FI89066C

FI89066C - Foerfarande foer framstaellning av en polymeriseringskatalytkomponent foer olefiner, en polymeriseringskatalytkomponent framstaelld med foerfarandet och dess bruk

Info

Publication number: FI89066C
Application number: FI895526A
Authority: FI
Inventors: Pekka Sormunen; Bill Gustafsson; Arja-Liisa Kostiainen
Original assignee: Neste Oy
Priority date: 1989-11-20
Filing date: 1989-11-20
Publication date: 1993-08-10
Also published as: JPH05504154A; FI895526A0; CA2069001C; CA2069001A1; US5413979A; FI89066B; EP0502009B1; EP0502009A1; DE69025195T2; ES2083468T3; JP2897149B2; DE69025195D1; WO1991007443A1; ATE133689T1; FI895526A

Description

1 89066

Menetelmä olefiinien polymerointikatalyyttikomponentin valmistamiseksi, menetelmällä valmistettu polymerointikatalyyt-tikomponentti ja sen käyttö 5

Keksintö koskee menetelmää olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa menetelmässä vedetön magnesiumhalo-genidi liuotetaan ja/tai lietetään elektronidonoriin, saa-10 dulla liuoksella tai lietteellä impregnoidaan kantoaine, poistetaan ylimäärä elektronidonoria sitä poistavalla yhdisteellä ja käsitellään impregnoitu kantoaine siirtymämetal-liyhdisteellä. Keksintö kohdistuu myös tällaisella menetelmällä valmistettuun prokatalyyttikompositioon, joka käsittää 15 magnesiumhalogenidin, alifaattisen karboksyylihapon Cj-C^- alkyyliesterin, mainittua esteriä poistavan piin halidi- tai alkyylihalidiyhdisteen ja siirtymämetalliyhdisteen reaktio-tuotteen, sekä tällaisen prokatalyyttikomposition käytön alfa-olefiinien polymeroimiseksi tai kopolymeroimiseksi.

20

Olefiinien polymerointiin käytetään yleisesti ns. Ziegler-Natta-katalyyttisysteemiä, joka koostuu ns. prokatalyytistä ja kokatalyytistä. Prokatalyytti perustuu alkuaineiden jak-: : sollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IVB-VIII kuuluvan 25 siirtymämetallin yhdisteeseen ja kokatalyytti perustuu alkuaineiden jaksollisen järjestelmän johonkin ryhmistä IA-IIIA .·. kuuluvan metallin organometalliseen yhdisteeseen. Katalyyt- tisysteemiin kuuluu yleensä myös katalyyttisiä ominaisuuksia ! . parantavia ja modifioivia elektronidonoriyhdisteitä.

'·' 30

Heterogeenisten polymerointikatalyyttien valmistuksessa on *: tavanomaista käyttää prokatalyyttien polymerointiaktiivi- suutta parantavana komponenttina kantajayhdistettä, jolle .·. · siirtymämetalliyhdiste kerrostetaan. Tavallisia kantajayh- 35 disteitä ovat piidioksidi, aluminiumoksidi, magnesiumoksidi, titaanioksidi, eri muodoissa oleva hiili sekä erityyppiset polymeerit. Tärkeiksi kantajayhdisteiksi ovat osoittautuneet magnesiumyhdisteet, kuten alkoksidit, hydroksidit, hydroksi- 2 89066 halogenidit ja halogenidit, joista viimeksi mainitut, erityisesti magnesiumdikloridi, ovat viime aikoina muodostuneet merkittävimmiksi prokatalyyttikompositioiden kantajakom-ponenteiksi.

5

Koska magnesiumhalogenidit eivät peruskidemuodossaan aktivoidu kovinkaan tehokkaasti siirtymämetalliyhdisteellä, niiden kiderakennetta on deformoitava. Perinteisesti tämä tapahtuu jauhamalla esim. kuulamyllyssä, jolloin tuloksena 10 saadaan tyypillisesti suuren ominaispinnan omaavaa hienojakoista jauhetta, jonka hiukkasten kidehilat ovat vahvasti deformoituneet. Kun tällainen jauhe aktivoidaan prokatalyyt-tikompositioksi kerrostamalla siirtymämetalliyhdisteellä, ja sen jälkeen pelkistetään kokatalyyttinä toimivalla organome-15 talliyhdisteellä, saadaan hyvin aktiivista polymerointikata-lyyttiä.

Tavallisella magnesiumhalogenidin jauhatusmenetelmällä on kuitenkin haittana, että se kuluttaa erittäin paljon energi-20 aa, aiheuttaa laitteiston kulumista ja syöpymistä ja kelpaa ainoastaan katalyytin valmistamiseen suuritöisellä panospro-sessilla.

