FI81506C - Foerfarande foer framstaellning av en silverhaltig katalyt. - Google Patents
Foerfarande foer framstaellning av en silverhaltig katalyt. Download PDFInfo
- Publication number
- FI81506C FI81506C FI862743A FI862743A FI81506C FI 81506 C FI81506 C FI 81506C FI 862743 A FI862743 A FI 862743A FI 862743 A FI862743 A FI 862743A FI 81506 C FI81506 C FI 81506C
- Authority
- FI
- Finland
- Prior art keywords
- silver
- catalyst
- support
- process according
- metal
- Prior art date
Links
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 title claims description 61
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 40
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 title claims description 40
- 239000004332 silver Substances 0.000 title claims description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 27
- 230000008569 process Effects 0.000 title claims description 20
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N caesium atom Chemical class [Cs] TVFDJXOCXUVLDH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 18
- 229910052792 caesium Inorganic materials 0.000 claims description 17
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 16
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 15
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 13
- ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N Potassium Chemical compound [K] ZLMJMSJWJFRBEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 claims description 13
- 229910052700 potassium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 239000011591 potassium Substances 0.000 claims description 13
- -1 aluminum compound Chemical class 0.000 claims description 12
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 claims description 12
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 claims description 12
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 10
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 9
- 229910052701 rubidium Inorganic materials 0.000 claims description 9
- IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N rubidium atom Chemical compound [Rb] IGLNJRXAVVLDKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M caesium fluoride Chemical compound [F-].[Cs+] XJHCXCQVJFPJIK-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 8
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims description 5
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 claims description 5
- NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N caesium nitrate Chemical compound [Cs+].[O-][N+]([O-])=O NLSCHDZTHVNDCP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 2
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 2
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 claims description 2
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims 1
- 229910002651 NO3 Inorganic materials 0.000 claims 1
- NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N Nitrate Chemical compound [O-][N+]([O-])=O NHNBFGGVMKEFGY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L Sulfate Chemical compound [O-]S([O-])(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims 1
- 229940125810 compound 20 Drugs 0.000 claims 1
- JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N gtpl8555 Chemical compound OC(=O)C[C@H](N)C(=O)N[C@@H](CCC(O)=O)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N[C@@H](C(C)C)C(=O)N1CCC[C@@H]1C(=O)N[C@H](B1O[C@@]2(C)[C@H]3C[C@H](C3(C)C)C[C@H]2O1)CCC1=CC=C(F)C=C1 JAXFJECJQZDFJS-XHEPKHHKSA-N 0.000 claims 1
- 229910021653 sulphate ion Inorganic materials 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 18
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 17
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 17
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 15
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 9
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 8
- SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N silver(1+) nitrate Chemical compound [Ag+].[O-]N(=O)=O SQGYOTSLMSWVJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L silver oxalate Chemical compound [Ag+].[Ag+].[O-]C(=O)C([O-])=O XNGYKPINNDWGGF-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 7
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 5
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M Potassium chloride Chemical compound [Cl-].[K+] WCUXLLCKKVVCTQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 4
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 4
- 229910001961 silver nitrate Inorganic materials 0.000 description 4
- GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N sodium;9,10-dioxoanthracene-2-sulfonic acid Chemical compound [Na+].C1=CC=C2C(=O)C3=CC(S(=O)(=O)O)=CC=C3C(=O)C2=C1 GGCZERPQGJTIQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 4
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N Dioxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002823 nitrates Chemical class 0.000 description 3
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 3
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 3
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 3
- 150000003378 silver Chemical class 0.000 description 3
- HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 2-Aminoethan-1-ol Chemical compound NCCO HZAXFHJVJLSVMW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 2-amino-1-(2-fluorophenyl)ethanol Chemical compound NCC(O)C1=CC=CC=C1F MFGOFGRYDNHJTA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 2
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 2
- HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M caesium hydroxide Inorganic materials [OH-].[Cs+] HUCVOHYBFXVBRW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 2
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 2
- 150000001805 chlorine compounds Chemical class 0.000 description 2
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 2
- 229910001882 dioxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M lithium fluoride Chemical compound [Li+].[F-] PQXKHYXIUOZZFA-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N lithium nitrate Chemical compound [Li+].[O-][N+]([O-])=O IIPYXGDZVMZOAP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 2
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000001103 potassium chloride Substances 0.000 description 2
- 235000011164 potassium chloride Nutrition 0.000 description 2
- FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N potassium nitrate Chemical compound [K+].[O-][N+]([O-])=O FGIUAXJPYTZDNR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 2
- NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N silver oxide Chemical compound [O-2].[Ag+].[Ag+] NDVLTYZPCACLMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005245 sintering Methods 0.000 description 2
- 238000013112 stability test Methods 0.000 description 2
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 1,3-dihydropyrrolo[2,3-b]pyridin-2-one Chemical compound C1=CN=C2NC(=O)CC2=C1 ZXSQEZNORDWBGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)-N-[3-oxo-3-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)propyl]pyrimidine-5-carboxamide Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)C(=O)NCCC(N1CC2=C(CC1)NN=N2)=O VZSRBBMJRBPUNF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonium chloride Substances [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000873 Beta-alumina solid electrolyte Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical class OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical class CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 240000008415 Lactuca sativa Species 0.000 description 1
