FI83532B - Polymerer pao basis av polyvinylenkarbonat och/eller polyhydroximetylen, foerfarande foer deras framstaellning och deras anvaendning. - Google Patents

Description

1 83532

Polyvinyleenikarbonaattiin ja/tai polyhydroksimetyleeniin perustuvia polymeerejä, menetelmä niiden valmistamiseksi ja niiden käyttö 5 Polyvinyleenikarbonaatin, jolla on suuri molekyyli- paino, valmistus monomeerin radikaalisesti alullepannulla massa- tai liuospolymeroinnilla on tunnettu (vrt. J. Polymer Sei. 58 (1962), sivut 533-). Sama pätee myös vinylee-nikarbonaatin kopolymeroinnille eri vinyyli-yhdisteiden 10 kanssa (vrt. US-patentit 2 722 525; 2 847 398; 2 847 401; 2 847 402; 2 934 514; 2 945 836 ja 2 957 847). Vinyleeni-karbonaattipolymeereille on löydetty käyttöä muoviainekse-na, sideaineina ja kyllästysaineina (vrt. US-patentit 2 794 013 ja 2 930 779).

15 On myös tunnettua, että polyvinyleenikarbonaatti voidaan happamella tai emäksisellä hydrolyysillä muuttaa polyhydroksimetyleeniksi.

Saksalaisesta hakemusjulkaisusta 1 494 576 tunnetaan polyvinyleenikarbonaatin ja sen saippuoimistuotteen 20 polyhydroksimetyleenin jalostaminen filmeiksi, kuiduiksi ja kalvoiksi.

Saksalaisesta hakemusjulkaisusta 2 556 759 tunnetaan menetelmä vinyleenikarbonaatin polymeerien ja kopoly-meerien valmistamiseksi, jossa menetelmässä polymerointi 25 toteutetaan orgaanisen dispergoimisaineen läsnä ollessa ja ei-ionisia, pinta-aktiivisia orgaanisia yhdisteitä lisätään dispersion stabiloimisaineiksi. Dispersion stabiloi-misaineina mainitaan mm. myös oksietyloituja tyydytettyjä rasva-alkoholeja. Tämän menetelmän toteutuksessa tapahtuu 30 kuitenkin polymeroitumisen edetessä polymeeri-osasten paakkuuntuminen. Tällainen tuote sopii huonosti edelleen jalostettavaksi.

Tämän keksinnön tehtävänä oli aikaansaada yksinkertaisesti valmistettava, modifioitu polyvinyleenikarbonaat-35 ti tai modifioitu polyhydroksimetyleeni, jolla on säädet- 2 83532 tävissä oleva hydrofiiliys, jolloin hydrofiiliyden säätämisen ei olennaisesti tarvitse tapahtua sisällyttämällä rakenteeseen komonomeerejä tai modifioimalla syklokarbo-naattiryhmiä.

5 Tämän tehtävän ratkaisemiseksi keksintö tarjoaa polymeerin, joka pääasiallisesti koostuu yksiköistä *1 *2 f--CN —^ 10 0 0 (I)

H

0 ja/tai R, Ro I 1 | 2 15 —i- C - C-)— (II),

OH OH

joissa Ri ja/tai R2 ovat vety tai yksiarvoinen hiilivety-ryhmä, jossa on korkeintaan 8 hiiliatomia, ja mahdolli-20 sesti pienistä määristä muita monomeeri-yksiköitä, ja joka on tunnettu siitä, että se sisältää vielä kovalenttisesti sidottuina yksiköitä, jotka ovat peräisin vähintään yhdestä yhdisteestä, jolla on kaava 25 |— R, R[- —i Γ i4 i5

Ro—|— X-f-CH - CH - 0 H (III), o l_ m _ n jossa R3 on hiilivetyryhmä, jossa on 4-30 hiiliatomia, edullisesti alkyyliryhmä, jossa on 4-30 hiiliatomia, edul-30 lisesti 12-20 hiiliatomia, tai aryyliryhmä, jossa on 6-14 hiiliatomia, edullisesti 6-10 hiiliatomia, edullisesti fenyyliryhmä, jolloin tämä aryyli (fenyyli)-ryhmä mahdollisesti voi olla substituoitu vähintään yhdellä, edullisesti 1-3:11a 4-30 hiiliatomia, edullisesti 12-20 hiili-: 35 atomia sisältävällä alkyyliryhmällä; X = -0-, -NH- ja/tai 3 83532 -COO-, edullisesti -COO-, ja/tai -O-; R4 ja R5 ovat vety tai yksiarvoinen hiilivetyryhmä, erityisesti 1-8 hiiliatomia sisältävä alkyyliryhmä, sillä ehdolla, että vähintään yksi radikaaleista R4 ja Rs on vety; 5 m * kokonaisluku 1-40, edullisesti 5-35; n = kokonaisluku 1-4, edullisesti 1 tai 2.

Edelleen on keksinnön kohteena menetelmä tällaisten polymeerien valmistamiseksi polymeroimalla yhdisteitä, joilla on kaava 10 R. R0 I 1 I2 ( c — e ) / \ o 0 (IV)

II

15 0 jossa Rx ja R2 tarkoittavat samaa kuin edellä, ja mahdollisesti pieniä määriä muita niiden kanssa kopolymeroituvia monomeerejä, jolloin polymerointi toteutetaan nestemäises-20 sä dispergoimisaineessa radikaalisesti vaikuttavan ini-tiaattorin ja dispersion stabiloimisaineen läsnäollessa, ja mahdollisesti hydrolysoimalla näin saadun tuotteen syk-lokarbonaattirenkaat, jolloin menetelmä on tunnettu siitä, että polymerointi tapahtuu vähintään yhden kaavan (III) 25 mukaisen yhdisteen läsnäollessa ja että dispersion stabi-loimisaineena käytetään maleiinihapon anhydridin ja fenyy-lialkyylieetterin ja/tai vinyyliesterin ja/tai pitempiket-juisen α-olefiinin kopolymeeria.

