FI89073C

FI89073C - Katalytisk avvaxningsfoerfarande genom anvaendning av en kiselaluminiumfosfatmolekylsil

Info

Publication number: FI89073C
Application number: FI862740A
Authority: FI
Inventors: Stephen J Miller
Original assignee: Chevron Res & Tech
Priority date: 1985-06-28
Filing date: 1986-06-26
Publication date: 1993-08-10
Also published as: FI89073B; JPH0631328B2; FI862740A; EP0209997A1; DE3668002D1; FI862740A0; CA1277938C; JPS6225195A; NO171989C; IN167718B; EP0209997B1; NO171989B; NO862596L; ATE49228T1; NO862596D0

Description

1 89073

Katalyyttinen vahanpoistomenetelmä käyttämällä piialumiini-fosfaattimolekyyliseulaa Tämä keksintö koskee menetelmää vahan poistamiseksi 5 katalyyttisesti hiilivetyöljystä. Tarkemmin se koskee vahan poistoa hiilivetyöljysyöttöraaka-aineesta saattamalla syöt-töraaka-aine kosketukseen katalyytin kanssa, joka sisältää keskihuokoskoon piialumiinifosfaattimolekyyliseulaa ja ainakin yhtä ryhmän VIII metallia.

10 Menetelmät vahan poistamiseksi maaöljytisleistä ovat hyvin tunnettuja. Vahan poistoa vaaditaan, kun erittäin pa-raffiinisiä öljyjä on käytettävä tuotteissa, joiden on pysyttävä liikkuvina matalissa lämpötiloissa, esim. voitelu-öljyissä, lämmitysöljyissä ja suihkumoottoripolttoaineissa. 15 Korkeamman molekyylipainon suoraketjuiset normaalit ja hieman haaroittuneet parafiinit, joita on läsnä tällaisissa öljyissä, ovat vahoja, jotka ovat syynä öljyjen korkeisiin jähmettymispisteisiin ja korkeisiin samenemispisteisiin.

Jos on määrä saavuttaa riittävän alhaisia jähmettymispis-20 teitä, nämä vahat on kokonaan tai osittain poistettava. Aikaisemmin käytettiin erilaisia liuotinpoistotekniikoita, esim. vahan poistoa propaanilla, MEK:11a, mutta nämä tekniikat ovat kalliita ja aikaa vieviä. Katalyyttiset vahan-poistomenetelmät ovat taloudellisempia ja niillä saavute-·?- 25 taan tämä tarkoitus krakkaamalla selektiivisesti pitempi- ketjuisia n-parafiineja molekyylipainoltaan pienempien tuotteiden valmistamiseksi, joista eräät voidaan poistaa . tislaamalla.

Johtuen alan aikaisempien vahanpoistokatalyyttien 30 selektiivisyydestä, ne sisältävät yleensä alumiinisilikaat-tiseoliittia, jolla on huokoskoko, joka päästää sisään suoraketjuiset n-parafiinit joko yksin tai vain hieman haaroittuneiden materiaalien, sykloalifaattien ja aromaat-tien kanssa. Sellaisia seoliitteja kuin ZSM-5, ZSM-11, 35 ZSM-12, ZSM-23, ZSM-35 ja ZSM-38 on ehdotettu tähän tarkoi tukseen vahanpoistoprosesseissa ja niiden käyttöä on 2 89073 kuvattu US-patenteissa nro 3 700 585, 3 894 938, 4 176 050, 4 181 598, 4 222 855, 4 229 282 ja 4 247 388.

Koska tällaiset vahanpoistoprosessit toimivat krakkausreaktioiden avulla, lukuisia hyödyllisiä tuottei-5 ta pilkkoutuu pienemmän molekyylipainon materiaaleiksi. Esimerkiksi vahamaiset parafiinit voivat krakkautua bu-taaniksi, propaaniksi, etaaniksi ja metaaniksi ja samoin voi käydä kevyemmille n-parafiineille, jotka eivät missään tapauksessa myötävaikuta öljyn vahamaiseen luontee-10 seen. Koska nämä kevyemmät tuotteet ovat yleensä vähempiarvoisia kuin korkeamman molekyylipainon materiaalit, olisi selvästi toivottavaa rajoittaa krakkautumisastetta, joka tapahtuu katalyyttisen vahanpoistoprosessin aikana.

Nyt on löydetty vahanpoistokatalyytti, jolla on 15 erinomainen selektiivisyys vahanpoistoprosessissa saatu jen tuotteiden luonteen suhteen. Käyttämällä tiettyjä piialumiinifosfaattimolekyyliseulakatalyyttejä vahanpoistoprosessissa, hiilivetyöljysyöttöraaka-aineista voidaan tehokkaasti poistaa vaha siten, että saadut tuotteet ovat 20 molekyylipainoltaan korkeampia kuin ne, jotka saadaan käyttäen alan aikaisempia alumiinisilikaattiseoliitteja. Samoin ja erityisesti mitä tulee voiteluöljyn syöttöraa-ka-aineisiin, tämän keksinnön vahanpoistoprosessista saaduilla tuotteilla on paremmat viskositeetit ja viskosi-25 teetti-indeksit tietyllä jähmettymispisteellä verrattuna yllä kuvattuun alan aikaisempaan prosessiin, jossa käytetään alumiinisilikaattiseoliitteja.

Tämän keksinnön mukaisesti on keksitty menetelmä vahan poistamiseksi katalyyttisesti hiilivetyöljysyöttö-30 raaka-aineesta, joka kiehuu yli 177°C:ssa ja sisältää va-hahiilivetyjä, jolle menetelmälle on tunnusomaista se, mitä on esitetty patenttivaatimuksen 1 tunnusmerkkiosas-sa.

Tämän keksinnön prosessissa käytettyjä piialumii- 35 nifosfaattimolekyyliseuloja on kuvattu US-patentissa nro 4 440 871, joka liitetään viitteenä tähän esitykseen.

3 89073

On havaittu, että kyseessä oleva menetelmä saa aikaan vahamaisten n-parafiinien selektiivisen konversion ei-vahamaisiksi parafiineiksi. Prosessoinnin aikana vaha-maisille parafiineille tapahtuu lieviä krakkautumisreak-5 tioita, jotka tuottavat molekyylipainoltaan korkeampia ei-vahamaisia tuotteita verrattuna tuotteisiin, joita saadaan käyttäen alan aikaisempaa seoliittikatalyyttiä. Samanaikaisesti tapahtuu isomerointitoimenpide siten, että ei vain jähmettymispiste laske yllä kuvattujen krakkausreaktioiden 10 johdosta, vaan lisäksi n-parafiinit isomeroituvat isopara-fiineiksi muodostaen nestemäisen alueen materiaaleja, jotka myötävaikuttavat matalaviskoosisen, alhaisen jähmetty-mispisteen tuotteen muodostumiseen.

Johtuen tämän keksinnön prosessissa käytetyn kata-15 lyytin selektiivisyydestä, kaasun saanto pienenee, mikä säilyttää syöttöraaka-aineen taloudellisen arvon.

Vedyn kulutus tämän keksinnön prosessia käytettäessä on pienempi kuin alan aikaisemmilla prosesseilla, joissa käytetään tavanomaisia vahanpoistokatalyyttejä, koska iso-20 merointi ei kuluta vetyä ja krakkaus nestemäisen alueen tuotteiksi kuluttaa vähemmän vetyä kuin krakkaus kaasuksi.

Kuvio 1 on kolmiodiagrammi, joka esittää US-paten-tin nro 4 440 871 piialumiinifosfaattien koostumusparamet-rejä koskien piin, alumiinin ja fosforin moolijakeita.

25 Kuvio 2 on kolmiodiagrammi, joka esittää piialumii nif osf aattien edullisia koostumusparametrejä piin, alumiinin ja fosforin moolijakeina.

Kuvio 3 on graafinen esitys, joka kuvaa vertailua tämän keksinnön prosessissa käytetyn kiteisen piialumiini-30 fosfaattikatalyytin ja ZSM-5-katalyytin välillä voitelu-öljyn saannon suhteen annetulla jähmettymispisteellä va-hanpoistoprosessissa.