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910021607 Silver chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001242 acetic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 229910000272 alkali metal oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 1
- 150000003842 bromide salts Chemical class 0.000 description 1
- KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N caesium oxide Chemical compound [O-2].[Cs+].[Cs+] KOPBYBDAPCDYFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001942 caesium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001732 carboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 150000001735 carboxylic acids Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- 159000000006 cesium salts Chemical class 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 1
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L dipotassium;oxalate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C(=O)C([O-])=O IRXRGVFLQOSHOH-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000040 hydrogen fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M hydroxide Chemical compound [OH-] XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000004679 hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 150000004694 iodide salts Chemical class 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 150000003893 lactate salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 1
- 238000004949 mass spectrometry Methods 0.000 description 1
- 229910001512 metal fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 150000004682 monohydrates Chemical class 0.000 description 1
- 239000010956 nickel silver Substances 0.000 description 1
- 150000003891 oxalate salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- KZNNRLXBDAAMDZ-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane trihydrate Chemical compound O.O.O.O=[Al]O[Al]=O KZNNRLXBDAAMDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920006389 polyphenyl polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004323 potassium nitrate Substances 0.000 description 1
- 235000010333 potassium nitrate Nutrition 0.000 description 1
- CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N potassium oxide Chemical compound [O-2].[K+].[K+] CHWRSCGUEQEHOH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001950 potassium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000001 potassium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002244 precipitate Substances 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 229910001750 ruby Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010979 ruby Substances 0.000 description 1
- 235000012045 salad Nutrition 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L silver carbonate Substances [Ag].[O-]C([O-])=O LKZMBDSASOBTPN-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001958 silver carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M silver monochloride Chemical compound [Cl-].[Ag+] HKZLPVFGJNLROG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229910001923 silver oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 230000003381 solubilizing effect Effects 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 150000003467 sulfuric acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 238000000844 transformation Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/38—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals
- B01J23/54—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of noble metals combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/66—Silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
- B01J37/0201—Impregnation
- B01J37/0207—Pretreatment of the support
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D301/00—Preparation of oxiranes
- C07D301/02—Synthesis of the oxirane ring
- C07D301/03—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds
- C07D301/04—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen
- C07D301/08—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase
- C07D301/10—Synthesis of the oxirane ring by oxidation of unsaturated compounds, or of mixtures of unsaturated and saturated compounds with air or molecular oxygen in the gaseous phase with catalysts containing silver or gold
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Description
! 81506
Menetelmä hopeapitoisen katalyytin valmistamiseksi Tämä keksintö kohdistuu menetelmään hopeapitoisen katalyytin valmistamiseksi, joka soveltuu etyleenioksidin 5 valmistamiseen, uuteen katalyyttiin ja katalyytin käyttöön etyleenioksidin valmistamiseksi sekä siten saatuun etylee-nioksidiin.
Yleisesti tunnetaan hopeapitoisen katalyytin käyttö valmistettaessa etyleenioksidia etyleenistä. Katso esimer-10 kiksi GB-patentti nro 1 413 251 ja siinä viitattuun kirjallisuuteen. Parantuneiden hopeakatalyyttien saamiseksi on tutkimusta pyritty suuntaamaan useiden vuosien aikana hopeakatalyyttien modifioimiseksi kiihdyttimien avulla. Esimerkiksi edellä mainitussa GB-patentissa nro 1 413 251 15 on esitetty menetelmä, jossa hopeayhdistettä sijoitetaan kantajalle, minkä jälkeen levitetty hopeayhdiste pelkistetään hopeaksi ja jossa kantajalla on lisäksi kiihdytintä kaliumoksidin, rubiniumoksidin tai kesiumoksidin tai niiden seoksen muodossa. Ajan mukaan muuttuvat kaikki hopea-20 katalyytit käytössä vähemmän stabiileiksi siinä mielessä, että niiden selektiivisyys heikkenee ja on taloudellisempaa korvata käytetty hopeakatalyytti uudella katalyytillä.
Patentinhakija on nyt löytänyt uuden hopeakatalyy-tin, jonka stabiilisuus on parantunut.
25 Keksintö kohdistuu menetelmään hopeapitoisen kata lyytin valmistamiseksi, joka soveltuu etyleenin hapettami·· seen etyleenioksidiksi, mille menetelmälle on tunnusomaista se, että hopeayhdistettä levitetään kantajalle, minkä jälkeen hopeayhdiste pelkistetään metalliseksi hopeaksi ja 30 jossa menetelmässä kantaja valmistetaan sekoittamalla alu- a miiniyhdistettä jaksottaisen järjestelmän ryhmän 1 metallin suolan kanssa ja kalsinoimalla saatu seos.
Keksintö kohdistuu myös hopeakatalyyttiin, joka soveltuu etyleenin hapettamiseksi etyleenioksidiksi ja joka 35 sisältää hopeaa aktiivisena komponenttina ja alkalimetal-lilla rikastettua alumiinioksidia kantajana.
2 81506 US-patentissa 4 379 134 on esitetty menetelmä alfa-alumiinioksidin valmistamiseksi, jolloin peptisoivaa happoa, vettä ja fluoridianionia sekoitetaan alumiinioksidin kanssa, saatu seos suulakepuristetaan muotoilluiksi osasik-5 si, joita kalsinoidaan 400-700°C lämpötilassa riittävä aika alumiinioksidin muuttamiseksi gamma-alumiinioksidiksi, minkä jälkeen näitä osasia kalsinoidaan 1 200 - 1 700°C lämpötilassa riittävä aika gamma-alumiinioksidin muuttamiseksi alfa-alumiinioksidiksi. Julkaisun esittelevässä osas-10 sa mainitaan myös, että fluoridi toimii juoksutteena alumiinioksidin sintrautumisen sallimiseksi alemmissa lämpötiloissa kuin puhtaan alumiinioksidin sintrauslämpötilassa. Fluorivetyä käytetään US-patentin 4 379 134 kaikkien esimer-kien mukaisissa menetelmissä. Esittelevä osa mainitsee 15 edelleen, että lukuiset metallifluoridit ovat myös sopivia juoksutteeksi, mutta tätä ei kokeilla ole tuettu. Viitataan myös piidioksidin ja alkalimetallioksidien käyttöön juoksutteina, mutta niiden käyttö hylätään välittömästi, koska nämä juoksutteet voivat lisätä epäsuotavia epäpuh-20 tauksia alumiinioksidiin.
Siten on yllättävää, että patentinhakija on havain-
A
nut, että jaksottaisen järjestelmän ryhmän 1 metalleja, erikoisesti kaliumia, rubidiumia tai kesiumia, voidaan niiden suolamuodossa sekoittaa kantajaan, jolloin saadaan 25 parannettuja hopeakatalyyttejä, joiden stabiliteetti on parantunut.
