FI91078B - Menetelmä kationisen kopolymeerin valmistamiseksi - Google Patents

Description

91078

Menetelmä kationisen kopolymeerin valmistamiseksi Tämä keksintö koskee yleisesti vesiliukoisia kationisia kopoly-meereja, jotka on dispergoitu veden öljyssä oleviin emulsioihin ja parannettua menetelmää tällaisten kopolymeerien valmistamiseksi. Tarkemmin sanoen tämä keksintö koskee kationisia vesiliukoisia polymeerejä, jotka on valmistettu tässä määritellyllä hidastetun lisäyksen prosessilla ja joilla valmistusmenetelmästä johtuen on parantuneet suorituskykyominaisuudet.

Veden öljyssä olevat emulsiot, jotka sisältävät kationisia vesiliukoisia kopolymeereja niihin dispergoituna, ovat alalla hyvin tunnettuja. Tällaisille emulsioille on löytynyt suuri valikoima käyttöjä, esimerkiksi höytälöintiaineina kaivos- ja paperiteollisuuksissa ja jäteveden käsittelyssä ja liikkuvuuden säätöaineina parannetussa öljyn talteenotossa. Nämä emulsiot on yleensä valmistettu liuottamalla koko monomeeripanos veteen ja valmistamalla veden emulsio öljyyn, joka on väliaine, jossa polymeroin-ti suoritetaan. Tämän tavanomaisen valmistusmenetelmän on havaittu yleisesti rajoittavan saatujen kopolymeerien suorituskyky-ominaisuuksia.

Erään yrityksen voittaa tämä kationisilla kopolymeereilla esiintyvä ongelma ovat esittäneet A.T. Coscia et ai. US-patentissa 4 152 200, jossa osaa kationisesta komonomeerista pidetään aluksi poissa emulsiosta ja sen jälkeen kun polymerointi on pantu liikkeelle, sitä lisätään vähitellen. Coscia et al:in tarkoituksena näyttää olevan tasapainottaa monomeeriseoksen reaktiivi-suussuhteet ottaen huomioon kationisen monomeerin ja ionittoman komonomeerin reaktiivisuuksien erot. Kuitenkin vaikka Coscia et al:in tuottamien kationisten kopolymeerien suorituskyky on parempi kuin tavanomaisella tavalla valmistettujen polymeerien, niillä on yhä riittämättömät suorituskykyominaisuudet moniin kationisten kopolymeerien käyttöihin erityisesti, kun niitä käytetään pidätysapuaineina paperissa tai höytälöintiaineina kaupunki jätevesilietteessä.

2 Näin ollen tämän keksinnön tavoitteena on tuottaa hienoja-koisesti dispergoitujen vesiliukoisten kopolymeerihiukkasten veden öljyssä olevia emulsioita, joilla on parannetut suori-tuskykyominaisuudet.

Lisätavoitteena on kehittää parannettu menetelmä kationisten kopolymeerien valmistamiseksi, jolla menetelmällä pinta-ak-tiivisen aineen ja/tai öljyn pitoisuus voidaan pienentää tavanomaisesti käytettyjen määrien alapuolelle.

Lisätavoitteena on kehittää parannettu paperin pidätysapuaine.

Lisätarkoituksena on kehittää parannettu höytälöintiaine veden poistamiseksi lietteestä.

Nämä ja muut tavoitteet käyvät ilmi seuraavasta kuvauksesta.

Tämän keksinnön mukaisesti aikaansaadaan parannettu menetelmä vesiliukoisten kationisten kopolymeerien veden öljyssä olevien emulsioiden valmistamiseksi, jossa menetelmässä (i) valmistetaan vesiliuos vesiliukoisesta ionittomasta monomee-rista ja n. 5-85 painoprosentista lisättävän kationisen mo-nomeerin kokonaismäärästä, (ii) emulgoidaan vesiliuos riittävään määrään hiilivetyöljyä veden öljyssä olevan emulsion muodostamiseksi, (iii) lisätään loput kationisesta monomee-rista veden öljyssä olevaan emulsioon samalla, kun olennaisesti mitään polymerointia ei tapahdu ja (iv) polymeroidaan monomeerit. Näin valmistetut kopolymeerit eroavat muilla menetelmillä valmistetuista kopolymeereista, koska niillä on parantuneet suorituskykyominaisuudet.