Lopuksi keksinnön kohteena on vielä myös näin saa-30 tujen polymeerien käyttö mahdollisesti reaktion jälkeen tukiyhdisteiden kanssa, kantaja-aineina kantajaan sidottujen biologisesti aktiivisten aineiden valmistamiseksi, adsorptioaineina affiniteettikromatografiassa tai geeli-kromatografiässä tai muotokappaleiden valmistamiseksi.

35 Keksinnön mukaisen polymeerin peruspolymeeri koos tuu pääasiallisesti, edullisesti vähintään 90 paino- 4 83532 %:isesti, edellä esitetyistä yksiköistä (I) tai (II), jolloin Rx ja/tai R2 ovat vety yksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on korkeintaan 8 hiiliatomia, edullisesti alkyyli-ryhmä, jossa on 1-6 hiiliatomia, ja erityisesti 1-4 hiili-5 atomia sisältävä alkyyliryhmä. Esimerkkejä näistä ovat metyyli-, etyyli-, isopropyyli-, 2-etyyliheksyyli-, n-hep-tyyli-, syklopentyyli-, fenyyli-, tolyyli-, bentsyyli- ja ksylyyliryhmä.

Edullisesti radikaalit Rx ja R2 ovat vetyjä.

10 Keksinnön erään toisen edullisen suoritusmuodon mukaisesti on yksiköiden (II) määrä suurempi kuin 50 pai-no-% laskettuna (I):n ja (II):n kokonaismäärästä, ts. suurin osa (I):n syklokarbonaattiryhmistä on saippuoitunut hydroksyyliryhmiksi. Erityisesti on (II):n määrä vähintään 15 95 paino-% ja aivan erityisen edullisesti 100 paino-%.

Peruspolymeeri voi mahdollisesti vielä sisältää pieniä määriä muita monomeeri-yksiköitä, jotka on johdettu monomeereistä, jotka ovat kopolymeroituvia vinyleenikarbo-naatin tai sen johdannaisten kanssa. Näissä monomeereissä 20 voi olla myös hydrofiilejä tai silloittavia ryhmiä. Esimerkkinä tämänkaltaisista monomeereistä mainittakoon tässä vinyylipyrrolidoni, (met)-akryylihappoalkyyliesteri, jossa on 2-6 C-atomia alkyyliryhmässä, (met)akryylihapon hydr-oksialkyyliesteri, jossa on 2-6 C-atomia alkyyliryhmässä, 25 N-vinyyli-N-alkyyliasetamidi (Cl.4-alkyyli), vinyyliasetaat- ti, glykolien divinyylieetterit, kuten etyleeniglykolidi-vinyylieetteri, butaanidiolidivinyylieetteri, heksaanidio-lidivinyylieetteri. N,N'-alkyleenibis(met Jakryyliamidit, joissa on korkeintaan 12 C-atomia, edullisesti korkeintaan 30 6 C-atomia sisältävä suoraketjuinen tai haarautunut alky- leeniryhmä, kuten N,N'-metyleenibisakryyliamidi, Ν,Ν'-ety-leenibisakryyliamidi. N,N'-heksametyleenibisakryyliamidi, N,N'-metyleenibismetakryyliamidi, N,N'-etyleenibismetak-ryyliamidi, N,N'-heksametyleenibismetakryyliamidi, N,N'-35 etylideenibisakryyliamidi, glyoksaalibisakryyliaraidi, (1,2-bis-akryyliamidi-l,2-dihydroksietaani), bis-akryyli- 5 83532 amidietikkahappo, etyleeniglykoli-bismetakryylihappo-gly-koli-bis-metakryylihappoesteri,butaanidiolibismetakryyli-happoesteri, triallyylisyanuraatti, trisakryloyyliperhyd-rotriatsiini, divinyylibentseeni, adipiinihappodivinyyli-5 esteri, N,Ν'-divinyylietyleenivirtsa-aine, N,N'-divinyyli-propyleenivirtsa-aine, etylideeni-bis-3-(N-vinyylipyrro-lidoni), N,Ν'-divinyyli-imidatsolyyli(2,2') ja 1,1'-bis-(3,3'-vinyylibentsimidatsolid-2-oni)-1,4-butaani, vinyy-liakrylaatti, allyylimetakrylaatti, akryyli- ja metakryy-10 lihappoesterit, joissa on 5-12 C-atomia alkyyliryhmässä, (met)akryylinitriili, vinyyliesterit, joiden karboksyyli-happotähteessä on 4-18 C-atomia, kuten vinyylibutyraatti ja vinyylistearaatti, ja haarautuneiden 10-12 C-atomia sisältävien karboksyylihappojen, vinyyliesterit, edelleen 15 aromaattiset vinyyliyhdisteet kuten styreeni tai a-metyy-listyreeni.

Peruspolymeeri voi sisältää myös useampia näistä monomeereistä peräisin olevia yksiköitä.

Näiden monomeeri-yksiköiden - mikäli niitä on läsnä 20 - määrä ei yleensä nouse yli 15 paino-%:n ja on edullises ti enintäin 10 paino-%, laskettuna kulloinkin kokonaispe-ruspolymeeristä. Silloittavat monomeeri-yksiköt, esimerkiksi määrin 0,2-5 mooli-%, edullisesti 0,5-3 mooli-%, johtavat suurempaan mekaaniseen pysyvyyteen, mikä voi olla 25 edullista käytettäessä pylväskromatografiässä.

Edullisesti peruspolymeeri koostuu kuitenkin ainoastaan yksiköistä (I) ja/tai (II).