Kuvio 4 on graafinen esitys, joka kuvaa vertialua tämän keksinnön prosessissa käytetyn kiteisen piialumiini-35 fosfaattikatalyytin ja ZSM-5-katalyytin välillä viskosi- 4 89073 teetti-indeksin suhteen annetulla jähmettymispisteellä va-hanpoistoprosessissa.

Kuvio 5 on graafinen esitys, joka kuvaa vertailua tämän keksinnön prosessissa käytetyn kiteisen piialumiini-5 fosfaattikatalyytin ja ZSM-5-katalyytin välillä viskositeetin suhteen annetulla jähmettymispisteellä vahanpoisto-prosessissa.

Syöttöraaka-aine

Kyseessä olevaa menetelmää voidaan käyttää vahan-10 poistoon useista eri syöttöraaka-aineista suhteellisen kevyistä tislejakeista aina korkealla kiehuviin raaka-aineisiin, kuten täysraakaöljyyn, tislattuihin raakaöljyihin, tyhjötornijäännöksiin, kierrätysöljyihin, synteettisiin raakaöljyihin (esim. liuskeöljyihin, tervahiekkaöljyyn jne.), 15 kaasuöljyihin, tyhjökaasuöljyihin, parafiinista hikoileviin öljyihin ja muihin raskaisiin öljyihin. Syöttöraaka-aine on normaalisti C^Q+-syöttöraaka-aine, joka kiehuu yleensä yli n. 177°C:ssa, sillä kevyemmät öljyt ovat tavallisesti vapaita merkittävistä määristä vahamaisia kom-20 ponentteja. Prosessi on kuitenkin erityisen hyödyllinen vahamaisilla tisleraaka-aineilla, kuten keskitisleraaka-aineilla, joita ovat kaasuöljyt, kerosiinit ja suihkumoot-toripolttoaineet, voiteluöljyraaka-aineet, lämmitysöljyt ja muut tislejakeet, joiden jähmettymispiste ja viskosi-25 teetti on pidettävä tietyissä spesifikaation rajoissa. Voiteluöl jyraaka-aineet kiehuvat yleensä yli 230°C:ssa ja tavallisemmin yli 315°C:ssa. Vetykäsitellyt raaka-aineet ovat sopiva tällaisten raaka-aineiden lähde ja myös muiden tisle jakeiden, sillä ne sisältävät normaalisti merkittäviä mää-30 riä vahamaisia n-parafiineja. Kyseessä olevan prosesin syöttöraaka-aine on normaalisti C^Q+-syöttöraaka-aine, joka sisältää parafiineja, olefiineja, nafteeneja, aromaatteja ja heterosyklisiä yhdisteitä ja huomattavan määrän korkeamman molekyylipainon n-parafiineja ja hieman haaroittuneita pa-35 rafiineja, jotka myötävaikuttavat syöttöraaka-aineen vaha-maiseen luonteeseen. Prosessoinnin aikana n-parafiineilla 5 89073 ja hieman haaroittuneille parafiineille tapahtuu jonkin verran krakkautumista tai hydrokrakkautumista, jolloin muodostuu nestemäisen alueen materiaaleja, jotka myötävaikuttavat matalan viskositeetin tuotteen muodostumiseen.

5 Tapahtuva krakkautumisen määrä on kuitenkin rajoitettu, niin että kaasun saanto laskee, mikä säilyttää syöttöraa-ka-aineen taloudellisen arvon.

Tyypillisiä syöttöraaka-aineita ovat kevyet kaasu-öljyt, raskaat kaasuöljyt ja tislatut raakaöljyt, jotka 10 kiehuvat yli 177°C:ssa.

Vaikka tässä esitetty prosessi voidaan hyödyllisesti toteuttaa, kun syöttö sisältää orgaanista typpeä (typpeä sisältäviä epäpuhtauksia), on edullista, että syötön orgaanisen typen pitoisuus on alle 50, vielä edullisemmin 15 alle 10 ppmw. Erityisen edulliset tulokset aktiivisuuden ja katalyyttijakson pituuden suhteen (aika peräkkäisten regenerointien tai aloituksen ja ensimmäisen regeneroinnin välillä) saadaan, kun syöttö sisältää alle 10 ppmw orgaanista typpeä.

20 Piialumiinifosfaattikatalyyttiseoksia (SAPO)

Kyseessä olevassa prosessissa käytettäväksi sopivia piialumiinifosfaattimolekyyliseuloja (SAPO) ovat mitkä tahansa molekyyliseulat, joilla on piialumiinifosfaattimole-kyyliristikko, jolla on keskihuokoskoko ja joka sisältää 25 kulmajako (Si02) tetraedrien, (AIO2)tetraedrien ja (PC^) - tetraedrien (ts. (Si AI P)09-tetraedriyksiköiden) mole- x y δ kyyliristikon, ja jotka seulat toimivat konvertoiden tehokkaissa prosessiolosuhteissa edellä mainitun syöttöraaka-aineen vahattomiksi tuotteiksi ja näitä ovat ne piialumii-30 nifosfaattimolekyyliseulat, joita on kuvattu US-patenteissa nro 4 440 871, joka liitetään viitteenä tähän esitykseen.

Edullisille keskihuokoskoon SAPO-materiaaleille on luonteenomaista, että ne sisältävät (Si02)~, (AlC^)- ja (PO2)-tetraedriyksiköiden kolmiulotteisen mikrohuokoisen 35 ristikkorakenteen, jolla on empiirinen yksikkökaava kide-vedettömänä: 6 89073 mR: (SixAlyPz)02 (1) jossa "R" edustaa vähintään yhtä orgaanista matriisinmuo-dostusainetta (jäljempänä käytetään myös nimitystä "matrii-5 si"), jota on läsnä kiteensisäisessä huokossysteemissä; "m" edustaa "R":n mooleja, joita on läsnä moolia kohti (Si AI PJO, ja sen arvo on välillä 0 - n. 0,3 m:n maksimi-arvon ollessa ainakin osittain verrannollinen matriisin mo-lekyylidimensioihin ja kulloisenkin SAPO-materiaalin ki-10 teensisäisen huokossysteemin huokostilavuuteen; "x", "y" ja "z" edustavat samassa järjestyksessä piin, alumiinin ja fosforin moolijakeita, jotka ovat läsnä tetraedrisinä ok-sidiyksikköinä sanottujen moolijakeiden ollessa pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamassa viisikulmaisessa koostumukses-15 sa piirrosten kuvion 1 esittämässä kolmiokoostumusdiagram-missa, jossa pisteitä A, B, C, D ja E edustavat seuraavat "x":n, "y":n ja "z":n arvot:

Moolijae

Piste x y . z 20 A 0,01 0,47 0,52 B 0,94 0,01 0,05 C 0,98 0,01 0,01 D' 0, 39 0,60 0,01 E 0,01 0,60 0,39 25 Yllä olevan kaavan (1) SAPO-materiaalien edullisel la alaryhmällä on minimiarvo "m" 0,02 juuri syntetisoidussa muodossa ja arvot "x", "y" ja "z" piirrosten kuvion 2 kolmiodiagrammin pisteiden a, b, c, d ja e rajoittamalla viisikulmaisella koostumusalueella, jossa sanottuja pistei-30 tä a, b, c, d ja e edustavat seuraavat "x":n, "y":n ja "z":n arvot: _Moolijae_

Piste x y z a 0,02 0,49 0,49 35 b 0,25 0,37 0,38 c 0,25 0,48 0,27 d 0,13 0,60 0,27 e 0,02 0,60 0,38 7 89073