Tämän keksinnön kationiset kopolymeerit koostuvat vähintään 30 mol-%:sesti toistuvista yksiköistä, jotka ovat peräisin vesiliukoisesta ionittomasta monomeerista ja toistuvista yksiköistä, jotka ovat peräisin kationisesta monomeerista. Sopivia ionittomia vesiliukoisia monomeereja ovat akryyliamidi, meta-kryyliamidi, N-metyyliakryyliamidi, N-metyyliakryyliamidi, di-asetoniakryyliamidi yms. Sopivia kationisia monomeereja ovat

II

3 91078 sellaisten yhdisteiden kuin dimetyyliaminoetyyliakrylaatin, dimetyyliaminoetyylimetakrylaatin, dietyyliaminoetyyliakrylaa-tin ja dietyyliaminoetyylimetakrylaatin metosulfaatti ja metyy-likloridikvaternäärit sekä 3-(metyyliakryyliamido)-propyylitri-metyyliammoniumkloridi, diallyylidimetyyliammoniumkloridi, l-trimetyyliammonium-2-hydroksipropyylimetakrylaatin metosulfaatti yms.

Muita komonomeeriyksiköitä voi myös olla läsnä kopolymeereissa pienehköjä määriä. Ne voivat olla joko vesiliukoisia tai veteen liukenemattomia edellyttäen, että lopullinen kopolymeeri on yhä vesiliukoinen, ts. polymeeriä liukenee veteen vähintään 1 paino-%:n määrä. Jos muut komonomeeriyksiköt ovat anionisia, niiden moolimäärän tulee olla pienempi tai yhtä suuri kuin katio-nisen komonomeerin määrä niin, että saadun polymeerin ionisuus on neutraali tai kationinen. Sopivia muita monomeereja ovat anioniset, neutraalit ja amfoteeriset monomeerit, jotka voivat olla vesiliukoisia tai veteen liukenemattomia. Esimerkkejä näistä ja muista sopivista monomeereista ovat akryylihappo ja sen suolat, metakryylihappo ja sen suolat, vinyyliasetaatti, metyyliakrylaatti, etyyliakrylaatti, beeta-karboksietyyliakry-laatti, propyyliakrylaatti, metyylimetakrylaatti, etyylimetakry-laatti, maleiinihappo ja sen suolat, hydroksietyyliakrylaatti, hydroksietyylimetakrylaatti, styreeni, akryylinitriili, 2-akryyliamido-2-metyylipropaanisulfoni- tai fosfonihappo ja niiden suolat, dimetyyliaminopropyylimetakryyliamidi, isopropyy-liaminopropyylimetakryyliamidi, metakryyliamidopropyylihydroksi-etyylidimetyyliammoniumasetaatti, vinyylimetyylieetteri, vinyyli-etyylieetteri, vinyylisulfonihappo ja sen suolat, vinyylipyri-diini, vinyylipyrrolidoni, vinyyli-imidatsoli, styreenisulfonihappo ja sen suolat yms.

Tässä valmistetut kopolymeerit sisältävät vähintään n. 30 mol-% vesiliukoisia ionittomia monomeeriyksiköitä, n. 1-70 mol-% kationisia monomeeriyksiköitä ja loput, jos lainkaan sellaisia muita monomeeriyksiköitä, että kopolymeeri on vesiliukoinen. Edullisesti kopolymeeri sisältää vähintään n. 50 mol-% vesi- 4 liukoisia ionittomia monomeeriyksiköitä ja edullisimmin nämä yksiköt ovat peräisin akryyliamidista.

