4 7,5 7,3 ^keskimääräinen liete ^ yksi ajo ^ keskimääräinen kiilto ^ öljyrenkaat ja venttii- (3) 35 mannan kiilto lien nostovarret ^ kuuden ajon keskiarvo ^ kahden ajon keskiarvo 40 93465

Esimerkit 18 ja 21 edustavat aiemman tietämyksen mukaisia hydrokarbyylipoly(oksialkeeni)aminokarbamaatteja kun taas esimerkki 24 on tämän keksinnön alkyylifenyylipoly(oksi-propeeni)aminokarbamaatti. Tämä taulukko osoittaa, että 5 tämän keksinnön alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)aminokar-bamaatit aiheuttavat vähemmän kampikammiokerrostumia mitattuna keksimääräisenä kiiltona sekvenssi-V-D-tuloksissa verrattuna aiemman tietämyksen mukaisiin lisäaineisiin. Esimerkki 31 10 Tiettyjen polttoainelisäaineiden stabiilisuutta mi tattiin termogravimetrisellä analyysillä (TGA). TGA-mene-telmässä käytettiin Du Pont 951 TGA-laitteistoa kytkettynä mikrotietokoneeseen tietojen analysointia varten. Poltto-ainelisäainenäytteet (noin 25 mg) kuumennettiin isotermi-15 sesti 200 °C:ssa ilmavirtauksen ollessa 100 cin /minuutti. Näytteen painoa seurattiin ajan funktiona. Vähittäistä painonpudotusta pidetään ensimmäisen kertaluvun prosenttina. Kineettiset tiedot, so., nopeusvakiot ja puoliintu-misajat, määritettiin helposti kerätyistä TGA-tiedoista.

20 Puoliintumisaika tässä menetelmässä edustaa aikaa, joka kuluu siihen, että puolet lisäaineesta hajoaa. Puoliin-tumisaikatiedot polttoainelisäaineelle korreloivat sen todennäköisyyden kanssa, jolla kyseinen lisäaine vaikuttaa ORI:iin. Lyhyemmät puoliintumisajät edustavat hel-25 pommin hajoavaa tuotetta - sellaista, joka ei niin helposti keräänny ja muodostu kerrostumia palamiskammioon. Saadut puoliintumisaikatulokset on esitetty alla olevassa taulukossa V:

Taulukko V

30 Puoliintumisaika (min) esimerkki 21 60 esimerkki 23 160

Esimerkki 21 on aiemman tietämyksen mukainen lisäaine, 35 jolla tiedetään olevan minimaalinen ORI-vaikutus. Esimerkki 23 on tässä keksinnössä käytetty tuote. Yllä olevat tiedot osoittavat, että esimerkillä 23 olisi myös minimaalinen ORI-vaikutus.

Claims (11)

93465

1. Alkyylifenyylipoly(oksipropeeni)aminokarbamaat-ti, jonka kaava on 5 MJ V-04CH2CH0fnC-NH (R^H) pH X 10 jossa R on oleellisesti suoraketjuinen alkyyliryhmä, jossa on noin 20 - 50 hiiliatomia, Rx on alkyleeni, jossa on 2-6 hiiliatomia, m on kokonaisluku 1 - 2, n on sellai- 15 nen kokonaisluku, että yhdisteen molekyylipaino on noin 600 -6 000; ja p on kokonaisluku 1-6.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R on oleellisesti suoraketjuinen alkyyliryhmä, joka on johdettu oleellisesti suoraketjuis- 20 ten C20_28-olef iinien seoksesta.

3. Patenttivaatimuksen 2 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että R on oleellisesti suoraketjuinen alkyyliryhmä, joka on johdettu pääasiassa suoraketjuisten C20.24-°lefiinien seoksesta.

4. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, tun nettu siitä, että n on kokonaisluku noin 1 - noin 100.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että n on kokonaisluku noin 5 - noin 30 50.

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen yhdiste, tunnettu siitä, että n on kokonaisluku noin 10 - noin 25.

7. Patenttivaatimuksen 1 mukainen yhdiste, t u n - 35. e t t u siitä, että sen keskimääräinen molekyylipaino on noin 1 000 - 2 500. 93465

8. Polttoainekoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää hiilivetyä, joka kiehuu bensiinin tai dieselin kiehumisalueella, ja noin 30-5 000 ppm jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaista yhdistettä.

9. Polttoainekonsentraatti, tunnettu sii tä, että se sisältää inerttiä stabiilia oleofiilistä orgaanista liuotinta, joka kiehuu 66 - 204 °C:ssa (150 -400 °F) ja 5 - 50 paino-% jonkin patenttivaatimuksen 1 -7 mukaista yhdistettä.

10. Voiteluöljykoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää öljyä, jolla on voiteluviskositeetti, ja dispergoivasti tehokkaan määrän jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaista yhdistettä.

11. Voiteluöljykonsentraatti, tunnettu 15 siitä, että se sisältää noin 90 - 50 paino-% öljyä, jolla on voiteluviskositeetti, ja noin 10 - 50 paino-% jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaista yhdistettä. 93465