Sanontaa "empiirinen yksikkökaava" käytetään tässä sen yleisen merkityksen mukaisesti osoittamaan yksinkertaisinta kaavaa, joka antaa piin, alumiinin ja fosforin suhteelliset atomien lukumäärät, jotka muodostavat (PC^)-, 5 (AlOj)- ja (Si02>-tetraedriyksikön piialumiinifosfaattimo-lekyyliseulassa ja jotka muodostavat SAPO-koostumusten mo-lekyyliristikon. Empiirinen yksikkökaava annetaan piin, alumiinin ja fosforin avulla yllä olevassa kaavassa (1) esitetyllä tavalla eikä se sisällä muita yhdisteitä, katio-10 neja tai anioneja, joita saattaa olla läsnä SAPO-materiaa-lien valmistuksen tai muiden epäpuhtauksien tai materiaalien läsnäolon seurauksena koko koostumuksessa, joka ei sisällä edellä mainittua tetraedriyksikköä molekyyliristik-kona. Matriisin R määrä ilmoitetaan osana koostumuksesta, 15 kun syntetisoitu empiirinen yksikkökaava esitetään ja myös vesi voidaan ilmoittaa ellei sitä määritellä kidevedettö-mässä muodossa. Yksinkertaisuuden vuoksi matriisin "R" kerroin "m" ilmoitetaan arvona, joka on normaloitu jakamalla R:n moolien lukumäärä piin, fosforin ja alumiinin moolien 20 kokonaismäärällä. Kun vesimoolien lukumäärä ilmoitetaan, vesimoolit suhteessa piin, alumiinin ja fosforin moolija-keisiin ilmoitetaan arvona, joka on normaloitu jakamalla vesimoolien lukumäärä piin, fosforin ja alumiinin kokonais-mooleilla. Indeksien x, y ja z arvot määritetään jakamalla 25 piin, alumiinin ja fosforin moolien lukumäärä erikseen piin, alumiinin ja fosforin kokonaismoolimäärällä.

SAPO-materiaalin empiirinen yksikkökaava voidaan antaa "juuri syntetisoidussa" muodossa tai se voidaan antaa sen jälkeen, kun "juuri syntetisoitu" SAPO-koostumus on 30 saatettu johonkin jälkikäsittelyprosessiin, esim. kalsi-nointiin. Sanontaa "juuri syntetisoitu" tulee käyttää tässä tarkoittamaan SAPO-koostumuksia, jotka on muodostettu hydrotermisen kiteytyksen tuloksena, mutta ennen kuin SAPO-koostumus on saatettu jälkikäsittelyyn siinä mahdollisesti 35 olevien haihtuvien komponenttien poistamiseksi. Kertoimen "m" todellinen arvo jälkikäsitellylle SAPO:lie riippuu 8 89073 useista tekijöistä (joita ovat kulloinenkin SAPO, matriisi, jälkikäsittelyn ankaruus, mitä tulee sen kykyyn poistaa matriisi SAPO:sta, ehdotettu SAPO-koostumuksen sovellutus jne. ja kertoimen "m" arvo voi olla arvojen alueel-5 la, joka määriteltiin juuri syntetisoiduille SAPO-koostu-muksille, vaikka tämä on yleensä pienempi kuin juuri syntetisoitu SAPO, ellei tällainen jälkikäsittelyprosessi lisää matriisia näin käsiteltyyn SAPO-materiaaliin. SAPO-koostu-muksella, joka on kalsinoidussa tai muussa jälkikäsitellys-10 sä muodossa, on yleensä kaavan (1) edustama empiirinen kaava, paitsi että kertoimen "m" arvo on yleensä alle n. o,02. Riittävän ankarissa jälkikäsittely©losuhteissa, esim. ilmassa tapahtuvassa pasutuksessa korkeassa lämpötilassa pitkiä aikoja (yli 1 tunti) kertoimen "m" arvo voi olla nolla 15 (0) tai joka tapauksessa matriisi R ei ole todettavissa normaaleilla analyyttisillä menettelyillä.

Yllä mainitut piialumiinifosfaatit syntetisoidaan yleensä hydrotermisellä kiteytyksellä reaktioseoksesta, joka sisältää piin, alumiinin ja fosforin reaktiivisia 20 lähteitä ja yhtä tai useampia orgaanisia matriisinmuodos-tusaineita. Valinnaisesti alkalimetalleja voi olla läsnä reaktioseoksessa. Reaktioseos asetetaan suljettuun paineastiaan, joka on edullisesti vuorattu inertillä muovimateriaalilla, kuten polytetrafluorieteenillä ja lämmitetään 25 edullisesti autogeenisessä paineessa vähintään n. 100°C:n lämpötilassa ja edullisesti välillä 100-250°C, kunnes saadaan piialumiinifosfaattituotteen kiteitä, tavallisesti kahdesta tunnista kahteen viikkoon kestävä aika. Vaikka SAPO-koostumusten synteesin kannalta se ei ole olennaista, 30 on havaittu, että yleensä hämmentäminen tai muu reaktio-seoksen kohtuullinen sekoittaminen ja/tai reaktioseoksen siementäminen joko tuotettavan SAPO:n siemenkiteillä tai topologisesti samantapaisella kokoonpanolla helpottaa ki-teytysmenettelyä. Tuote otetaan talteen millä tahansa so-35 pivalla menetelmällä, kuten sentrifugoinnilla tai suodatuksella.

9 89073

Kiteytyksen jälkeen SAPO voidaan eristää ja pestä vedellä ja kuivata ilmassa. Hydrotermisen kiteytyksen seurauksena juuri syntetisoitu SAPO sisältää kiteidensisäi-sessä huokossysteemissään vähintään yhtä sen muodostukses-5 sa käytettyä matriisia. Yleensä matriisi on molekulaarista lajia, mutta on mahdollista steeristen seikkojen salliessa, että ainakin osa matriisista on läsnä varauksia tasapainottavana kationina. Yleensä matriisi on liian suuri kulkemaan vapaasti muodostetun SAPO:n kiteensisäisen huo-10 kossysteemin läpi ja se voidaan poistaa jälkikäsittelypro-sessilla, kuten kalsinoimalla SAPO n. 200-700°C:n lämpötiloissa matriisin hajottamiseksi termisesti tai käyttämällä jotakin muuta jälkikäsittelyprosessia matriisin poistamiseksi ainakin osittain SAPO:sta. Joissakin tapauk-15 sissa SAPOrn huokoset ovat riittävän suuria salliakseen matriisin siirron ja näin ollen sen täydellinen tai osittainen poisto voidaan suorittaa tavanomaisilla desorptio-menettelyillä, jollaisia suoritetaan seoliittien kyseessä ollen.

20 SAPO-materiaalit on edullista muodostaa reaktio- seoksesta, jossa on alkalimetallikationin moolijae, joka on riittävän pieni, niin ettei se häiritse SAPO-koostumuk-sen muodostusta. Vaikka SAPO-koostumukset muodostuvat, jos alkalimetallikationia on läsnä, tällaiset reaktioseokset 25 eivät ole yleensä edullisia. Edullinen reaktioseos ilmaistuna oksidien moolisuhteina on se, jolla on seuraava ko-konaiskoostumus: aR20:(SixÄlyPz)02=bH20 30 jossa "R" on matriisi; "a" on arvoltaan riittävän suuri "R":n tehokkaan pitoisuuden muodostamiseksi ja on alueella yli nollasta (0) noin kolmeen (3); "b" on arvoltaan 0-500; "x", "y" ja "z" edustavat samassa järjestyksessä piin, 35 alumiinin ja fosforin moolijakeita siten, että kukin indekseistä x, y ja z on arvoltaan vähintään 0,01. Reaktio- ,0 89073 seos muodostetaan edullisesti yhdistämällä ainakin osa reaktiivisista alumiini- ja fosforilähteistä oleellisesti ilman piin lähdettä ja yhdistämällä sen jälkeen saatu alumiini- ja fosforilähteitä sisältävä reaktioseos piiläh-5 teeseen. Kun SAPO-materiaalit syntetisoidaan tällä menetelmällä, ''m":n arvo kaavassa (1) on yleensä yli n. 0,02.