Vaikka tämän keksinnön on havaittu olevan riippumaton kulloinkin käytetystä emulsiopolymerointimenetelmästä edellyttäen, että osa kationisesta monomeerista lisätään sen jälkeen, kun emulsio on muodostettu, hahmotellaan tiettyjä suosituksia seuraavaan emulsion valmistuksen yleiseen kuvaukseen:

Alustava emulsio valmistetaan homogenisoimalla öljy- ja vesi-faasit. Emulsion öljyfaasi, joka yleensä muodostaa n. 5-35 paino-% koko emulsiosta, koostuu yhdestä tai useammista iner-teistä hydrofobisista nesteistä. Edullisesti öljyfaasi muodostaa n. 15-30 % emulsiosta. Käytetty öljy voidaan valita suuresta joukosta orgaanisia nesteitä, jotka ovat veteen sekoittumat-tomia mukaanluettuna nestemäiset hiilivedyt ja substituoidut nestemäiset hiilivedyt. Tyypillisiä esimerkkejä tällaisista öljyistä ovat bentseeni, ksyleeni, tolueeni, mineraaliöljyt, kero-seenit, naftat, klooratut hiilivedyt, kuten perkloorietyleeni yms.

Öljyfaasi sisältää myös primääriset pinta-aktiiviset aineet, ts. tavanomaiset emulsiopolymeroinnin stabilisaattorit. Tällaisten stabilisaattoreiden tiedetään alalla hyvin edistävän veden öljyssä olevien emulsioiden muodostusta ja stabilointia. Normaalisti tällaisten emulgaattoreiden HLB-arvot ovat välillä n. 2-10 ja edullisesti alle n. 7. Sopivia tällaisia emulgaatto-reita ovat sorbitaaniesterit, ftaalihappoesterit, rasvahappogly-seridit, glyseriiniesterit samoin kuin edellä mainittujen etoksiloidut versiot ja kaikki muut hyvin tunnetut, suhteellisen alhaisen HLB-arvon emulgaattorit. Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä ovat sorbitaanimono-oleaatti, öljyhapon reaktio-tuote isopropanoliamidin kanssa, heksadekyylinatriumftalaatti, dekyylinatriumftalaatti, sorbitaanistearaatti, risiiniöljyhappo, hydrattu risiiniöljyhappo, lauriinihapon glyseridimonoesteri, steariinihapon glyseridimonoesteri, öljyhapon glyserolidiesteri, 12-hydroksisteariinihapon glyserolitriesteri, risiiniöljyhapon glyserolitriesteri ja näiden etoksiloidut versiot, jotka sisäl-

II

5 91078 tävät 1-10 moolia etyleenioksidia moolia kohti perusemulgaat-toria. Näin ollen voidaan käyttää mitä tahansa emulgaattoria„ joka tekee mahdolliseksi alkuemulsion muodostuksen ja stabiloi emulsion polymerointireaktion aikana.

Näitä primäärisiä pinta-aktiivisia aineita käytetään yksin tai seoksina ja niitä käytetään mahdollisimman pieniä määriä, sillä ylimäärä ei vain lisää saadun emulsion kustannuksia, vaan voi myös huonontaa suorituskykyä. Sellaisenaan kaikkia primäärisiä pinta-aktiivisia aineita pitäisi yhdessä käyttää korkeintaan n. 5 paino-%:n määrät koko emulsiosta. Edullisesti määrä on korkeintaan 3 % ja edullisimmin alle n. 2,5 %.