Peruspolymeeri sisältää keksinnön mukaisena uudistuksena sellaisia yksiköitä, jotka ovat peräisin vähintään 30 yhdestä kaavan (III) mukaisesta yhdisteestä. Nämä yksiköt voivat tällöin olla myös peräisin kaavan (III) mukaisista eri yhdisteistä, ts. keksinnön mukaisten polymeerien valmistuksessa voidaan käyttää myös kaavan (III) mukaisten eri yhdisteiden seoksia.

35 Näiden kaavan (III) mukaisten yksiköiden määrä on normaalitapauksessa enintään 30 paino-%, edullisesti 1-20 6 83532 paino-% ja erityisesti 7-15 paino-%, laskettuna kulloinkin peruspolymeeristä.

Edellä esitetyssä kaavassa (III) tarkoittavat yksittäiset substituentit edullisesti seuraavaa: 5 R3 haarautunut, mutta edullisesti haarautumaton alkyyli-ryhmä, jossa on 4-30 hiiliatomia, edullisesti 12-20 hiili-atomia. Esimerkkeinä mainittakoon: heksyyli-, heptyyli-, oktyyli-, nonyyli-, dekyyli-, undekyyli-, dodekyyli-, hek-sadekyyli-, oktadekyyli- ja eikosyyliryhmä.

10 X = -0-; -C00-; erityisesti -0-; R, ja R5 * vety tai metyyli, erityisesti vety; m kokonaisluku 5:stä 35reen; n = 1 tai 2, erityisesti 1.

Edullisia kaavan (III) mukaisia yhdisteitä ovat 15 tätä vastaavasti oksietyloidut, yksiemäksiset, alifaatti-set karboksyylihapot (alkyyli (C4.30)), jolloin myös tällaisten happojen (esim. rasvahappojen) seokset tulevat kysymykseen. Erityisen edullisina edustajina mainittakoon tässä oksietyloidut yksiarvoiset alifaattiset alkoholit 20 (alkyyli (C4_30)), jotka edullisesti ovat primaarisia. Myös tässä ovat tällaisten alkoholien (esim. rasva-alkoholien) seokset käyttökelpoisia.

Vähemmän edullisia kaavan (III) mukaisia yhdisteitä ovat esimerkiksi vastaavat oksietyloidut, yksiarvoiset, 25 erityisesti primaariset amiinit (joissa X -NH-), oksietyloidut hydroksikarboksyylihapot (joissa X = -0- ja -C00-; n = 2), oksietyloidut aromaattiset karboksyylihapot (R3 = fenyyliryhmä) tai moniarvoiset/moniemäksiset alkoholit /karboksyylihapot (n > 1).

30 Edullisia keksinnön mukaisia polymeerejä ovat edel listen esitysten mukaisesti siten polyvinyleenikarbonaatti ja/tai polyhydroksimetyleeni, jotka sisältävät oksietyloi-tujen, yksiemäksisten, alifaattisten karboksyylihappojen (alkyyli (C4_30)) tai erityisesti oksietyloitujen yksiar-35 voisten, alifaattisten alkoholien (alkyyli (C4_30)) yksiköi- 7 83532 tä edullisina määrinä 1-20 paino-% ja erityisesti 7-15 paino-%.

Peruspolymeeri ja kaavan (III) mukaisten yhdisteiden yksiköt ovat keksinnön mukaisesti liittyneet toisiinsa 5 kovalenttisilla sidoksilla. Sitoutumatta mihinkään saattaisi tällöin vallitseva osa keksinnön mukaiseen polymeeriin sisäänrakentuneista kaavan (III) mukaisista yksiköistä olla oksastuneina peruspolymeeriin. Tämän ohella on myös sisäänrakentuminen pääteryhmiksi ajateltavissa. Suu-10 remmillä m:n lukuarvoilla, ts. pitemmillä polyeetteriryh-millä saattaa tapahtua myös polyvinyleenikarbonaattiketju-jen oksastumista kaavan (III) mukaisille alkoksyloiduille yhdisteille.

Keksinnön mukainen menetelmä vaadittujen polymee-15 rien valmistamiseksi toteutetaan edullisesti helmipolyme-roinnin tavallisissa tunnetuissa olosuhteissa, jollaisia on selostettu esimerkiksi saksalaisessa hakemus julkaisussa 2 237 316 tai saksalaisessa hakemusjulkaisussa 2 556 759, käsittäen kuitenkin sen uudistuksen, että käytetään eri-20 koisia dispersion stabiloimisaineita.

Näissä ovat kysymyksessä edullisesti maleiinihapon anhydridin ja vinyylialkyylieetterin, erityisesti vinyyli-n-alkyylieetterin, jonka alkyyliryhmässä on 6-30 C-atomia, edullisesti 10-20 C-atomia, tai vinyyliesterin, jonka kar-25 boksyylihapporyhmässä on 6-30 C-atomia, edullisesti 10-20 C-atomia, tai pitempiketjuisen α-olefiinin, jossa on 8-30 C-atomia, edullisesti 10-20 C-atomia, vaihtelevat kopoly-meerit. Esimerkkeinä tämänkaltaisista vinyylialkyylieette-reistä, vinyyliestereistä tai pitempiketjuisista a-olefii-30 neista mainittakoon tässä vinyylioktyylieetteri, vinyyli- dekyylieetteri, vinyylidodekyylieetteri, vinyylistearyyli-eetteri, vinyylimyrisyylieetteri, etyyliheksaanihappo-vinyyliesteri, isononaanihappo-vinyyliesteri, versatiini-happo-vinyyliesteri, lauriinihappo-vinyyliesteri, stearii-35 nihappo-vinyyliesteri ja haarautuneiden karboksyylihappo- 8 83532 jen, joissa on 10-12 C-atomia, vinyyliesterit; okteeni- (1), dekeeni-(l), tetradekeeni-(1), oktadekeeni-(1), tri-koseeni-(1).