Vaikka alkalimetallikationien läsnäolo ei ole edullinen, kun niitä on reaktioseoksessa, on edullista sekoittaa ensin ainakin osa sekä alumiini- että fosforilähteis-10 tä keskenään oleellisesti ilman piilähdettä. Tällä menettelyllä vältetään lisäämästä fosforilähdettä erittäin emäksiseen reaktioseokseen, joka sisältää pii- ja alumiiniläh-dettä.

Reaktioseos, josta nämä SAPO-materiaalit muodoste-15 taan, sisältävät yhtä tai useampia orgaanisia matriisimuo-dostusaineita (matriiseja), jotka voivat olla lähes mitä tahansa niistä, joita tähän saakka on ehdotettu käytettäväksi alumiinisilikaattien synteesissä. Matriisi sisältää edullisesti ainakin yhtä jaksollisen järjestelmän ryhmän 20 V A alkuainetta, erityisesti typpeä, fosforia, arseenia ja/tai antimonia, edullisemmin typpeä tai fosforia ja edullisimmin typpeä. Matriisi sisältää ainakin yhtä alkyyli-, aryyli-, aralkyyli- tai alkyyliaryyliryhmää. Matriisi sisältää edullisesti 1-8 hiiliatomia, vaikka matriisissa voi 25 olla enemmän kuin kahdeksan hiiliatomia. Typpeä sisältävät matriisit ovat edullisia, mukaan luettuna amiinit ja kva-ternaariset ammoniumyhdisteet, joista jälkimmäistä edustaa yleisesti kaava R'^N+, jossa kukin R' on alkyyli-, aryyli-, alkyyliaryyli- tai aralkyyliryhmä; jossa R' si-30 sältää 1-8 hiiliatomia tai enemmän, kun R' on alkyyliryhmä ja enemmän kuin kuusi hiiliatomia, kun R' on muu ryhmä, kuten edellä selostettiin. Polymeerisiä kvaternaarisia ammo-niumsuoloja, kuten /”(C^4H2^2^ 2?x' 3ossa "x" on arvol taan vähintään 2, voidaan myös käyttää. Mono-, di- ja tri-35 amiineja, kuten seka-amiineja, voidaan myös käyttää 11 89073 matriiseina joko yksin tai yhdessä kvaternaarisen ammonium-yhdisteen tai toisen matriisin kanssa.

Tyypillisiä matriiseja, fosfori-, alumiini- ja pii-lähteitä sekä yksityiskohtaisia prosessiolosuhteita on ku-5 vattu täydellisemmin US-patentissa 4 440 871.

Tässä käytettynä sanonnalla "keskihuokoskoko" tarkoitetaan tehokasta huokosaukkoa välillä n. 0,53 - 0,65 nm, kun molekyyliseula on kalsinoidussa muodossa. Molekyyli-seuloilla, joiden huokosaukot ovat tällä alueella, on tai-10 pumus olla erinomaiset molekyylejä seulovat ominaisuudet. Toisin kuin pienihuokoiset seoliitit, kuten erioniitti ja kabasiitti, ne päästävät hieman haaroittuneita hiilivetyjä molekyyliseulan huokostiloihin. Toisin kuin suurihuokoiset seoliitit, kuten faujasiitit ja mordeniitit, ne voivat ja-15 kaa erilleen toisaalta n-alkaanit ja hieman haaroittuneet alkaanit ja toisaalta enemmän haaroittuneet alkaanit, joissa on esimerkiksi kvaternaarisia hiiliatomeja.

Molekyyliseulojen tehokas huokoskoko voidaan mitata käyttäen standardi adsorptiotekniikkaa ja hiilivety-yhdis-20 teitä, joilla on tunnetut kineettiset minimihalkaisijat.

Ks. Breck, Zeolite Molecular Sieves, 1974 (erityisesti kappale 8); Anderson et ai., J. Catalysis 58, 114 (1979); ja US-patentti nro 4 440 871 .

Keskihuokoskoon molekyyliseulat päästävät hieman 25 estäen tyypillisesti läpi molekyylejä, joiden kineettiset halkaisijät ovat 0,53 - 0,65 nm. Esimerkkejä tällaisista yhdisteistä (ja niiden kineettisistä halkaisijoista nm-yksi-köissä) ovat ; n-heksaani (0,43), 3-metyylipentaani (0,55), bentseeni (0,585) ja tolueeni (0,5¾). Yhdisteet, joiden ki-30 neettiset halkaisi jät ovat n. 0,6 - 0,65 nm, voivat päästä huokosten sisään riippuen kulloisestakin seulasta, mutta ne eivät läpäise sitä yhtä nopeasti ja joissakin tapauksissa ne suljetaan tehokkaasti ulkopuolelle. Yhdisteitä, joiden kineettiset halkaisijat ovat välillä 0,6 - 0,65 nm, ovat: ,2 89073 sykloheksaani (0,60) , 2,3-dimetyylibutaani (0,61) ja m-ksy-leeniä (0,61) . Yleensä yhdisteet, joiden kineettiset halkaisijat ovat yli n. 0,65 nm, eivät läpäise huokosaukkoja eivätkä täten absorboidu molekyyliseulahilan sisälle. Esimerkke-5 jä tällaisista suuremmista yhdisteistä ovat: o-ksyleeni (0,68), 1,3,5-trimetyylibentseeni (0,75) ja tributyyliamii-ni (0,81).

Edullinen tehokas huokoskokoalue on n. 0,55 - 0,62 nm.

Suoritettaessa adsorptiomittauksia huokoskoon mää-10 rittämiseksi käytetään standarditekniikkaa. On sopivaa pitää tarkastettavaa molekyyliä ulossuljettuna, jos se ei saavuta vähintään 95 % sen tasapainoadsorptioarvosta mo-lekyyliseulalla alle n. 10 minuutissa (p/po = 0,5; 25°C).

Edullisia keskihuokoskoon piialumiinifosfaattimole-15 kyyliseuloja, jotka ovat käyttökelpoisia tämän keksinnön prosessissa, ovat SAPO-11, SAPO-31 ja SAPO-41 ja niitä on kuvattu US-patentissa nro 4 440 871.

Tarkemmin sanoen tässä mainittu SAPO-11 sisältää piialumiinifosfaattimateriaalia, jolla on (PO2)-, (AlC^)-20 ja (SiC^)-tetraedriyksikköjen muodostama kolmiulotteinen mikrohuokoinen kideristikko, jonka empiirinen yksikkökaava kidevedettömänä on: mR : (SixAlyPz)02 25 jossa "R" edustaa ainakin yhtä orgaanista matriisinmuodos-tusainetta, joka on läsnä kiteensisäisessä huokossystee-missä: "m" edustaa "R":n mooleja, joita on läsnä yhtä moolia kohti (SixAlyPz)02 ja sen arvo on 0 - n. 0,3; "x", "y" 30 ja "z" edustavat samassa järjestyksessä piin, alumiinin ja fosforin moolijakeita, jotka ovat pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamalla koostumusalueella kuvion 1 kolmiodiagram-missa tai edullisesti pisteiden a, b, c, d ja e rajoittamalla alueella kuvion 2 kolmiodiagrammissa ja sanotulla 35 piialumiinifosfaatilla on luonteenomainen röntgensäde- 13 89073 jauhediffraktiokuvio, joka sisältää ainakin alla taulukossa I esitettyjä d-välejä (juuri syntetisoituna ja kalsi-noituna). Kun SAPO-11 on juuri syntetisoidussa muodossa, kertoimella "m" on edullisesti arvo 0,02 - 0,3.

5 Taulukko I

Suhteellinen 2 Θ d_ intensiteetti 9,4-9,65 9,41-9,17 m 20,3-20,6 4,37-4,31 m 10 21,0-21,3 4,23-4,17 vs 22,1-22,35 4,02-3,99 m 22,5-22,9 (dupjetti) 3,95-3,92 m 23,15-23,35 3,84-3,81 m-s

Kaikilla juuri syntetisoiduilla SAFO-11-koostumuksilla, 15 joille röntgensädejauhediffraktiotukset on tähän saakka saatu, on kuviot, jotka ovat alla olevan taulukon II yleistetyn kuvion puitteissa.