Alumiiniyhdisteet voivat olla lukuisia alumiinioksidin muunnoksia, jotka kalsinoituina 1 200 - 1 700°C lämpötilassa muodostavat alfa-alumiinioksidia, kuten gamma-30 alumiinioksidi. Toinen mahdollisuus on valita hydrattu alumiinioksidi, kuten böhmiitti, joka gamma-alumiinioksidin kautta muodostaa alfa-alumiinioksidia.
A
Jaksottaisen järjestelmän ryhmän 1 metallien suolat voivat olla esimerkiksi fluorideja, nitraatteja, klorideja 35 tai sulfaatteja. Metallit ovat litium, natrium, kalium, rubidium tai kesium. Edullisesti käytetään kalium-,
II
3 81506 rubidium- tai kesiumsuoloja. Kesiumfluoridi on erikoisen sopiva. Litiumfluoridin ja litiumnitraatin on myös havaittu antavan hyviä tuloksia.
Aikaiimetallisuolan määrä, joka sekoitetaan alumii- Ä 5 niyhdisteen kanssa, valitaan siten, että ryhmän 1 metallin atomisuhde alumiiniin on välillä 0,0001 ja 0,1, edullisesti välillä 0,001 - 0,01.
Rikastetun kantajan valmistamiseksi sekoitetaan edullisesti alumiiniyhdistettä veden ja jaksottaisen järjestellä 10 män ryhmän 1 metallin suolan kanssa, täten saatu seos suu-lakepuristetaan muotoilluiksi osasiksi ja nämä kalsinoidaan sitten. Kalsinointi voidaan suorittaa yhdessä tai useammassa vaiheessa riippuen lähtömateriaalin valinnasta. Yleensä lisätään riittävästi vettä seoksen muodostamiseksi suula-15 kepuristettavaksi. Saatu suulakepuristettava tahna suula-kepuristetaan sitten suulakepuristimessa muotoiltujen osasten muodostamiseksi. Näitä muotoiltuja osasia kuumennetaan, minä aikana vielä läsnä oleva vesi haihtuu. Kiinteät palaset kalsinoidaan. Alfa-alumiinioksidimuunnoksen valmis-20 tamiseksi tarvitaan kalsinointi 1 200 - 1 700°C lämpötilassa. Sopivia lähtömateriaaleja ovat gamma-alumiinioksidin, alfa-alumiinioksidimonohydraatin, alfa-alumiinioksiditri-hydraatin ja beeta-alumiinioksidimonohydraatin jauheet, jotka sintrautuvat kalsinoinnin aikana, jolloin tapahtuu 25 jauheosasten sulautumista. Kuumennus ja kalsinointi muuttavat myös kiderakennetta; gamma-alumiinioksidin kuutiomai-nen rakenne muuttuu alfa-alumiinioksidin heksagonaaliseksi rakenteeksi.
Katalyytin tehokas pinta-ala voi vaihdella välillä 30 0,2 ja 5 m /g. On myös havaittu, että alfa-alumiinioksidin suhteen alkalimetallia (kesiumia) on läsnä pinnalla pitoisuutena, joka on noin kuusinkertainen siihen nähden, mikä on odotettavissa alkalimetallin punnitun määrän suhteen.
Katalyytin valmistamiseksi alkalilla rikastettu kan-35 taja kyllästetään hopeayhdisteen liuoksella, jonka määrä on riittävä muodostamaan, kuten toivotaan, 1-25 paino-% 4 81 506 hopeaa kantajalle katalyytin kokonaispainosta laksettuna. Kyllästetty kantaja poistetaan liuoksesta ja saostunut ho-peayhdiste pelkistetään hopeaksi.
Edullisesti lisätään kiihdyttäjää, esimerkiksi yhtä 5 tai useampaa alkalimetalleista kalium, rubidium tai kesium. Kiihdyttäjiä voidaan lisätä kantajalle ennen kyllästämistä hopeayhdisteellä, sen aikana tai sen jälkeen. Kiihdytintä voidaan levittää kantajalle myös hopeayhdisteen pelkistämisen jälkeen hopeaksi.
10 Yleensä kantaja sekoitetaan hopeasuolan tai hopea- kompleksin vesiliuoksen kanssa siten, että tämä liuos kyllästää kantajan, minkä jälkeen kantaja erotetaan liuoksesta ja kuivataan sitten. Kyllästetty kantaja kuumennetaan sitten 100-400°C lämpötilaan ajaksi, joka vaaditaan hopea-15 suolan tai kompleksin hajottamiseksi ja hienojakoisen metallisen hopeakerroksen muodostamiseksi, joka kiinnittyy pintoihin.
Kyllästetyn kantajan kuumennus 500°C lämpötilaan voidaan haluttaessa käyttää esimerkiksi tunnin ajaksi. Tä-20 män jälkeen alkalimetalli voidaan levittää kantajalle (jälkikasto kesiumilla). Pelkistävää tai inerttiä kaasua voidaan johtaa kantajan ylitse kuumennuksen aikana.
Tunnetaan lukuisia menetelmiä hopean lisäämiseksi. Kantaja voidaan kyllästää hopeanitraatin vesiliuoksella, 25 kuivata ja sitten hopeanitraatti pelkistetään vedyllä tai hydratsiinilla. Kantaja voidaan kyllästää myös hopeaoksa-laatin tai hopeakarbonaatin ammoniakkiliuoksella, jolloin hopeametallin saostus suoritetaan hajottamalla suola lämmön avulla. Myös hopeasuolojen erikoisliuoksia määrättyjen 30 liuottavien ja pelkistävien aineiden, kuten läheisten al-kanoliamiinien, alkyylidiamiinien ja ammoniakin yhdistelmien kanssa voidaan käyttää tähän tarkoitukseen.