Uudempi ja tehokkaampi tapa vähentää magnesiumhalogenidien 25 kiteisyyttä ja siten lisätä niiden kykyä aktivoitua siirty-mämetalliyhdisteillä on modifioida ne kemiallisesti. Tällöin magnesiumhalogenidi, elektronidonori ja siirtymämetalliyh-diste saatetaan, usein liuoksessa, reagoimaan keskenään helposti eristettäviksi prokatalyyttikompositioiksi.

30 US-patenttijulkaisuissa 4 124 532 ja 4 174 429 selostetaan tällaisten katalyyttisesti aktiivisten kompleksien valmistusta reagoittamalla sopivassa suhteessa magnesiumhalogenidi ja siirtymämetalliyhdiste elektronidonoriliuottimessa. Val-35 mis kompleksi voidaan erottaa haihdutuskiteyttämällä mainittua liuotinta, tai seostamalla kompleksi sellaisen liuottimen avulla, johon se ei liukene. Koska tällaiset komplek-siyhdisteet syntyvät spontaanin kiteytyksen tuloksena, nii- 3 89066 den kiderakenne on hyvin säännöllinen ja aktiivisuus vastaavasti varsin rajallinen.

US-patenttijulkaisussa 4 302 566 ja EP-hakemuksessa 6110 5 esitetään magnesiumhalogenidin, siirtymämetalliyhdisteen ja elektronidonorin muodostamaa prekursoria. Prekursori muodostuu seostamalla elektronidonoriliuoksesta, jonka jälkeen se erotetaan ja sekoitetaan sitä aktivoivan alumiinialkyylin ja erillisen inertin kantaja-aineen kanssa.

10 Näissäkään menetelmissä ei muodostu oleellisesti amorfista prokatalyyttikompositiota, koska kyseinen prekursori kiteytyy valmistuksessa spontaanisesti eikä sen jälkeen oleellisesti muuta morfologiaansa.

15

Muissa patenttijulkaisuissa kuvataan piidioksidi- tai mag-nesiumsilikaattikantajalla olevia Ziegler-Natta-prokatalyyt-tejä, mutta niissä ei ole käytetty hyväksi magnesiumyhdisteiden ylivoimaista kykyä aktivoida siirtymämetalliyhdistei-20 tä. Tällaisia patenttijulkaisuja ovat esimerkiksi: W0-8 802 376, EP-215 916, EP-120 503, EP-91 135, EP-80 052, EP-55 605, EP-43 220, EP-20 818, US-4 482 687, US-4 383 095, US-4 354 009, US-4 349 648 ja 4 359 561.

:25 Esillä olevan keksinnön tarkoituksena on aikaansaada sellai-:nen magnesiumhalogenidista, elektronidonorista, elektroni- donoria poistavasta yhdisteestä ja siirtymämetalliyhdistees-tä muodostuva prokatalyyttikompositio, joka on rakenteeltaan mahdollisimman amorfinen ja siten katalyyttisesti mahdolli-30 simman aktiivinen. Keksinnössä pyritään myös sellaiseen menetelmään olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyytti-systeemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa ei tarvita erillistä magnesiumhalogenidin jauhamisvai-hetta ja jossa käsittely siirtymämetalliyhdisteillä tapahtuu 35 niin myöhäisessä valmistusvaiheessa, ettei sen kompleksoi-tuessa enää tapahdu tuotteen uudelleen kiteytymistä ja aktiivisuuden menettämistä. Keksinnössä pyritään edelleen löytämään uudelle prokatalyyttikompositiolle mahdollisimman 4 89066 asianmukainen käyttö olefiinien ja erityisesti alfa-olefii-nien polymeroinnissa tai kopolymeroinnissa.

Nämä päämäärät on aikaansaatu menetelmällä, prokatalyytillä 5 ja sen käytöllä, joille on tunnusomaista se, mitä sanotaan vastaavien patenttivaatimusten tunnusmerkkiosassa.