14 39073

Taulukko II

2Θ d 100 x I/I0 8.05- 8,3 10,98-10,65 20-42 5 9,4-9,65 9,41-9,17 36-58 13,1-13,4 6,76-6,61 12-16 15,6-15,85 5,68-5,59 23-38 16, 2-16, 4 5, 47-5, 40 3-5 18,95-19,2 4,68-4,62 5-6 20,3-20,6 4,37-4,31 36-49 21.0- 21,3 4,23-4,17 100 22.1- 22,35 4,02-3,99 47-59 10 "22,5-22,9 (dupletti) 3,95-3,92 55-60 23,15-23,35 3,84-3,81 64-74 24.5- 24,9 (dupletti) 3,63-3,58 7-10 26, 4-26,8 (dupletti) 3, 38-3,33 11-19 27.2- 27,3 3,28-3,27 0-1 28, 3-28,5 (olkapää) 3,15-3,13 11-17 28.6- 28,85 3,121-3,094 15 29,0-29,2 3,079-3,058 0-3 29.45- 29,65 3,033-3,013 5-7 31.45- 31,7 2,846-2,823 7-9 32.8- 33,1 2,730-2,706 11-14 34.1- 34,4 2,629-2,607 7-9 35.7- 36,0 2,515-2,495 0-3 36.3- 36,7 2.475-2,449 3-4 37.5- 38,0 (dupletti) 2,398-2,368 10-13 20 39,3-39,55 2,292-2,279 2-3 40,3 2,238 0-2 42.2- 42,4 2,141-2,132 0-2 42.8- 43,1 2,113-2,099 3-6 44.8- 45,2 (dupletti) 2, 023-2,006 3-5 45.9- 46,1 1,977-1,969 0-2 46.8- 47,1 1,941-1,929 0-1 25 48,7-49,0 1,870-1,859 2-3 50.5- 50,8 1,807-1,797 3-4 54.6- 54,8 1,681-1,675 2-3 55.4- 55,7 1,658-1,650 0-2 Tässä mainittu SAPO-31 sisältää piialumiinifosfaat-30 tia, jolla on (P02>-, (A1C>2)- ja (Si02)-tetraedriyksikköjen kolmiulotteinen mikrohuokoinen kideristikko, jonka empiirinen yksikkökaava kidevedettömänä on: mR: (SixAlyP2)02 15 8 9 073 jossa R edustaa vähintään yhtä orgaanista matriisinmuodos-tusainetta, joka on läsnä kiteensisäisossu huokossystco-missä; "m" edustaa "R":n mooleja, joita on läsnä yhtä moolia kohti (Si AI P_)0_ ja sillä on arvo 0 - 0,3; "x", "y" x y m 5 ja "z" edustavat samassa järjestyksessä piin, alumiinin ja fosforin moolijakeita, jotka ovat pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamalla koostumusalueella kuvion 1 kolmiodiagram-missa tai edullisesti pisteiden a, b, c, d ja e rajoittamalla alueella kuvion 2 kolmiodiagrammissa, jolla piialu-10 miinifosfaatilla on luonteenomainen röntgensädejauhediffrak-tiokuvio (juuri syntetisoituna ja kalsinoituna), joka sisältää ainakin alla taulukossa III esitetyt d-välit. Kun SAPO-31 on juuri syntetisoidussa muodossa, kertoimella "m" on edullisesti arvo 0,02 - 0,3.

15 Taulukko III

Suhteellinen 2 Θ d intensiteetti 8,5-8,6 10,40-10,28 m-s 20,2-20.3 4,40-4,37 m 20 21,9-22,1 4,06-4,02 w-m 22.6- 22,7 3,93-3,92 vs 31.7- 31,8 2,823-2,814 w-m

Kaikilla juuri syntetisoiduilla SAPO-31-koostumuksilla, joille röntgensädediffraktiotulokset on tällä het-25 kellä saatu, on kuviot, jotka ovat alla olevan taulukon IV yleistetyn kuvion puitteissa.

ie 89073

Taulukko IV

2 Θ d 100 x I/I0 6, 1 14,5 0-1 r 8.5-8.6* 10.40-10,28 60-72 5 9,5* 9,31* 7-14 13.2- 13,3* 6,71-6,66 1-4 14.7- 14,8 6,03-5,99 1-2 15.7- 15,8* 5,64-5,61 1-8 17,05-17,1 5,20-5,19 2-4 18.3- 18,4 4,85-4.82 2-3 20.2- 20,3 4,40-4,37 44-55 10 21,1-21 2* 4,21-4,19 6-28 21.9- 22,1* 4,06-4,02 32-38 22.6- 22,7* 3,93-3,92 100 23.3- 23,35* 3,818-3,810 2-20 25,1* 3,548 3-4 25,65-25,75 3,473-3,460 2-3 26,5* 3,363 1-4 15 27,9-28,0 3,198-3,187 8-10 28,7* 3,110 0-2 29,7 3,008 4-5 31.7- 31,8 2,823-2,814 15-18 32.9- 33,0* 2,722-2,714 0-3 35,1-35,2 2,557-2,550 5-8 36.0- 36,1 2,495-2,488 1-2 37,2 ' 2,417 1-2 20 37,9-38,1* 2,374-2,362 2-4 3^,3 2,292 2-3 43.0- 43,1* 2,103-2,100 1 44.8- 45,2* 2,023-2,006 1 46,6 1,949 1-2 47.4- 47,5 1,918 1 48,6-48 7 1,873-1,870 2 25 50,7-50,8 1,801-1,797 1 51 6-51,7 1 771-1,768 2-3 55.4- 55,5 1,658-1,656 1 *Sisältää mahdollisesti vähäisestä epäpuhtaudesta johtuvan piikin 30 Tässä mainittu SAPO-41 sisältää piialumiinifosfaat- tia, jolla on (PC^)-» (AlC^)- ja (SiC^)-tetraedriyksikkö-jen kolmiulotteinen, mikrohuokoinen kideristikkorakenne ja jonka empiirinen yksikkökaava kidevedettömänä on: i'> mH: (Si Λ] P )U„ x y z 2 17 B9073 joita on läsnä yhtä moolia kohti (Si AI P )0_ ja jolla on X y 2 / arvo 0 - 0,3; "x", "y" ja "z" edustavat samassa järjestyksessä piin, alumiinin ja fosforin moolijakeita, jotka ovat pisteiden A, B, C, D ja E rajoittamalla koostumusalueella 5 kuvion 1 kolmiodiagrammissa tai edullisesti pisteiden a, b, c, d ja e rajoittamalla alueella kuvion 2 kolmiodiagrammis-sa, jolla piialumiinifosfaatilla on luonteenomainen röntgensäde jauhedif f raktiokuvio (juuri syntetisoituna ja kalsi-noituna), joka sisältää ainakin alla taulukossa V esitetyt 10 d-välit. Kun SAPO-41 on juuri syntetisoidussa muodossa, kertoimella "m" on edullisesti arvo 0,02 - 0,3.

Taulukko V

Suhteellinen 2 0 d intensiteetti 15 13,6-13,8 6,51-6.42 w-m 20.5- 20,6 4 33-4,31 w-m 21.1- 21,3 4,21-4,17 vs 22.1- 22,3 4,02-3,99 m-s 22,8-23 0 3,90-3,86 m 23.1- 23,4 3,82-3,80 w-m 25.5- 25,9 3,493-3,44 w-m 20

Kaikilla juuri syntetisoiduilla SAPO-41-koostumuksilla, joilla röntgensädediffraktiotulokset on tähän saakka saatu, on kuviot, jotka ovat alla olevan taulukon VI yleistetyn 25 kuvion puitteissa.