Lisättävän kiihdytysaineen määrä on yleensä välillä 20 - 1 000 osaa alkalimetallia, kuten kaliumia, rubi-35 diumia tai kesiumia (metallina) yhtä miljoonaa osaa kohti kokonaiskatalyytistä, 50-300 paino-osaa alkalia on erikoisen li 5 81506 sopiva. Sopivia lähtöaineita kiihdyttimiä varten ovat esimerkiksi nitraatit, oksalaatit, karboksyylihappojen suolat tai hydroksidit. Kaikkein edullisin katalyytin kiihdytin on kesium, jolloin kesiumia käytetään edullisesti kesium-5 hydroksidina tai kesiumnitraattina.
Tunnetaan eräitä erinomaisia menetelmiä alkalimetal-lien lisäämiseksi, jolloin näitä metalleja voidaan lisätä samanaikaisesti hopean kanssa. Sopivia alkalimetallisuolo-ja ovat yleensä suolat, jotka liukenevat hopeaa saostavaan 10 nestefaasiin. Edellä mainittujen suolojen lisäksi voidaan myös mainita nitraatit, kloridit, jodidit, bromidit, bikar-bonaatit, asetaatit, laktaatit ja isopropoksidit. Alkali-metallisuolojen, jotka reagoivat liuoksessa olevan hopean kanssa ja aiheuttavat siten hopeasuolojen ennenaikaisen 15 saostumisen kyllästysliuoksesta, käyttöä on kuitenkin vältettävä. Esimerkiksi kaliumkloridia ei saa käyttää kyllästysmenetelmissä, joissa käytetään hopeanitraatin vesiliuosta, mutta kaliumnitraattia voidaan käyttää sen asemesta. Kaliumkloridia voidaan sopivasti käyttää menetelmässä, jos-20 sa käytetään hopea/amiini-kompleksien vesiliuosta, josta hopeakloridi saostuu.
Lisäksi kantajalle saostetun alkalimetallin määrää voidaan säätää määrätyissä rajoissa pesemällä pois osa al-kalimetallista edullisesti vedettömän metanolin tai etano-25 Iin avulla. Tätä menetelmää käytetään silloin, kun käytetyn alkalimetallimäärän on havaittu olevan liian suuren. Lämpötiloja, kosketusaikoja ja kuivausta kaasuilla voidaan säätää. On varmistauduttava siitä, että alkoholijäänteitä ei jää kantajaan.
30 Edullisesti käytettävä menetelmä käsittää kantajan kyllästämisen vesiliuoksella, joka sisältää sekä alkali-metallisuoloja että hopeasuoloja, jolloin kyllästysliuos sisältää karboksyylihapon hopeasuolaa, orgaanista amiinia, kaliumin, rubidiumin tai kesiumin suolaa ja vesipitoista 35 liuotinta. Esimerkiksi kaliumpitoinen hopeaoksalaattiliuos voidaan valmistaa kahdella tavalla. Hopeaoksidin annetaan 6 81 506 reagoida etyleenidiamiinin ja oksaalihapon seoksen kanssa, jolloin saadaan hopeaoksalaatti/etyleenidiamiini-kompleksi, johon lisätään määrätty määrä kaliumia ja mahdollisesti muita amiineja, kuten etanoliamiinia. Hopeaoksalaattia 5 voidaan saostaa myös kaliumoksalaatin ja hopeanitraatin liuoksesta ja täten saatu hopeaoksalaatti pestään useita kertoja kiinnittyneiden kaliumsuolojen poistamiseksi, kunnes haluttu kaliumpitoisuus on saavutettu. Kaliumpitoinen hopeaoksalaatti tehdään sitten liukenevaksi ammoniakin 10 ja/tai amiinin kanssa. Tällä tavalla voidaan valmistaa myös rubidiumia ja kesiumia sisältäviä liuoksia. Täten kyllästetyt kantajat kuumennetaan sitten välillä 100-400°C, edullisesti välillä 125-325°C olevaan lämpötilaan.
On huomattava, että riippumatta liuoksessa olevan 15 hopean luonteesta ennen sen saostamista kantajalle, tarkoitetaan aina pelkistämistä metalliseksi hopeaksi ja sitä voidaan kutsua myös hajottamiseksi kuumennettaessa. On edullista käyttää termiä "pelkistys", koska positiivisesti varautuneet Ag-ionit muuttuvat metalliseksi hopeaksi. Pel-20 kistysajat voidaan yksinkertaisesti sovittaa käytettyjen lähtömateriaalien mukaan.
Kuten edellä on mainittu, katalyytin kiihdytin lisätään edullisesti hopeaan, Kesium on suositeltavin kiihdytin, koska sen selektiivisyyden etyleenioksidin suhteen on 25 havaittu olevan suurimman verrattuna kaliumin tai rubidiumin käyttöön kiihdyttimenä.
Esillä olevan keksinnön mukaisen menetelmän avulla valmistetut hopeakatalyytit osoittautuvat erikoisen stabiileiksi katalyyteiksi etyleenin suoraa katalyyttistä ha-30 petusta varten etyleenioksidiksi molekyläärisen hapen avulla. Olosuhteet suoritettaessa hapetusreaktio keksinnön mukaisten katalyyttien läsnä ollessa ovat likimain samanlaiset kuin kirjallisuudessa on aikaisemmin esitetty. Tämä koskee esimerkiksi sopivia lämpötiloja, paineita, viipymis-35 aikoja, laimentimia, kuten typpeä, hiilidioksidia, vesihöyryä, argonia, metaania tai muita tyydyttyneitä li 7 81 506 hiilivetyjä, hidastavien aineiden läsnäoloa tai poissaoloa katalyyttisen vaikutuksen valmiseksi, esimerkiksi 1,2-di-kloorietaania, vinyylikloridia tai kloorattuja polyfenyy-liyhdisteitä, suotavuutta käyttää kierrätyskäsittelyjä tai 5 peräkkäisiä muunnoksia eri reaktoreissa etyleenioksidin saannon parantamiseksi sekä muita erikoisolosuhteita, joita voidaan valita menetelmää varten valmistettaessa etyleeni-oksidia. Tavallisesti käytetyt paineet vaihtelevat suunnilleen normaalipaineesta noin 35 baariin. Suuremmat pai-10 neet eivät kuitenkaan ole mitenkään poissuljettuja. Reak-tanttina käytetty molekyläärinen happi voidaan saada tavanomaisista lähteistä. Happisyöttö voi muodostua oleellisesti puhtaasta hapeta tai rikastetusta happivirrasta, joka sisältää suuren määrän happea yhdessä vähäisempien määrien 15 kanssa yhtä tai useampaa laimenninta, kuten typpeä, argonia jne. tai muusta happipitoisesta virrasta, kuten ilmasta.