Nämä dispersion stabiloimisaineet, joita voidaan 5 käyttää myös seoksena, ovat tehokkaita jo 0,001 paino-%:n määrin, laskettuna monomeerien kokonaismäärästä. Useimmiten niitä käytetään 0,005:stä 10 paino-%:iin, edullisesti 0,01-5 paino-%, laskettuna monomeerien kokonaismäärästä Näiden dispersion stabiloimisaineina käytettyjen 10 kopolymeerien redusoitu ominaisviskositeetti (RSV) on yleensä välillä 0,01-0,1 dl/g, (määritettynä 0,6-%:isessa liuoksessa tolueenissa 25°C:ssa). Vastaava edullinen alue on maleiinihapon anhydridin ja vinyylialkyylieettereiden tai vinyyliestereiden kopolymeereillä 0,05-1,0 dl/g ja 15 maleiinihapon anhydridin ja pitempiketjuisen a-olefiinin kopolymeereillä 0,01-0,1 dl/g. Maleiinihapon anhydridin ja vinyylialkyylieetteiden tai vinyyliestereiden tai pitempi-ketjuisen α-olefiinin välinen moolisuhde on yleensä välillä 1:4 - 1:1, edullisesti välillä 1:2 - 1: 1 ja eri-20 tyisesti 1:1.

Radikaalisesti vaikuttavina initiaattoreina tulevat keksinnön mukaisesti kysymykseen sellaiset, jotka liukenevat hyvin monomeerifaasiin ja nestemäiseen dispergoimisai-neeseen mahdollisimman vähän. Esimerkkejä näistä ovat or-25 gaaniset peroksidit, kuten di-tert-butyyliperoksidi, di- bentsoyyliperoksidi, bis(o-metyylibentsoyyli)peroksidi, tert-butyylivetyperoksidi, kumolivetyperoksidi, di-isopro-pyyliperoksidikarbonaatti, sykloheksanoniperoksidi tai alifaattiset atso-yhdisteet, kuten a, a-atsodi-isovoihappo-30 nitriili, atsobis-syaanivaleriaanahappo, 1-1'-atso-syklo- heksaani-1-1'-dikarboksyylihapponitriili ja atsodikarboni-amidi. Mahdollisesti voidaan käyttää myös vastaavia pel-kistys-hapetus-systeemejä. Intiaattorin määrä on useimmiten 0,01-5, edullisesti 0,1-2 paino-% (laskettuna monomee-35 rien kokonaismäärästä).

9 83532

Nestemäisinä dispergoimisaineina keksinnön mukaisen helmipolymeroinnin suorittamiseksi toimivat ennenkaikkea sellaiset orgaaniset yhdisteet, jotka normaaliolosuhteissa ovat nestemäisiä, joiden kiehumapiste on yli 60°C, edulli-5 sesti alueella 85-300°C, ja jotka edullisesti eivät liuota monomeerejä, polymeeriä ja edullisesti ei myöskään initi-aattoria polymeroimisolosuhteissa ollenkaan tai kuitenkin liuottavat vain hyvin pieniä määriä niistä. Hyvin sopivia ovat esimerkiksi hiilivedyt, joissa on 6-20, edullisesti 10 8-16 hiiliatomia, erityisesti parafiinit. Myös eri yhdis teiden seosta voidaan käyttää dispergoimisaineena. Sopivia hiilivetyjä tai hiilivetyseoksia ovat esim. n-heksaani, n-heptaani, n-oktaanisykloheksaani, iso-oktaani, bensiinija-keet, joiden kiehuma-alueet ovat väliltä 90-170°C ja ohut-15 juoksuinen parafiiniöljy (Deutsches Arzneibuch, 7. painos, DAB 7). Monomeerifaasin suhde dispergoimisainefaasiin voi vaihdella laajoissa rajoissa, esimerkiksi välillä 1:1 -1:50, edullisesti 0,5:1 - 1:15 (painosuhde).

Kaavan (IV) mukaisten monomeerien ja mahdollisesti 20 muiden niiden kanssa kopolymeroituvien monomeerien polyme-rointi tapahtuu keksinnön mukaisesti kaavan (III) mukaisten yhdisteiden, edullisesti oksietyloidun alkoholin ja/ tai oksietyloidun karboksyylihapon, läsnä ollessa, jolloin nämä yhdisteet rakentuvat sisään syntyvään peruspolymee-25 riin, vallitsevasti kuitenkin oksastumalla.

Kaavan (III) mukaisten yhdisteiden valmistus on tunnettu ja tapahtuu liittämällä 1-40, edullisesti 5-35 moolia alkyleenioksidia, edullisesti etyleenioksidia, yhteen mooliin vastaavaa lähtöyhdistettä 30 K3[X H]n (V), jossa R3, X ja n tarkoittavat samaa kuin kaavassa (III), siis esimerkiksi alkoholeja, amiineja, karboksyylihappoja, 35 hydroksikarboksyylihappoja tms. 40 moolin yläraja ei täi- 10 83532 löin ole ratkaiseva mutta olennaisesti suuremmat määrät alkyleenioksidia eivät tuo mitään etuja.

Esimerkkejä kaavan (V) mukaisista yhdisteistä ovat yksiarvoiset, alifaattiset alkoholit (amiinit) kuten hek-5 syyli-, etyyliheksyyli-, heptyyli-, oktyyli-, nonyyli-, dekyyli-, undekyyli-, dodekyyli-, heksadekyyli-, oktade-kyyli-, eikosyylialkoholi (amiini); yksiarvoiset fenolit (aromaattiset amiinit) kuten heksyylifenoli (heksyylife-nyyliamiini), nonyylifenoli (nonyylifenyyliamiini), dode-10 kyylifenoli (dodekyylifenyyliamiini); yksiarvoiset, alifaattiset karboksyylihapot, kuten pentaanihappo, heksaani-happo, oktaanihappo, dekaanihappo, undekaanihappo, dode-kaanihappo, tetradekaanihappo, heksadekaanihappo, heptade-kaanihappo, oktadekaanihappo, eikosaanihappo, versatiini-15 happo, montaanihappo yms.