Taulukko VI

is B9073 2 Θ d 100 x I/I0 6,7-6,8 13,19-12.99 15-24 , 9,6-9,7 9,21-9,11 12-25 ΰ 13,6-13,8 6,51-6,42 10-28 18.2- 18,3 4,87-4,85 8-10 20.5- 20,6 4,33-4,31 10-32 21.1- 21,3 4,21-4,17 100 22.1- 22,3 4,02-3 99 45-82 22.8- 23,0 3,90-3,87 43-58 23.1- 23,4 3,82-3,80 20-30 10 25,2-25,5 3,53-3,49 8-20 25.5- 25,9 3,493-3,44 12-28 29.3- 29,5 3,048-3,028 17-23 31.4- 31,6 2,849-2,831 5-10 33.1- 33,3 2,706-2,690 5-7 37.6- 37,9 2,392-2,374 10-15 38.1- 38,3 2,362-2,350 7-10 ,,- 39,6-39,8 2, 276-2,265 2-5 42.8- 43,0 2,113-2,103 5-8 49,0-49,3 1,856-1,848 1-8 51,5 1,774 0-8

Kyseisessä prosessissa käytettäessä piialumiinifos-20 faatteja käytetään sekoitettuna vähintään yhteen ryhmän VIII metalliin, kuten esimerkiksi jalometalliin, kuten platinaan ja palladiumiin ja valinnaisesti muihin katalyytti-sesti aktiivisiin metalleihin, kuten molybdeeniin, vanadiiniin, sinkkiin jne. Metallin määrä vaihtelee välillä n. 25 0,01 - 10 % ja edullisesti välillä 0,2 - 5 paino-% molekyy- liseulasta. Tekniikkaa katalyyttisesti aktiivisten metallien liittämiseksi molekyyliseulaan selostetaan kirjallisuudessa ja aikaisemmin esiintyneet metallin lisäysteknii-kat ja molekyyliseulan käsittely aktiivisen katalyytin muo-30 dostamiseksi ovat sopivia, esim. ioninvaihto, kyllästys tai absorbointi seulan valmistuksen aikana. Ks. esim. US-paten-tit nro 3 236 761, 3 226 339, 3 236 762, 3 620 960, 3 373 109, 4 202 996 ja 4 440 871, jotka patentit liitetään kokonaisuudessaan viitteenä tähän esitykseen.

35 Tämän keksinnön prosessissa käytetty ryhmän VIII

metalli voi tarkoittaa yhtä tai useampia metalleja niiden 19 89073 alkuainemuodossa tai jossakin muussa muodossa, kuten sulfi-dina tai oksidina ja niiden seoksessa. Kuten katalyysi-alalla on tapana viitattaessa aktiiviseen metalliin tai me-talleihin, sen tarkoitetaan kattavan tämän metallin olemas-5 saolon alkuainetilassa tai jossakin muussa muodossa, kuten yllä mainittuja oksidina tai sulfidina ja riippumatta tilasta, jossa metallikomponentti todellisuudessa esiintyy, väkevyydet lasketaan ikään kuin ne olisivat alkuainetilassa.

Piialumiinifosfaattikatalyytin fysikaalinen muoto 10 riippuu käytettävän katalyyttisen reaktorin tyypistä ja se voi olla rakeen tai jauheen muodossa ja toivottavaa on, että se on tiivistetty helpommin käytettävään muotoon (esim. suuremmiksi agglomeraateiksi) tavallisesti piidioksidi- tai alumiinioksidisideaineen kanssa leijukerrosreak-15 tiota varten tai pillereinä, palasina, pallosina, puristeina tai muissa hallitun kokoisissa muodoissa riittävän katalyytin ja reagenssin välisen kosketuksen aikaansaamiseksi. Katalyyttiä voidaan käyttää joko leijutettuna katalyyttinä tai kiinteässä tai liikkuvassa kerroksessa ja yhdessä 20 tai useammassa reaktiovaiheessa.

Prosessiolosuhteet Tämän keksinnön katalyyttinen vahanpoistovaihe voidaan suorittaa saattamalla vahasta puhdistettava syöttö kosketukseen katalyytin kiinteän, paikallaan olevan kerrok-25 sen, kiinteän leijutetun kerroksen tai siirtokerroksen kanssa kulloinkin halutulla tavalla. Yksinkertainen ja sen vuoksi edullinen muoto on valuvakerroksinen operaatio, jossa syötön annetaan valua liikkumattoman, kiinteän kerroksen läpi edullisesti vedyn läsnäollessa. Katalyyttiset vahan-30 poisto-olosuhteet riippuvat suuressa määrin käytetystä syötöstä ja halutusta jähmettymispisteestä. Yleensä lämpötila on välillä n. 200-475°C ja edullisesti välillä n. 250-450°C. Paine on tyypillisesti välillä n. 103 - 20 684 kPa ja edullisesti välillä 1 379 - 20 684 kPa. Nesteen tilavuusvir-35 tausnopeus tunnissa (LHSV) on edullisesti 0,1 - 20 ja edullisemmin välillä n. 0,2 - 10.

20 89073

Vetyä on edullisesti läsnä reaktiovyöhykkeessä katalyyttisen vahanpoistoprosessin aikana. Vedyn ja syötön väliset suhteet ovat tyypillisesti välillä n. 89 - 5 351 1/1, edullisesti n. 178-3 568 1/1. Yleensä vety erotetaan 5 tuotteesta ja kierrätetään reaktioastiaan.

Piialumiinifosfaattimolekyyliseulakatalyytit voidaan valmistaa suureen joukkoon eri fysikaalisia muotoja. Yleisesti ottaen molekyyliseulat voivat olla jauheen, ra-keen tai valetun tuotteen, kuten puristeen muodossa, jonka 10 hiukkaskoko on riittävä läpäisemään 2 meshin (Tyler) seuloin ja jäämään 40 meshin (Tyler) seulalle. Tapauksissa, joissa katalyytti valetaan esim. suulakepuristamalla sideaineen kanssa, piialumiinifosfaatti voidaan suulakepuris-taa ennen kuivausta tai kuivata tai osittain kuivata ja 15 sitten suulakepuristaa.

Molekyyliseula voidaan seostaa muiden materiaalien kanssa, jotka kestävät lämpötiloja ja muita vahanpoisto-prosessissa käytettyjä olosuhteita. Tällaisia matriisima-teriaaleja ovat aktiiviset ja inaktiiviset materiaalit ja 20 synteettiset tai luonnossa esiintyvät seoliitit sekä epäorgaaniset materiaalit, kuten savet, piidioksidi ja metal-lioksidit. Viimeksi mainitut voivat olla joko luonnossa esiintyviä tai geelimäisten saosteiden, soolien tai geelien muodossa piidioksidin ja metallioksidien seokset mukaan 25 luettuna. Inaktiiviset materiaalit toimivat sopivasti lai-mentimina säätäen konversion määrää vahanpoistoprosessissa, niin että tuotteita voidaan saada taloudellisesti käyttämättä muita keinoja reaktionopeuden säätöön. Piialumiini-fosfaatteja voidaan liittää luonnossa esiintyviin saviin, 30 esim. bentoniittiin ja kaoliiniin. Nämä materiaalit ts. savet, oksidit jne. toimivat osittain katalyytin sideaineina. On toivottavaa aikaansaada katalyytti, jolla on hyvä murs-kautumislujuus, sillä maaöljyjalostuksessa katalyytti joutuu usein kovan käsittelyn alaiseksi. Tämä pyrkii murta-35 maan katalyytin jauhemaisiksi materiaaleiksi.

21 39073

Luonnossa esiintyviä savia, joita voidaan seostaa piialumiinifosfaatin kanssa, ovat montmorilloniitti- ja kaoliiniryhmät, joita ovat alabentoniitit ja kaoliinit, jotka tunnetaan yleisesti Dixie-, McNamep-, Georgia- ja 5 Florida-savina tai muina, joissa päämineraaliaineosa on halloysiitti, kaoliniitti, dickiitti, makriitti tai anauk-siitti. Kuitumaisia savia, kuten halloysiittää, sepioliit-tia tai attapulgiittia voidaan myös käyttää tukiaineina. Tällaisia savia voidaan käyttää epäpuhtaassa, alkuperäi-10 sessä louhitussa muodossa tai saattaaa aluksi kalsinoin-tiin, happokäsittelyyn tai kemialliseen modifiointiin.