Esillä olevan keksinnön mukaisten katalyyttien edullisesti käytetyssä sovellutuksessa etyleenioksidia valmistetaan saattamalla happipitoinen kaasu, joka on erotettu 20 ilmasta ja joka sisältää vähintään 95 % happea, kosketuk-.. . seen etyleenin kanssa kyseessä olevan katalyytin kanssa alueella 210-285°C, edullisesti välillä 225-270°C olevassa lämpötilassa. Kaasun tunnittaiset tilavuusnopeudet voivat olla alueella 2 800 - 8 000 h .
25 Etyleenin reaktiossa hapen kanssa etyleenioksidiksi etyleeniä on läsnä vähintään kaksinkertainen moolimäärä, mutta käytetyn etyleenin määrä on yleensä paljon suurempi. Konversio lasketaan siten reaktiossa muuttuneen hapen määrän mukaan ja siten puhutaan "hapen konversiosta". Tämä 30 hapen konversio riippuu reaktiolämpötilasta ja se on mitta katalyytin aktiivisuudelle. Arvot T^q, T^Q ja T^q tarkoittavat vastaavasti hapen 30 mooli-%, 40 mooli-% ja 50 moo-li-% konversiota reaktorissa. Reaktiolämpötilat ovat yleensä korkeampia suurempia konversioita varten ja ne riippu-35 vat voimakkaasti reaktio-olosuhteissa käytetystä katalyytistä. Näiden T-arvojen lisäksi käytetään myös selektiivi- β 81506 syysarvoja, jotka osoittavat etyleenioksidin molaarisen prosenttimäärän saadussa reaktioseoksessa. Selektiivisyys ilmaistaan arvoilla S^g, S^g tai S^-g, jotka tarkoittavat vastaavasti hapen 30 %, 40 % ja 50 % konversiota.
5 Käsitettä "katalyytin stabiilisuus" ei voida ilmais ta suoraan. Stabiliteettimittaukset vaativat pitkän keston käsittäviä kokeita. Stabiliteetin mittaamiseksi patentinhakija on käyttänyt testiä, joka suoritetaan äärimmäisissä olosuhteissa käyttäen tilavuusnopeuksina suuruusluokkaa 10 30 000 litraa tunnissa litraa kohti katalyyttiä, jolloin kaasun läpikulkumäärä litroina on NTP-litroja (normaali lämpötila ja paine). Tämä tilavuusnopeus on useita kertoja suurempi kuin kaupallisissa menetelmissä käytetty tilavuus-nopeus. Testiä suoritetaan vähintään yhden kuukauden ajan. 15 Edellä mainitut T- ja S-arvot mitataan testin koko keston aikana. Kun testi on lopetettu, määrätään millilitraa kohti katalyyttiä tuotetun etyleenioksidin määrä. Ero selektii-visyydessä ja aktiivisuudessa lasketaan katalyytin suhteen, joka olisi tuottanut 1 000 g etyleenioksidia millilitraa 20 kohti katalyyttiä. Uutta katalyyttiä pidetään stabiilimpana kuin tunnettua katalyyttiä, jos erot uuden katalyytin T- ja S-arvoissa ovat pienemmät kuin standardikatalyytin vastaavat arvot, jota katalyyttiä oli läsnä jokaisen testin aikana. Stabiliteettitestit suoritetaan yleensä hapen 35 % kon-25 versiolla.
Esimerkki 1 1 g kesiumfluoridia, joka on liuotettu 60 mitään vettä, sekoitettiin 137,5 gtaan Kaiser-alumiinioksidia (26 102) (A^C^.H^O) lisäämällä kesiumfluoridiliuos alumii-30 nioksidiin ja seosta vaivattiin 10 minuuttia mastinointi-laitteessa. Saadun tahnan annettiin seistä kolme tuntia ja suulakepuristettiin sitten. Saatuja muotokappaleita kuivattiin kolme tuntia 120°C lämpötilassa ja kalsinoitiin sitten jatkuvasti kasvavissa lämpötiloissa. Kalsinointi 35 aloitettiin lämpötilan kasvaessa nopeudella 200°C/h 700°C lämpötilaan saakka. Kalsinointia jatkettiin sitten yksi
II
9 81 506 tunti 700°C lämpötilassa, minkä jälkeen lämpötila nostettiin kahdessa tunnissa 1 600°C asti. Lopuksi kalsinointia jatkettiin yksi tuhti 1 600°C lämpötilassa. Alumiinioksidia _i olevien muotokappaleiden huokostilavuus oli 0,54 ml.g 5 ja keskimääräinen huokosläpimitta oli 2,0 mikrometriä. Punnittu kesium/alumiini-atomisuhde oli 0,003 ja kesium/ alumiini-atomisuhde huokosten pinnalla oli 0,019. Saadut muotokappaleet kyllästettiin hopeaoksalaatin vesiliuoksella, johon oli lisätty kesiumhydroksidia. Kyllästys suoritet-10 tiin 10 minuutin aikana tyhjiössä, minkä jälkeen muotokappaleet erotettiin liuoksesta ja sijoitettiin 10 minuutiksi kuumaan ilmavirtaan, jonka lämpötila oli 250-270°C, hopea-suolan muuttamiseksi hopeaksi. Hopeaoksalaatin vesiliuos oli 28-paino-%;inen Ag-pitoinen vesiliuos, jossa hopeaok-15 salaatti muodosti kompleksin etyleenidiamiinin kanssa ja mihin liuokseen oli lisätty kesiumhydroksidia. Kuumailma-käsittelyn jälkeen täten kyllästetyt muotokappaleet sisälsivät 19,1 paino-% hopeaa (laskettuna kokonaiskatalyytistä) ja 100 paino-osaa kesiumia yhtä miljoonaa osaa kohti koko-20 naiskatalyyttiä.