Kaavan (III) mukaisia yhdisteitä käytetään sellainen määrä, että polymeeriin saadaan kauempana edellä esitetyt sisäänrakentuneet määrät. Yleensä nämä yhdisteiden (III) määrät, jotka muuten ovat helposti kokeellisesti 20 määritettävissä, ovat korkeintaan 30 paino-%, edullisesti 1-20 paino-% ja erityisesti 7-15 paino-%, laskettuna mo-nomeeristä (IV) tai monomeeri-seoksesta.

Keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan tarkoituksenmukaisesti sekoituslaitteella varustetussa reaktio-25 astiassa tavallisimmin lämpötiloissa väliltä 20-150°C, edullisesti 60-130°C. Saatavan polymeerin osaskoko säädetään tunnetulla tavalla sekoittamisnopeudella ja faasisuh-teella. Erityisen edullista on käyttää pystysuorassa seisovaa, sylinterimäistä astiaa, jolla on tasainen pohja ja 30 joka on varustettu sama-akselisesti sijoitetulla sekoitti-mella, jonka akseli ulottuu miltei astian pohjaan. Reak-tioastia on edullisesti tyhjönpitävä ja voidaan varustaa palautusjäähdyttimellä, syöttösuppilolla, kaasunjohtoput-kella ja lämpötilanmittauslaitteella. Astian kuumentaminen 35 ja jäähdyttäminen tapahtuu yleensä nestehauteella, esim.

11 83532 öljyhauteella tai vesihauteella. On edullista, että keksinnön mukainen menetelmä toteutetaan ilman happi poissulkien. Reaktioastia huuhdellaan sentähden ennen aloittamista inertillä kaasulla, edullisesti typellä.

5 Polymeroimisreaktion päätyttyä reagoimaton mono- meeri poistetaan reaktioastiasta, esimerkiksi höyrystä-mällä alennetussa paineessa, edullisesti 0,1-15 torrin (133,3-2000 Pa) paineessa, tai dekantoimalla, suodattamalla tai imusuodattamalla päällä oleva neste. Sen jälkeen 10 polymeeri - jos on tarpeen - pestään helposti kiehuvilla orgaanisilla liuottimilla, esim. hiilivedyllä, alemmalla alkoholilla tai asetonilla, ja kuivataan sen jälkeen. Polymeerin kuivaaminen tapahtuu tavallisimmin 20-100°C:n, edullisesti 40-80°C:n lämpötilassa; kuivaaminen alennetussa 15 paineessa on tällöin suositeltavaa.

Keksinnön mukaisella menetelmällä saatava polymeeri koostuu - jos on työskennelty helmipolymeroinnin olosuhteissa - ennen edullisesti suoritettavaa saippuointia vallitsevasti pallonmuotoisista osasista (helmistä), joiden 20 keskimääräinen osaskoko kuivassa, paisumattomassa tilassa on 20-800 pm, edullisesti 50-300 pm ja joilla edullisesti on kapea osaskokojakautuma. Osaskoon kulloinenkin optimi riippuu tällöin ennenkaikkea erikoiskäyttöalueesta.

Keksinnön mukaisesti välittömästi saatava polymeeri 25 saatetaan - kuten mainittiin - edullisesti hydrolyysiin, jolloin sykliset karbonaattiryhmät avautuvat ja muuttuvat hiilidioksidia lohkaisten sekundaarisiksi hydroksyyli-ryhmiksi. Hapan tai emäksinen hydrolyysi voi tällöin tapahtua tunnetuissa olosuhteissa, kuten esim. julkaisussa 30 J. Polym. Sei. 31, 237 (1958) selostetaan.

Keksinnön mukaisesti saatavat tuotteet sopivat esimerkiksi kantajiksi biologisesti aktiivisille aineille, adsorptio-aineiksi (affiniteettihartseiksi), esim. veren-suodattamista varten tai geelikromatografiaan, muotokappa-35 leisiin (kalvot, kuidut jne) taudinmääritysaineksi labora-toriolääketieteessä (testiliuskat) yms.

i2 83532

Kun näitä tuotteita käytetään kantajina biologisesti aktiivisia aineita varten ne, saatetaan mahdollisesti ensin reagoimaan ns. tukiyhdisteiden kanssa. Tukiyhdistei-nä tulevat keksinnön mukaisesti kysymykseen tätä varten 5 tunnetut homo- ja hetero-bifunktionaaliset yhdisteet, joiden toinen funktionaalinen ryhmä suorittaa kiinnitettävän biologisesti aktiivisen aineen kytkemisen (vrt. saksalainen patentti 2 421 789 ja 2 552 510, sekä Ullmanns Encyc-lopädie der technischen Chemie, 4. painos, nide 10, sivu 10 549, ja "Characterization of Immobilized Biocatalysts",

Verlag Chemie, Weinheim, 1979, s. 53).

Käsitteellä "biologisesti aktiiviset aineet" tarkoitetaan tunnettuja in vivo tai in vitro vaikuttavia luonnollisia tai keinotekoisesti valmistettuja aineita, 15 kuten entsyymejä, aktivaattoreita, inhibiittoreita, anti geenejä, vasta-aineita, vitamiineja, hormoneja, tehoaineita, antibiootteja, proteiineja yms. Viimemainittu käsite käsittää tällöin myös proteiinit, joissa on tiettyjä ei-proteiinisubstituentteja kuten metalli-ioneja, polysakka-20 rideja, profyriiniryhmiä, adeniininukleotidia, ribonuk leiinihappoa, fosfolipidejä jne. Myös polypeptidi-osaset, esim. entsyymimolekyylien aktiiviset osat kuuluvat käsitteeseen biologisesti aktiiviset aineet.