Keksintö perustuu siis siihen oivallukseen, että aktiivisuuden edellytyksenä oleva magnesiumhalogenidin morfologian 10 muutos aikaansaadaan impregnoimalla erillisenä, inerttinä kantoaineena toimiva piidioksidi magnesiumhalogenidilla, joka on liuotettuna tai lietettynä alifaattisen karboksyyli-hapon C^-Cj^-alkyyliesteriin. Kun sitten impregnoidusta kan-toaineesta poistetaan esteriylimäärä käsittelemällä se piin 15 halidi- tai alkyylihalidiyhdisteellä, tuloksena on kiinteä, magnesiumhalogenidilla ja esterillä päällystetty kantoaine, joka lopuksi käsitellään siirtymämetalliyhdisteellä. Keksinnön eräs hyödyllinen piirre onkin siinä, että käsittely siirtymämetalliyhdisteellä tapahtuu myöhemmin kuin tavan-20 omaisissa homogeenisissa prokatalyyttikomposition aktivoinneissa, jolloin prokatalyyttikomposition uudelleenkoteytymi-nen estyy ja seoksen aktiivisuus siten säilyy. Tämä ilmiö onkin todettu röntgendiffraktiometrialla siten, että keksinnön mukaisessa prokatalyyttikompositiossa ei ole vastaavien 25 magnesiumhalogenidin, elektronidonorina toimivan esterin ja siirtymämetalliyhdisteen muodostamien kompleksien kiteisyyttä osoittavia piikkejä.

Olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyttisysteemin 30 kiinteän prokatalyyttikomposition valmistus alkaa siis vedettömän magnesiumhalogenidin liuottamisella elektronidonorina toimivaan esteriin. Käytetyllä magnesiumhalogenidilla tarkoitetaan erityisesti magnesiumhalogenidia, jossa halogeenina on kloori, bromi, jodi tai niiden seos. Edullisin 35 magnesiumhalogenidi on kidevedetön ja kuiva magnesiumdiklo-ridi MgCl2. Elektronidonori on alifaattisen karboksyylihapon Ci-C10-alkyyliesteri, joka on prosessin olosuhteissa nestemäinen ja johon magnesiumyhdiste on osittain tai edullisesti 5 89066 kokonaan liukoinen. Erityisen edullinen elektronidonori on etyyliasetaatti. Elektronidonoria voidaan käyttää yksinään tai sitten usean elektronidonorin yhdistelmänä. Magnesiumha-logenidin liuottaminen elektronidonoriin tapahtuu tarvitta-5 essa sekoituksen avulla korotetussa lämpötilassa.

Seuraavassa vaiheessa saadulla magnesiumhalogenidin esteri-liuoksella impregnoidaan erillinen kantoaine, jonka muodostaa piidioksidi. Piidioksidi lisätään impregnointiliuokseen 10 edullisesti kuivan jauheen muodossa. Jauheen hiukkaskoko on 10-100 pm, edullisesti 20-60 pm. Se valitaan edullisesti siten, että sen hiukkaskokojakautuma on mahdollisimman kapea. Impregnoinnin jälkeen, joka tarvittaessa on suoritettu korotetussa lämpötilassa, esteriylimäärä poistetaan käsit-15 telemällä impregnoitu piidioksidi piin halidi- tai alkyyli-halidiyhdisteellä, kuten piitetrakloridilla. Siirtymämetal-liyhdistekäsittely tapahtuu edullisesti valmistamalla em. impregnoiduista ja kuivatuista kantajahiukkasista hiilivety-liete, johon siirtymämetalli lisätään. Tätä käsittelyä voi-20 daan jouduttaa käyttämällä sekoitusta ja korotettua lämpötilaa. Erillinen kantoaine on ennen impregnointia esikäsitelty lämmöllä ja/tai kemiallisesti veden poistamiseksi ja hydrok-syyliryhmien vähentämiseksi. Lämpökäsittelyn lisäksi se voidaan liettää hiilivetyyn ja käsitellä hydroksyyliryhmien - 25 kanssa reagoivalla yhdisteellä, edullisesti organoalumiini- : yhdisteellä tai piiyhdisteellä. Nämä ovat edullisesti kaavo- : .·. jen AlRm X3.n, RnSiX4_n, RnSi(0R)4_„ tai (R3Si)2NH mukaisia yhdisteitä. R on alkyyliryhmä- tai aryyliryhmä, jossa on 1-10 hiiliatomia, X on halogeeniatomi, kuten Cl tai Br, ; ’ 30 m = 1, 2 tai 3 ja n = 0, 1, 2, 3 tai 4. Erityisen edullisia ovat trietyylialumiini ja heksametyylidisilatsaani. Käsittelyn jälkeen liete kuivataan jauheeksi. Siirtymämetalliyhdis-te on edullisesti titaanin, vanadiinin ja/tai zirkoniumin halogeenipitoinen yhdiste. Erityisen edullisia ovat titaa-35 niyhdisteet ja kaikkein edullisin titaanitetrakloridi TiCl4.

Siirtymämetalliyhdistekäsittelyn jälkeen saatu prokatalyyt-tikompositio pestään, kuivataan ja analysoidaan.