Saatu katalyytti testattiin sitten. Sylinterimäinen teräsreaktori, jonka pituus oli 15 cm ja poikkileikkaus 3 mm, täytettiin kokonaisuudessaan katalyyttiosasilla, joiden koko oli 0,3 mm. Reaktori sijoitettiin kylpyyn, 25 jossa oli pii/alumiini-osasia leijuvassa tilassa. Reaktorin lävitse johdettiin kaasuseos, jonka koostumus oli seu-raava: 30 mooli-% etyleeniä, 8,5 mooli-% happea, 7 mooli-% hiilidioksidia ja 54,5 mooli-% typpeä sekä 7 miljoonasosaa vinyylikloridikaasua valmentajana. Tilavuusnopeus oli — 1 -1 30 30 000 1,1 .h . Paine oli 15 baaria ja lämpötila riippui asetetusta hapen konversiosta. Mittauslaite oli kytketty reaktoriin ja tietokoneeseen siten, että konversiota ja lämpötilaa voitiin valvoa tarkoin. Reaktioaineosien pitoisuudet määrättiin kaasukromatografisen ja massaspektromet-35 risen menetelmän avulla. Stabiliteettitesti suoritettiin 35 % hapen konversiolla.
10 81 506
Reaktiolämpötila hapen 35 % konversiolla määrättiin testin koko keston ajan. Selektiivisyys etyleenioksidin suhteen määrättiin myös. Vähintään 30 vuorokauden kuluttua testi lopetettiin ja määrättiin millilitraa kohti katalyyt-5 tiä tuotetun etyleenioksidin kokonaismäärä. Mitatuista reaktiolämpötiloista laskettiin lämpötilan nousu °C ajankohdalle, jolloin 1 000 g etyleenioksidia olisi tuotettu millilitraa kohti katalyyttiä (T^^35)· Mitatuista selek-tiivisyysarvoista laskettiin selektiivisyyden lasku moo-10 li-%:eina ajankohdalle, jolloin oli tuotettu 1 000 g etyleenioksidia millilitraa kohti katalyyttiä (s'*^5) · Samat mittaukset ja laskut suoritettiin testissä standardikata-lyytille.
Taulukko osoittaa arvot 3a T^35 standardika- 15 talyytin arvojen suhteen.
Esimerkki 2
Valmistettiin ja testattiin katalyytti samalla tavalla kuin esimerkissä 1. Käytettiin 17,3 paino-% hopeaa ja 160 paino-osaa kesiumia miljoonaa paino-osaa kohti ko-20 konaiskatalyyttiä. Tässä testissä käytettiin vaimentimena 5,5 ppm vinyylikloridia.
11 81506
Taulukko
Kes- Tuotetun
Esim. Katalyytti to etyleeniok- Λς1000 at1000 ---sidin koko- 35 35 5 paino-% ppm Cs pv naispaino (%m) (°C)
Ag 1 ml kohti katalyyttiä 1 19,1 100 30 900 g 1,8 12 10________ S839 36 1105 g 2,3 11 2 17,3 160 35 960 g 1,4 9,5 15-------- S839 35 950 g 1,9 19
Claims (16)
1. Menetelmä hopeapitoisen katalysaattorin valmistamiseksi, joka soveltuu etyleenin hapettamiseen etylee- 5 nioksidiksi, tunnettu siitä, että hopeayhdis-tettä levitetään kantajalle, minkä jälkeen hopeayhdiste pelkistetään metalliseksi hopeaksi, ja että kantaja on valmistettu sekoittamalla alumiiniyhdistettä jaksottaisen järjestelmän ryhmään IA kuuluvan metallin suolan kanssa 10 ja kalsinoimalla saatu seos.
2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiiniyhdiste on alumiini-oksidi tai alumiinioksidin hydraatti.
3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen menetelmä, 15 tunnettu siitä, että alumiiniyhdiste sekoitetaan jaksottaisen järjestelmän ryhmään IA kuuluvan metallin fluoridin, nitraatin, kloridin tai sulfaatin kanssa.
4. Jonkin patenttivaatimuksen 1-3 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiiniyhdiste 20 sekoitetaan kesiumfluoridin tai kesiumnitraatin kanssa.
5. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiiniyhdiste sekoitetaan sellaisen suolamäärän kanssa, että atomisuhde ryhmään IA kuuluvan metallin ja alumiinin vä-
25 Iillä on 0,0001 - 0,1.
6. Patenttivaatimuksen 5 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että atomisuhde on 0,001 - 0,01.
7. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-4 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumii- 30 niyhdiste on böhmiittiä tai gamma-alumiinioksidia.
8. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-7 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että alumiiniyhdiste sekoitetaan veden ja jaksottaisen järjestelmän ryhmään IA kuuluvan metallin suolan kanssa ja saatu seos 35 suulakepuristetaan muotoilluiksi kantajapartikkeleiksi, jotka sitten kalsinoidaan. 13 81 506
9. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-8 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantaja kyllästetään hopeayhdisteen liuoksella muodostamaan 1-25 paino-% hopeaa laskettuna katalysaattorin koko- 5 naismäärästä, kantajalle, ja että kyllästetty kantaja erotetaan liuoksesta ja saostunut hopeayhdiste pelkistetään hopeaksi.
10. Yhden tai useamman patenttivaatimuksen 1-9 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kan- 10 tajalle levitetään katalysaattorin kiihdytysainetta.
11. Patenttivaatimuksen 9 tai 10 mukainen menetelmä, tunnettu siitä, että kantajalle hopeayhdisteen lisäksi levitetään riittävä määrä alkalimetallien kalium, rubidium tai kesium yhtä tai useampaa yhdistettä, 15 joko samanaikaisesti tai erikseen, jotta saadaan 20-1 000 paino-osaa alkalimetallia (metallina laskettuna) katalysaattorin kokonaispainon yhtä miljoonasosaa kohden.