Vesifaasi muodostaa yleensä n. 95-65 paino-/6 emulsiosta. Edullisesti se muodostaa n. 85-70 % siitä. Veden lisäksi vesifaasi sisältää polymeroitavat monomeerit lukuunottamatta kationisen monomeerin osaa (n. 5-85 %, edullisesti n. 30-75 % ja edullisimmin n. 45-70 %, kaikki painosta laskettuna), joka pidetään poissa siitä, joiden määrä on yleensä alle n. 45 %, edullisesti n. 20-40 % ja edullisimmin n. 25-35 % koko emulsion painosta, ja yleensä ketjunsiirtoaineita, initiaattoreita ja sekvestraus-aineita. Vaihtoehtoisesti ketjunsiirtoaineet, initiaattorit ja sekvestrausaineet voidaan lisätä systeemiin sen jälkeen, kun alustava emulsio on valmistettu. Initiaattoria voidaan myös lisätä jatkuvasti polymeroinnin aikana polymeroitumisnopeuden säätämiseksi riippuen kulloinkin käytetyistä monomeereista ja niiden reaktiivisuuksista. Kaikki nämä vaihtelumahdollisuudet ovat alalla hyvin tunnettuja.

Voidaan käyttää mitä tahansa tavanomaista ketjunsiirtoainetta, kuten propyleeniglykolia, isopropanolia, 2-merkaptoetanolia, natriumhypofosfiittia, dodekyylimerkaptaania ja tioglykolihappoa. Ketjunsiirtoainetta on yleensä läsnä n. 0,1-10 paino-£:n määrä koko emulsiosta, vaikka enemmänkin voidaan käyttää.

Initiaattori voi olla mikä tahansa alalla hyvin tunnettu vapaita radikaaleja tuottava materiaali. Edullisia vapaaradikaali- 6 initiaattoreita ovat redoksityyppiset ja atsotyyppiset poly-merointi-initiaattorit ja niitä käytetään yleensä joko erikseen tai jonakin yhdistelmänä n. 0,0005-0,5 paino-%:n määrä koko emulsiosta.

Mitä tahansa tavanomaista sekvestrausainetta, kuten etyleenidiamii-nitetraetikkahappoa tai pentanatriumdietyleenitriamiinipenta-asetaattia voi myös olla läsnä vesifaasissa. Sekvestrausainetta on yleensä läsnä n. 0,01-2 paino-%:n määrä koko emulsiosta, vaikka enemmänkin voidaan käyttää.

Alustavan emulsion valmistuksen jälkeen loput kationisesta mono-meerista lisätään nopeasti ja sekoittaen. Lisäysnopeuden ei ole havaittu olevan kriittinen, mutta se ei saa olla niin nopea, että se destabiloi alustavan emulsion, eikä niin hidas, että sallii autokatalyysin. Polymerointi aloitetaan sitten standardi-tekniikan mukaisesti. Alustava emulsio lämmitetään edullisesti suunnilleen haluttuun polymerointilämpötilaan ennen kationisen monomeerin loppuosan lisäämistä. Lämmittäminen voidaan suorittaa ulkopuolisella lämmitysmekanismilla. Edullisemmin se suoritetaan initioimalla monomeerin polymerointi primääriemulsiossa, antamalla lämpötilan kohota halutulle tasolle ja sitten keskeyttämällä tai sammuttamalla polymerointi, kunnes loput kationisesta monomeerista on lisätty. Sammutus voidaan suorittaa esimerkiksi poistamalla reaktiota ylläpitävä katalyytin syöttö tai lisäämällä harkitusti happea reaktioon. Tässä tapauksessa polymeroitumis-nopeus on tehollisesti nolla, kun jäljellä oleva kationinen monomeeri lisätään ja sen jälkeen polymerointi initioidaan uudelleen. Kationinen monomeeri voidaan lisätä puhtaana, vaikka yleensä se liuotetaan veteen tai jopa sekundäärisen veden öljyssä olevan lateksin vesifaasiin. Kun käytetään sekundääristä lateksia, öljyn ja primääristen pinta-aktiivisten aineiden kokonaismäärän on havaittu pienenevän siitä, mitä tavanomaisesti käytettäisiin. Kationista monomeeria voidaan käsitellä polymeroitumista estävän hapen poistamiseksi, mutta tätä ei ole todettu välttämättömäksi.

li 7 91078

Polymerointi suoritetaan yleensä n. -20°C - +200°C:n lämpötilassa, edullisesti n. 0-l00°C:ssa ja edullisimmin n. 35-75°C:ssa.