Keksintöä valaistaan seuraavassa esimerkin.

. 25 Esimerkki 1 a) Sylinterimäiseen astiaan, joka oli varustettu poikkipalkkisekoittlmella, palautusjäähdyttimellä, lämpömittarilla ja typenjohtoputkella, pantiin 200 g iso-oktaania, 3,5 g oksietyloitua stearyylialkoholia, jossa oli 30 25 etyleenioksidi-yksikköä, ja 0,75 maleiinihapon anhydri- din ja oktadekeeni-(1):n 1:1-kopolymeeria (RSV-arvo: 0,064 [dl/g] 0,6-%:sessa liuoksessa tolueenissa 26°C:ssa). Kun astia oli huuhdeltu typellä ja siihen oli aikaansaatu typ-piatmosfääri, lisättiin sekoittamisnopeudella 250 r/min 1 35 g atsodi-isovoihapponitriiliä liuotettuna 150 g:aan (=110 ml) vinyleenikarbonaattia. N. 80°C:ssa alkoi raju lämmönke- i3 83532 hitys. Lämpötila nousi minuuttien aikana nopeasti, niin että tapahtui voimakas refluksoituminen. Pääreaktion loputtua jälkipolymeroitiin vielä 95°C:ssa n. 3 tuntia. Reaktion loputtua syntynyt polymeeri imu suodatettiin ja 5 pestiin useampaan kertaan heksaanilla. Kuivaamisen jälkeen tyhjökaapissa 50°C:ssa saatiin 120 g (=80 % teoreettisesta) polyvinyleenikarbonaatti-oksaspolymeeria. Se sisälsi 2,0 paino-% etoksiryhmiä.

Oksastuneiden oksietyloitujen alkoholien tai hap-10 pojen analyyttinen osoittaminen tapahtui määrittämällä oksietyyli-ryhmä (-C2H40-). Tämän analyyttisen menetelmän toteuttaminen on selostettu aikakusilehdessä "Industrial and Engineering Chemistry, Voi. 18, no. 8, elokuu 1946, sivut 500-504, Analytical Edition".

15 b) 20 g edellä saatua polyvinyleenikarbonaatti- oksaspolymeeriä sekoitettiin 300 ml:aan 5 N NaOH-liuosta ja saippuoitiin 30 minuuttia 95°C:ssa. Tuote meni tällöin liuokseen. Sitten lisättiin 2 1 vettä ja neutraloitiin kloorivetyhapolla. Saostunut tuote suodatettiin imusuodat-20 timella. Kuivaamisen jälkeen saatiin 10 g jauhemaista ainesta.

Vertailukoe 1

Koe 1 toistettiin samoissa koe-olosuhteissa, mutta kuitenkin ilman dispergointiainetta (maleiinihappoanhydri-25 di/oktadekeeni (1)-kopolymeeri).

Polymeroitumisen alkaessa täytyi polymeeriosasten lisääntyvän paakkuuntumisen takia sekoittaminen pysäyttää. Päättyneen 3-tuntisen polymeroinnin jälkeen ilman sekoittamista reaktiopullo rikottiin ja polymeeri jauhettiin 30 myllyssä. Jatkopuhdistaminen tapahtui kuten esimerkissä 1 selostettiin. Analyyttisessä koestuksessa ei havaittu ok-sietyyliryhmää.

Vertailukoe 2 a) Esimerkin 1 mukaiseen koelaitteistoon pantiin 35 970 g iso-oktaania, 1,5 g maleiinihapon anhydridin ja ok- tadekeeni-(1):n kopolymeeria. Sitten liuotettiin 3 g at- 14 83532 sodi-isovoihapponitriiliä 450 g:aan vinyleenikarbonaattia ja lisättiin edelliseen seokseen. Haudelämpötila nostettiin hitaasti 80°C:seen. Polymeroitumisen alettua nousi sisälämpötila nopeasti 105-110°C:seen (palautus). Jälkipo-5 lymeroitiin 3 tuntia 95°C:ssa. Polymeerin paakkuuntumista ei tapahtunut, koska läsnä oli keksinnön mukaista dispersion stabiloimisainetta. Polymeerin valmiiksikäsittelyn jälkeen saatiin 380 g polyvinyleenikarbonaattia.

b) 40 g edellä saatua polyvinyleenikarbonaattia 10 sekoitettiin seoksessa, jossa oli 200 ml metanolia ja 100 ml 2 n-NaOH, 3 tuntia palautuslämpötilassa. NaOH neutraloitiin laimealla kloorivetyhapolla, pestiin useita kertoja vedellä ja sitten asetonilla. Kuivaamisen jälkeen saatiin 24 g polyhydroksimetyleeniä.

15 Esimerkit 2-4 a) Esimerkissä 1 selostetun koejärjestyksen mukaisesti lisättiin taulukossa 1 esitetyt määrät iso-oktaania ja oksietyloitua stearyylialkoholia sekä maleiinihapon anhydridin ja oktadekeeni-(1):n 1:1-kopolymeeria. Sen jäl- 20 keen liuotettiin atsodi-isovoihapponitriiliä vinyleenikar- bonaattiin ja tämä liuos lisättiin. Polymeroinnin kulku ja tuotteen jatkokäsittely tapahtuivat esimerkissä 1 kuvatulla tavalla.

b) 20 g esimerkissä 3 saatua oksaspolyvinyleeni-25 karbonaattia hydrolysoitiin liuoksessa, jossa oli 100 ml metanolia ja 50 ml 2 n NaOH, 3 tuntia palautuslämpötilassa sekoittaen. Senjälkeen NaOH neutraloitiin etikkahapolla. Sakka imusuodatettiin, pestiin useita kertoja vedellä ja käsiteltiin sitten asetonilla. Kuivaamisen jälkeen saatiin 30 16 g tuotetta.

is 83532 n n i

M g H P .&» OJ tO S

£ E £ I I p.