6 89066

Keksinnön yhteydessä suoritetuissa kokeissa voitiin yllättävästi todeta, että edellä kuvatulla tavalla valmistetun katalyytin suorituskyky oli erinomainen ja että se soveltui erityisen hyvin eteenin polymeroimiseen korkealla aktiivi-5 suudella ja hyvällä vety- ja komonomeerlherkkyydellä. Saadulla polymeerillä on kapea molekyylipainojakautuma (MWD) ja hyvä morfologia erilaisiin käyttötarkoituksiin. Tämän keksinnön nimenomaisena etuna verrattuna hakemukseen Fl-891313 on parantunut aktiivisuus nimenomaan elektronidonoriylimää-10 rän kemiallisen poistamisen avulla.

Keksinnön mukaista prokatalyyttikompositiota tutkittaessa röntgendiffraktiolla ilmeni erikoisuus, ettei diffraktio-grammeissa ole kiteisyyttä ilmaisevia piikkejä. Siten läsnä 15 ei näytä olevan kiteisiä, magnesiumhalogenidin ja elektroni-donorin sekä siirtymämetalli/piiyhdisteen ja elektronidono-rin komplekseja. Diffraktiogrammeja otettiin MgCl2-etyyliase-taatti-TiCl4-systeemille suoritusesimerkkien yhteydessä.

20 Tekniikan tasoa kuvaavissa patenteissa US-4 124 532 ja 4 174 429 kerrotaan, että on saatu erilaisia moolimääriä esim. MgCl2 + TiCl4 (tai TiCl3) + etyyliasetaattia sisältäviä tuotteita, joilla on kiteisyyspiikkejä, joita voidaan käyttää identifiointiin. Esillä olevan keksinnön tapauksessa 25 röntgendiffraktiogrammit eivät sisällä ollenkaan tai sisältävät vain hyvin pieniä piikkejä välillä 0-13° (20), jotka soveltuisivat identifioimiseen. Lehtiartikkeleissa Z. Anorg. Allg. Chem. 482 (1981) 121-132 ja 496 (1983) 205-215 kuvataan adduktien TiMgCl6(CH3COOC2H5 )4 ja TiMgCl5(00CH2C1) .

30 (Cl.COOC2H5) synteesiä ja kiteisyyden analysointia röntgensäteiden avulla. Näiden artikkeleiden antamien tietojen perusteella keksinnön mukaisella katalyytillä ei ole kiteisyyttä. Kun otetaan huomioon, että kiteisyyttä yleensä pyritään välttämään prokatalyyttikomposition aktiivisuuden ai-35 kaansaamiseksi, on todennäköistä, että juuri tässä amorfisuudessa piillee keksinnön mukaisen katalyyttikomponentin suuren aktiivisuuden salaisuus.

7 89066

Patentissa US-4 670 526 kuvataan katalyytin aktivointipro-sessia, jossa divalenttinen magnesiumhalidi yhdessä Lewis-hapon, esim. etyylialumiinikloridin, kanssa liuotetaan ylimäärään elektronidonoria, ja että saatu kompleksi erotetaan 5 ylimäärästä elektronidonoria ennen käsittelyä titaani- tai vanadiiniyhdisteellä. Kompleksi on saostettu vaihtoehtoisesti myös silakan päälle. Nyt tehdyn keksinnön mukainen menetelmä on em. patentin opettamaa yksinkertaisempi, sillä Lewis-happolisäystä ei tarvita magnesiumhalidin liuottami-10 seksi.

Esimerkki

Erillisen kantajan valmistus

Kun erillisenä kantajana käytetään piidioksidia, käsitellään 15 se ensin 600°C:ssa, lietetään se pentaaniin ja sekoitetaan trietyylialumiinin (5,5 paino-%) kanssa. Liete kuivataan 60°C:ssa typpivirralla, jolloin saadaan vapaasti juoksevaa pulveria.

20 Esimerkki 1 (vertailu)

Impregnoidun kantajan valmistus 30 g silikaa (Davison 955), joka oli aktivoitu 600eC:ssa, lietettiin pentaaniin ja seokseen lisättiin 25,8 ml 10 % TEA-liuosta. Sekoitettiin 45 minuutin ajan 40eC:n lämpöti-• 25 lassa ja kuivattiin. Toisessa kolvissa valmistettiin tällä .·. : välin MgCl2:n etyyliasetaattiliuos liuottamalla 3,0 g MgCl2 ; 100 ml:aan kuivattua etyyliasetaattia 70°C:n lämpötilassa sekoittaen 2 tunnin ajan.