Polymerointi on edullista suorittaa pH-arvolla n. 2-12 ja sopiva määrä emästä tai happoa voidaan lisätä alustavaan emulsioon halutun pH-arvon saavuttamiseksi. Polymerointi saadaan tavallisesti päätökseen suunnilleen tunnista tai kahdesta useisiin päiviin kestävänä aikana riippuen käytetyistä monomeereista ja muista reaktiomuuttujista. Se suoritetaan yleensä ilmakehän paineessa, mutta suurempia paineita on edullista käyttää, kun reaktioon liittyy haihtuvia aineosia.

Polymeroinnin päätyttyä emulsion pH voidaan säätää halutulla tavalla. Anionisella polymeeriemulsiolla tämä on yleensä n.

4-10; kationisilla emulsioilla n. 2,0-7,O; ja ionittomilla emulsioilla n. 2,0-8,0. Pinta-aktiivista katkaisuainetta lisätään yleensä itsevaihtuvan lopputuotteen saamiseksi. Mitä tahansa pinta-aktiivista katkaisuainetta voidaan käyttää kokeilun ollessa paras keino määrätä, mikä pinta-aktiivinen katkaisu-aine toimii optimaalisesti annetulla emulsiosysteemillä. Tyypillisiä pinta-aktiivisia katkaisuaineita ovat ne, joilla on suhteellisen korkeat HLB-luvut, kuten etoksiloidut oktyyli- ja nonyylifenolit, etoksiloitu nonyylifenoli-formaldehydihartsi, rasvahappojen polyetyleenioksidiesterit, natriumsulfosukkinaa-tin dioktyyliesterit ja muut US-patentissa 3 624 019 esitetyt aineet, joka patentti liitetään viitteenä tähän esitykseen. Tyypillisesti pinta-aktiivista katkaisuainetta lisätään määrä, joka vastaa n. 0,5-5 paino-% koko emulsiosta laskettuna. Edullisesti määrä on alle 3 % ja edullisimmin alle n. 2,5 %.

Kun tämän keksinnön emulsiot on kerran valmistettu, niitä voidaan kemiallisesti modifioida tunnetulla tavalla. "Kemiallisesti modifioidun" tarkoituksena on kattaa dispergoidun vesiliukoisen polymeerin lisäkäsittely ja/tai komponenttien lisäys disper-goituun, vesiliukoiseen polymeeriin, jotka ilman emulsiostabili-saattorien aikaansaamaa stabilointia aiheuttaisivat normaalisti vesiliukoisten polymeerihiukkasten koaguloitumisen tai agglome- 8 roitumisen. Esimerkkejä tällaisista lisäkäsittelyistä on selostettu US-patenteissa 4 052 353 ja 4 171 296, jotka liitetään viitteenä tähän esitykseen. Tämän keksinnön emulsio voidaan myös väkevöidä jollakin sopivalla tavalla, kuten sillä, jota on selostettu US-patentissa 4 021 399, joka liitetään viitteenä tähän esitykseen.

Kun tämän keksinnön kationisia kopolymeeriemulsioita käytetään pidätysapuaineina paperissa, niitä lisätään paperimassaan paperikoneen märkapäässä tyypilliset määrät, kuten n. 45 g - 6,8 kg aktiivista polymeeriä tonnia kohti valmista paperia. Kun niitä käytetään höytälöintiin lietteen vedenpoistossa, niitä käytetään tavanomaiset määrät, ts. n. 1-500 ppm lietteessä, joka sisältää n. 1-5 % suspendoitunutta materiaalia.

Seuraavat esimerkit kuvaavat tätä keksintöä, mutta eivät ole millään lailla sitä rajoittavia. Kaikki osat on laskettu painosta, ellei toisin ilmoiteta.