ΙΟ M VO to IO _ 5¾¾

<j o 'Joo o S' a R

O O O O O ° 'ϋ, ^ (3 I"

p): tn I

·&> Η-1 I—1 J—1 |ji »S' lu: ^ S"

UI ai UI UI Ui g ii K rt-kP

0 o o o o u 2: Οι-1

P

m Mffm Q

p- ui O r+ ^ ui P· $. H· i t’ Q?

- ω vo w S' ^ 4^.5 % S

° 1 Ä ° o w ~ £^8¾¾ % gg s trg | 8Sj-8lfc -

pi 01 O

I—1 O M O H-> .P — M

D! e ro S* tn H· H· p.§ tn

P-SS

U) M U> M H H S, KO H· Ί

h u> i· S3S? £“S

1 -* ? s, “lii I»

1 mo g p; *f 5 fe S

i <#> B R .K

c+ |‘8‘ 8 S & 1 8

O J—1 Ό ID1 to ID* < 00' P K kJL S. p. $ g· K

| ‘'v, > .Uv O UI UI -J t, | S M S&3 X

® ^ V» <4 M Jp § . 5 (0 p· W

r+ I rt 0>: H· C <#> r+ t i ·< U) I I 1 ,

CD *· M M K

0 o h h K rn iZT O M -J ^ ft) 1 iQ i£| 10 5 oo i i - ft 00 tO <JV -J ', o ro σι 5? w

dP to H tn I

<#> dP dp dP

16 83532

Esimerkki 5

Esimerkin 1 mukaisesti pantiin astiaan 200 g iso-oktaania, 6 g oksietyloitua oktanolia (C8H17-O-(CH2CH2-O)10-H), 1 g maleiinihapon anhydridin ja vinyylioktadekyylieet-5 terin l:l-kopolymeeria (ESVA-arvo = 0,22 [dl/g] 0,5:sessa liuoksessa tolueenissa 26°C:ssa). Sitten lisättiin 1 g at-sodi-isovoihapponitriiliä 150 g:ssa vinyleenikarbonaattia. Polymeroituminen alkoi 70-80°C:ssa. Koko polymeroimisaika oli n. 3 tuntia. Polymeeri imusuodatettiin ja pestiin hek-10 saanilla ja metanolilla useaan kertaan. Kuivaamisen jälkeen saatiin 115 g tuotetta.

Esimerkki 6

Esimerkin 1 mukaisesti pantiin astiaan 200 g iso-oktaania, 45 g oksietyloitua talirasva-alkoholia, jossa 15 oli 25 etyleenikoksidi-yksikköä, ja 1,5 g maleiinihapon anhydridin ja oktadekeeni-(1):n l:l-kopolymeeria (RSV-arvo: 0,064 [dl/g] 0,6-%:isessa liuoksessa tolueenissa 26°C:ssa). Sitten lisättiin 1 g atsodi-isovoihapponitriiliä 150 g:ssa vinyleenikarbonaattia. Polymeroimisaika oli 3 20 tuntia 95°C:ssa. Imusuodattamisen ja pesun jälkeen heksaa-nilla ja metanolilla saatiin kuivaamisen jälkeen 150 g polymeeriä (= 77 %:n saanto).

Esimerkki 7

Esimerkin 1 mukaisesti pantiin astiaan 300 ml ohut-25 juoksuista parafiiniöljyä, 15 g oksietyloitua talirasva-alkoholia, jossa oli 25 etyleenioksidi-yksikköä ja 1,5 g maleiinihapon anhydridin ja oktadeeni-( 1) :n 1:1-kopolymee-ria, (RSV-arvo: 0,064 [dl/g] 0,6-%:isessa tolueeniliuoksessa 26°C:ssa). Sitten lisättiin 1,5 g atsodi-isovoihappo-30 nitriiliä ja 3 g divinyleenivirtsa-ainetta liuotettuina 150 g:aan vinyleenikarbonaattia ja lämmitettiin sekoittaen hitaasti kuumaksi. 80°C:n lämpötila ylläpidetään 1 tunti, sitten lämpötila nostetaan 95°C:seen ja polymeroidaan 5 tuntia.

35 Helmimäinen tuote imusuodatetaan, pestään kolme kertaa kulloinkin 150 ml:11a heksaania ja kaksi kertaa 17 83532 kulloinkin 200 ml:11a metanolia. Imusuodattamisen ja kuivaamisen jälkeen tyhjökaapissa 50°C:ssa saatiin 83 g (45 %) tuotetta.

Esimerkki 8 5 Koe suoritettiin analogisesti esimerkin 6 kanssa sillä erolla, että 15 g:n asemesta oksietyloitua taliras-va-alkoholia käytettiin 30 g tätä ainetta.

Saanto oli 120 g (- 65 %).

Oksastaneiden polyvinyleenikarbonaattiryhmien saip-10 puoiminen tapahtui esimerkeissä 2-4 kohdassa b) selostetun menetelmän mukaisesti.