12. Hopeakatalysaattori, joka soveltuu etyleenin 20 hapettamiseen etyleenioksidiksi, tunnettu siitä, että se käsittää a) 1 - 25 paino-% hopeaa, laskettuna katalysaattorin kokonaismäärästä kantajan pinnalla ja b) alkalimetallilla rikastettua alfa-alumiiniok- 25 sidia kantajana.
12 81 506
13. Patenttivaatimuksen 12 mukainen katalysaattori, tunnettu siitä, että se sisältää myös katalysaattoria kiihdyttävää ainetta kantajan pinnalla.
14. Patenttivaatimuksen 13 mukainen katalysaat-30 tori, tunnettu siitä, että se sisältää 20 - 1 000 paino-osaa kaliumia, rubidiumia tai kesiumia (metallina laskettuna) katalysaattorin kokonaispainon yhtä miljoonasosaa kohden. 14 81 506
15. Menetelmä etyleenioksidln valmistamiseksi hapettamalla etyleeniä hopeapitoisen katalysaattorin läsnäollessa, tunnettu siitä, että käytetään hopea-pitoleta katalysaattoria, joka on valmistettu yhden tai 5 useamman patenttivaatimuksen 1-11 mukaisen menetelmän avulla.
16. Etyleenioksidi, tunnettu siitä, että se on valmistettu patenttivaatimuksen 15 mukaisen menetelmän avulla. Il 81506
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| NL8501864 | 1985-06-28 | ||
| NL8501864 | 1985-06-28 |
Publications (4)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| FI862743A0 FI862743A0 (fi) | 1986-06-26 |
| FI862743A FI862743A (fi) | 1986-12-29 |
| FI81506B FI81506B (fi) | 1990-07-31 |
| FI81506C true FI81506C (fi) | 1990-11-12 |
Family
ID=19846217
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| FI862743A FI81506C (fi) | 1985-06-28 | 1986-06-26 | Foerfarande foer framstaellning av en silverhaltig katalyt. |
Country Status (33)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0207550B1 (fi) |
| JP (1) | JPH0761448B2 (fi) |
| KR (1) | KR940000865B1 (fi) |
| CN (1) | CN1009827B (fi) |
| AR (1) | AR240876A1 (fi) |
| AT (1) | ATE56634T1 (fi) |
| AU (1) | AU583394B2 (fi) |
| BG (1) | BG50597A3 (fi) |
| BR (1) | BR8602942A (fi) |
| CA (1) | CA1284985C (fi) |
| CS (1) | CS266591B2 (fi) |
| DD (1) | DD247388A5 (fi) |
| DE (1) | DE3674270D1 (fi) |
| DK (1) | DK164025C (fi) |
| EG (1) | EG18788A (fi) |
| ES (1) | ES2000171A6 (fi) |
| FI (1) | FI81506C (fi) |
| GR (1) | GR861669B (fi) |
| HU (1) | HU203289B (fi) |
| IE (1) | IE59124B1 (fi) |
| IL (1) | IL79246A (fi) |
| IN (1) | IN170003B (fi) |
| MA (1) | MA20720A1 (fi) |
| MX (1) | MX166917B (fi) |
| NO (1) | NO169157C (fi) |
| NZ (1) | NZ216673A (fi) |
| PH (1) | PH23562A (fi) |
| PL (1) | PL151362B1 (fi) |
| PT (1) | PT82851B (fi) |
| RU (1) | RU2007214C1 (fi) |
| TR (1) | TR22690A (fi) |
| YU (1) | YU45345B (fi) |
| ZA (1) | ZA864757B (fi) |
Families Citing this family (21)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL8502993A (nl) * | 1985-11-01 | 1987-06-01 | Dow Chemical Nederland | Zilverkatalysator, alsmede werkwijze voor de bereiding daarvan. |
| NL8502992A (nl) * | 1985-11-01 | 1987-06-01 | Dow Chemical Nederland | Werkwijze voor het beladen van een gevormd dragermateriaal met een katalytisch actief materiaal of met een precursor van een katalytisch actief materiaal en gevormde katalysator verkregen onder toepassing van de werkwijze. |
| ES2155111T3 (es) * | 1994-12-15 | 2001-05-01 | Shell Int Research | Procedimiento para preparar catalizadores para la obtencion de oxido de etileno. |
| JP4206404B2 (ja) * | 1995-09-25 | 2009-01-14 | 三菱化学株式会社 | 酸化エチレン製造用触媒 |
| DE69924453T2 (de) | 1998-11-17 | 2006-02-16 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Katalysatorträger zur Verwendung in der Herstellung von Ethylenoxid |
| US6908879B1 (en) | 1999-09-06 | 2005-06-21 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Ceramic article, carrier for catalyst, methods for production thereof, catalyst for producing ethylene oxide using the carrier, and method for producing ethylene oxide |
| ZA200200049B (en) | 2001-01-25 | 2002-07-16 | Nippon Catalytic Chem Ind | Fixed-bed shell-and-tube reactor and its usage. |
| JP4726349B2 (ja) * | 2001-08-03 | 2011-07-20 | 株式会社日本触媒 | 酸化エチレン製造用触媒、その製造方法および当該触媒による酸化エチレンの製造方法 |
| US9375710B2 (en) | 2007-09-19 | 2016-06-28 | General Electric Company | Catalyst and method of manufacture |
| US9272271B2 (en) | 2007-09-19 | 2016-03-01 | General Electric Company | Manufacture of catalyst compositions and systems |
| EP2295136A4 (en) | 2008-06-30 | 2011-12-28 | Nippon Catalytic Chem Ind | METHOD OF PACKAGING A SOLID PARTICLE SUBSTANCE IN A MULTI-TUBE FIXED BED REACTOR |
| US20100196237A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | General Electric Company | Templated catalyst composition and associated method |
| US20100196236A1 (en) | 2009-01-30 | 2010-08-05 | General Electric Company | Templated catalyst composition and associated method |
| JP2011121048A (ja) | 2009-12-09 | 2011-06-23 | Rohm & Haas Co | 固体触媒物質をブレンドし、管状構造物に装填する方法 |
| CN102397795B (zh) | 2010-09-13 | 2014-03-19 | 中国石油化工股份有限公司 | 环氧乙烷生产用银催化剂的载体、其制备方法、由其制成的银催化剂及其应用 |
| CN102441435B (zh) * | 2010-09-30 | 2014-01-01 | 中国石油化工股份有限公司 | 制备银催化剂用氧化铝载体的方法、由此得到的载体及其应用 |
| CN102527430B (zh) | 2010-12-29 | 2014-04-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 银催化剂载体的制备方法、由此制备的载体、由该载体制成的银催化剂及其应用 |