Vertailuesimerkki A

Vesifaasi, joka sisältää 260 g akryyliamidia, 90 g dimetyyliamino-etyylimetakrylaatin kvaternääristä metyylikloridia, 1,2 g etyleeni-diamiinitetraetikkahappoa, 0,5 g kaliumbromaattia ja 331,6 g vettä, homogenisoidaan öljyfaasin kanssa, joka sisältää 220 g öljyä, 14,5 g risiiniöljyhapon triglyseridiesteriä, joka on hydrattu ja etoksiloitu viidellä moolilla etyleenioksidia ja 4,8 g sorbitaanimono-oleaattia. Tuloksena oleva emulsiosysteemi siirretään sitten sopivaan reaktioastiaan ja siihen puhalletaan typpeä. 30,0 g natriumbisulfiitin 4,5 %:sta liuosta lisätään jatkuvasti polymeroinnin aikana ja emulsion lämpötila kohoaa n. 35-45°C:een. Käytetään jäähdytystä tämän lämpötilan ylläpitämiseen ja sekoitusta ylläpidetään 4-10 tuntia. Tämän ajan kuluttua polymerointi on mennyt loppuun ja se johtaa 8 mol-%:seen kationiseen polyakryyliamidiemulsioon, jossa on 35 % polymeeri-kiinto-ainetta. 1 9 91078

Esimerkki I

Toistettiin vertailuesimerkin A menettely, paitsi että 56,3 g kationista monomeeriä, dimetyyliaminoetyylimetakry-laatin kvaternääristä metyylikloridia jätettiin pois valmistettaessa alkuperäinen veden öljyssä oleva emulsio. Alku-emulsio lämmitettiin sitten 40°C:een käyttäen ulkopuolista lämmitystä ja poisjätetty kationinen monomeeri lisättiin 80 %:sen liuoksen muodossa noin 30 minuutin kuluessa. Tämän jälkeen polymerointi jatkui bisulfiittilisäyksen aloituksella kuten vertailuesimerkissä A.

Vertailuesimerkki B

Esimerkin I menettely toistettiin paitsi, että poisjätetty kationinen monomeeri lisättiin sen jälkeen, kun polymerointi oli aloitettu ja lämpötila oli kohonnut 40°C:een. Sitä lisättiin jatkuvasti polymeroinnin aikana, kuten on esitetty US-patentissa 4 152 200.

Esimerkki II

Vertailuesimerkeissä A ja B ja esimerkissä I valmistettujen kationisten kopolymeerien suorituskykyominaisuuksien määrittämiseksi emulsiot arvosteltiin pidätysapuaineina paperitehtaan paperimassassa. Testaus suoritettiin käyttäen tavanomaista Britt Jar-menettelyä. Useiden toistojen keskiarvotulokset esitetään seuraavassa taulukossa I:

Taulukko I

Pidätvsapuaineen arvostelu

Polymeeri Annos Ensimmäisen Ensimmäisen esimerkistä kpl/t läpiajon pidätys- läpiajon koko- aktiivista apuaineen naispidätys- tuhka, % apuaine, %

Vrt. esim. A 1,0 24 60

Vrt. esim. B 1,0 32 60 I 1,0 37 67

Vrt. esim. A 1,5 35 62,5

Vrt. esim. B 1,5 41,5 64 I 1,5 47 72

Vrt. esim. A 2,0 .38,5 65

Vrt. esim. B 2,0 48 66,5 I 2,0 52 74,5 10

Kuten voidaan havaita kaikissa tapauksissa tämän keksinnön polymeeri selviytyi selvästi paremmin kuin alan aikaisemmilla menetelmillä valmistetut polymeerit.