Edellä mainittujen materiaalien lisäksi piialumiini-fosfaatteja voidaan seostaa huokoisiin matriisimateriaa-leihin ja matriisimateriaalien seoksiin, kuten piidioksi-15 diin, alumiinioksidiin, titaanidioksidiin, magnesiumoksi-diin, pii-alumiinioksidiin, pii-magnesiumoksidiin, pii-sirkoniumoksidiin, pii-toriumoksidiin, pii-berylliumoksi-diin, pii-titaanidioksidiin, titaani-sirkoniumoksidiin sekä kolmoisseoksiin, kuten pii-alumiini-toriumoksidiin, 20 pii-alumiini-titaanidioksidiin, pii-alumiini-magnesiumok-sidiin ja pii-magnesium-sirkoniumoksidiin. Matriisi voi olla kerageelin muodossa.

Tämän keksinnön prosessissa käytettyjä piialumiinifosf aattikatalyyttejä voidaan seostaa myös niiden seoliit-25 tien, kuten synteettisten ja luonnon faujasiittien (esim.

X ja Y) erioniittien ja mordeniittien kanssa. Niitä voidaan myös seostaa puhtaasti synteettisten seoliittien, kuten ZSM-sarjan seoliittien kanssa. Seoliittien yhdistelmää voidaan myös seostaa huokoiseen epäorgaaniseen matrii-30 siin.

Tämän keksinnön parannettua menetelmää kuvataan nyt esimerkeillä, joita ei ole pidettävä keksintöä rajoittavina, kuten sitä on kuvattu tässä patenttimäärityksessä ja liitteenä olevissa patenttivaatimuksissa.

22 8 9 0 7 5

Esimerkit

Esimerkki 1 SAPO-11 kasvatettiin US-patentin nro 4 440 871 mukaisesti ja tunnistettiin esim. röntgensädediffraktioana-5 lyysillä. Kalsinoidun seulan alkuaineanalyysi osoitti sillä olevan seuraavan kidevedettömän molaarisen koostumuksen: 0,16 Si02:Al203:P205 10 Seula sidottiin 35 %:lla Catapal-alumiinioksidia ja siitä tehtiin 1,6 mm:n puristetta. Puristetta kuivattiin neljä tuntia 121°C:ssa, kalsinoitiin ilmassa neljä tuntia 454°C:ssa ja kyllästettiin sitten 1 paino-%:lla Pt (Pt(NH^)^Cl2.HjO) huokostäyttömenetelmällä. Sitä kuivat-15 tiin sitten yli yön 135°C:ssa ja kalsinoitiin ilmassa kahdeksan tuntia 454°C:ssa.

Esimerkki 2

Esimerkin 1 Pt/SAPO-11-katalyyttiä testattiin jäh-mettymispisteeltään 24°C:n voiteluöljyn vahanpoistoon 20 (tutkimukset esitetty taulukossa VII) LHSV-arvolla 1, 15 270 kPa:n paineessa ja 1 427 1/1:n H2:n kertaläpäisyl-lä. Jähmettymispiste voitiin laskea -9,4°C:seen 338°C:n katalyyttilämpötilassa. Jähmettymispisteen alentamista voitiin lisätä nostamalla katalyytin lämpötilaa. Kuvios-25 sa 3 verrataan 371°C+-voiteluöljyn saantoa tämän keksinnön katalyytillä saantoon tavanomaisella ZSM-5-katalyytillä, joka sisältää 35 % Catapal-sideainetta ja on ajettu samalla tilavuusvirtausnopeudella, paineella ja H2-määrällä. 371°C+-voiteluöljyn saanto määritellään tässä seuraa-30 vasti: 23 B 9 O 7 3 (VI) etu todettiin myös (kuvio 4) samoin kuin alempi viskositeetti (kuvio 5).

Taulukko VII

5 Jähmettymispisteeltään 24 °C:n voiteluöljy

Omapaino, °API 33,9

Aniliinipiste, °C 102,6

Rikki, ppm 1,3

Typpi, ppm 0,3 10 Jähmettymispiste, °C +24

Viskositeetti, 10'6 m2s*1, 100 °C 3,610 P/N/A/S, LV % 27,6/61,6/10,8/0

Simuloitu tislaus, LV %, °F

ST/5 347/641 15 10/30 671/725 50 759 70/90 788/824 95/EP 839/866 20 Esimerkki 3

Esimerkin 1 Pt/SAPO-11-katalyyttiä käytettiin poistamaan vaha jähmettymispisteeltään 45 °C:n voitelu-öljystä (tutkimukset esitetty taulukossa VIII) LHSV-ar-volla 1, 15 270 kPa:n paineessa ja 1 427 1/1:n H2-määräl-25 lä. Taulukossa IX verrataan tuloksia niihin, jotka saatiin samalla ZSM-5-katalyytillä kuin esimerkissä 2 kuvattiin, mikä osoitti jälleen huomattavaa etua SAPO-ll-kata-lyytillä.

30 24 39073

Taulukko Vili Jähmettymispisteeltään 46 °C:n voiteluöljy Omapalno, “API 36,6

Rikki, ppm 1,5 5 Typpi, ppm 0,2 Jähmettymispiste, °C +46

Viskositeetti, 10‘6 m2s-1, 100 “C 5,307 Leimahduspiste, “C 224 P/N/A/S, LV % 37,4/57,4/5,2/0

10 Simuloitu tislaus, LV %, °F

ST/5 120/176 10/30 744/803 50 849 70/90 893/953 15 95/EP 982/1 035

Taulukko IX

Vahanpoisto jähmettymispisteeltään 46 °C:n voite-luöljystä LHSV-arvolla 1, 15 270 kPa:n paineessa ja 1 427 20 1/1:n H2-määrällä

Katalyytti Pt/SAPO-11 (esim. 1) ZSM-5

Katalyytin lämpötila, °C 371 385 399 362 378 25 Jähmettymispiste, °C +10,0 -3,89 -12,2 -15,0 -28,9

Viskositeetti, 10'6 mV\ 40 °C 27,41 27,87 26,78 35,00 35,03

Viskositeetti, 10‘6, mV1, 100 °C 5,520 5,531 5,348 6,032 5,939 30 VI 144 139 138 118 114 371 °C+-voitelu- öljyn saanto, paino-% 86,5 79,3 65,0 55,4 48,0 25 89073

Esimerkki 4

Seuraavia katalyyttejä verrattiin vahanpoistossa jähmettymispisteeltään 38 °C:n voiteluöljystä (tutkimukset on esitetty taulukossa X) LHSV-arvolla 1, 15 270 5 kPa:n paineessa ja 1 427 1/1:n H2-määrällä.

a) esimerkin 1 Pt/SAPO-ll-katalyytti b) esimerkin 2 ZMS-5-katalyytti c) samanlainen ZSM-katalyytti kuin esimerkissä 1, mutta kyllästetty 0,8 paino-%:lla Pt.

10

Taulukko X

Jähmettymispisteeltään 38 °C:n voiteluöljy Omapaino, °API 34,0

Aniliinipiste, °C 118 15 Rikki, ppm 0,4

Typpi, ppm 0,1 Jähmettymispiste, °C +38

Viskositeetti, 10'6 m2s'1, 100 °C 6,195 Leimahduspiste, °C 216 20 P/N/A/S, LV % 25,0/61,2/12,8/0

Simuloitu tislaus, LV %, °F

ST/5 313/770 10/30 794/841 50 873 25 70/90 908/968 95/EP 998/1 061

Taulukko XI osoittaa etuja Pt/SAPO-ll-katalyytille sekä saannon että VI:n suhteen. Se osoittaa myös tämän 30 katalyytin tuottavan paljon vähemmän C4-kaasua krakattuun tuotteeseen.