30 Tämä liuos johdettiin silikan päälle, sekoitettiin tunnin . ajan 80°C:n lämpötilassa ja kuivattiin. Saatiin 37 g tuotet ta, jossa oli Mg 2,0 % ja EA 9,2 %.

Esimerkki 2 (vertailu) 35 4,0 g esimerkissä 1 valmistettua impregnoitua kantajaa (sis.

Mg 0,003 moolia, EA 0,004 moolia) lietettiin kolvissa pentaaniin. Siihen lisättiin hitaasti huoneenlämmössä 7,44 ml 10 p-% trietyylialumiinin (TEA) pentaaniliuosta (0,004 moo- β 89066 lia, Al/EA = 1:1). Nostettiin lämpötila pentaanin kiehumispisteeseen ja pidettiin siinä 40 minuutin ajan. Seuraavaksi saatu reaktiotuote pestiin kahdesti pentaanilla ja kerran heptaanilla. Pesty reaktiotuote lietettiin uudelleen hep-5 taaniin ja lisättiin 0,36 ml TiCl4 (0,003 moolia) ja sekoitettiin 60°C:n lämpötilassa 4 tunnin ajan. Kuivauksen jälkeen punnittiin saatu prokatalyytti, saanto 4,2 g. Se sisälsi Mg 1,7 %, AI 1,8 % ja Ti 4,4 %. Kuvassa 1 on esitetty tämän prokatalyyttikomposition röntgendiffraktiogrammi. Ha-10 vaitaan, että saatu tuote on täysin amorfinen ilman kiteisyyttä osoittavia piikkejä. Myöskään minkäänlaisia piikkejä, jotka johtuisivat EA:n ja MgCl2:n kompleksista (two-theta-alue n. 8-15) ei ole nähtävissä. Näin voidaan päätellä, että nimenomaan organometalliyhdistekäsittely ennen titanointi-15 vaihetta johtaa entistä suurempaan amorfisuuteen ja täten parantuneeseen aktiivisuuteen. Polymerointitulokset käyvät ilmi taulukosta 1.

Taulukko 1 20 Polymerointitulokset

Esi- Aktiivisuus MI(21,6) MI(2,16) MFR(21/2) BD

merkki _g/q kat σ/α Ti_g/ml_ 25 2 8 640 196 300 13,4 0,44 30,5 0,37 3 3 920 230 600 11,6 0,40 29,1 0,39 5 5 190 192 200 35,7 1,24 28,8 0,38 6 7 200 327 300 29,3 0,87 33,6 0,38 7 4 490 224 500 19,3 0,58 33,3 0,40 30

Esimerkki 3 (vertailu) 2,0 g esimerkissä 1 valmistettua kantajaa käsiteltiin esimerkissä 2 kerrotulla tavalla käyttäen nyt trioktyylialumii-nin (TOA) 10 p-% pentaaniliuosta 9,40 ml (EA/TOA = 1:0,79).

35 Tämän jälkeen suoritettiin titanointi käyttäen 1,81 ml (0,016 moolia) TiCl4; lämpötila oli 60°C 3 tunnin ajan. Saatu reaktiotuote pestiin kerran tolueenilla ja kolmesti pentaanilla, saanto 1,38 g. Prokatalyyttikompositio sisälsi Mg 1,9 %, AI 1,4 % ja Ti 1,7 %.

9 89066

Esimerkki 4 (vertailu)

Impregnoidun kantajan valmistus 25 g silikaa (Davison 955, käsitelty 600°C:ssa) lietettiin pentaaniin ja käsiteltiin 21,4 ml 10 % TEA-liuosta tunnin 5 ajan 45°C. Silika kuivattiin typpivirralla.

Toisessa kolvissa liuotettiin 7,5 g vedetöntä MgCl2 330 ml:aan vedetöntä etyyliasetaattia sekoittamalla 2 tunnin ajan 70°C:n lämmössä.

10

Tämä liuos johdettiin silikan päälle ja sekoitettiin tunnin ajan 80°C:n lämpötilassa ja kuivattiin typpivirralla. Saatiin 27,5 g impregnoitua kantajaa, jossa oli Mg 4,7 % ja EA

13,7 %.

15

Esimerkki 5 (vertailu) 3,38 g esimerkissä 4 valmistettua kantajaa (Mg 0,007 moolia, EA 0,005 moolia) reagoitettiin 30,1 ml 10 % TOA-liuoksen kanssa (0,005 moolia TOA) edellisten esimerkkien tapaan.