Esimerkki III

Esimerkin I menettely emulsion valmistamiseksi toistettiin paitsi, että kationinen monomeeri vaihdettiin dimetyyliaminoetyylimetakry-laatin kvaternääriseksi metosulfaatiksi, jonka tiedetään yleisesti aikaansaavan tehottomamman pidätysapuaineen. Kuitenkin odottamatta, kun esimerkin II Britt Jar-arvostelu suoritettiin tällä kopolymeerilla, tulokset olivat jopa paremmat kuin mitä todettiin esimerkin I kopolymeerilla, kuten alla olevasta taulukosta voidaan havaita:

Taulukko II

Esimerkin III tulokset

Annos Ensimmäisen läpiajon Ensimmäisen läpiajon kpl/t aktiivista pidätysapuaineen kokonaispidätysapu- _ _tuhka, %_ _aine, %_ 1.0 40 68 1,5 50,5 74 2.0 57 78

Esimerkki IV

Esimerkin I menettely toistettiin paitsi, että sen sijaan että olisi käytetty ulkoista lämmitystä lämpötilan nostamiseen 40° C:een ennen poisjätetyn kationisen monomeerin lisäystä- emulsion polymerointi pantiin alulle aloittamalla natriumbisulfii-tin lisäys. Kun lämpötila saavutti 40°C (monomeerin konversio alle n. 5 %), bisulfiitin lisäys lopetettiin ja reaktio keskeytettiin happisammutuksella, ts. olennaisesti mitään polymeroitumista ei tapahtunut. Tässä vaiheessa poisjätetty kationinen monomeeri lisättiin n. 30 minuutissa. Lisäyksen päätyttyä reaktori huuhdottiin typellä, bisulfiitin syöttö aloitettiin uudelleen ja polymerointia jatkettiin, kunnes reaktio oli mennyt loppuun. Kun tuote testattiin pidätysapuaineena kuten esimerkissä II, todettiin oleellisesti samanlaiset tulokset kuin esimerkissä I.

li 11 91078

Vertailuesimerkki C

Esimerkin IV menettely toistettiin paitsi, että kaikki kationi-nen monomeeri asetettiin alkuemulsioon eikä mitään lisätty sen 30 minuutin aikana, jonka reaktio oli pysäytettynä. Kun tuote testattiin pidätysapuaineena kuten esimerkissä II, todettiin oleellisesti samat tulokset kuin vertailuesimerkissä A.

Esimerkki V

Esimerkin I menettely toistettiin paitsi, että 30 % veden öljyssä olevan emulsion muodostavista aineosista, ts. vedestä, öljystä, risiiniöljyhappoesteristä ja sorbitaanimono-oleaatista jätettiin pois primäärisestä veden öljyssä olevasta emulsiosta ja poisjätetty kationinen monomeeri lisättiin veden öljyssä olevan emulsion vesifaasiin, joka emulsio sisälsi poisjätetyn 30 % emulsion muodostavista aineosista. Kun tuote testattiin pidätysapuaineena kuten esimerkissä II, todettiin oleellisesti samanlaiset tulokset kuin esimerkissä I.

Esimerkki VI

Vertailuesimerkin A ja sen jälkeen esimerkin I menettelyt toistettiin paitsi, että (i) kationinen monomeeri korvattiin dimetyyli-aminoetyylimetakrylaatin kvaternäärisellä metosulfaatilla ja määrä nostettiin 20 mol-%:iin, (ii) sorbitaanimono-oleaattia käytettiin ainoana pinta-aktiivisena aineena ja (iii) katalyytti-systeemi korvattiin 2,2'-atsobis(isobutyronitriilillä), jota lisättiin vähitellen polymerointien aikana.

Saatujen polymeerien suorituskykyominaisuuksien arvostelemiseksi lietteen vedenpoistossa suoritettiin sarja tavanomaisia Buchner-suppilokokeita lietteellä, joka saatiin Detroitin kaupungin jätevedenkäsittelylaitokselta. Kokeet suoritettiin ottamalla edustava lietenäyte, jakamalla se jakeisiin, lisäämällä haluttu määrä testattavaa polymeeriä, vakioimalla liete sekoittamalla polymeeriliuosta lietteeseen 15 sekuntia nopeudella 450 rpm, kaatamalla vakioitu liete Buchner-suppiloon, jossa oli kostutettu suodatinpaperi ja määrittämällä valuma annetussa 12 ajanjaksossa. Kokeiden tulokset on esitetty alla olevassa taulukossa III.