Claims (17)

1. Polymeeri, joka koostuu pääasiallisesti yksiköistä 5 R, R0 I 1 | 2 “‘“f-V" 0 0 (I) II 10. ja/tai R, R0 II |2 —C - C -h- (II), I I OH OH 15 joissa Rx ja R2 ovat toisistaan riippumatta vety tai yksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on korkeintaan 8 hiiliatomia, ja mahdollisesti pienistä määristä muita monomeeriyk-siköitä, tunnettu siitä, että se sisältää vielä 20 kovalenttisesti sidottuina yksiköitä, jotka ovat peräisin vähintään yhdestä yhdisteestä, jolla on kaava r R„ RK n I 4 i 5 Rq--X -(-CH - CH - 0-4- H (III) o m n

25. J jossa R3 on hiilivetyryhmä, jossa on 4-30 hiiliatomia; kukin X on muista riippumatta -0-, -NH- tai -C00-; R4 ja R5 ovat vety tai yksiarvoinen hiilivetyryhmä, jossa on 1-8 hiiliatomia, sillä ehdolla, että vähintään toinen radikaa- 30 leista R4 ja R5 on vety; m on kokonaisluku 1-40; n on kokonaisluku 1-4.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että (II):n määrä on vähintään 95 pai- 35 no-% laskettuna (I):n ja (II):n kokonaismäärästä. 19 83532

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että kaavan (III) mukaisten yksiköiden määrä on 1-20 paino-% laskettuna peruspolymeeristä.

4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen polymee-5 ri, tunnettu siitä, että R2 ja R2 (I):ssa tai (Il):ssa ovat vety.

5. Jonkin patenttivaatimuksen 1-4 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että R3 on alkyyliryhmä, jossa on 4-30 hiiliatomia, X on -0-tai -C00-, R4/R5 ovat vety, m 10 on 5-35 ja n on 1 tai 2.

6. Jonkin patenttivaatimuksen 1-5 mukainen polymeeri, tunnettu siitä, että R3 on alkyyliryhmä, jossa on 12-20 hiiliatomia, ja X on -0- tai -C00-.

7. Patenttivaatimuksen 6 mukainen polymeeri, t u n-15 n e t t u siitä, että X on -0-.

8. Menetelmä jonkin patenttivaatimuksen 1-7 raukaisen polymeerin valmistamiseksi polymeroimalla yhdisteitä, joilla on kaava

20 R, Rn 11 ,2 ( C = C ) / \ 00 (IV) II o 25 jossa R3 ja R2 tarkoittavat samaa kuin edellä, ja mahdollisesti pieniä määriä muita niiden kanssa kopolymeroituvia monomeerejä, jolloin polymerointi toteutetaan nestemäisessä dispergoimisaineessa radikaalisesti vaikuttava ini-30 tiaattorin ja dispersion stabiloimisaineen läsnä ollessa, ja mahdollisesti hydrolysoimalla näin saadun tuotteen syk-lokarbonaatti-renkaat, tunnettu siitä, että polymerointi tapahtuu vähintään yhden kaavan (III) mukaisen yhdisteen läsnä ollessa, jossa kaavassa R3-R5, X, m ja n 35 tarkoittavat samaa kuin edellä, ja että dispersion stabi- 20 8 3 5 3 2 loimisaineena käytetään maleiinihapon anhydridin ja vinyy-lialkyylieetterin ja/tai vinyyliesterin ja/tai pitempiket-juisen α-olefiinin kopolymeeriä.

9. Patenttivaatimuksen 8 mukainen menetelmä, t u n-5 n e t t u siitä, että käytetty dispersion stabiloimisai- ne on maleiinihapon anhydridin ja vinyylialkyylieetterin, jonka alkyyliryhmässä on 6-30 C-atomia, ja/tai vinyyliesterin, jonka asyyliryhmässä on 6-30 C-atomia ja/tai pi-tempiketjuisen 8-30 C-atomia sisältävän α-olefiinin, kopo-10 lymeeri.

10. Patenttivaatimuksen 8 tai 9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että dispersion stabiloimisaine sisältää maleiinihapon anhydridiä ja komonomeerejä suhteessa n. 1:1.

11. Jonkin patenttivaatimuksen 8-10 mukainen mene telmä, tunnettu siitä, että dispersion stabiloi-misainetta käytetään määrinä 0,001-10 paino-% laskettuna monomeerien kokonaismäärästä.

12. Jonkin patenttivaatimuksen 8-11 mukainen mene- 20 telmä, tunnettu siitä, että vinyylialkyylieetteri on vinyylistearyylieetteri ja pitempiketjuinen a-olefiini on oktadekeeni (1).

13. Jonkin patenttivaatimuksen 8-12 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kaavan (III) mukaisina 25 yhdisteinä käytetään oksietyloituja alkoholeja ja/tai ok-sietyloituja karboksyylihappoja määrinä 1-30 paino-% laskettuna monomeerien kokonaismäärästä.

14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alkoholeina tulevat kysymyk- 30 seen yksiarvoiset, primaariset alkoholit ja karboksyyli- happoina yksiemäksiset, primaariset karboksyylihapot ja hiilivetyryhmä on kummassakin tapauksessa alkyyliryhmä, jossa on 4-30 hiiliatomia.

15. Jonkin patenttivaatimuksen 8-14 mukainen mene-35 telmä, tunnettu siitä, että nestemäisenä disper- 2i 83532 goimisaineena käytetään hiilivetyjä, joissa on 6-20 C-ato-mia, tai ohutjuoksuista parafiiniöljyä.

16. Jonkin patenttivaatimuksen 1-7 mukaisen polymeerin käyttö, mahdollisesti reaktion jälkeen tukiaineiden 5 kanssa, kantajaan sidottujen biologisesti aktiivisten aineiden valmistukseen, adsorptio-aineena tai muotokappaleiden valmistukseen.

17. Patenttivaatimuksen 16 mukainen käyttö, tunnettu siitä, että biologisesti aktiiviset aineet ovat 10 entsyymejä. 22 8 3 5 3 2