20 Titanointi suoritettiin lisäämällä 7,2 ml (0,06 moolia) TiCl4 ja sekoittamalla 4 tuntia 60°C:n lämmössä. Pesujen jälkeen saatiin 2,54 g prokatalyyttikompositiota, jossa oli Mg 4.5 %, AI 0,53 % ja Ti 2,7 %.

• 25 Esimerkki 6 (vertailu) 3,46 g esimerkissä 4 valmistettua kantajaa reagoitettiin nyt 9.6 ml 10 % TEA-liuoksen kanssa (TEA 0,005 moolia) ja käsi- ‘ teltiin titaaniyhdisteellä aivan kuten esimerkissä 5.

30 Saatiin 1,5 g prokatalyyttikompositiota, jossa oli Mg 4,3 %, AI 1,0 % ja Ti 2,2 %.

Esimerkki 7 3,3 g esimerkissä 4 valmistettua impregnoitua kantajaa, joka 35 sisälsi 0,0064 moolia Mg ja 0,0051 moolia etyyliasetaattia, lietettiin tolueeniin. Lietteeseen lisättiin huoneenlämpötilassa 0,59 ml SiCl4 (0,0051 moolia). Lämpötila nostettiin 10 89066 40°C:een ja pidettiin siinä tunnin ajan. Saatu reaktiotuote pestiin viisi kertaa pentaanilla.

Pesty tuote lietettiin uudelleen tolueeniin ja lisättiin 5 huoneenlämmössä 7,0 ml (0,064 moolia) TiCl4. Sekoitettiin 60eC:ssa neljän tunnin ajan. Tuote pestiin kerran tolueenil-la ja kolmesti pentaanilla ja kuivattiin. Saadun prokata-lyyttikomposition saanto oli 2,3 g ja se sisälsi 4,4 % Mg, 0,24 % AI, 2,0 % Ti ja 18,4 % Cl.

10

Esimerkki 8 1,5 g lämpökäsittelemätöntä silikaa (Davison 955) lietettiin pentaaniin ja lisättiin 4,1 ml 10-%:ista trietyyli-Al-liuos-ta. Sekoitettiin tunnin ajan 50°C:ssa ja kuivattiin. Tällä 15 välin valmistettiin toisessa kolvissa MgCl2:n etyyliasetaat-tiliuos liuottamalla 0,45 mg vedetöntä MgCl2 24 ml:aan kuivattua etyyliasetaattia 80°C:n lämpötilassa sekoittaen kahden tunnin ajan. Tämä liuos johdettiin silikan päälle, sekoitettiin tunnin ajan 80°C:ssa ja kuivattiin.

20

Impregnoitu kantaja lietettiin heptaaniin ja lisättiin 0,25 ml SiCl4. Lämpötila nostettiin 50°C:een ja sekoitettiin tunnin ajan. Sitten saatu reaktiotuote pestiin kolmesti heptaa-nilla. Pesty tuote lietettiin uudelleen heptaaniin ja lisät-25 tiin 0,21 ml TiCl4. Sekoitettiin kahden tunnin ajan 80°C:ssa ja kuivattiin. Saadun prokatalyytin määrä oli 2,3 g.

Tämän prokatalyyttikomposition röntgendiffraktiogrammi mitattiin ja todettiin, että se oli samankaltainen kuin ku-30 viossa 1 esitetty. Havaittiin, että saatu tuote on täysin amorfinen ilman kiteisyyttä osoittavia piikkejä. Myöskään minkäänlaisia piikkejä, jotka johtuisivat etyyliasetaatin ja MgCl2:n kompleksista ei ollut nähtävissä. Näin voidaan päätellä, että nimenomaan organometallikäsittely ennen tita-35 nointivaihetta johtaa entistä suurempaan amorfisuuteen ja täten parantuneeseen aktiivisuuteen. Testipolymerointitulok-set esitetään taulukossa 2.

n 89066

Esimerkki 9 1.5 g esimerkissä 4 valmistettua impregnoitua kantajaa (joka sisälsi 0,0029 moolia Mg ja 0,00234 moolia etyyliasetaattia) lietettiin heptaaniin, lisättiin 0,13 ml (0,00117 moolia) 5 SiCl4 (etyyliasetaatti/SiCl4 = 1/0,5) ja sekoitettiin 50°C:ssa tunnin ajan. Saatu reaktiotuote pestiin kolmesti heptaanilla, lietetiin uudelleen heptaaniin ja lisättiin 0,21 ml (0,0019 moolia) TiCl4. Sekoitettiin kaksi tuntia 60°C:ssa ja tunnin ajan 80°C:ssa. Kuivauksen jälkeen saatiin 10 1,53 g prokatalyyttikompositiota.