| WO2012140616A1 (de) * | 2011-04-14 | 2012-10-18 | Basf Se | Zink enthaltender katalysator für die herstellung von ethylenoxid |
| US20120329644A1 (en) | 2011-06-21 | 2012-12-27 | General Electric Company | Catalyst composition and catalytic reduction system |
| CN102921471B (zh) * | 2011-08-10 | 2015-07-22 | 中国石油化工股份有限公司 | 合成α-氧化铝载体的氧化铝源组合物和α-氧化铝载体及其制备方法以及银催化剂和应用 |
| CN103721712B (zh) * | 2012-10-12 | 2016-03-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种乙烯氧化生产环氧乙烷用银催化剂 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3651167A (en) * | 1970-08-03 | 1972-03-21 | Universal Oil Prod Co | Selective hydrogenation of c4-acetylenic hydrocarbons |
| US3962136A (en) * | 1972-01-07 | 1976-06-08 | Shell Oil Company | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US4207210A (en) * | 1973-10-26 | 1980-06-10 | Shell Oil Company | Process for preparing an ethylene oxide catalyst |
| GB1560480A (en) * | 1976-11-03 | 1980-02-06 | Ici Ltd | Production of ethylene oxide |
| FR2403991A1 (fr) * | 1977-09-22 | 1979-04-20 | Philagro Sa | Procede de deshalogenation d'amines aromatiques halogenees |
| JPS57107242A (en) * | 1980-12-25 | 1982-07-03 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Catalyst for production of ethylene oxide |
| US4379134A (en) * | 1981-02-13 | 1983-04-05 | Union Carbide Corporation | Process of preparing high purity alumina bodies |
| JPS57140654A (en) * | 1981-02-25 | 1982-08-31 | Mitsubishi Petrochem Co Ltd | Silver catalyst for preparation of ethylene oxide |
| ZA829384B (en) * | 1981-12-30 | 1983-10-26 | Ici Plc | Catalysts for the production of alkylene oxides |
| JPS5919542A (ja) * | 1982-07-24 | 1984-02-01 | ヘキスト・アクチエンゲゼルシヤフト | 銀触媒の製造方法 |
-
1986
- 1986-06-03 IN IN490/DEL/86A patent/IN170003B/en unknown
- 1986-06-04 CA CA000510759A patent/CA1284985C/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-11 EP EP86201019A patent/EP0207550B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-11 AT AT86201019T patent/ATE56634T1/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-11 DE DE8686201019T patent/DE3674270D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-26 NO NO862585A patent/NO169157C/no not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 RU SU864027721A patent/RU2007214C1/ru not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 CS CS864762A patent/CS266591B2/cs not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 EG EG39486A patent/EG18788A/xx active
- 1986-06-26 HU HU862686A patent/HU203289B/hu not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 DK DK303986A patent/DK164025C/da not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 IE IE171786A patent/IE59124B1/en not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 MX MX002934A patent/MX166917B/es unknown
- 1986-06-26 GR GR861669A patent/GR861669B/el unknown
- 1986-06-26 BG BG075500A patent/BG50597A3/xx unknown
- 1986-06-26 ES ES8600007A patent/ES2000171A6/es not_active Expired
- 1986-06-26 TR TR25839A patent/TR22690A/xx unknown
- 1986-06-26 FI FI862743A patent/FI81506C/fi not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 IL IL79246A patent/IL79246A/xx not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 PT PT82851A patent/PT82851B/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 MA MA20947A patent/MA20720A1/fr unknown
- 1986-06-26 KR KR1019860005119A patent/KR940000865B1/ko not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 NZ NZ216673A patent/NZ216673A/xx unknown
- 1986-06-26 DD DD86291718A patent/DD247388A5/de not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 CN CN86104383A patent/CN1009827B/zh not_active Expired
- 1986-06-26 JP JP61148361A patent/JPH0761448B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1986-06-26 ZA ZA864757A patent/ZA864757B/xx unknown
- 1986-06-26 BR BR8602942A patent/BR8602942A/pt not_active IP Right Cessation
- 1986-06-26 YU YU1124/86A patent/YU45345B/xx unknown
- 1986-06-26 PH PH33954A patent/PH23562A/en unknown
- 1986-06-26 AU AU59290/86A patent/AU583394B2/en not_active Ceased
- 1986-06-26 PL PL1986260294A patent/PL151362B1/pl unknown
- 1986-06-27 AR AR304383A patent/AR240876A1/es active
Also Published As
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| FI81506C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en silverhaltig katalyt. | |
| FI86966C (fi) | Foerfarande foer framstaellning av en silverhaltig katalysator | |
| US4806518A (en) | Process for the preparation of a silver-containing ethylene oxide catalyst and the catalyst prepared by the process | |
| EP0266852B1 (en) | Process for preparing a silver catalyst | |
| US4742034A (en) | Silver ethylene oxide catalyst and process for preparation of the catalyst | |
| JPH04298241A (ja) | 向上した安定性を有する超高性能アルキレンオキシド触媒 | |
| KR940000864B1 (ko) | 은-함유 촉매 및 이것의 제조방법. | |
| US4728634A (en) | Ethylene oxide catalyst | |
| JP2548575B2 (ja) | 銀含有触媒の製造法 | |
| EP0207541B1 (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst | |
| CA1292974C (en) | Process for the preparation of a silver-containing catalyst |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| MM | Patent lapsed |
Owner name: SHELL INTERNATIONALE RESEARCH MAATSCHAPPIJ B.V. |