26 S 9 O 7 3 o> vo co i-h is f» s· ' . vo IS CO VO O' CO o

mo' ^ σν \ o -H

m o S h 2 . . ^ ® 2 o (Mv _ -» rH <H S t—I O rH iH rt

^ n m O' v --1 ^ ^ ie t>® σν Z

J. Ή Ti tS cor·* Ai 2. I ' > (N J_) W CO VO Cv H O' VO rt

tsa tS (NO VOTJI VO O

\ \ \ O IS 00 Ti O' rH _

4-> -VJ ,n CO σ\ H

O, — , £ iu in - v (N O i—l N CO O' O' o 7 v N H 00 Tji Ό CO O' O O' 7. vo v Ή S rH CO Ό S O' O' Ή τί (S ^ _v I 'τ’

00 rH Ti VO

co in c^ o

Cv CO CN O' !—I

CO rH \ \ CO \ \ S.OCOO'H O' 00 00 H en m ° ” 3 ^ o' co o m o co in o ν'*· Ό cv CO OV o

m 7 m t> H

I Ti O rH Cv Σ co in e v vo en o·** tv oo h ov o N CO H VO CM 10 \S.C0\^

Ti^H . 2 H Cv H VO CO Ti \ co * in * ^ ^ £ g 7 £

rH cv S CO O' OJ

o co in o

rH (M CV CO VO VO

o' o 51 is £ <=> ^ ^ σν o

O' v <M ^ * ^v S Cv S rH

coin in .-1 ® co rH co vo \ co vo ® £ £ £ in I Cv Cv O' ov O' •-t in CM in rH co Ti M ^ in Ti ii rv. m in cvTivovo X ' 00 Ti v ‘ Cv CO Ti O' o 9 m v ό v 1-1 ev ^^cvv^^ O £ O' (O VO ^ I—I Ό CO O' Vv X<, \ CO O' O 00 x in τί cv cv <n σ' o S '— CO O'

H +» CO V

3¾ σ' Ti v CM Cv O' CM Cv

(0 VO rH ov CO00 O in CM O VO Ti vo CM

Eh vOrH v ro eM v VO Ti \ . S CO in θ' Ό m „ rt< ,Ή O' \ V o O s.v^cvv^o

rH rn io S CO in VO CO CO 00 O' rH

7 V ' rH O' O \ σ' tv iv cv cv σ' m CM Cv o O' O' P * ' >

® o e J

7 ° >1 •H f-T * +j Z? 01 O <U U O 3 O. -μ n 0 rt dp (0

ε ro v o 7 i rH

ΪΟ-Η-Η-ΗΟ^Ο (0

H 0. P O P O Se -H

il P Tf |) H .j H # P

•H C -H Q) Q) Q (0 Σ

+> Tl 6 ® v ® v g a > Q 3 O OOH

μ μ ^ +j ·; .μ 7 w e -μ m co cow >ι >i P -H m VH 0) , -rl \ \ v^\ is is μ ro ™ ro n Λ o v s o E-ι o o o m •-η rH <d o ε o ε o μ < < rn en -h m s es <o ro f .s: .se C "v \ 3 v p 2 ro ΐ ro ΐ cv ® z 2 ε (0 (0 -ΊΟ Ή O -rl O M CM β \ \ -rl 22O>rH>rH>Ti(nO< 0, (/) 27 ’ I—l

CM

CO

in Σ w N ^ \ ‘ v O' +> O m ov ' o &- co m pj id c^ in co in Σ

W CO

N T*

CO

σι σι co •Η

H

I in O co ft co <

W

s μ cu VO ts o- vo v 1 fv σι co O co - * h j in ^ CM >* *.

>—* (0

(0 fH

Ο Ή x μ c μ ο ο) ου (0 ft Q) oo n e μ to . . w *o μ oo is

Η Ο >ι ω CM

M 3 to CM

x .j c μ ή .,

Π ·η > υ I I

o L μ c ή 0 X > & 3-HdP S 00 Λ C ?ί μ μ I ^ s oo 3 £ rH m ϋ o L -I cm

η η (0 JK Φ C

3 jj μ <o η -π . , 28 89073

Esimerkki 5

Valmistettiin toinen SAPO-ll:n panos samalla tavalla kuin esimerkissä 1, paitsi että kidevedettömän seulan molaarinen koostumus oli: 5 0,4 Si02:A1203:P205 Tämä seula sidottiin alumiinioksidille ja kyllästettiin 1 paino-%:lla Pt, kuten esimerkissä 1.

10 Esimerkki 6

Esimerkin 5 katalyyttiä käytettiin taulukon VII voiteluöljyn vahanpoistoon. Tulokset (taulukko XII) osoittavat jälleen Pt/SAPO-ll:n etua suuren voiteluöljy-saannon ja VI:n, samoin kuin matalan viskositeetin saami-15 sessa.

Taulukko XII

Vahanpoisto jähmettymispisteeltään 24 °C:n voite-luöljystä LHSV-arvolla 1, 15 270 kPa:n paineessa ja 1 42 20 1/1:n H2-määrällä

Katalyytti Pt/SAPO-11 (esim. 5) ZSM-5

Katalyytin lämpötila, °C 343 357 319 327 25 Jähmettymispiste, °C -23,3 -23,3 -6,67 -20,6

Viskositeetti, 10'6 mV1, 40 °C 16,79 16,88 17,33 18,26

Viskositeetti, 10'6 bV1, 100 °C 3,689 3,693 3,729 3,812 30 VI 105 104 101 96 370 °C+-voiteluöljyn saanto, paino-% 91,0 87,0 87,0 84,5 29 89073

Esimerkki 7

Esimerkin 5 katalyyttiä käytettiin vahanpoistoon taulukon X voiteluöljystä. Tulokset on esitetty taulukossa XIII.

5

Taulukko XIII

Vahanpoisto jähmettymispisteeltään 38 °C:n LHSV-arvolla 1, 15 270 kPa:n paineessa ja 1 427 1/1:n H2-mää-rällä 10

Katalyytti Pt/SAPO-11 (esim. 5) ZSM-5

Katalyytin lämpötila, °C 371 385 343 354 Jähmettymispiste, °C -9,44 -15,0 -1,11 -15,0 15 Viskositeetti, ΙΟ'6, mV1, 40 °C 36,94 34,54 45,66 50,33

Viskositeetti, 10'6, mV1, 100 °C 6,362 6,083 7,124 7,491 VI 123 124 115 111 20 427 °C+-voitelu- öljyn saanto, paino-% 78 69 77 69

Claims

30 b 9 0 7 3

1. Menetelmä vahan poistamiseksi katalyyttisesti hiilivetyöljysyöttöraaka-aineesta, joka kiehuu yli 5 177 °C:ssa ja sisältää vahahiilivetyjä, tunnettu siitä, että mainittu hiilivetyöljysyöttöraaka-aine saatetaan kosketukseen katalyytin kanssa, joka sisältää keski-huokoskoon piialumiinifosfaatti (SAPO) -molekyyliseulaa, jonka tehokas huokoskoko on 5,3 - 6,5 x 10'10 m, ja ryhmän

10 VIII metallia, joka on valittu platinasta ja palladiumista, ainakin osan mainituista vahahiilivedyistä muuttamiseksi selektiivisesti alemman molekyylipainon omaaviksi ei-vahahiilivedyiksi.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että piialumiinifosfaattimolekyy-liseula on SAPO-11 ja ryhmän VIII metalli on platina.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että ryhmän Vili metallia on läsnä 0,01 - 10 % laskettuna molekyyliseulan painosta.

4. Patenttivaatimuksen 1, 2 tai 3 mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että menetelmä suoritetaan 200 - 475 °C:n lämpötilassa, 103 - 20 684 kPa:n paineessa, nesteen tilavuusvirtausnopeudella 0,1 - 20 h'1 ja vedyn kierrätysnopeudella 89-5 351 1/1.

5. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukai nen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöraaka-aine on keskitisleöljy.

6. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöraaka- 30 aine on voiteluöljy.

7. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-6 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että syöttöraaka-aine sisältää alle 50 ppm typpeä.

8. Minkä tahansa patenttivaatimuksista 1-7 mukai- 35 nen menetelmä, tunnettu siitä, että katalyytin huokoskoko on 5,5 - 6,2 x 10"10 m. 3i 89073