Esimerkki 10 1.5 g esimerkissä 4 valmistettua impregnoitua kantajaa käsiteltiin 0,3 ml:lla (0,0025 moolia) dimetyylidikloorisilaania 15 (etyyliasetaatti/silaani = 1/1) ja titanoitiin 0,21 ml:11a (0,0019 moolia) TiCl4:a kuten esimerkissä 9. Kuivauksen jälkeen saatiin 1,5 g prokatalyyttikompositiota.

Esimerkki 11 20 1,5 g esimerkissä 4 valmistettua impregnoitua kantajaa käsi teltiin 0,3 ml:11a (0,00234 moolia) trimetyylikloorisilaania ja titanoitiin kuten esimerkissä 9. Saatiin 1,4 g prokatalyyttikompositiota .

• 25 Testipolvmerointi

Eteenin polymerointi suoritettiin jokaisen esimerkin mukaan valmistetun prokatalyyttikomposition avulla seuraavalla tavalla: 1 30 31 autoklaaviin panostettin 1,8 1 isobutaania, joka oli puhdistettu hapen- ja kosteudenpoistajilla. 50 mg prokatalyyttikompositiota syötettiin reaktoriin yhdessä alumiini-alkyylin kanssa (trietyyli-Al, Al/Ti - 50 - 75). Lämpötila nostettiin 90°C:een. 0,5 1 tilavuinen painereaktori paineis-35 tettiin 5 bar vedyllä ja reaktoriin syötettiin eteeniä, kunnes kokonaispaine oli 28 bar. Polymeroitiin tunnin ajan, jolloin kokonaispaine pidettiin vakiona eteenisyötön avulla. Testipolymerointien tulokset on esitetty taulukossa 2.

12 8 9 066

Taulukko 2

Sulavirtaama-arvot 1)

Esi- Aktiivisuus MFR MFR MFR Irto- merkki 21,6 2,16 21/2 tiheys 5 _gPe/q kat h_q/ml 2 8640 13,4 0,44 30,5 0,37 3 3920 11,6 0,4 29,1 0,39 5 5190 35,7 1,24 28,8 0,38 6 7200 29,3 0,87 33,6 0,38 10 7 4490 19,3 0,58 33,3 0,4 8 9540 30,72 1,1 28 0,35 9 3260 35,6 1,2 29,7 0,39 10 3160 37,39 1,09 34,3 0,4 11 3130 44,53 1,39 31,9 0,41 15 *) määritetty standardin ISO 1133/1981 mukaan

Claims

13 89066

1. Menetelmä olefiinien polymerointiin tarkoitetun kata-lyyttisysteemin kiinteän prokatalyyttikomposition valmistamiseksi, jossa menetelmässä vedetön magnesiumhalogenidi 5 liuotetaan ja/tai lietetään elektronidonoriin, saadulla liuoksella tai lietteellä impregnoidaan kantoaine, poistetaan ylimäärä elektronidonoria sitä poistavalla yhdisteellä ja käsitellään impregnoitu kantoaine siirtymämetalliyhdisteel-lä, tunnettu siitä, että vedetön magnesiumhalogenidi liuote-10 taan tai lietetään alifaattisen karboksyylihapon C1-C10-al-kyyliesteriin, että saadulla liuoksella tai lietteellä impregnoidaan kantoaine, jonka muodostaa piidioksidi, ja että mainitun esterin ylimäärä poistetaan piin halidi- tai alkyylihalidiyhdisteellä, kuten piitetrakloridilla. 15

2. Förfarande enllgt patentkravet 1, kännetecknat av att magnesiumhalogeniden är magnesiumklorid och att nämnda ester av en alifatisk karboxylsyra är etylacetat. 5 3. Förfarande enligt patentkravet 1 eller 2, kännetecknat av att bärarmaterialet är en för en temperatur av 300-800°C utsatt och/eller med en aluminium- eller kiselförening be-handlad och torkad kiseldioxid. 10 4. Förfarande enligt nägot av de föregäende patentkraven, kännetecknat av att övergängsmetallföreningen är en titanha-logenid, säsom titantetraklorid, som tilläggs tili ett kol-väteslam av det impregnerade och torkade bärarmaterialet.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että magnesiumhalogenidi on magnesiumkloridi ja että mainittu alifaattisen karboksyylihapon esteri on etyyliasetaatti . 20

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantoaine on 300-800°C:ssa pidettyä ja/tai alumiini- tai piiyhdisteellä käsiteltyä ja kuivattua piidioksidia . 25 .