Taulukko III

Lietteen vedenpoiston arvostelu Valuma millilitroissa

Annos Polymeeri_ kpl/t Vertailu Keksintö 20 49-95 113-117 30 70-103 125-131 40 63-92 136-140 45 47-73 138-141

II

Claims (17)

91078

1. Menetelmä vesiliukoisen kationisen kopolymeerin valmistamiseksi, joka koostuu vähintään 30 mol-%:sesti toistuvista yksiköistä, jotka ovat peräisin vesiliukoisesta ionittomasta monomeerista, ja toistuvista yksiköistä, jotka ovat peräisin kationisesta monomeerista, tunnettu siitä, että se käsittää vaiheet, joissa (i) valmistetaan vesiliuos ionittomasta monomeerista ja n. 5-85 paino-%:n osasta kationisen monomeerin kokonaismäärästä, (ii) emulgoidaan vesiliuos riittävään määrään hiilivetyöljyä veden öljyssä olevan emulsion muodostamiseksi, (iii) lisätään loput kationisesta monomeerista emulsioon samalla, kun olennaisesti mitään polymerointia ei tapahdu ja (iv) polymeroidaan monomeerit.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ennen kuin loput kationisesta monomeerista lisätään, emulsion lämpötila nostetaan suunnilleen haluttuun poly-merointilämpötilaan.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila nostetaan ulkoisella lämmityksellä.

4. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että lämpötila nostetaan initioimalla monomeerien polymerointi ja keskeyttämällä polyme-rointi kationimonomeerin loppuosan lisäyksen ajaksi.

5. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnett.u siitä, että ioniton monomeeri valitaan ryhmästä, johon kuuluvat olennaisesti akryyliamidi, meta-kryyliamidi, N-metyyliakryyliamidi, diasetoniakryyliamidi ja N-metyylimetakryyliamidi.

6. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kationinen monomeeri muodostaa 1-70 mol-% toistuvista yksiköistä ja valitaan ryhmästä, johon kuuluvat olennaisesti 3-metyyliakryyliamidopropyylitri- metyyliammoniumkloridi ja dimetyyliaminoetyyliakrylaatin, dime-tyyliaminoetyylimetakrylaatin, dietyyliaminoetyyliakrylaatin ja dietyyliaminoetyylimetakrylaatin metosulfaatti- ja metyyli-kloridikvaternäärit.

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että polymeeri sisältää lisäksi pienehköjä määriä toistuvia yksiköitä, jotka ovat peräisin monomeereista, jotka on valittu ryhmästä, johon kuuluvat olennaisesti anioniset monomeerit ja ionittomat veteen liukenemattomat monomeerit.

8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että loput kationisesta mono-meerista lisätään vesiliuoksena.

9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että loput kationisesta mono-meerista lisätään lateksina veden öljyssä olevan emulsion vesi-faasissa .

10. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että loppuosa kationisesta mo-nomeerista on n. 30-75 paino-% koko polymeroitavasta kationisesta monomeerista.

11. Veden öljyssä oleva emulsio, tunnettu siitä, että se on valmistettu minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisella menetelmällä.

12. Patenttivaatimuksen 11 mukainen veden öljyssä olevan emulsion käyttö pidätysapuaineena paperissa.

13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että sitä käytetään n. 45 g - 6,8 kg:n määrä tonnia kohti valmista paperia. Il 91078

14. Paperin pidätysapuaine, tunnettu siitä, että se koostuu kopolymeerista, joka on valmistettu minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukaisesti.

15. Höytälöintiaine, tunnettu siitä, että se koostuu kopolymeerista, joka on valmistettu minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-10 mukaisesti.

16. Patenttivaatimuksen 15 mukainen höytälöintiaineen käyttö lietteen vedenpoistoon.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että höytälöintlainetta käytetään 1-500 ppm:n määrä, kun liete sisältää 1-5 paino-% suspendoitunutta materiaalia.