' 4. Jonkin edellisen patenttivaatimuksen mukainen menetel mä, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on titaani- ; halogenidi, kuten titaanitetrakloridi, joka lisätään impreg- noidun ja kuivatun kantoaineen hiilivetylietteeseen. ; 30 • - 5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukaisella menetelmällä valmistettu olefiinien polymerointiin tarkoitetun katalyyt-tisysteemin kiinteä prokatalyyttikompositio, joka käsittää magnesiumhalogenidin, alifaattisen karboksyylihapon C1-C10-35 alkyyliesterin, mainittua esteriä poistavan piin halidi- tai alkyylihalidiyhdisteen ja siirtymämetalliyhdisteen reaktio-tuotteen, tunnettu siitä, että reaktiotuote on, mitattuna röntgendiffraktiometrillä välillä 0-13°(2Θ), oleellisesti 14 89066 amorfisesta kerrostettuna piidioksidista muodostuvan kanto-aineen pinnalle.

5. Fast prokatalysatorkomposition i ett för polymerisation av olefiner avsett katalysatorsystem som framställts med ett förfarande enligt nägot av patentkraven 1-4, vilken komposition innefattar en reaktionsprodukt av en magnesiumhaloge-nid, en C^-C^-alkylester av en alifatisk karboxylsyra, en 20 halid- eller alkylhalidförening av kisel för avlägsnande av nämnda ester, och en övergängsmetallförening, kännetecknad av att reaktionsprodukten enligt mätning med en röntgendif-fraktometer inom intervallen 0-13°(2Θ) ligger som ett vä-sentligt amorfiskt skikt pä ytan av det av kiseldioxid be-·'· 25 stäende bärarmaterialet. - . 6. Prokatalysatorkomposition enligt patentkravet 5, känne tecknad av att nämnda reaktionsprodukt är enligt mätning med en röntgendiffraktometer fullkomligt amorfisk. ‘ 30

6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen prokatalyyttikompositio, 5 tunnettu siitä, että mainittu reaktiotuote on röntgendif- fraktiometrillä mitattuna täysin amorfinen.

7. Prokatalysatorkomposition enligt patentkravet 5 eller 6, kännetecknad av att magnesiumhalogeniden är magnesiumklo-rid och att nämnda ester av en alifatisk karboxylsyra är etylacetat. 35

7. Patenttivaatimuksen 5 tai 6 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että magnesiumhalogenidi on magne- 10 siumdikloridi ja että mainittu alifaattisen karboksyylihapon esteri on etyyliasetaatti.

8. Prokatalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 5-7, kännetecknad av att övergängsmetallföreningen är en titanhalogenid, företrädesvis titantetraklorid. 16 89066

8. Jonkin patenttivaatimuksista 5-7 mukainen prokatalyyttikompositio, tunnettu siitä, että siirtymämetalliyhdiste on 15 titaanihalogenidi, edullisesti titaanitetrakloridi.

9. Jonkin patenttivaatimuksista 5-8 mukaisen tai jonkin patenttivaatimuksista 1-4 mukaisella menetelmällä valmistetun prokatalyyttikomposition käyttö yhdessä alumiinin orga- 20 nometallisen kokatalyyttiyhdisteen ja mahdollisesti ulkoisen donorin kanssa alfa-olefiinien, erityisesti eteenin, polyme-roimiseksi ja kopolymeroimiseksi. 25 1. Förfarande för framställning av en fast prokatalysator- komposition i ett för polymerisation av olefiner avsett ka-talysatorsystem, i vilket förfarande en vattenlös magnesium-halogenid upplöses och/eller uppslammas i en elektrondonor, ett bärarmaterial impregneras med den erhällna lösningen 30 eller slammet, överskottet av elektrondonorn avlägsnas med en för avlägsnandet verkande förening och det impregnerade bärarmaterialet behandlas med en övergängsmetallförening, kännetecknat av att den vattenlösa magnesiumhalogeniden upplöses eller uppslammas i en C^-CjQ-alkylester av en alifa-35 tisk karboxylsyra, att bärarmaterialet, som utgörs av kisel-dioxid, impregneras med den erhällna lösningen eller slammet och att överskottet av nämnda ester avlägsnas med en halid-eller alkylhalidförening av kisel, säsom kiseltetraklorid. is 89066

9. Användning av en prokatalysatorkomposition enligt nägot av patentkraven 5-8 eller en prokatalysatorkomposition fram-ställd med ett förfarande enligt nägot av patentkraven 1-4, tillsammans med en organometallisk kokatalysatorförening av 5 aluminium och eventuellt en yttre donor, för polymerisation ooh kopolymerisation av alfa-olefiner, särskilt eten.